JP2013212438A - 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制できるとともに、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しにくい水性分散液を得ることができる非イオン性界面活性剤組成物を提供する
【解決手段】分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、上記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍであることを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液に関する。

フルオロポリマーの水性分散液は、含浸・塗装などの用途に使用される。このような水性分散液には、機械的安定性や貯蔵安定性の向上と粘度の調整などを目的として、非イオン性の界面活性剤が添加される。

従来から上記非イオン性界面活性剤として種々のものが知られている。
例えば、特許文献１には、疎水基として２級アルキル基または側鎖を有する１級アルキル基を有し、疎水基の途中に親水性基鎖が結合したＴ字構造をしている界面活性剤が記載されている。また、特許文献２には、少なくとも３本の枝を有するイソトリデシルからなり、抑泡性界面活性剤として使用するオキシプロピレン基を有するイソトリデシルエーテル系界面活性剤が記載されている。

特許文献３では、５０％分解温度が２５０℃以上である脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合した含フッ素樹脂水性分散体組成物が提案されている。
特許文献４では、フルオロポリマー、水性媒体、及び、所定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル安定剤を含むフルオロポリマー水性分散液が提案されている。

特開平１１−１５２３８５号公報 特表２０００−５１１５７８号公報 国際公開第０３／１０６５５６号パンフレット 特開２０１１−２１３８９５号公報

非イオン性界面活性剤は、水性分散液に機械的安定性や貯蔵安定性を付与したり、水性分散液の粘度の調整を可能にしたり、顔料、フィラーなどの添加剤の混合性を改良するものであるが、一方で塗膜を形成するために水性分散液を塗装し、乾燥や焼成を行うと、臭気が発生する問題がある。例えば、プロピレンとブテンの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造される炭素数９〜１４の分布を有する分岐型飽和１級アルコール（例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 ＥＸＸＡＬ１３）から製造される界面活性剤は、分散液を充分に安定化させる作用を示すが、臭気が酷い。また、プロピレン４量体に由来する高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される炭素数１３の飽和１級アルコールから製造される非イオン性界面活性剤も臭気が酷い。

また、アルキルフェノール骨格を疎水基部分に有する界面活性剤は、環境面への懸念があるとされている。

これに対し、例えば、天然由来の飽和１級アルコールやｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導される高級オレフィン、或いはブテン３量体に由来する高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される飽和１級アルコールなどから製造される非イオン性界面活性剤を選択すると、臭気面では改善されるが、水性分散液の機械的安定性が低下してしまう。

特許文献４には、この問題を解決するための優れた方法が開示されているが、更なる改善が求められている。特に高温での安定性に加えて、高濃度でも安定にポリマーを分散させることが要求される。

本発明は、上記現状に鑑み、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制できるとともに、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しにくい水性分散液を得ることができる非イオン性界面活性剤組成物を提供することを目的とする。

非イオン性界面活性剤を水性媒体に添加することにより、ポリマー粒子が水性媒体中に安定に分散することは公知である。ポリマー粒子が非イオン性界面活性剤により水性媒体中に安定に分散する理由は、図１に示すように、水相４において、非イオン性界面活性剤３がポリマー粒子２の周囲に吸着してコロイド１を形成するからであると説明されている（保護コロイド効果）。この説明を前提とすれば、非イオン性界面活性剤が水にどのように分散するかは、ポリマー粒子の分散安定性とは直接関係しない。
しかしながら、本発明者らは、このような技術常識に反して水における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径に着目し、驚くべきことに非イオン性界面活性剤の水における流体力学的半径がポリマー粒子の水性媒体中での安定性に極めて密接に関連することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有し、芳香環を分子中に含まず、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基を分子中に含まず、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を分子中に含まない非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、上記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍであることを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物である。

非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（２）：Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^２は５〜２０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表される非イオン性界面活性剤であることが好ましい。

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（２）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（２））が（９９〜６０）／（１〜４０）であることが好ましい。

非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（３）：Ｒ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ
（式中、Ｒ^３は炭素数１２〜１４の飽和２級アルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１２〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^３は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤
であることも好ましい。

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（３）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（３））が（９９〜５０）／（１〜５０）であることが好ましい。

非イオン性界面活性剤は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（４）：Ｒ^４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４Ｈ
（式中、Ｒ^４は炭素数１０の分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０のアルキル基を除く）であり、ｎ^４は３〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（５）：Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５Ｈ
（式中、Ｒ^５は炭素数１８の分岐したアルキル基であり、ｎ^５は５〜２０の整数である）で表される非イオン性界面活性剤であることが好ましい。

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（４）で表される非イオン性界面活性剤と式（５）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（４）／（５））が（９３〜５０）／（４５〜５）／（１３〜２）であることが好ましい。

本発明は、上述の非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液でもある。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物を用いれば、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制でき、かつ、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しにくいフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。

従来考えられてきたポリマー粒子が水に分散する様子を示す図である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、上記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した４０℃の水溶液について、動的光散乱法によって測定される非イオン性界面活性剤の流体力学半径が５．０〜８．０ｎｍであることを特徴とする。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、流体力学的半径が上記の範囲内にあることから、本発明の非イオン性界面活性剤組成物をフルオロポリマー水性分散液に添加すると、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度の上昇が抑制でき、かつ、乾燥及び焼成時にも臭気が発生しないフルオロポリマー水性分散液とすることができる。
なお、上記機械的安定性とは、送液や再分散の際、ポンプ、攪拌翼などにより振動や剪断力を与えても、再分散不可能な凝集体を生成しにくい性質のことである。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学半径が５．０〜８．０ｎｍであり、５．０〜７．０ｎｍであることが好ましい。

上記流体力学半径は次の方法により算出することができる。非イオン性界面活性剤組成物を水で希釈等することにより非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌである水溶液を調製する。上記水溶液を４０℃に加熱してから、動的光散乱装置（ＡＬＶ社製 ＡＬＶ／ＳＬＳ／ＤＬＳ−５０００）を使用して、４０℃の上記水溶液の散乱光強度を測定する。得られた散乱光強度から流体力学半径を計算により算出する。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、１種又は２種以上の非イオン性界面活性剤からなる。上記非イオン性界面活性剤は、疎水基と親水基とから構成され、疎水基は炭素数が１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、親水基はポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。

上記疎水基は、アルコール由来の炭化水素基であって、炭素数１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基あることが好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基であることがより好ましい。
上記アルコールとしては、１種類のアルコールを使用することもできるし、２種類以上のアルコールを使用することもでき、２種類以上のアルコールは炭素数が異なるものであってもよい。また、上記アルコールは合成由来であっても天然由来であってもよく、また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。

アルコールのうち、天然由来の高級アルコールとしては以下を例示できる。例えば、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール）、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）などが好適に使用できる。

また、合成由来の高級アルコールとしては以下を例示できる。例えば、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導される高級オレフィン、或いはブテン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造される飽和１級アルコール或いは飽和２級アルコールが使用でき、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、ネオドール２３、２５、４５（シェルケミカルズ社製）、ＳＡＦＯＬ２３（サソール社製）、炭素数１２〜１４の飽和２級アルコールなどが好適に使用できる。また、炭素数１０〜２２の範囲にある２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる高級アルコールの一例である。
上記疎水基は、上記に例示したアルコールから水酸基を除いた残基であることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、炭素数１〜４のオキシアルキレン基からなることが好ましい。炭素数２のアルキレンオキシドはエチレンオキシドである（以下、「ＥＯ」と記載することがある）。炭素数３のアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである（以下、「ＰＯ」と記載することがある）。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドフラン或いはブチレンオキシドである。また、本発明においてポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの単独重合鎖であっても、２種以上のアルキレンオキシドのランダム重合鎖でもブロック重合鎖でもよく、また、その組み合わせであってもよい。また、アルキレンオキシドの付加モル数（平均付加モル数）は１〜５０の範囲にあることが好ましい。また、上記高級アルコールに対するアルキレンオキシドの付加は公知の方法が適用できる。なお、通常の商業生産では反応触媒を用いてアルキレンオキシドの付加反応を行うことが一般的であるが、この場合、反応触媒由来の残渣は製品中に残存していてもよく、また、公知の精製操作により反応触媒は除去されていてもよい。

上記非イオン性界面活性剤は平均分子量が３００〜２５００であることが好ましく、本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、平均分子量（各成分の加重平均分子量）が５００〜９００であることが好ましい。

上記非イオン性界面活性剤は、１％水溶液にした場合の曇点が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。
曇点がこの範囲にあると、本発明の非イオン性界面活性剤組成物を成分とするフルオロポリマー粒子を含む水性分散液から、含フッ素アニオン性界面活性剤を除去したりする場合の安定性に優れ、さらに水性分散液を濃縮する場合に、特に相分離濃縮法による場合、凝集物の生成が少なく、短時間で濃縮を行うことができるため好都合である。
上記曇点は、ＢＳ ＥＮ １８９０：１９９９に記載の方法により測定して得られる値である。

上記非イオン性界面活性剤は、分子中に芳香環を含まない。特に近年、難生分解性や水生環境有害性が懸念されているアルキルフェノール構造を持たないために、本発明の非イオン性界面活性剤組成物は環境に与える影響が小さい。また、上記非イオン性界面活性剤は、その構造的因子から取り扱い環境において臭気問題が懸念されるプロピレンとブテンの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基、及び、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基のいずれをも分子中に含まないために、本発明の非イオン性界面活性剤組成物を使用すると、乾燥工程や焼成工程に発生する臭気を抑制することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、非イオン性界面活性剤組成物中の非イオン性界面活性剤の流体力学半径が調整しやすいことから、２種以上の非イオン性界面活性剤からなることが好ましい。２種以上の非イオン性界面活性剤のうち、少なくとも１種（以下、「主剤」ということがある。）は、疎水基の炭素数が１０〜１５であって、直鎖型及び／又は分岐型のアルキル基であるものが好ましい。より好ましくは、疎水基の炭素数が１３のアルキル基である非イオン性界面活性剤である。アルキル基は分岐構造を有することがより好ましい。

また、本発明の非イオン性界面活性剤において主剤となる非イオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの平均付加モル数で１〜５０であることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数は５〜１５の範囲が好ましく、オキシプロピレン基を有する場合、プロピレンオキシドの平均付加モル数は１〜６の範囲が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数は５〜１５の範囲にあることが好ましい。

また、本発明の非イオン性界面活性剤において上記主剤となる非イオン性界面活性剤に対して併用される非イオン性界面活性剤の疎水基の炭素数は１０〜２２であることが好ましく、その疎水基構造は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、ポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの平均付加モル数で１〜５０であることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数は３〜２０の範囲が好ましく、オキシプロピレン鎖を有する場合の平均付加モル数は１〜６の範囲が好ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、通常、それぞれ別に合成した２種以上の非イオン性界面活性剤の混合によって調製することができるが、炭素数及び／又は構造の異なる２種以上の高級アルコールを事前に混合した後にアルキレンオキシドを付加して所望する非イオン性界面活性剤組成物を調製する方法、或いは、疎水基の炭素数及び／又は構造の異なる２種以上の高級アルコールのアルキレンオキシド付加体を中間体として混合した後に、更にアルキレンオキシドを付加して所望する非イオン性界面活性剤組成物を調製する方法も利用できる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（２）：Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２Ｈ
（式中、Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^２は５〜２０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表される非イオン性界面活性剤からなることが好ましい。

式（１）において、疎水基Ｒ^１としては、エチレンオリゴマーから誘導される高級オレフィン、或いはブテン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する直鎖及び／又は分岐したアルキル基が選択できるが、分岐したアルキル基が好ましく、より好ましくは、ブテン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３の分岐型アルキル基である。また、ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはオキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数ｎ^１は５〜１５の範囲にあることが好ましい。

式（２）において、疎水基Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖及び／又は分岐したアルキル基が選択でき、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖から構成されることが好ましく、その付加形態は、原料の高級アルコールにプロピレンオキシドを付加重合させた後、次いでエチレンオキシドを付加重合させて得られるブロック共重合体が更に好ましい。プロピレンオキシドの平均付加モル数ｍは１〜６の範囲にあることが好ましく、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ^２は５〜２０の範囲にあることが好ましい。

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（２）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（２））は、（９９〜６０）／（１〜４０）であることが好ましく、（９５〜７５）／（５〜２５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲にあると、水性分散液に添加した場合に、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度が上昇しにくい水性分散液を得ることができる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（３）：Ｒ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ
（式中、Ｒ^３は炭素数１２〜１４の飽和２級アルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１２〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^３は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤からなることも好ましい。

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（３）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（３））は、（９９〜５０）／（１〜５０）であることが好ましく、（９５〜７５）／（５〜２５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲にあると、水性分散液に添加した場合に、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度が上昇しにくい水性分散液を得ることができる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、
式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
（式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（４）：Ｒ^４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４Ｈ
（式中、Ｒ^４は炭素数１０の分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０のアルキル基を除く）であり、ｎ^４は３〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
式（５）：Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５Ｈ
（式中、Ｒ^５は炭素数１８の分岐したアルキル基であり、ｎ^５は５〜２０の整数である）で表される非イオン性界面活性剤からなることも好ましい。

式（４）において、疎水基Ｒ^４としては、プロピレン３量体に由来する高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１０の分岐型アルキル基が選択できる。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつ炭素数１０のゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）由来の分岐アルキル基も好適に使用できる。また、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数ｎ^４は３〜１５であることが好ましい。

式（５）において、疎水基Ｒ^５としては、炭素数１８の分岐型アルキル基が選択でき、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつ炭素数１８のゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）由来の分岐アルキル基が好適であり、この場合、原料由来により炭素数分布や分岐度の異なるアルキル基が設計できるが、本発明においてはより分岐度高いアルキル基を選択することが好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の単独重合鎖であり、その平均付加モル数ｎ^５は５〜２０であることが好ましい。

式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（４）で表される非イオン性界面活性剤と式（５）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（４）／（５））が（９３〜５０）／（４５〜５）／（１３〜２）であることが好ましく、（８３〜５５）／（４０〜１０）／（７〜３）であることがより好ましい。モル比が上記範囲にあると、水性分散液に添加した場合に、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度でも粘度が上昇しにくい水性分散液を得ることができる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、非イオン性界面活性剤以外のものを実質的に含まないことが好ましく、実質的に非イオン性界面活性剤のみからなるものが好ましく、非イオン性界面活性剤のみからなるものがより好ましい。本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、上記非イオン性界面活性剤を、合計で、９７質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことが更に好ましい。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、例えば、２種以上の非イオン性界面活性剤を適切なモル比で混合することにより製造することができる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物を、フルオロポリマーを含む水性分散液に適用すると、機械的安定性や貯蔵安定性に優れ、高温や高濃度であっても粘度の上昇が抑制でき、かつ、乾燥や燃焼時に臭気が発生しにくい、水性分散液を得ることができる。

上述の非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
以下に、本発明のフルオロポリマー水性分散液について、詳細に説明する。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含む。

非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）は、上述した本発明の非イオン性界面活性剤組成物である。

非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）の含有量は、後述するフルオロポリマー（Ｂ）１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましい。２質量部未満であると、本発明の目的である機械的安定性、静置安定性が十分に発現しないおそれがある。１０質量部を超えると、フルオロポリマーディスパージョンの粘度が高くなり、静置安定性が損なわれるおそれがある。
上記含有量は、フルオロポリマー（Ｂ）１００質量部に対して４質量部以上であることがより好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。

フルオロポリマー（Ｂ）としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、および、エチレン／クロロテトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。

フルオロポリマー（Ｂ）は、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの粒子であることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、水性分散液の機械的安定性及び貯蔵安定性が劣るおそれがある、また系の粘度が非常に上がり、取り扱い性がわるくなるおそれがある。平均粒子径が０．５０μｍを超えると、水性分散液の安定性が極端に低下するおそれがある。また水性分散液から塗膜を形成した場合に塗膜外観の平滑性が低下したり、密着性が低下したりするおそれがある。
上記平均粒子径のより好ましい上限は０．３５μｍであり、より好ましい下限は０．１０μｍである。０．２５μｍ以上であれば、水性分散液から塗料を調製した場合、塗装時の膜厚調整が容易であり、特に厚塗り性に優れたコーティングを調製できる。

上記平均粒子径は、樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。

フルオロポリマー（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、生産効率が高く、安定した生産が可能である点で、後述する含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）の存在下にフルオロポリマー（Ｂ）を構成するためのフルオロモノマー及びモノマーを乳化重合して得られたものであることが好ましい。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）の固形分濃度が３０〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましく、５０〜６５質量％であることが更に好ましい。

水性媒体（Ｃ）としては、水、又は、水とアルコール等の水溶性化合物とを併用した水性混合溶媒を挙げることができる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、各工程：
（ｉ）フルオロモノマー、水性媒体（Ｃ）及び含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を反応容器に投入し、
（ｉｉ）重合開始剤を反応容器に添加することにより重合を開始し、
（ｉｉｉ）モノマーを反応容器に追加添加することにより重合を継続させ、
（ｉｖ）反応容器の圧力を開放することにより重合を終了させ、
（ｖ）フルオロポリマー（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及び含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を含む水性分散液を回収し、
（ｖｉ）非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）を水性分散液に投入して本発明のフルオロモノマー水性分散液を得る、工程を含む製造方法により好適に製造できる。

水性分散液を回収した後に、すなわち上記工程（ｖ）の後に、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を除去したり、回収した水性分散液を濃縮したりしてもよい。特に経済面、環境面から、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）を除去、回収、再利用することが好ましい。除去及び濃縮は、イオン交換樹脂法、相分離濃縮法、限外ろ過法、電気濃縮法等の公知の方法で行い得る。

除去又は濃縮することにより得られるフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）の含有量が、フルオロポリマー（Ｂ）の固形分質量に対して５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｍ以上であってよい。

上記モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを使用することが好ましく、これらのモノマー以外にも目的とするフルオロポリマー（Ｂ）の組成に合わせて選択することができる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、更に、多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールを含むことにより、造膜性が向上する。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）は、フッ素原子を有し、界面活性を示す化合物である。含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロスルホン酸又はその塩、フルオロエーテル化合物等が挙げられる。上記フルオロカルボン酸としては、例えばパーフルオロオクタン酸等のパーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられる。

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、一般式（２）：
Ｒｆ^１−Ｙ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基を表し、Ｙ^１は、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^２、−ＳＯ_２ＮＭ^３Ｍ^４又は−ＰＯ_３Ｍ^５Ｍ^６を表す。上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５及びＭ^６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）
で表される含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ_４等が挙げられる。上記Ｒｆ^１は、２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜６の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基であることがより好ましい。

Ｙ^１としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ又は−ＣＯＯＮＨ_４が好ましく、−ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）としては、一般式（３）：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｙ^１ （３）
（式中、ｎ１は１〜５の整数を表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式（４）：
Ｒｆ^２Ｏ−Ｒｆ^３Ｏ−Ｒｆ^４−Ｙ^１ （４）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ^３及びＲｆ^４はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ^２、Ｒｆ^３及びＲｆ^４は炭素数が合計で６以下である。Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。

一般式（３）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＨ_２等が挙げられる。

一般式（４）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、一般式：
ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＸ^１（ＣＦ_３）−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式：
ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^１ＣＦ_２−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式：
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^１−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）は、１種使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、水性分散液の粘度調整の目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述した含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）、及び、非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むものであってもよい。これらの界面活性剤は、工程（ｖｉ）において非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）と共に水性分散液に投入することができる。

含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｄ）、及び、非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）の含有量は、合計で、フルオロポリマー（Ｂ）の固形分質量に対して０〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。これより多いと、粘度調整効果がなくなり、また、水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。

上記非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、スルホコハク酸アルキルエステル、スルホコハク酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル塩、及び、酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤であることが好ましい。

スルホコハク酸アルキルエステル及びスルホコハク酸アルキルエステル塩としては、例えば、一般式（５）
Ｒ^１１−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｚ^１）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^１２ （５）
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｚ^１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表される化合物が挙げられる。

スルホコハク酸フルオロアルキルエステル及びスルホコハク酸フルオロアルキルエステル塩としては、一般式（６）
Ｒｆ^１１−Ｒ^１３−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｚ^１）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^１４−Ｒｆ^１２ （６）
（式中、Ｒｆ^１１及びＲｆ^１２は、同一又は異なって、末端に水素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚ^１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（５）におけるＲ^１１及びＲ^１２としては、例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、ｎ−デシニル、２−エチルヘキチル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。上記Ｒ^１１及びＲ^１２としては、それぞれ炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（６）において、Ｒｆ^１１及びＲｆ^１２はそれぞれ炭素数３〜５であることが好ましく、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ炭素数１〜２であることが好ましい。
上記一般式（５）及び（６）におけるＺ^１としては、例えば、Ｎａ、ＮＨ_４等が好ましい。

上記非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）は、上記一般式（５）で表されるスルホコハク酸アルキルエステル又はその塩であることが好ましく、更に、上記一般式（５）において、上記Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。上記スルホコハク酸アルキルエステルとしては、例えば、ジ−ｎ−オクチルスルホコハク酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。

上記非フッ素化アニオン性界面活性剤（Ｅ）は、酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤であってもよい。上記酸基は、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、カルボキシル基及びスルホニル基並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸基に加え、更に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基、アミノ基等、その他の基を有するものであってもよい。上記アミノ基はプロトン化していないものである。

上記ｐＫａは３以下であることが好ましい。なお、上記ｐＫａは、アニオン性界面活性剤が多段階解離をするものである場合、各値のうち最も低い値が本範囲内にあればよい。

酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤としては、炭化水素を主鎖として有する化合物であることが好ましく、例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数９〜１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。

酸基を有しｐＫａが４未満である非フッ素化アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。上記脂肪族カルボン酸又はその塩としては、例えば、末端Ｈを−ＯＨで置換したものであってもよい炭素数９〜１３の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましく、該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸が好ましい。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、必要に応じ、本発明の特徴を損なわない範囲でその他の樹脂を含有するものであってもよい。
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、塗装性、得られる塗膜の性質向上等を目的として、更に、一般的なフルオロポリマー水性分散液に用いられる添加剤を含むものであってもよい。

上記添加剤としては特に限定されず、上記水性分散液の用途に応じて選択することができ、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤が挙げられる。

上記光輝材としては、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、このような光輝材を含有する場合、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。上記光輝材の含有量は、上記フルオロポリマー水性分散液の固形分に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。

上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、粒子状、フレーク状等が挙げられる。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、これらの着色成分を含まないクリヤー塗料であってもよい。

上記粘度調節剤としては、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１１の炭化水素系等の非極性溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

上記乾燥剤として、例えば、酸化コバルト等が挙げられる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、塗料として好適に使用でき、上塗り塗料として使用できるし、中塗り塗料としても使用できる。また、ライニング用の塗料としても使用できる。

塗装方法としては従来と同様な各種の塗装方法が採用でき、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンフローコート法、カーテンフローコート法等が挙げられる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は基材に直接塗装してもよいが、密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上に塗装することが望ましい。基材としては特に限定されないが、たとえば各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックスが採用でき、また密着性を高めるために表面をサンドブラスト法などで粗面化することが好ましい。

基材に塗布されたフルオロポリマー水性分散液は次いで乾燥される。本発明のフルオロポリマー水性分散液はこの乾燥の段階でマッドクラックを生じない点に特徴がある。乾燥は通常の条件でよく、用いる多価アルコールの沸点によって異なるが、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃にて５〜２０分間実施すれば、指触乾燥に達する。

乾燥した塗膜は焼成（加工）される。焼成（加工）温度及び時間はフッ素樹脂の種類や溶融温度などによって異なるが、例えば、フッ素樹脂の溶融温度以上、通常３６０〜４１５℃にて５〜３０分間行う。

プライマー層を設ける場合は、プライマーを塗布、乾燥、焼成した後に本発明のフルオロポリマー水性分散液を塗布、乾燥、焼成する方法（２コート２ベーク法）でもよいし、プライマーを塗布、乾燥した後に本発明のフルオロポリマー水性分散液を塗布、乾燥し、両者を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）でもよいし、プライマーを塗布、乾燥した後に本発明のフルオロポリマー水性分散液である光輝材を含む中塗り塗料を塗布、乾燥して、更にその上に本発明のフルオロポリマー水性分散液以外のクリヤー塗料である上塗り塗料を塗布、乾燥して、これらを同時に焼成する方法（３コート１ベーク法）であってもよい。また、プライマー塗布後にいずれも本発明のフルオロポリマー水性分散液である、光輝材を含む中塗り塗料、クリヤー塗料である上塗り塗料による塗装を順次行うものであってもよい。

本発明のフルオロポリマー水性分散液を塗装することにより以下に例示する被覆物品を製造することができる。上記被覆物品としては、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）が挙げられる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液の用途としては、また、不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、本発明のフルオロポリマー水性分散液をホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、熱溶融加工性フッ素樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等に開示された方法において、用いることができる。上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンである場合、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりポリテトラフルオロエチレン繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散体とマトリックス高分子の水性分散体とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びポリテトラフルオロエチレン粒子の焼結を行ってポリテトラフルオロエチレン繊維を得る方法である。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

各実施例で行った測定は、以下の方法により行った。

（１）流体力学的半径
非イオン性界面活性剤からなる組成物を水と混合して、非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌである水溶液を調製した。
動的光散乱測定により上記の水溶液の４０℃における散乱光強度を、多重τデジタルコリレーター搭載のＡＬＶ／ＳＬＳ／ＤＬＳ−５０００光散乱装置（ＡＬＶ社製）を用いて測定した。光源は、真空中での波長λ_０が５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、散乱角３０°から１０５°の範囲で測定した。

動的光散乱測定より得られた散乱光強度に関する自己相関関数ｇ^（２）（ｔ）は、ＣＯＮＴＩＮ解析により、次式で与えられる緩和スペクトルに分解した。

ここで、τ_ｉとＡ（τ_ｉ）は、ｉ番目の緩和時間と緩和強度を表す。緩和時間は、１μｓ〜１ｓの間を対数目盛りで約１５０等分にして、ＣＯＮＴＩＮ解析を行った。
得られた緩和スペクトルＡ（τ_ｉ）から、拡散係数Ｄと流体力学的半径Ｒ_Ｈを次式より求めた。

ただし、ｋ_ＢはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔは絶対温度、η_０は溶媒の粘性係数を表し、ｋは、

で定義される散乱ベクトルの絶対値である。

（２）極限粘度
水の落下速度が２５℃で１２０秒であるキャノンフェンスケ粘度計により、対象とする非イオン性界面活性剤の５％、６．７％、１０％水溶液の落下時間を、２５℃および４０℃にて測定した。非イオン性界面活性剤は水中で濃度によって構造が変化することが考えられるため、ＨｕｇｇｉｎｓプロットおよびＭｅａｄ−Ｆｕｏｓｓプロットから導かれる以下の式に、各濃度においてキャノンフェンスケ粘度計で測定した毛細管中の流下時間を入れて固有粘度を得た。ただし、ｃは、水溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）、ｔは各濃度における水溶液の落下時間（秒）、ｔ_０は、水の落下時間（秒）である。

（３）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。

（４）含フッ素界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃

（５）非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した量より安定剤を差し引いた量を非イオン性界面活性剤の含有量とした。安定剤は調製時に添加した量に基づき算出した。

（６）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は４０℃における粘度を測定した。

（７）機械的安定性
３５℃に保持した１５０ｍｌのフルオロポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で６０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。

（８）貯蔵安定性
フルオロポリマー水性分散液５００ｍｌをポリ容器に入れ、４０℃の恒温室で１ヶ月間静置した。静置後、緩く攪拌した後にステンレス製４００メッシュでろ過を行い、メッシュ上に残った凝集分を３００℃で１時間乾燥し、該凝集分の樹脂固形分に対する割合を（元のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーを基準とし）１００分率で表した。貯蔵安定性の悪いものは、多量の凝集分が発生する。

実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す界面活性剤および界面活性剤組成物の流体力学半径および極限粘度を測定した。結果を表１に示す。この結果、流体力学半径が小さいと４０℃における極限粘度が低くなっていることがわかる。

製造例１
特開２００５−０３６００２号公報の実施例８で得られたＰＴＦＥ水性分散液１（平均粒子径２７４ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：２２％、含フッ素アニオン界面活性剤量：ＰＴＦＥの４２８０ｐｐｍ）に非イオン性界面活性剤（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＥ）_ｎ−ＯＨ、疎水基はブテン３量体、製品名ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）を加え、非イオン性界面活性剤濃度をＰＴＦＥ１００質量部に対し１０質量部とした分散液を調整した。引き続き、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバージェットＡＭＪ４００２（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２５０ｍｌ充填し、４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、上記ＰＴＦＥ水性分散液１をＳＶ＝１で通液した。更に、通液し得られた水性分散液に、非イオン性界面活性剤を濃度が２０％になるように追加し６３℃にて３時間保持し、上清相１と濃縮相１とに分離した。濃縮相１を回収し、ＰＴＦＥ水性分散液２とした。
ＰＴＦＥ水性分散液２は、フルオロポリマー濃度（ＰＣ）が６９．３％、非イオン性界面活性剤濃度（ＮＣ）がＰＴＦＥ１００質量部に対し２．８質量部、含フッ素アニオン界面活性剤量は、ＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。

実施例４
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を１．７ｇ、界面活性剤Ａを３．７ｇ、界面活性剤Ｂを１．２ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇおよび水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。

実施例５
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を５．４ｇ、界面活性剤Ｃを１．２ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇおよび水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。

実施例６
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を４．２ｇ、界面活性剤Ｄを２．５ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇおよび水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。

比較例５
製造例１において、非イオン性界面活性剤をＴＸ１００に変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＴＦＥ分散液３を得た。
フルオロポリマー濃度が、６８．９％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ１００重量部に対して、４．２重量部であった。含フッ素アニオン界面活性剤量は、ＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。
この水性分散液３００ｇに、ＴＸ１００を３．７ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇを加え、さらに水を３８．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。

比較例６
製造例１において、非イオン性界面活性剤をＴＤ９０に変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＴＦＥ分散液４を得た。
フルオロポリマー濃度が、６７．２％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ１００重量部に対して、３．８重量部であった。含フッ素アニオン界面活性剤量は、ＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。
この水性分散液３００ｇに、ＴＤ９０を４．４ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．０ｇを加え、さらに水を２９．５ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。

比較例７
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液２ ３００ｇに、ＴＤＳ８０を６．７ｇ加え、さらに、５％のラウリル硫酸アンモニウム塩水溶液２．１ｇを加え、さらに水を３７．７ｇ加えてＰＣが６０％であるＰＴＦＥ水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性、及び貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
これらの結果より、実施例の界面活性剤は、非常に優れた機械的安定性および貯蔵安定性を示すことがわかる。

本発明の非イオン性界面活性剤組成物は、フルオロポリマー水性分散液に適用することができる。

１ コロイド
２ ポリマー粒子
３ 非イオン性界面活性剤
４ 水相

Claims (8)

1. 分子中に、疎水基として炭素数が１０〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有し、芳香環を分子中に含まず、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数９〜１４のアルキル基を分子中に含まず、プロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を分子中に含まない非イオン性界面活性剤からなる非イオン性界面活性剤組成物であって、
   前記組成物中の非イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｋｇ／Ｌになるように調製した水溶液について、動的光散乱法によって測定される４０℃における非イオン性界面活性剤の流体力学的半径が５．０〜８．０ｎｍである
   ことを特徴とする非イオン性界面活性剤組成物。
2. 非イオン性界面活性剤は、
   式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
   （式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
   式（２）：Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２Ｈ
   （式中、Ｒ^２は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^２は５〜２０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表される非イオン性界面活性剤
   である請求項１記載の非イオン性界面活性剤組成物。
3. 式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（２）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（２））が（９９〜６０）／（１〜４０）である請求項２記載の非イオン性界面活性剤組成物。
4. 非イオン性界面活性剤は、
   式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
   （式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
   式（３）：Ｒ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ
   （式中、Ｒ^３は炭素数１２〜１４の飽和２級アルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１２〜１４のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^３は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤
   である請求項１記載の非イオン性界面活性剤組成物。
5. 式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（３）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（３））が（９９〜５０）／（１〜５０）である請求項４記載の非イオン性界面活性剤組成物。
6. 非イオン性界面活性剤は、
   式（１）：Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ
   （式中、Ｒ^１は炭素数１３の直鎖又は分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基及びプロピレン４量体から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法により製造されるアルコールに由来する炭素数１３のアルキル基を除く）であり、ｎ^１は５〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
   式（４）：Ｒ^４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４Ｈ
   （式中、Ｒ^４は炭素数１０の分岐したアルキル基（但し、プロピレンとブテンとの混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるアルコールに由来する炭素数１０のアルキル基を除く）であり、ｎ^４は３〜１５の整数である）で表される非イオン性界面活性剤、及び、
   式（５）：Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５Ｈ
   （式中、Ｒ^５は炭素数１８の分岐したアルキル基であり、ｎ^５は５〜２０の整数である）で表される非イオン性界面活性剤
   である請求項１記載の非イオン性界面活性剤組成物。
7. 式（１）で表される非イオン性界面活性剤と式（４）で表される非イオン性界面活性剤と式（５）で表される非イオン性界面活性剤のモル比（（１）／（４）／（５））が（９３〜５０）／（４５〜５）／（１３〜２）である請求項６記載の非イオン性界面活性剤組成物。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の非イオン性界面活性剤組成物（Ａ）、フルオロポリマー（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
   

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