CN104203386A - 非离子型表面活性剂组合物和含氟聚合物水性分散液 - Google Patents

Abstract

本发明是一种非离子型表面活性剂组合物，其是含有如下所述的非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂组合物，所述非离子型表面活性剂在分子中具有碳原子数为10～22的烷基和/或链烯基作为疏水基团，具有聚氧亚烷基链作为亲水基团，在分子中不含有芳香环，在分子中不含有来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为9～14的烷基，在分子中不含有来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基，该非离子型表面活性剂组合物的特征在于，对于按照所述组合物中的非离子型表面活性剂的浓度为0.1kg/L的方式制备的水溶液，通过动态光散射法测定的40℃的非离子型表面活性剂的流体力学半径为5.0～8.0nm。

Description

非离子型表面活性剂组合物和含氟聚合物水性分散液

技术领域

本发明涉及非离子型表面活性剂组合物和含氟聚合物水性分散液。

背景技术

含氟聚合物的水性分散液用于浸渗/涂布等用途中。以提高机械稳定性、储存稳定性和调整粘度等为目的，在这种水性分散液中添加有非离子型的表面活性剂。

以往以来，已知有多种作为上述非离子型表面活性剂的物质。

例如，在专利文献1中记载了一种表面活性剂，其具有仲烷基或具有侧链的伯烷基作为疏水基团，在疏水基团当中键合有亲水性基团链而形成T字结构。另外，在专利文献2中记载了具有氧亚丙基的异十三烷基醚系表面活性剂，其由至少具有3条支链的异十三烷基构成并用作抑泡性表面活性剂。

在专利文献3中提出了混配有50％分解温度为250℃以上的脂肪族系聚氧亚烷基醚分散剂的含氟树脂水性分散体组合物。

在专利文献4中提出了含有含氟聚合物、水性介质和规定的聚氧亚烷基烷基醚稳定剂的含氟聚合物水性分散液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-152385号公报

专利文献2：日本特表2000-511578号公报

专利文献3：国际公开第03/106556号小册子

专利文献4：日本特开2011-213895号公报

发明内容

发明所要解决的课题

非离子型表面活性剂对水性分散液赋予机械稳定性、储存稳定性；或者能够调整水性分散液的粘度；或者改善颜料、填料等添加剂的混合性，但另一方面若为了形成涂膜而涂布水性分散液并进行干燥、烧制，则存在产生异味的问题。例如，经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃，通过羰基合成法制造出具有碳原子数为9～14的分布的支链型饱和伯醇(例如，ExxonMobil Chemical公司制造的EXXAL13)，由该支链型饱和伯醇制造而成的表面活性剂显示出使分散液充分稳定化的作用，但异味严重。另外，经由来源于丙烯四聚体的高级烯烃通过羰基合成法制造出碳原子数为13的饱和伯醇，由该饱和伯醇制造而成的非离子型表面活性剂也是异味严重。

另外，在疏水基团部分具有烷基酚骨架的表面活性剂在环境方面存在担忧。

对此，例如，经由从源于天然的饱和伯醇、正链烷烃、乙烯低聚物衍生来的高级烯烃；或来源于丁烯三聚体的高级烯烃，通过羰基合成法制造出饱和伯醇等，若选择由该饱和伯醇等制造出的非离子型表面活性剂，则在异味方面得到改善，但水性分散液的机械稳定性降低。

在专利文献4中公开了用于解决上述问题的优异的方法，但需要进一步改善。特别是除了高温下的稳定性以外，还要求使聚合物在高浓度下也稳定地分散。

鉴于上述现状，本发明的目的是提供一种非离子型表面活性剂组合物，其能够得到一种水性分散液，机械稳定性和储存稳定性优异，即使在高温、高浓度下也能够抑制粘度的上升，并且在干燥和烧制时不易产生异味。

用于解决课题的方法

已知通过将非离子型表面活性剂添加在水性介质中，由此聚合物颗粒稳定地分散在水性介质中。聚合物颗粒因非离子型表面活性剂而稳定地分散在水性介质中的原因被解释成由于：如图1所示，在水相4中，非离子型表面活性剂3吸附在聚合物颗粒2的周围而形成胶体1(保护胶体效果)。若以该解释作为前提，则非离子型表面活性剂如何分散在水中与聚合物颗粒的分散稳定性没有直接关系。

但是，与上述技术常识相反，本发明人着眼于水中的非离子型表面活性剂的流体力学半径，令人惊奇地发现非离子型表面活性剂在水中的流体力学半径与聚合物颗粒在水性介质中的稳定性极其密切相关，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种非离子型表面活性剂组合物，该非离子型表面活性剂组合物含有如下所述的非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂在分子中具有碳原子数为10～22的烷基和/或链烯基作为疏水基团，具有聚氧亚烷基链作为亲水基团，在分子中不含有芳香环，在分子中不含有来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为9～14的烷基，在分子中不含有来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基，该非离子型表面活性剂组合物的特征在于，对于按照上述组合物中的非离子型表面活性剂的浓度为0.1kg/L的方式制备的水溶液，通过动态光散射法测定的非离子型表面活性剂在40℃的流体力学半径为5.0～8.0nm。

非离子型表面活性剂优选为以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(2)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n¹为5～15的整数，

式(2)：R²O(CH₂CH(CH₃)O)_m(CH₂CH₂O)_n2H

式(2)中，R²是碳原子数为10～16的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n²为5～20的整数，m为1～6的整数。

以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(2)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(2))优选为(99～60)/(1～40)。

非离子型表面活性剂还优选为以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(3)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n¹为5～15的整数，

式(3)：R³O(CH₂CH₂O)_n3H

式(3)中，R³是碳原子数为12～14的饱和仲烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为12～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n³为5～15的整数。

以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(3)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(3))优选为(99～50)/(1～50)。

非离子型表面活性剂优选为以式(1)表示的非离子型表面活性剂、以式(4)表示的非离子型表面活性剂和以式(5)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n¹为5～15的整数，

式(4)：R⁴O(CH₂CH₂O)_n4H

式(4)中，R⁴是碳原子数为10的带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10的烷基)，n⁴为3～15的整数，

式(5)：R⁵O(CH₂CH₂O)_n5H

式(5)中，R⁵为碳原子数为18的带支链的烷基，n⁵为5～20的整数。

以式(1)表示的非离子型表面活性剂、以式(4)表示的非离子型表面活性剂和以式(5)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(4)/(5))优选为(93～50)/(45～5)/(13～2)。

本发明还涉及一种含氟聚合物水性分散液，其特征在于，其含有上述的非离子型表面活性剂组合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介质(C)。

发明效果

若使用本发明的非离子型表面活性剂组合物，则能够得到机械稳定性和储存稳定性优异的含氟聚合物水性分散液，并且即使在高温、高浓度也能抑制粘度的上升，在干燥和烧制时不易产生异味。

附图说明

图1是表示以往所认为的聚合物颗粒分散在水中的状态的图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明的非离子型表面活性剂组合物是含有非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂组合物，其特征在于，对于按照上述组合物中的非离子型表面活性剂的浓度为0.1kg/L的方式制备的40℃的水溶液，通过动态光散射法测定的非离子型表面活性剂的流体力学半径为5.0～8.0nm。

由于本发明的非离子型表面活性剂组合物的流体力学半径处于上述范围内，因此若将本发明的非离子型表面活性剂组合物添加在含氟聚合物水性分散液中，则能够形成机械稳定性和储存稳定性优异的含氟聚合物水性分散液，并且即使在高温、高浓度也能够抑制粘度的上升，在干燥和烧制时也不产生异味。

需要说明的是，上述机械稳定性是指如下性质：在送液、再分散时，即使通过泵、搅拌桨等给予振动、剪切力，也不易生成不能再分散的凝聚体。

对于本发明的非离子型表面活性剂组合物而言，通过动态光散射法测定的非离子型表面活性剂在40℃的流体力学半径为5.0～8.0nm，优选为5.0～7.0nm。

上述流体力学半径可以通过如下方法计算出。通过用水将非离子型表面活性剂组合物稀释等而制备非离子型表面活性剂的浓度为0.1kg/L的水溶液。将上述水溶液加热至40℃后，使用动态光散射装置(ALV公司制造的ALV/SLS/DLS-5000)，测定40℃的上述水溶液的散射光强度。根据所得到的散射光强度通过计算而算出流体力学半径。

本发明的非离子型表面活性剂组合物含有一种或两种以上的非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂由疏水基团和亲水基团构成，疏水基团优选为碳原子数为10～22的烷基或链烯基，亲水基团优选为聚氧亚烷基链。

上述疏水基团为来源于醇的烃基，优选为碳原子数为10～22的烷基和/或链烯基、更优选为碳原子数为10～20的烷基。

作为上述醇，既可以使用一种醇，也可以使用两种以上的醇，两种以上的醇可以是碳原子数不同的醇。另外，上述醇既可以来源于合成也可以来源于天然，另外，其化学结构既可以是单一组成，也可以是由两种以上的异构体构成的混合物。

醇之中，作为来源于天然的高级醇可以示例出以下物质。可以优选使用例如：癸醇、月桂醇(1-十二醇)、肉豆蔻醇(1-十四醇)、鲸蜡醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八醇)、油醇(顺-9-十八烯-1-醇)、山嵛醇(1-二十二醇)等。

另外，作为来源于合成的高级醇可以示例出以下物质。例如，可以使用经由从正链烷烃、乙烯低聚物衍生来的高级烯烃或者来源于丁烯三聚体的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的饱和伯醇或饱和仲醇，可以优选使用异癸醇、异十一醇、异十二醇、异十三醇、NEODOL23、25、45(Shell Chemicals公司制造)、SAFOL23(Sasol公司制造)、碳原子数为12～14的饱和仲醇等。另外，还能够优选使用处于碳原子数为10～22的范围的具有2-烷基-1-烷醇型化学结构的格尔伯特醇(Guerbet Alcohol)类的单一组成或其混合物等作为高级醇的一个示例。

上述疏水基团优选为从上述例示出的醇除去羟基后的残基。

作为上述聚氧亚烷基链，优选由碳原子数为1～4的氧亚烷基构成。碳原子数为2的环氧烷为环氧乙烷(以下有时记作“EO”)。碳原子数为3的环氧烷为环氧丙烷(以下有时记作“PO”)。碳原子数为4的环氧烷为四氢呋喃或环氧丁烷。另外，在本发明中，聚氧亚烷基链既可以是环氧烷的均聚链，也可以是2种以上的环氧烷的无规聚合链或嵌段聚合链，另外，也可以是其组合。另外，环氧烷的加成摩尔数(平均加成摩尔数)优选处于1～50的范围。另外，对上述高级醇加成环氧烷可以应用公知的方法。需要说明的是，在通常的商业生产中通常使用反应催化剂进行环氧烷的加成反应，这种情况下，来源于反应催化剂的残渣可以残留在产品中，也可以通过公知的提纯操作除去反应催化剂。

上述非离子型表面活性剂优选平均分子量为300～2500，本发明的非离子型表面活性剂组合物优选平均分子量(各成分的加权平均分子量)为500～900。

上述非离子型表面活性剂优选形成1％水溶液时的浊点为40～80℃、更优选为50～70℃。

若浊点处于上述范围，则从以本发明的非离子型表面活性剂组合物作为成分的含有含氟聚合物颗粒的水性分散液中除去含氟阴离子型表面活性剂时的稳定性优异，进而对水性分散液进行浓缩时，特别是利用相分离浓缩法时，凝聚物的生成少、可以在短时间进行浓缩，因此是优选的。

上述浊点是通过BS EN 1890：1999所述的方法测定得到的值。

上述非离子型表面活性剂在分子中不含有芳香环。尤其是不具有近年来难生物降解性和对水环境的危害性令人担忧的烷基酚结构，因此本发明的非离子型表面活性剂组合物对环境带来的影响小。另外，上述非离子型表面活性剂由于在分子中不含有因其结构因素而担心在处理环境中存在异味问题的来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为9～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基的任一种，因而若使用本发明的非离子型表面活性剂组合物，则可以抑制在干燥工序、烧制工序中所产生的异味。

从非离子型表面活性剂组合物中的非离子型表面活性剂的流体力学半径可容易调整的角度出发，本发明的非离子型表面活性剂组合物优选含有两种以上的非离子型表面活性剂。两种以上的非离子型表面活性剂之中，优选至少一种(以下有时称作“主剂”)是疏水基团的碳原子数为10～15且疏水基团为直链型和/或支链型的烷基的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂更优选疏水基团为碳原子数为13的烷基。更优选烷基具有支链结构。

另外，在本发明的非离子型表面活性剂中作为主剂的非离子型表面活性剂的聚氧亚烷基链优选以环氧烷的平均加成摩尔数计为1～50，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为5～15的范围，具有氧亚丙基的情况下，环氧丙烷的平均加成摩尔数优选为1～6的范围，进一步优选为氧亚乙基的均聚链，其平均加成摩尔数优选处于5～15的范围。

另外，在本发明的非离子型表面活性剂中相对于作为上述主剂的非离子型表面活性剂而合用的非离子型表面活性剂的疏水基团的碳原子数优选为10～22，其疏水基团结构既可以为直链结构也可以为支链结构。另外，聚氧亚烷基链优选以环氧烷的平均加成摩尔数计为1～50，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为3～20的范围，具有氧亚丙基链时的平均加成摩尔数优选为1～6的范围。

本发明的非离子型表面活性剂组合物通常可以通过混合各自分别合成的两种以上的非离子型表面活性剂来制备，还可以利用如下方法：将碳原子数和/或结构不同的两种以上高级醇事先混合，然后再加成环氧烷，从而制备所期望的非离子型表面活性剂组合物的方法；或者将疏水基团的碳原子数和/或结构不同的两种以上高级醇的氧亚烷基加成物作为中间体混合，然后再加成环氧烷，从而制备所期望的非离子型表面活性剂组合物的方法。

本发明的非离子型表面活性剂组合物优选含有以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(2)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n¹为5～15的整数，

式(2)：R²O(CH₂CH(CH₃)O)_m(CH₂CH₂O)_n2H

式(2)中，R²是碳原子数为10～16的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n²为5～20的整数，m为1～6的整数。

式(1)中，作为疏水基团R¹，可以选择来源于经由从乙烯低聚物衍生来的高级烯烃或来源于丁烯三聚体的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的直链和/或带支链的烷基，优选为带支链的烷基，更优选为来源于经由来源于丁烯三聚体的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的支链型烷基。另外，聚氧亚烷基链优选为氧亚乙基的均聚链，其平均加成摩尔数n¹优选处于5～15的范围。

式(2)中，疏水基团R²可以选择碳原子数为10～16的直链和/或带支链的烷基，聚氧亚烷基链优选由聚氧乙烯链和聚氧丙烯链构成，其加成方式更优选为使环氧丙烷加成聚合在原料的高级醇上，然后接着使环氧乙烷加成聚合而得到的嵌段共聚物。环氧丙烷的平均加成摩尔数m优选处于1～6的范围、环氧乙烷的平均加成摩尔数n²优选处于5～20的范围。

以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(2)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(2))优选为(99～60)/(1～40)，更优选为(95～75)/(5～25)。若摩尔比处于上述范围，则在添加在水性分散液中时，所得到水性分散液的机械稳定性和储存稳定性优异，即使在高温、高浓度下粘度也不易上升。

本发明的非离子型表面活性剂组合物优选含有以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(3)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n¹为5～15的整数，

式(3)：R³O(CH₂CH₂O)_n3H

式(3)中，R³是碳原子数为12～14的饱和仲烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为12～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n³为5～15的整数。

以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(3)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(3))优选为(99～50)/(1～50)，更优选为(95～75)/(5～25)。若摩尔比处于上述范围，则在添加在水性分散液中时，所得到水性分散液的机械稳定性和储存稳定性优异，即使在高温、高浓度下粘度也不易上升。

本发明的非离子型表面活性剂组合物优选含有以式(1)表示的非离子型表面活性剂、以式(4)表示的非离子型表面活性剂和以式(5)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基)，n¹为5～15的整数，

式(4)：R⁴O(CH₂CH₂O)_n4H

式(4)中，R⁴是碳原子数为10的带支链的烷基(其中，不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10的烷基)，n⁴为3～15的整数，

式(5)：R⁵O(CH₂CH₂O)_n5H

式(5)中，R⁵是碳原子数为18的带支链的烷基，n⁵为5～20的整数。

式(4)中，作为疏水基团R⁴，可以选择来源于经由来源于丙烯三聚体的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10的支链型烷基。另外，还可以优选使用来源于具有2-烷基-1-烷醇型化学结构的碳原子数为10的格尔伯特醇(GuerbetAlcohol)的支链烷基。另外，聚氧亚烷基链优选为氧亚乙基的均聚链，其平均加成摩尔数n⁴优选为3～15。

式(5)中，作为疏水基团R⁵，可以选择碳原子数为18的支链型烷基，优选为来源于具有2-烷基-1-烷醇型化学结构的碳原子数为18的格尔伯特醇(Guerbet Alcohol)的支链烷基，这种情况下，可以根据原料的来源来设计碳原子数分布、支化度不同的烷基，在本发明优选支化度更高的烷基。另外，聚氧亚烷基链优选为氧亚乙基的均聚链，其平均加成摩尔数n⁵优选为5～20。

以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(4)表示的非离子型表面活性剂和以式(5)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(4)/(5))优选为(93～50)/(45～5)/(13～2)，更优选为(83～55)/(40～10)/(7～3)。若摩尔比处于上述范围，则在添加在水性分散液中时，得到的水性分散液的机械稳定性和储存稳定性优异，即使在高温、高浓度下粘度也不易上升。

本发明的非离子型表面活性剂组合物优选实质上不含有非离子型表面活性剂以外的物质，更优选实质上只由非离子型表面活性剂构成，进一步优选只由非离子型表面活性剂构成。本发明的非离子型表面活性剂组合物优选含有合计为97质量％以上的上述非离子型表面活性剂，更优选含有99质量％以上，进一步优选含有100质量％。

本发明的非离子型表面活性剂组合物例如可以通过以适当的摩尔比混合两种以上非离子型表面活性剂来制造。

若将本发明的非离子型表面活性剂组合物应用于含有含氟聚合物的水性分散液，则得到的水性分散液的机械稳定性、储存稳定性优异，即使在高温、高浓度下也能够抑制粘度的上升，并且在干燥、燃烧时不易产生异味。

以含有上述非离子型表面活性剂组合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介质(C)为特征的含氟聚合物水性分散液也是本发明之一。

以下对本发明的含氟聚合物水性分散液详细地进行说明。

本发明的含氟聚合物水性分散液含有非离子型表面活性剂组合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介质(C)。

非离子型表面活性剂组合物(A)为如上所述的本发明的非离子型表面活性剂组合物。

非离子型表面活性剂组合物(A)的含量相对于后述的含氟聚合物(B)100质量份优选为2～10质量份。若少于2质量份，则有可能不会充分表现出作为本发明的目的的机械稳定性、静置稳定性。若超过10质量份，则含氟聚合物分散体的粘度变高，有可能损害静置稳定性。

上述含量相对于含氟聚合物(B)100质量份更优选为4质量份以上，更优选为6质量份以下。

作为含氟聚合物(B)，优选为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟氯乙烯共聚物组成的组中的至少一种聚合物，更优选为聚四氟乙烯。

含氟聚合物(B)优选平均粒径为0.05～0.50μm的颗粒。若平均粒径小于0.05μm，则水性分散液的机械稳定性和储存稳定性有可能变差，并且有可能导致体系的粘度非常高、可操作性变差。若平均粒径超过0.50μm，则水性分散液的稳定性有可能极低。并且由水性分散液形成涂膜时，有可能导致涂膜外观的平滑性降低、或者密合性降低。

上述平均粒径的更优选的上限为0.35μm，更优选的下限为0.10μm。若上述平均粒径为0.25μm以上，则由水性分散液制备成涂料时，涂布时的膜厚调整容易，尤其是能够制备厚涂性能优异的涂层。

上述平均粒径是在透射率和平均粒径的标准曲线的基础上根据上述透射率确定的，所述透射率为550nm的投射光对将树脂固体成分浓度调整为0.22质量％的含氟聚合物水性分散液的单元长度的透射率，所述平均粒径是对透射型电子显微镜照片中的定向径进行测定后确定的平均粒径。

作为含氟聚合物(B)的制造方法没有特别限定，从生产效率高、能够稳定地进行生产的方面考虑，优选在后述的含氟阴离子型表面活性剂(D)的存在下将用于构成含氟聚合物(B)的氟单体和单体进行乳液聚合而得到。

本发明的含氟聚合物水性分散液优选含氟聚合物(B)的固体成分浓度为30～75质量％，更优选为40～65质量％，进一步优选为50～65质量％。

作为水性介质(C)，可以举出水或者合用水和醇等水溶性化合物的水性混合溶剂。

本发明的含氟聚合物水性分散液可以优选通过包含下述工序的制造方法制造，各工序为：

(i)将氟单体、水性介质(C)和含氟阴离子型表面活性剂(D)投入至反应容器中；

(ii)向反应容器中添加聚合引发剂由此引发聚合；

(iii)向反应容器中补充添加单体由此持续进行聚合；

(iv)释放反应容器的压力由此使聚合结束；

(v)回收含有含氟聚合物(B)、水性介质(C)和含氟阴离子型表面活性剂(D)的水性分散液；

(vi)将非离子型表面活性剂组合物(A)投入至水性分散液中由此得到本发明的氟单体水性分散液。

回收水性分散液后、即上述工序(v)之后，可以除去含氟阴离子型表面活性剂(D)，或者将回收后的水性分散液进行浓缩。特别是从经济方面、环境方面出发，优选将含氟阴离子型表面活性剂(D)除去、回收、再利用。除去和浓缩可以通过离子交换树脂法、相分离浓缩法、超滤法、电浓缩法等公知的方法进行。

通过除去或浓缩而得到的含氟聚合物水性分散液优选含氟阴离子型表面活性剂(D)的含量相对含氟聚合物(B)的固体成分质量小于500ppm，进一步优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppm以上。

作为上述单体，优选使用选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和乙烯组成的组中的至少一种单体，除了这些单体以外也可以根据目标含氟聚合物(B)的组成而选择使用。

本发明的含氟聚合物水性分散液可以进一步含有多元醇。通过含有多元醇，成膜性得到提高。

作为上述多元醇，可以举出例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、三甘醇等。

含氟阴离子型表面活性剂(D)是具有氟原子并显示出表面活性的化合物。作为含氟阴离子型表面活性剂(D)，可以举出全氟羧酸或其盐、全氟磺酸或其盐、氟醚化合物等。作为上述氟代羧酸，可以举出例如全氟辛酸等全氟烷基羧酸。

作为含氟阴离子型表面活性剂(D)，优选为以通式(2)表示的含氟阴离子型表面活性剂，

Rf¹-Y¹  (2)

式(2)中，Rf¹表示插入有或不插入有2价氧原子的碳原子数为2～12的直链或带支链的氟代烷基，Y¹表示-COOM¹、-SO₃M²、-SO₂NM³M⁴或-PO₃M⁵M⁶。上述M¹、M²、M³、M⁴、M⁵和M⁶相同或不同，表示H或一价阳离子。

作为上述一价阳离子，可以举出例如：-Na、-K、-NH₄等。上述Rf¹更优选插入有或不插入有2价氧原子的原子数为2～6的直链或带支链的氟代烷基。

作为Y¹，优选为-COOH、-COONa、-COOK或-COONH₄，更优选为-COONH₄。

作为含氟阴离子型表面活性剂(D)，优选为以通式(3)表示的含氟阴离子型表面活性剂，

CF₃-(CF₂)_n1-Y¹   (3)

式(3)中，n1表示1～5的整数，Y¹与上述相同。

更优选以通式(4)表示的含氟阴离子型表面活性剂，

Rf²O-Rf³O-Rf⁴-Y¹   (4)

式(4)中，Rf²表示碳原子数为1～3的氟代烷基，Rf³和Rf⁴各自独立地表示直链或带支链的碳原子数为1～3的氟代亚烷基，Rf²、Rf³和Rf⁴的碳原子数合计为6以下。Y¹与上述相同。

作为以通式(3)表示的含氟阴离子型表面活性剂，可以举出例如：CF₃(CF₂)₄COONH₄、CF₃(CF₂)₃COONH₄、CF₃(CF₂)₂COONH₄、CF₃(CF₂)₃SO₃Na、CF₃(CF₂)₃SO₂NH₂等。

作为以通式(4)表示的含氟阴离子型表面活性剂，可以举出例如：

以通式：CF₃O-CF(CF₃)CF₂O-CX¹(CF₃)-Y¹表示的含氟阴离子型表面活性剂(式中，X¹表示H或F，Y¹与上述相同)；

以通式：CF₃O-CF₂CF₂CF₂O-CFX¹CF₂-Y¹表示的含氟阴离子型表面活性剂(式中，X¹表示H或F，Y¹与上述相同)；

以通式：CF₃CF₂O-CF₂CF₂O-CFX¹-Y¹表示的含氟阴离子型表面活性剂等(式中，X¹表示H或F，Y¹与上述相同)。

含氟阴离子型表面活性剂(D)可以使用一种，也可以合用两种以上。

出于调整水性分散液的粘度的目的、或者出于改善颜料、填料等的混合性的目的，本发明的含氟聚合物水性分散液可以优选含有阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有造成问题的范围内适当添加。

本发明的含氟聚合物水性分散液可以含有选自由上述的含氟阴离子型表面活性剂(D)和非氟化阴离子型表面活性剂(E)组成的组中的至少一种表面活性剂。这些表面活性剂可以在工序(vi)中与非离子型表面活性剂组合物(A)一起投入至水性分散液中。

含氟阴离子型表面活性剂(D)和非氟化阴离子型表面活性剂(E)的含量优选相对于含氟聚合物(B)的固体成分质量合计为0～0.5质量％，更优选为0.01～0.1质量％。若高于上述范围，则粘度调整效果消失，并且有时会损害水性分散液的机械稳定性、储存稳定性。

作为上述非氟化阴离子型表面活性剂(E)，优选为选自由磺基琥珀酸烷基酯、磺基琥珀酸烷基酯盐、磺基琥珀酸氟代烷基酯、磺基琥珀酸氟代烷基酯盐和具有酸基且pKa小于4的非氟化阴离子型表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂。

作为磺基琥珀酸烷基酯和磺基琥珀酸烷基酯盐，可以举出例如以通式(5)表示的化合物，

R¹¹-OCOCH(SO₃Z¹)CH₂COO-R¹²   (5)

式(5)中，R¹¹和R¹²相同或不同，表示碳原子数为4～12的烷基；Z¹表示碱金属、碱土金属或NH₄。

作为磺基琥珀酸氟代烷基酯和磺基琥珀酸氟代烷基酯盐，可以举出通式(6)表示的化合物，

Rf¹¹-R¹³-OCOCH(SO₃Z¹)CH₂COO-R¹⁴-Rf¹²   (6)

式(6)中，Rf¹¹和Rf¹²相同或不同，表示末端具有或不具有氢原子的碳原子数为1～6的全氟烷基；R¹³和R¹⁴相同或不同，表示碳原子数为1～5的亚烷基；Z¹表示碱金属、碱土金属或NH₄。

作为上述通式(5)中的R¹¹和R¹²，可以举出例如：正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸炔基、2-乙基己基等直链或带支链的烷基。作为上述R¹¹和R¹²，分别优选为碳原子数为8～12的烷基。

上述一般式(6)中，Rf¹¹和Rf¹²分别优选碳原子数为3～5，R¹³和R¹⁴分别优选碳原子数为1～2。

作为上述通式(5)和(6)中的Z¹，例如优选为Na、NH₄等。

上述非氟化阴离子型表面活性剂(E)优选为以上述通式(5)表示的磺基琥珀酸烷基酯或其盐，进一步，上述一般式(5)中，上述R¹¹和R¹²相同或不同，优选为碳原子数为8～12的烷基。作为上述磺基琥珀酸烷基酯，可以举出例如：磺基琥珀酸二正辛酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯等。

上述非氟化阴离子型表面活性剂(E)可以是具有酸基且pKa小于4的非氟化阴离子型表面活性剂。上述酸基优选为选自由羧基、磺酰基、磷酸和它们的盐组成的组中的至少一种，其中，更优选选自由羧基和磺酰基以及它们的盐组成的组中的至少一种。除了上述酸基以外，还可以具有具有碳原子数为2～4的氧亚烷基的聚氧亚烷基、氨基等其它基团。上述氨基为未质子化的氨基。

上述pKa优选为3以下。需要说明的是，对于上述pKa而言，阴离子型表面活性剂为可多步解离的表面活性剂时，只要pKa各值之中的最低值在本范围内即可。

作为具有酸基且pKa小于4的非氟化阴离子型表面活性剂，优选为具有烃作为主链的化合物，可以举出例如：具有碳原子数为6～40、优选碳原子数为8～20、更优选碳原子数为9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的化合物。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以是直链或带支链的任一种，也可以是具有环状结构的脂肪族链。上述烃可以为芳香性的，可以具有芳香族基。上述烃可以具有氧、氮、硫等杂原子。

作为具有酸基且pKa小于4的非氟化阴离子型表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐等，其中，优选为选自由磺酸和羧酸以及它们的盐组成的组中的物质，优选为脂肪族羧酸或其盐。作为上述脂肪族羧酸或其盐，例如优选为末端H被-OH取代或未取代的碳原子数为9～13的饱和或者不饱和脂肪族羧酸或其盐，作为该脂肪族羧酸，优选为单羧酸，作为单羧酸，优选为癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸、氢化十二酸(ハイドロドデカン酸)。

本发明的含氟聚合物水性分散液还可以根据需要在不损害本发明的特征的范围内含有其它树脂。

作为上述其它树脂没有特别限定，可以举出例如：聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、有机硅聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

以提高涂布性、所得到的涂膜的性质等为目的，本发明的含氟聚合物水性分散液还可以含有在通常的含氟聚合物水性分散液中所使用的添加剂。

作为上述添加剂没有特别限定，可以根据上述水性分散液来选择，可以举出例如：流平剂、固体润滑剂、木粉、石英砂、炭黑、金刚石、电气石、锗、氧化铝、氮化硅、萤石、粘土、滑石、体质颜料、各种填(充)料、导电性填料、光泽材料、颜料、填充材料、颜料分散剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调节剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防浮色发花剂、防结皮剂、抗划伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、消泡剂、干燥剂、抗收缩剂。

作为上述光泽材料，可以举出例如：云母、金属粉末、玻璃珠、玻璃泡、玻璃片、玻璃纤维等。本发明的含氟聚合物水性分散液含有这种光泽材料时，可以形成具有优异外观的涂膜。上述光泽材料的含量优选相对于上述含氟聚合物水性分散液的固体成分为0.1～10.0质量％。

作为上述金属粉末没有特别限定，可以举出例如：铝、铁、锡、锌、金、银、铜等金属单质的粉末；铝合金、不锈钢等合金的粉末等。上述金属粉末的形状没有特别限定，可以举出颗粒状、片状等。本发明的含氟聚合物水性分散液可以为不含有这些着色成分的透明涂料。

作为上述粘度调节剂，可以举出例如：甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。

作为上述消泡剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯、碳原子数为9～11的烃类等非极性溶剂；硅油等。

作为上述干燥剂，可以举出例如氧化钴等。

本发明的含氟聚合物水性分散液可以适合地用作涂料，可以用作面涂涂料，也可以用作中涂涂料。另外，还可以用作衬层用的涂料。

作为涂布方法可以采用与以往同样的各种涂布方法，可以举出例如：浸渍法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、旋涂法、帘涂法等。

本发明的含氟聚合物水性分散液可以直接涂布在基材上，但为了提高密合性，优选设置底涂层并涂布在其上。作为基材没有特别限定，可以采用例如各种金属、珐琅、玻璃、各种陶瓷，并且为了提高密合性优选通过喷砂法等使表面粗面化。

涂布于基材的含氟聚合物水性分散液接着进行干燥。本发明的含氟聚合物水性分散液具有在该干燥阶段不产生泥裂的特征。干燥可以为通常的条件，因所使用的多元醇的沸点的不同而不同，但若在优选为室温～150℃、更优选为80～150℃实施5～20分钟，则达到指触干燥。

干燥后的涂膜进行烧制(加工)。烧制(加工)温度和时间因氟树脂的种类、熔融温度等的不同而不同，例如在氟树脂的熔融温度以上、通常为360～415℃进行5～30分钟。

设置有底涂层时，可以为将底层涂料涂布、干燥、烧制后再将本发明的含氟聚合物水性分散液涂布、干燥、烧制的方法(二涂二烤法)，也可以是将底层涂料涂布、干燥后将本发明的含氟聚合物水性分散液涂布、干燥，将两者同时进行烧制的方法(二涂一烤法)，还可以是将底层涂料涂布、干燥后将作为本发明的含氟聚合物水性分散液的含有光泽材料的中涂涂料涂布、干燥，进一步在其之上将作为本发明的含氟聚合物水性分散液以外的透明涂料的面涂涂料进行涂布、干燥，然后将它们同时进行烧制的方法(三涂一烤法)。另外，还可以在涂布底层涂料后依次利用均为本发明的含氟聚合物水性分散液的含有光泽材料的中涂涂料和作为透明涂料的面涂涂料进行涂布。

通过涂布本发明的含氟聚合物水性分散液可以制造以下示例出的被覆物品。作为上述被覆物品，可以举出例如：煎锅、电煎锅、压力锅、其它各种锅、电饭煲、年糕机、烤箱、烤盘、烤面包器、菜刀、燃气灶等烹调装置；电水壶、制冰托盘等饮食用容器；混炼辊、轧辊、传送装置、料斗等食品工业用部件；办公自动化设备(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、制膜用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等的模具、铸模、胶合板/装饰板制造用脱模板等成型模具脱模；抽油烟机等厨房用品；传送带等冷冻食品制造装置；锯、锉、胎具、锥等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机/钟表的滑动部件；管、阀、轴承等汽车部件；除雪铲、锄头、滑道、船底、锅炉、工业用容器(特别是用于半导体工业)。

作为本发明的含氟聚合物水性分散液的用途，还可以举出如下所述的浇注制膜等：使本发明的含氟聚合物水性分散液浸渗在无纺布、树脂成型品等多孔性支持体中进行干燥后，优选通过烧制进行浸渗；将本发明的含氟聚合物水性分散液涂布在玻璃等基材上并进行干燥后，根据需要浸渍在水中，剥离基材从而得到薄膜。作为它们的应用例，可以举出水性分散型涂料、电极用接合剂、电极用防水剂等。

本发明的含氟聚合物水性分散液还优选用作加工助剂。用作加工助剂时，通过将本发明的含氟聚合物水性分散液混合在主体聚合物等中，由此可以提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度；提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、抗滴落性、滑动性。

含氟聚合物(B)为聚四氟乙烯时，本发明的含氟聚合物水性分散液优选与热熔融加工性氟树脂复合后用作加工助剂。本发明的含氟聚合物水性分散液适合作为例如日本特开平11-49912号公报、日本特开2003-24693号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报所记载的PTFE的原料。本发明的含氟聚合物水性分散液丝毫不劣于上述各出版物中所记载的加工助剂。

含氟聚合物(B)为聚四氟乙烯时，本发明的含氟聚合物水性分散液还优选通过与热熔融加工性氟树脂的水性分散液混合后进行沉析，由此形成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。作为上述热熔融加工性氟树脂，可以举出例如：四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(EFEP)等，其中优选FEP。

含氟聚合物(B)为聚四氟乙烯时，本发明的含氟聚合物水性分散液还优选用作抑尘处理剂。上述抑尘处理剂可以用在如下方法中：通过与起尘性物质混合，对该混合物在20～200℃的温度下实施压缩-剪切作用由此使聚四氟乙烯原纤维化从而抑制起尘性物质的尘埃的方法，例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等所公开的方法。上述抑尘处理剂优选用在建材领域、土壤稳定材料领域、固化材料领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填埋处理领域、防爆领域、化妆品领域等的抑尘处理中。

本发明的含氟聚合物水性分散液可以优选用在例如国际公开第2007/004250号小册子所记载的抑尘处理剂组合物中，还优选用在国际公开第2007/000812号小册子所记载的抑尘处理方法中。

含氟聚合物(B)为聚四氟乙烯时，本发明的含氟聚合物水性分散液还优选用作通过分散纺丝法(Dispersion Spinning method)得到的聚四氟乙烯纤维的原料。上述分散纺丝法是指如下方法：将上述聚四氟乙烯水性分散体和基体高分子的水性分散体混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此分解上述基体高分子并且进行聚四氟乙烯颗粒的烧结，从而得到聚四氟乙烯纤维。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

在各实施例中所进行的测定通过以下方法进行。

(1)流体力学半径

将含有非离子型表面活性剂的组合物与水混合，制备了非离子型表面活性剂的浓度为0.1kg/L的水溶液。

使用搭载有多重τ数字相关器的ALV/SLS/DLS-5000光散射装置(ALV公司制造)通过动态光散射测定对上述水溶液在40℃的散射光强度进行了测定。光源使用在真空中的波长λ₀为532nm的Nd：YAG激光器，在散射角从30°到105°的范围进行了测定。

通过动态光散射测定得到的与散射光强度相关的自相关函数g⁽²⁾(t)通过CONTIN分析分解成下式所给出的松弛光谱。

[数1]

$\frac{g^{\left(2\right)}\left(t\right)-1}{g^{\left(2\right)}\left(0\right)-1}=\underset{i=1}{\overset{v}{\mathrm{\Σ}}}A\left({\mathrm{\τ}}_i\right)\exp (-t/{\mathrm{\τ}}_i)---\left(1\right)$

此处，τ_i和A(τ_i)表示第i号的松弛时间和松弛强度。松弛时间是将1μs～1s之间以对数刻度进行约150等分，进行了CONTIN分析。

根据所得到的松弛光谱A(τ_i)，通过下式求出扩散系数D和流体力学半径R_H。

[数2]

$D=\underset{k\→0}{\lim }{\mathrm{\Σ}}_i{{\mathrm{\τ}}_i}^{-1}A\left({\mathrm{\τ}}_i\right)/2k^2{\mathrm{\Σ}}_{i}A\left({\mathrm{\τ}}_i\right),R_H=\frac{k_{B}T}{6\mathrm{\π}{\mathrm{\η}}_{0}D}---\left(2\right)$

其中，k_B表示Boltzmann常数，T表示绝对温度，η₀表示溶剂的粘性系数，k为以下述定义的散射矢量的绝对值。

[数3]

$k=\frac{4\mathrm{\π}{n}_0}{{\mathrm{\λ}}_0}\sin \frac{\mathrm{\θ}}{2}---\left(3\right)$

(2)特性粘度

通过水的下降速度在25℃为120秒的芬氏(Cannon-Fenske)粘度计，在25℃和40℃对作为对象的非离子型表面活性剂的5％、6.7％、10％水溶液的下降时间进行了测定。认为非离子型表面活性剂在水中因浓度而发生结构变化，因此，将对于各浓度利用芬氏粘度计测定的毛细管中的流下时间导入由Huggins曲线和Mead-Fuoss曲线导出的以下的公式中，从而得出固有粘度(特性粘度[η])。其中，c为水溶液的浓度(g/ml)，t为各浓度条件下的水溶液的下降时间(秒)，t₀为水的下降时间(秒)。

[数4]

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{{\left[2({\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}-\ln {\mathrm{\η}}_r)\right]}^{1/2}}{c},{\mathrm{\η}}_c\≡\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\η}}_0},$ η_sp≡η_r-1   η_r＝t/t₀

(3)含氟聚合物浓度(P)

在直径为5cm的铝杯中取约1g(Xg)试样，在100℃干燥1小时，进而在300℃干燥1小时，基于所得到的加热残留物(Zg)按照式：P＝Z/X×100(％)来确定。

(4)含氟表面活性剂浓度

在所得到的水性分散液中添加等量的甲醇进行了索氏提取后，通过按照以下条件进行高效液相色谱分析〔HPLC〕而求出。需要说明的是，计算含氟表面活性剂浓度时，使用了对已知浓度的含氟表面活性剂浓度在下述洗脱液和条件下进行HPLC测定所得到的标准曲线。

(测定条件)

柱：ODS-120T(、Tosoh公司制造)

展开液：乙腈/0.6质量％高氯酸水溶液＝1/1(vol/vol％)

样品量：20μL

流速：1.0ml/分钟

检测波长：UV210nm

柱温度：40℃

(5)非离子型表面活性剂的含量(N)

在直径为5cm的铝杯中取约1g(Xg)试样，由在100℃加热1小时后的加热残留物(Yg)和进一步将所得到的加热残留物(Yg)在300℃加热1小时后的加热残留物(Z g)根据式：N＝[(Y-Z)/X]×100(％)计算，将从算出的量减去稳定剂后的量作为非离子型表面活性剂的含量。稳定剂基于制备时所添加的量计算出。

(6)粘度

使用B型旋转粘度计(东京计器公司制造)依据JIS K 6893测定了25℃或40℃时的粘度。

(7)机械稳定性

将保持于35℃的150ml的含氟聚合物水性分散液利用具备有内径为8mm、外径为11mm的氯乙烯管的隔膜泵按照1500ml/分钟的条件进行60分钟循环后，使用200目SUS网进行过滤，测定此时的网上残留量(メッシュアップ量),记作占所使用的含氟聚合物水性分散液中含有的含氟聚合物量的比例(质量％)的形式。

(8)储存稳定性

将含氟聚合物水性分散液500ml放入塑料容器中，在40℃的恒温室静置1个月。静置后，缓慢搅拌后利用不锈钢制400目网进行过滤，将网上残留的凝聚成分在300℃干燥1小时，以百分数表示该凝聚成分相对树脂固体成分的比例(以原来含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物为基准)。储存稳定性差的试样产生大量凝聚成分。

实施例1～3、比较例1～4

对表1所示的表面活性剂和表面活性剂组合物的流体力学半径和特性粘度进行了测定。结果示于表1中。根据该结果可知：若流体力学半径小则40℃时的特性粘度低。

制造例1

向在日本特开2005-036002号公报的实施例8中得到的PTFE水性分散液1(平均粒径为274nm，PTFE浓度：22％，含氟阴离子表面活性剂：CF₃(CF₂)₂O(CF₂)₂COONH₄、含氟阴离子表面活性剂量：PTFE的4280ppm)加入非离子型表面活性剂(C₁₃H₂₇-(OE)_n-OH，疏水基团为丁烯三聚体，产品名TDS80，第一工业制药公司制造)，调整成使非离子型表面活性剂浓度相对于PTFE100质量份为10质量份的分散液。接着，填充250ml OH型的阴离子交换树脂Amber Jet AMJ4002(商品名，Rohm and Haas公司制造)，使上述PTFE水性分散液1以SV＝1在温度调整为40℃的直径为20mm的柱中进行通液。进一步，在通液得到的水性分散液中追加非离子型表面活性剂使其浓度为20％并在63℃保持3个小时，分离成上清相1和浓缩相1。回收浓缩相1，形成PTFE水性分散液2。

PTFE水性分散液2中，含氟聚合物浓度(PC)为69.3％，非离子型表面活性剂浓度(NC)相对于PTFE100质量份为2.8质量份，含氟阴离子表面活性剂量为PTFE的1ppm。

实施例4

在300g由制造例1得到的PTFE水性分散液2中，加入1.7g TDS80、3.7g表面活性剂A、1.2g表面活性剂B，进一步加入2.1g 5％的月桂基硫酸铵盐水溶液和37.7g水，从而制备了PC为60％的PTFE水性分散液，并对粘度、机械稳定性和储存稳定性进行了评价。结果示于表2中。

实施例5

在300g由制造例1得到的PTFE水性分散液2中，加入5.4g TDS80、1.2g表面活性剂C，进一步加入2.1g 5％的月桂基硫酸铵盐水溶液和37.7g水，从而制备了PC为60％的PTFE水性分散液，并对粘度、机械稳定性和储存稳定性进行了评价。结果示于表2中。

实施例6

在300g由制造例1得到的PTFE水性分散液2中，加入4.2g TDS80、2.5g表面活性剂D，进一步加入2.1g 5％的月桂基硫酸铵盐水溶液和37.7g水，从而制备了PC为60％的PTFE水性分散液，并对粘度、机械稳定性和储存稳定性进行了评价。结果示于表2中。

比较例5

在制造例1中，除了将非离子型表面活性剂变为TX100以外，与制造例1同样地得到了PTFE分散液3。

含氟聚合物浓度为68.9％，表面活性剂浓度相对于PTFE100重量份为4.2重量份。含氟阴离子表面活性剂量相对于PTFE为1ppm。

在该水性分散液300g中，加入3.7g TX100，进一步加入2.1g 5％的月桂基硫酸铵盐水溶液，进一步加入38.7g水，从而制备了PC为60％的PTFE水性分散液，并对粘度、机械稳定性和储存稳定性进行了评价。结果示于表2中。

比较例6

在制造例1中，除了将非离子型表面活性剂变为TD90以外，与制造例1同样地得到了PTFE分散液4。

含氟聚合物浓度为67.2％，表面活性剂浓度相对于PTFE100重量份为3.8重量份。含氟阴离子表面活性剂量相对于PTFE为1ppm。

在该水性分散液300g中加入4.4g TD90，进一步加入2.0g 5％的月桂基硫酸铵盐水溶液，进一步加入29.5g水，从而制备了PC为60％的PTFE水性分散液，并对粘度、机械稳定性和储存稳定性进行了评价。结果示于表2中。

比较例7

在300g由制造例1得到的PTFE水性分散液2中，加入6.7g TDS80，进一步加入2.1g 5％的月桂基硫酸铵盐水溶液，进一步加入37.7g水，从而制备了PC为60％的PTFE水性分散液，并对粘度、机械稳定性和储存稳定性进行了评价。结果示于表2中。

根据这些结果可知，实施例的表面活性剂显示出了非常优异的机械稳定性和储存稳定性。

[表1]

[表2]

工业实用性

本发明的非离子型表面活性剂组合物可以应用于含氟聚合物水性分散液。

符号的说明

1 胶体

2 聚合物颗粒

3 非离子型表面活性剂

4 水相

Claims (8)

1.一种非离子型表面活性剂组合物，其是含有如下所述的非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂组合物，所述非离子型表面活性剂在分子中具有碳原子数为10～22的烷基和/或链烯基作为疏水基团，具有聚氧亚烷基链作为亲水基团，在分子中不含有芳香环，在分子中不含有来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为9～14的烷基，在分子中不含有来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基，

其中，对于按照所述组合物中的非离子型表面活性剂的浓度为0.1kg/L的方式制备的水溶液，通过动态光散射法测定的非离子型表面活性剂在40℃的流体力学半径为5.0～8.0nm。

2.如权利要求1所述的非离子型表面活性剂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(2)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基，但不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基；n¹为5～15的整数，

式(2)：R²O(CH₂CH(CH₃)O)_m(CH₂CH₂O)_n2H

式(2)中，R²是碳原子数为10～16的直链或带支链的烷基，但不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基；n²为5～20的整数；m为1～6的整数。

3.如权利要求2所述的非离子型表面活性剂组合物，其中，以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(2)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(2))为(99～60)/(1～40)。

4.如权利要求1所述的非离子型表面活性剂组合物，其中，所述非离子型表面活性剂为以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(3)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基，但不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基；n¹为5～15的整数，

式(3)：R³O(CH₂CH₂O)_n3H

式(3)中，R³是碳原子数为12～14的饱和仲烷基，但不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为12～14的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基；n³为5～15的整数。

5.如权利要求4所述的非离子型表面活性剂组合物，其中，以式(1)表示的非离子型表面活性剂和以式(3)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(3))为(99～50)/(1～50)。

6.如权利要求1所述的非离子型表面活性剂组合物，其中，非离子型表面活性剂为以式(1)表示的非离子型表面活性剂、以式(4)表示的非离子型表面活性剂和以式(5)表示的非离子型表面活性剂，

式(1)：R¹O(CH₂CH₂O)_n1H

式(1)中，R¹是碳原子数为13的直链或带支链的烷基，但不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基和来源于经由从丙烯四聚体衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为13的烷基；n¹为5～15的整数，

式(4)：R⁴O(CH₂CH₂O)_n4H

式(4)中，R⁴是碳原子数为10的带支链的烷基，但不包括来源于经由从丙烯和丁烯的混合物衍生来的高级烯烃通过羰基合成法制造而成的醇的碳原子数为10的烷基；n⁴为3～15的整数，

式(5)：R⁵O(CH₂CH₂O)_n5H

式(5)中，R⁵是碳原子数为18的带支链的烷基；n⁵为5～20的整数。

7.如权利要求6所述的非离子型表面活性剂组合物，其中，以式(1)表示的非离子型表面活性剂、以式(4)表示的非离子型表面活性剂和以式(5)表示的非离子型表面活性剂的摩尔比((1)/(4)/(5))为(93～50)/(45～5)/(13～2)。

8.一种含氟聚合物水性分散液，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的非离子型表面活性剂组合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介质(C)。