TW202348750A - 塗料組成物、皮膜、積層皮膜、及塗裝物品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可供給耐磨耗性優異之塗膜之塗料組成物、以及使用其之皮膜、積層皮膜及塗裝物品。本發明之塗料組成物包含含氟乙烯性聚合物、填充材及水，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～50質量%，上述填充材係選自由下述填充材所組成之群中之至少1種：（i）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、（ii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材、及（iii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%之具有未達5之新莫氏硬度之填充材。

Description

塗料組成物、皮膜、積層皮膜、及塗裝物品

本發明係關於一種塗料組成物、皮膜、積層皮膜、及塗裝物品。

已知將聚四氟乙烯水性分散液用於塗料（例如，參照專利文獻1～2）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2021/045228號 [專利文獻2]日本特開2000-238205號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種可供給耐磨耗性優異之塗膜之塗料組成物、以及使用其之皮膜、積層皮膜及塗裝物品。 [解決課題之技術手段]

本發明提供一種塗料組成物，其包含含氟乙烯性聚合物、填充材及水， 上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～50質量%， 上述填充材係選自由下述填充材所組成之群中之至少1種： （i）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、 （ii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材、及 （iii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%之具有未達5之新莫氏硬度之填充材。

於上述塗料組成物之一態樣中，較佳為上述填充材係選自由下述填充材所組成之群中之至少1種： （i-1）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～15質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、及 （ii-1）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～20質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材。 於上述態樣中，較佳為上述塗料組成物不含耐熱性樹脂（上述含氟乙烯性聚合物除外）。 於上述態樣中，較佳為上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為15質量%以上。 於上述態樣中，較佳為上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為49質量%以下。 於上述態樣中，較佳為上述塗料組成物於25℃之黏度為10 mPa・s以上、1000 mPa・s以下。

於上述塗料組成物之另一態樣中，亦較佳為上述塗料組成物包含耐熱性樹脂（上述含氟乙烯性聚合物除外）。 於上述態樣中，較佳為上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～30質量%。 於上述態樣中，較佳為上述塗料組成物於25℃之黏度為50 mPa・s以上、1500 mPa・s以下。

較佳為上述含氟乙烯性聚合物包含聚四氟乙烯。

較佳為上述聚四氟乙烯之含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為50質量%以上。

較佳為上述塗料組成物於攪拌穩定性試驗中之凝膠化時間為4小時以上。

較佳為上述塗料組成物於連續噴霧塗裝性試驗中至產生白斑為止之塗裝次數為100次以上。

本發明亦提供一種由上述塗料組成物形成之皮膜。

本發明亦提供一種包含上述皮膜之積層皮膜。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可供給耐磨耗性優異之塗膜之塗料組成物、以及使用其之皮膜、積層皮膜及塗裝物品。

以下，對本發明具體地進行說明。

本發明提供一種塗料組成物，其包含含氟乙烯性聚合物、填充材及水，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～50質量%，上述填充材係選自由下述填充材所組成之群中之至少1種：（i）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、（ii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材、及（iii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%之具有未達5之新莫氏硬度之填充材。 本發明之塗料組成物可供給耐磨耗性優異之塗膜。 又，本發明之塗料組成物於塗裝時不易發生塗裝槍之堵塞或塗膜之白斑。 又，本發明之塗料組成物之攪拌穩定性優異（不易凝膠化）。

作為上述含氟乙烯性聚合物，可舉例聚四氟乙烯（PTFE）、及熔融加工性氟樹脂，可使用1種或2種以上。

上述PTFE可為四氟乙烯（TFE）之均聚物，亦可為包含基於TFE之聚合單元（TFE單元）、及基於改質單體之聚合單元（改質單體單元）之改質PTFE。上述改質PTFE可包含99.0質量%以上之基於TFE之聚合單元、及1.0質量%以下之基於改質單體之聚合單元。又，上述改質PTFE亦可僅由TFE單元及改質單體單元構成。就所獲得之塗膜之外觀優異之方面而言，較佳為改質PTFE。

上述改質PTFE較佳為改質單體單元之含量為0.00001～1.0質量%之範圍。 作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，進而更佳為0.010質量%，進而更佳為0.030質量%，進而更佳為0.050質量%，進而更佳為0.070質量%，進而更佳為0.10質量%，進而更佳為0.15質量%，尤佳為0.20質量%，最佳為0.25質量%。 作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.45質量%，進而更佳為0.40質量%，尤佳為0.35質量%，最佳為0.30質量%。 於本說明書中，上述改質單體單元意指源自改質單體且PTFE之分子結構之一部分。

於本說明書中，構成PTFE之各單體之含量可根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析適當組合而計算。

作為上述改質單體，只要為可與TFE共聚者即可，並無特別限定，例如可舉例：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氫之氟烯烴；氯三氟乙烯等全鹵化烯烴；全氟乙烯醚：全氟烯丙醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。又，所使用之改質單體可為1種，亦可為複數種。

作為上述全氟乙烯醚，並無特別限定，例如可舉例下述通式（A）： CF ₂=CF-ORf            （A） （式中，Rf表示全氟有機基）所表示之全氟不飽和化合物等。於本說明書中，上述「全氟有機基」意指鍵結於碳原子之氫原子全部被取代為氟原子而成之有機基。上述全氟有機基亦可具有醚氧。

作為上述全氟乙烯醚，例如可舉例於上述通式（A）中Rf為碳數1～10之全氟烷基之全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]。上述全氟烷基之碳數較佳為1～5。

作為上述PAVE中之全氟烷基，例如可舉例全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。

作為上述全氟乙烯醚，進而可舉例：於上述通式（A）中，Rf為碳數4～9之全氟(烷氧基烷基)者、Rf為下述式：

（式中，m表示0或1～4之整數）所表示之基者、Rf為下述式：

（式中，n表示1～4之整數）所表示之基者等。

作為(全氟烷基)乙烯（PFAE），並無特別限定，例如可舉例(全氟丁基)乙烯（PFBE）、(全氟己基)乙烯等。

作為全氟烯丙醚，例如可舉例 通式：CF ₂=CF-CF ₂-ORf ¹¹（式中，Rf ¹¹表示全氟有機基）所表示之氟單體。

上述Rf ¹¹較佳為碳數1～10之全氟烷基或碳數1～10之全氟烷氧基烷基。作為上述全氟烯丙醚，較佳為選自由CF ₂=CF-CF ₂-O-CF ₃、CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₂F ₅、CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₃F ₇、及CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₄F ₉所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₂F ₅、CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₃F ₇、及CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₄F ₉所組成之群中之至少1種，進而較佳為CF ₂=CF-CF ₂-O-CF ₂CF ₂CF ₃。

作為上述改質單體，亦可舉例環狀型單體。作為環狀型單體，較佳為下述通式（ii）： （式中，X ²及X ³相同或不同，表示氫原子或氟原子，Y表示-CR ¹R ²-，R ¹及R ²相同或不同，表示氟原子、碳數1～6之烷基或碳數1～6之氟烷基）所表示之乙烯基雜環狀體。作為上述通式（ii）所表示之乙烯基雜環狀體，例如較佳為X ²及X ³為氟原子者，又，較佳為R ¹及R ²為碳數1～6之氟烷基者。 作為上述通式（ii）所表示之乙烯基雜環狀體，較佳為X ²及X ³為氟原子、R ¹及R ²為全氟甲基之全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃[PDD]。

作為上述改質單體，就塗膜之透明性之觀點而言，較佳為選自由PAVE、PFAE及上述環狀型單體所組成之群中之至少1種。

作為上述改質單體，亦較佳地例示單體反應性比為0.1～8之改質單體（以下記載為「改質單體（3）」）。藉由使改質單體（3）存在，可獲得粒徑較小之PTFE粒子，從而可獲得分散穩定性較高之水性分散液。

此處，與TFE共聚中之單體反應性比係於成長自由基未達基於TFE之重複單元時，將該成長自由基與TFE反應之情形時之速度常數除以該成長自由基與改質單體反應之情形時之速度常數所得之值。該值越低，表示改質單體與TFE之反應性越高。單體反應性比可求出TFE與改質單體剛開始共聚後之產生之聚合物中之組成，並根據Fineman-Ross之式而計算。

上述共聚係於內容積6.0 L之不鏽鋼製高壓釜中使用3600 g之脫離子脫氣水、相對於上述水為1000 ppm之全氟辛酸銨、100 g之石蠟並以壓力0.78 MPa、溫度70℃實施。分別將0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.5 g、1.0 g之改質單體添加至反應器中，添加0.072 g之過硫酸銨（對水20 ppm），為了維持聚合壓力0.78 MPa，連續供給TFE。TFE添加量達到1000 g時，停止攪拌，並進行釋壓直至反應器成為大氣壓為止。冷卻後將石蠟分離，藉此獲得含生成聚合物之水性分散液。對上述水性分散液進行攪拌而使生成聚合物凝析並以150℃使其乾燥。根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析適當組合，藉此計算出所獲得之生成聚合物中之組成。

作為單體反應性比為0.1～8之改質單體（3），較佳為選自由式（3a）～（3d）所表示之改質單體所組成之群中之至少1種。 CH ₂＝CH-Rf ¹（3a） （式中，Rf ¹表示碳數為1～10之全氟烷基）。 CF ₂=CF-O-Rf ²（3b） （式中，Rf ²表示碳數為1～2之全氟烷基）。 CF ₂=CF-O-(CF ₂) _nCF=CF ₂（3c） （式中，n為1或2）。

（式中，X ³及X ⁴為F、Cl或甲氧基，Y為式Y1或Y2）。

（式Y2中，Z及Z'為F或碳數1～3之氟化烷基）。

改質單體（3）之含量較佳為相對於PTFE為0.00001～1.0質量%之範圍。作為下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，進而更佳為0.010質量%，進而更佳為0.030質量%，進而更佳為0.050質量%，進而更佳為0.070質量%，進而更佳為0.10質量%，尤佳為0.15質量%，最佳為0.20質量%。作為上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.45質量%，進而更佳為0.40質量%，尤佳為0.35質量%，最佳為0.30質量%。

上述改質單體就於高溫時之黏度較低且於高溫時之機械穩定性優異之方面而言，較佳為包含選自由六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟(烷基乙烯醚)、全氟烯丙醚、(全氟烷基)乙烯、乙烯、及具有可於自由基聚合中反應之官能基及親水基之改質單體所組成之群中之至少1種。 又，上述改質單體較佳為包含選自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)及(全氟烷基)乙烯所組成之群中之至少1種，更佳為全氟(烷基乙烯醚)，進而較佳為全氟(丙基乙烯醚)（以下，亦記載為PPVE）。 上述六氟丙烯單元、全氟(烷基乙烯醚)單元及(全氟烷基)乙烯單元之合計量較佳為相對於PTFE為0.00001～1.0質量%之範圍。作為上述合計量之下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，進而更佳為0.010質量%，進而更佳為0.030質量%，進而更佳為0.050質量%，進而更佳為0.070質量%，進而更佳為0.10質量%，尤佳為0.15質量%，最佳為0.20質量%。作為上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.45質量%，進而更佳為0.40質量%，尤佳為0.35質量%，最佳為0.30質量%。 藉由使上述單元之合計量、尤其是全氟(烷基乙烯醚)單元之量處於上述範圍內，可使所獲得之塗膜之外觀更優異。

作為上述改質單體，亦較佳為具有可於自由基聚合中反應之官能基及親水基之改質單體（以下記載為「改質單體（4）」）。藉由包含基於改質單體（4）之聚合單元，可獲得粒徑較小之PTFE粒子，從而可獲得分散穩定性較高之水性分散液。

於製造PTFE之聚合中，上述改質單體（4）之量較佳為超過相當於水性介質之0.1 ppm之量，更佳為5 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上。若上述改質單體（4）過少，則有所獲得之PTFE之粒徑增大之虞。上述改質單體（4）只要為上述範圍即可，例如亦可將上限設為5000 ppm。又，於上述製造方法中，為了提高反應中或反應後之水性分散液之穩定性，亦可於反應中途向系統中追加改質單體（4）。

上述改質單體（4）由於水溶性較高，因此即便未反應之改質單體（4）殘存於水性分散液中，亦與下述含氟化合物同樣地容易於濃縮步驟或者凝析、洗淨步驟中去除。

上述改質單體（4）於聚合過程中被加入至生成聚合物中，由於聚合系統中之改質單體（4）之濃度本身較低，從而加入至聚合物中之量較少，故不存在PTFE之耐熱性降低或燒成後著色之問題。

上述改質單體（4）具有可於自由基聚合中反應之官能基及親水基。 作為上述改質單體（4）中之親水基，例如可舉例-NH ₂、-PO ₃M、-OPO ₃M、-SO ₃M、-OSO ₃M、-COOM（於各式中，M為H、金屬原子、NR ⁷ ₄、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，R ⁷為H或有機基，可相同，亦可不同；任意2個可相互鍵結而形成環）。作為上述親水基，其中，較佳為-SO ₃M及-COOM。作為上述金屬原子，較佳為鹼金屬，作為鹼金屬，可舉例Na、K等。

作為上述改質單體（4）中之「可於自由基聚合中反應之官能基」，例如可舉例乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵之基。

上述改質單體（4）具有可於自由基聚合中反應之官能基，因此推測於上述聚合中使用時，於聚合反應初期與含氟單體反應，形成源自上述改質單體（4）之具有親水基且穩定性較高之粒子。因此認為，若於上述改質單體（4）之存在下進行聚合，則乳化粒子數增多。

上述聚合可使1種上述改質單體（4）存在，亦可使2種以上存在。

於上述聚合中，使用具有不飽和鍵之化合物作為上述改質單體（4）。

上述改質單體（4）較佳為通式（4）所表示之化合物： CX ⁱX ^k=CX ^jR ^a-(CZ ¹Z ²) _k-Y ³（4） （式中，X ⁱ、X ^j及X ^k分別獨立地為F、Cl、H或CF ₃；Y ³為親水基；R ^a為連結基；Z ¹及Z ²分別獨立地為H、F或CF ₃，k為0或1）。 作為上述親水基，例如可舉例-NH ₂、-PO ₃M、-OPO ₃M、-SO ₃M、-OSO ₃M、-COOM（於各式中，M為H、金屬原子、NR ⁷ ₄、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，R ⁷為H或有機基，可相同或不同；任意2個可相互鍵結而形成環）。作為上述親水基，其中較佳為-SO ₃M或-COOM。作為R ⁷，較佳為H或C _1-10之有機基，更佳為H或C _1-4之有機基，進而較佳為H或C _1-4之烷基。 作為上述金屬原子，可舉例一價或二價金屬原子，可舉例鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）等，較佳為Na、K或Li。

上述R ^a為連結基。於本說明書中，「連結基」係指二價連結基。連結基可為單鍵，較佳為包含至少1個碳原子，碳原子之數可為2以上，可為4以上，可為8以上，可為10以上，亦可為20以上。上限並無限定，例如可為100以下，可為50以下。 上述連結基可為鏈狀或支鏈狀、環狀或非環狀結構、飽和或不飽和、經取代或未經取代，可視需要包含選自由硫、氧、及氮所組成之群中之1個以上之雜原子，可視需要包含選自由酯、醯胺、磺醯胺、羰基、碳酸酯、胺甲酸乙酯、脲及胺酯（urethane）所組成之群中之1個以上之官能基。上述連結基亦可不含碳原子而為氧、硫或氮等懸鏈線雜原子。

上述R ^a例如較佳為氧、硫、氮等懸鏈線雜原子或二價有機基。 於R ^a為二價有機基之情形時，鍵結於碳原子之氫原子可被取代為氟以外之鹵素、例如氯等，包含雙鍵與否均可。又，R ^a可為鏈狀及支鏈狀之任一者，亦可為環狀及非環狀之任一者。又，R ^a亦可包含官能基（例如酯、醚、酮、胺、鹵化物等）。 又，R ^a可為非氟之二價有機基，亦可為經部分氟化或過氟化之二價有機基。 作為R ^a，例如可為氟原子未鍵結於碳原子之烴基、鍵結於碳原子之氫原子之一部分被取代為氟原子之烴基、鍵結於碳原子之氫原子全部被取代為氟原子之烴基、含有-(C=O)-、-(C=O)-O-或-(C=O)-之烴基，該等可包含氧原子，亦可包含雙鍵，還可包含官能基。

改質單體（4）較佳為選自由下述式（4a）～（4e）所表示之化合物所組成之群中之至少1種。 CF ₂=CF-(CF ₂) _n1-Y ³（4a） （式中，n1表示1～10之整數，Y ³表示-SO ₃M ¹或-COOM ¹，M ¹表示H、NH ₄或鹼金屬）。 CF ₂=CF-(CF ₂C(CF ₃)F) _n2-Y ³（4b） （式中，n2表示1～5之整數，Y ³與上述定義相同）。 CF ₂=CF-O-(CFX ¹) _n3-Y ³（4c） （式中，X ¹表示F或CF ₃，n3表示1～10之整數，Y ³與上述定義相同）。 CF ₂=CF-O-(CF ₂CFX ¹O) _n4-CF ₂CF ₂-Y ³（4d） （式中，n4表示1～10之整數，Y ³及X ¹與上述定義相同）。 CX ² ₂=CFCF ₂-O-(CF(CF ₃)CF ₂O) _n5-CF(CF ₃)-Y ³（4e） （式中，各X ²相同，表示F或H；n5表示0或1～10之整數，Y ³與上述定義相同）。 作為上述鹼金屬，可舉例Na、K等。

於上述式（4a）中，上述n1較佳為5以下之整數，更佳為2以下之整數。就可獲得適度之水溶性及界面活性之方面而言，上述Y ³較佳為-COOM ¹，就不易作為雜質殘留、所獲得之成形體之耐熱性提高之方面而言，M ¹較佳為H或NH ₄。

作為上述式（4a）所表示之全氟乙烯基烷基化合物，例如可舉例CF ₂=CFCF ₂COOM ¹（式中，M ¹與上述定義）。

於上述式（4b）中，就乳化能力之方面而言，上述n2較佳為3以下之整數，就獲得適度之水溶性及界面活性之方面而言，Y ³較佳為-COOM ¹，就不易作為雜質殘留、所獲得之成形體之耐熱性提高之方面而言，M ¹較佳為H或NH ₄。 於上述式（4c）中，就水溶性之方面而言，上述n3較佳為5以下之整數，就獲得適度之水溶性及界面活性之方面而言，上述Y ³較佳為-COOM ¹，就分散穩定性變好之方面而言，上述M ¹較佳為H或NH ₄。

於上述式（4d）中，就界面活性能力之方面而言，上述X ¹較佳為-CF ₃，就水溶性之方面而言，上述n4較佳為5以下之整數，就獲得適度之水溶性與界面活性之方面而言，上述Y ³較佳為-COOM ¹，上述M ¹較佳為H或NH ₄。

作為上述式（4d）所表示之全氟乙烯醚化合物，例如可舉例CF ₂=CFOCF ₂CF(CF ₃)OCF ₂CF ₂COOM ¹（式中，M ¹表示H、NH ₄或鹼金屬）。

於上述式（4e）中，就乳化能力之方面而言，上述n5較佳為0或1～5之整數，更佳為0、1或2，進而較佳為0或1。就獲得適度之水溶性與界面活性之方面而言，上述Y ³較佳為-COOM ¹，就不易作為雜質殘留、所獲得之成形體之耐熱性提高之方面而言，上述M ¹較佳為H或NH ₄。

作為上述式（4e）所表示之全氟乙烯基烷基化合物，例如可舉例CH ₂=CFCF ₂OCF(CF ₃)COOM ¹、CH ₂=CFCF ₂OCF(CF ₃)CF ₂OCF(CF ₃)COOM ¹（式中，M ¹與上述定義相同）。

上述PTFE較佳為具有核殼結構。藉此，可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性。 作為具有核殼結構之氟聚合物，例如可舉例粒子中包含高分子量之PTFE之核、及相對低分子量之PTFE或改質PTFE殼的改質PTFE。作為此種改質PTFE，例如可舉例日本特表2005-527652號公報所記載之PTFE。

作為上述核殼結構，可採用下述結構。 核：TFE均聚物             殼：TFE均聚物 核：改質PTFE        殼：TFE均聚物 核：改質PTFE        殼：改質PTFE 核：TFE均聚物             殼：改質PTFE 上述結構可分別採用高分子量與低分子量之態樣。例如，可採用高分子量之TFE均聚物之核與低分子量之TFE均聚物之殼之結構、高分子量之改質PTFE之核與低分子量之TFE均聚物之殼之結構、高分子量之改質PTFE之核與低分子量之改質PTFE之殼之結構、高分子量之TFE均聚物之核與低分子量之改質PTFE之殼之結構、低分子量之TFE均聚物之核與高分子量之TFE均聚物之殼之結構、低分子量之改質PTFE之核與高分子量之TFE均聚物之殼之結構、低分子量之改質PTFE之核與高分子量之改質PTFE之殼之結構、低分子量之TFE均聚物之核與高分子量之改質PTFE之殼之結構。

上述PTFE較佳為具有低分子量PTFE之殼之核殼結構，尤佳為具有改質PTFE之核與低分子量PTFE之殼之核殼結構。藉此，可大幅提高塗料組成物之機械穩定性，並且可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性。 於鏈轉移劑之存在下使包含TFE之單體組成物聚合，藉此可使殼成為低分子量PTFE。 上述包含TFE之單體組成物可僅包含TFE，亦可包含TFE與改質單體。

構成核之改質PTFE之改質單體較佳為選自由PAVE、PFAE及上述環狀型單體所組成之群中之至少1種。作為PAVE，可舉例PPVE、PEVE、PMVE等，較佳為PPVE。 作為PFAE，可舉例PFBE、(全氟己基)乙烯等，較佳為PFBE。 作為上述環狀型單體，可舉例上述通式（ii）所表示之乙烯基雜環狀體，較佳為全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯[PDD]。

於構成核之改質PTFE中，基於改質單體之聚合單元之含量較佳為相對於PTFE為0.00001～1.0質量%之範圍。作為下限，更佳為0.0001質量%，進而較佳為0.001質量%，進而更佳為0.005質量%，進而更佳為0.010質量%，進而更佳為0.030質量%，進而更佳為0.050質量%，進而更佳為0.070質量%，進而更佳為0.10質量%，尤佳為0.15質量%，最佳為0.20質量%。作為上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.45質量%，進而更佳為0.40質量%，尤佳為0.35質量%，最佳為0.30質量%。

上述殼中之低分子量PTFE可藉由在鏈轉移劑之存在下使包含TFE之單體組成物聚合而獲得。作為上述鏈轉移劑，只要為減少構成殼之PTFE之分子量者即可，並無特別限定，例如可舉例：水溶性醇、烴、氟化烴等非過氧化有機化合物；過氧化二琥珀醯[DSP]等水溶性有機過氧化物；過硫酸銨[APS]、過硫酸鉀[KPS]等過硫酸鹽等。於形成上述殼之聚合中，作為鏈轉移劑，較佳為使用上述非過氧化有機化合物、水溶性有機過氧化物及過硫酸鹽之至少任1種。 於上述鏈轉移劑中，非過氧化有機化合物、水溶性有機過氧化物及過硫酸鹽可分別使用1種或2種以上。

作為上述鏈轉移劑，就於反應系統內分散性及均勻性良好之方面而言，較佳為由選自由碳數1～4之水溶性醇、碳數1～4之烴、及碳數1～4之氟化烴所組成之群中之至少1種構成者，更佳為由選自由甲烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、甲醇及異丙醇所組成之群中之至少1種構成者，進而較佳為由選自由甲醇及異丁烷所組成之群中之至少1種構成者。

上述聚合通常係於水性介質中進行。上述鏈轉移劑之量較佳為相對於水性介質為0.001～10000 ppm。上述鏈轉移劑之量更佳為相對於水性介質為0.01 ppm以上，進而較佳為0.05 ppm以上，尤佳為0.1 ppm以上。又，更佳為相對於水性介質為1000 ppm以下，進而較佳為750 ppm以下，尤佳為500 ppm以下。

於具有上述核殼結構之PTFE中，核之比率之上限較佳為99.5質量%，更佳為99.0質量%，進而較佳為98.0質量%，進而更佳為97.0質量%，尤佳為95.0質量%，最佳為90.0質量%。

於具有上述核殼結構之PTFE中，殼之比率之下限較佳為0.5質量%，更佳為1.0質量%，進而較佳為2.0質量%，進而更佳為3.0質量%，尤佳為5.0質量%，最佳為10.0質量%。

於具有上述核殼結構之PTFE中，亦可將上述核或上述殼設為2層以上之構成。例如，亦可具有3層結構，該2層結構具有改質PTFE之核中心部、TFE均聚物之核外層部、及低分子量PTFE之殼。

具有上述核殼結構之PTFE較佳為於縮減比1500時之擠出壓力為80 MPa以下，更佳為70 MPa以下，進而較佳為60 MPa以下。於縮減比1500時之上述範圍內之擠出壓力可於下述製造方法中達成。 於本說明書中，上述「於縮減比1500時之擠出壓力」係依據下述順序進行測定。 利用甲醇使PTFE水性分散液凝固，進而利用甲醇對所獲得之濕潤PTFE粉末進行索氏萃取，將包含非離子性界面活性劑之添加物去除。將去除了添加物之濕潤PTFE粉末於150℃乾燥18小時，獲得PTFE粉末。 或者，將剛聚合、即添加非離子性界面活性劑之前之PTFE水性分散液以PTFE濃度成為10～15質量%之方式利用去離子水稀釋後，賦予機械剪切，獲得濕潤PTFE粉末。將該濕潤PTFE粉末於150℃乾燥18小時，獲得PTFE粉末。 相對於所獲得之PTFE粉末100質量份（60 g）添加作為擠出助劑之烴油（商品名：Isopar G，Exon Chemical製造）20.5質量份（12.3 g），於室溫（25±1℃）熟化1小時，並利用內徑25.4 mm之帶筒之擠出模嘴（縮減比1500）實施漿料擠出成形。將於擠出後半段壓力成為平衡狀態之部分之壓力除以筒截面積所得之值作為於縮減比1500時之擠出壓力。

上述PTFE較佳為平均一次粒徑為500 nm以下，更佳為400 nm以下，進而較佳為350 nm以下。平均一次粒徑之下限並無特別限定，例如可為100 nm。就分子量之觀點而言，例如於高分子量PTFE之情形時，較佳為150 nm以上，進而較佳為200 nm以上。 上述平均一次粒徑係基於550 nm之投射光對將樹脂固形物成分濃度調整為0.15質量%之水性分散液之單位長度之穿透率與測定穿透式電子顯微鏡照片中之定向直徑而確定之數量基準長度平均一次粒徑之校準曲線，並根據上述穿透率確定。

上述PTFE較佳為縱橫比為5以上之PTFE粒子之含量相對於PTFE粒子之總含量未達1.5質量%。 上述縱橫比係利用掃描電子顯微鏡（SEM）對以固形物成分濃度成為約1質量%之方式稀釋過之PTFE水性分散液進行觀察，對隨機抽取之200個以上之粒子進行圖像處理，並根據其長徑與短徑之比之平均值求出。

上述PTFE較佳為標準比重（SSG）為2.220以下，更佳為2.190以下。又，較佳為2.140以上，更佳為2.150以上。上述SSG係使用依據ASTM D 4895-89而成形之樣品，並藉由依據ASTM D-792之水置換法進行測定。

上述PTFE通常具有延伸性、原纖化特性及非熔融二次加工性。 上述非熔融二次加工性意指無法依據ASTM D-1238及D-2116於高於結晶化熔點之溫度時測定熔體流動速率之性質，亦即，即便於熔融溫度區域內亦不容易流動之性質。

作為上述熔融加工性氟樹脂，可舉例四氟乙烯（TFE）/全氟(烷基乙烯醚)（PAVE）共聚物（PFA）、TFE/全氟烯丙醚（PFAE）共聚物、TFE/六氟丙烯（HFP）共聚物（FEP）、乙烯（Et）/TFE共聚物（ETFE）、Et/TFE/HFP共聚物、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、氯三氟乙烯（CTFE）/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）等，可使用1種或2種以上。

上述「熔融加工性」意指可使用擠出機及射出成形機等習知之加工機器將聚合物熔融後加工。因此，上述熔融加工性氟樹脂通常熔體流動速率（MFR）為0.01～100 g/10分鐘。

於本說明書中，上述MFR係依據ASTM D 1238，並使用熔融指數測定儀（安田精機製作所（股）製造），作為於根據氟聚合物之種類而確定之測定溫度（例如於PFA或FEP之情形時為372℃，於ETFE之情形時為297℃）、負載（例如於PFA、FEP及ETFE之情形時為5 kg）下自內徑2 mm、長度8 mm之噴嘴每10分鐘所流出之聚合物之質量（g/10分鐘）而求出之值。

上述熔融加工性氟樹脂較佳為熔點為100～333℃，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，尤佳為180℃以上，更佳為332℃以下。

於本說明書中，上述熔融加工性氟樹脂之熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應之溫度。

上述熔融加工性氟樹脂較佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種，更佳為FEP。

作為上述PFA，並無特別限定，較佳為TFE單元與PAVE單元之莫耳比（TFE單元/PAVE單元）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上98.9/1.1以下。若TFE單元過少，則有機械物性降低之傾向，若過多，則有熔點變得過高而成形性降低之傾向。上述PFA亦較佳為源自可與TFE及PAVE共聚之單體之單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及PAVE單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為可與TFE及PAVE共聚之單體，可舉例HFP、CZ ³Z ⁴=CZ ⁵(CF ₂) _nZ ⁶（式中，Z ³、Z ⁴及Z ⁵相同或不同，表示氫原子或氟原子，Z ⁶表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示2～10之整數）所表示之乙烯系單體、及CF ₂=CF-OCH ₂-Rf ⁷（式中，Rf ⁷表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物等。

上述PFA較佳為熔點為180℃以上且未達322℃，更佳為230～320℃，進而較佳為280～320℃。

上述PFA較佳為熔體流動速率（MFR）為1～100 g/10分鐘。

上述PFA較佳為熱分解起始溫度為380℃以上。上述熱分解起始溫度更佳為400℃以上，進而較佳為410℃以上。

於本說明書中，熱分解起始溫度係使用示差熱、熱重量測定裝置[TG-DTA]（商品名：TG/DTA6200，精工電子公司製造），將試樣10 mg以升溫速度10℃/分鐘自室溫升溫且試樣減少了1質量%之溫度。

作為上述FEP，並無特別限定，較佳為TFE單元與HFP單元之莫耳比（TFE單元/HFP單元）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上98.9/1.1以下。若TFE單元過少，則有機械物性降低之傾向，若過多，則有熔點變得過高而成形性降低之傾向。上述FEP亦較佳為源自可與TFE及HFP共聚之單體之單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及HFP單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為可與TFE及HFP共聚之單體，可舉例PAVE、烷基全氟乙烯醚衍生物等。

上述FEP較佳為熔點為150℃以上且未達322℃，更佳為200～320℃，進而較佳為240～320℃。

上述FEP較佳為MFR為1～100 g/10分鐘。

上述FEP較佳為熱分解起始溫度為360℃以上。上述熱分解起始溫度更佳為380℃以上，進而較佳為390℃以上。

上述熔融加工性氟樹脂之各單體單元之含量可藉由根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析適當組合而計算。

上述含氟乙烯性聚合物較佳為包含PTFE，亦可包含PTFE、及任意熔融加工性氟樹脂。作為上述熔融加工性氟樹脂，較佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種。 PTFE容易因與高硬度之填充材摩擦而纖維化及凝聚，從而容易導致塗裝時發生塗裝槍之堵塞或塗膜之白斑，但本發明之塗料組成物即便於包含PTFE之情形時，亦不易發生塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑。

於上述含氟乙烯性聚合物包含PTFE之情形時，PTFE之含量相對於上述含氟乙烯性聚合物，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，最佳為90質量%以上。

上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～50質量%。上述含量相對於上述塗料組成物較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，又，較佳為49質量%以下，更佳為45質量%以下。

本發明之塗料組成物包含選自由下述所組成之群中之至少1種填充材：（i）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、（ii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材、及（iii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%之具有未達5之新莫氏硬度之填充材。 一般而言，若塗料包含此種填充材，則塗膜之耐磨耗性提高，但另一方面，含氟乙烯性聚合物容易因摩擦而凝聚，從而容易導致塗裝時發生塗裝槍之堵塞或塗膜之白斑。本發明之塗料組成物儘管包含上述填充材，亦不易發生塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑。 本發明之塗料組成物較佳為包含選自由上述填充材（i）及上述填充材（ii）所組成之群中之至少1種。

上述填充材（i）具有9以上之新莫氏硬度。上述填充材（i）之新莫氏硬度較佳為10以上，更佳為11以上，進而較佳為12以上。

作為上述填充材（i），可舉例金剛石、氟化金剛石、鋼玉、氮化硼、碳化硼、碳化矽、金綠寶石、黃玉、石榴石、熔融氧化鋯、碳化鉭、碳化鈦、氧化鋁、碳化鎢、碳化鋯等，可使用1種或2種以上。 其中，較佳為選自由碳化矽、金剛石及氧化鋁所組成之群中之至少1種，更佳為碳化矽。 再者，因結晶結構及其他差異，即便為相同種類（名稱）之填充材，有時新莫氏硬度亦不同。作為上述填充材（i）而例示之填充材係新莫氏硬度為9以上且種類如上之填充材。

於本發明之塗料組成物包含上述填充材（i）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%。上述含量相對於上述含氟乙烯性聚合物較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，又，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下。

上述填充材（ii）具有5以上且未達9之新莫氏硬度。 作為上述填充材（ii），可舉例氧化鐵、群青、氧化鈦、翡翠、鍺、矽石、二氧化矽、石英、綠寶石、電氣石等，可使用1種或2種以上。 其中，較佳為選自由氧化鈦及氧化鐵所組成之群中之至少1種，更佳為氧化鈦。 作為上述填充材（ii）而例示之填充材係新莫氏硬度為5以上且未達9且種類如上之填充材。

於本發明之塗料組成物包含上述填充材（ii）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%。上述含量相對於上述含氟乙烯性聚合物較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，尤佳為10質量%以上，又，較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為80質量%以下，進而更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，最佳為50質量%以下。

上述填充材（iii）具有未達5之新莫氏硬度。上述填充材（iii）之新莫氏硬度可為1以上，較佳為2以上，更佳為3以上。 作為上述填充材（iii），可舉例黏土、滑石、雲母、硫酸鋇等，可使用1種或2種以上。 其中，較佳為選自由硫酸鋇及滑石所組成之群中之至少1種，更佳為硫酸鋇。 作為上述填充材（iii）而例示之填充材係新莫氏硬度未達5且種類如上之填充材。

於本發明之塗料組成物包含上述填充材（iii）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%。上述含量相對於上述含氟乙烯性聚合物較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，進而更佳為10質量%以上，尤佳為12質量%以上，最佳為15質量%以上，又，較佳為130質量%以下，更佳為110質量%以下，進而較佳為90質量%以下，進而更佳為80質量%以下，進而更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，最佳為50質量%以下。

本發明之塗料組成物包含水。本發明之塗料組成物可為水系塗料組成物。本發明之塗料組成物較佳為上述含氟乙烯性聚合物及上述填充材之粒子分散於水中而成者。

本發明之塗料組成物亦可一併包含水及例如醇、醚、酮等不含氟之有機溶劑、沸點為40℃以下之含氟有機溶劑等有機溶劑。於該情形時，相對於水及有機溶劑之合計量，水較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。

本發明之塗料組成物較佳為進而包含非離子性界面活性劑。藉此，可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性。

上述非離子性界面活性劑較佳為不含有氟之非離子性界面活性劑。例如可舉例下述通式（i）所表示之化合物： R ³-O-A ¹-H        （i） （式中，R ³為碳數8～18之直鏈狀或支鏈狀之一級或二級烷基，A ¹為聚氧伸烷基鏈）。 R ³之碳數較佳為8～16，更佳為10～14。若R ³之碳數為上述範圍，則與塗料組成物中之含氟乙烯性聚合物之親和性較高，可達成優異之機械穩定性。又，可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性。

上述R ³較佳為下述通式（i-1）所表示之基： CHR ³¹R ³²-         （i-1） （式中，R ³¹表示氫原子或碳數1～16之烷基，R ³²表示碳數1～17之烷基，R ³¹與R ³²之合計碳數為7～17）。作為上述R ³¹，更佳為氫原子或碳數1～15之烷基，進而較佳為氫原子或碳數1～12之烷基，進而更佳為氫原子或碳數1～10之烷基。又，作為R ³²，更佳為碳數1～15之烷基，進而較佳為碳數1～14之烷基，進而更佳為碳數1～13之烷基。 上述R ³較佳為平均甲基數為2.0以上之碳數8～18之烷基。上述R ³之平均甲基數更佳為2.5以上，進而較佳為3.0以上，進而更佳為3.5以上，尤佳為4.0以上。又，R ³之平均甲基數較佳為12以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。 又，就可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性之方面而言，上述R ³之每1分子中之平均甲基數較佳為4.0以上，更佳為4.3以上，進而較佳為4.7以上，最佳為5.0以上。 就可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性之方面而言，上述R ³較佳為三甲基壬基，尤佳為2,6,8-三甲基-4-壬基。 於本說明書中，平均甲基數係藉由於試樣中添加甲醇進行索氏萃取後，利用 ¹H-NMR對萃取液進行測定而求出之值。

作為上述非離子性界面活性劑之市售品，例如可舉例Genapol X080（製品名，Clariant公司製造）、以NOIGEN TDS-80（商品名）及NOIGEN TDS-100（商品名）為例之NOIGEN TDS Series（第一工業製藥公司製造）、以LEOCOL TD-90（商品名）為例之LEOCOL TD Series（LION公司製造）、LIONOL（註冊商標）TD Series（LION公司製造）、以T-Det A138（商品名）為例之T-Det A Series（Harcros Chemicals公司製造）、TERGITOL（註冊商標）15S Series（陶氏公司製造）、DISPANOL TOC（商品名，日本油脂公司製造）等。

上述非離子性界面活性劑可為2種不同之非離子性界面活性劑之混合物，較佳為A ¹之平均氧化乙烯單元數不同之式（i）所表示之化合物之混合物。例如可為上述通式（i）之A ¹之平均氧化乙烯單元數為7.0～12.0、平均氧化丙烯單元數為0.0～2.0之聚氧伸烷基鏈之化合物與上述通式（i）之A ¹之平均氧化乙烯單元數為10.0～12.0之聚氧伸烷基鏈之化合物之混合物。 又，例如亦可為上述通式（i）之A ¹之平均氧化乙烯單元數為7.0以上且未達10.0之化合物與上述通式（i）之A ¹之平均氧化乙烯單元數為10.0以上12.0以下之聚氧伸烷基鏈之化合物之混合物。

作為上述非離子界面活性劑，更佳為平均氧化乙烯單元數為4.0～18.0之聚(氧化乙烯)2,6,8-三甲基-4-壬醚、平均氧化乙烯單元數為6.0～12.0之聚(氧化乙烯)2,6,8-三甲基-4-壬醚或其混合物。此種非離子性界面活性劑例如亦作為TERGITOL TMN-6、TERGITOL TMN-10、及TERGITOL TMN-100X（均為製品名，陶氏化學公司製造）而市售。

上述式（i）中之A ¹之平均氧伸烷基單元數較佳為5.0～20.0，更佳為7.0～15.0，進而較佳為8.0～15.0，進而更佳為8.0～12.0，尤佳為10.0～12.0。 尤佳為包含氧化乙烯單元，平均氧化乙烯單元數較佳為7.0以上，更佳為8.0以上，進而較佳為10.1以上，進而更佳為10.2以上，較佳為14.0以下，更佳為13.0以下，進而較佳為12.0以下，進而更佳為10.8以下，進而更佳為10.7以下，尤佳為10.6以下，最佳為10.5以下。 於本說明書中，平均氧伸烷基單元數係藉由於試樣中添加甲醇進行索氏萃取後，利用 ¹H-NMR對萃取液進行測定而求出之值。

上述式（i）中之A ¹亦可由氧化乙烯單元與氧化丙烯單元構成。例如亦可為由平均氧化乙烯單元數5.0～20.0及平均氧化丙烯單元數0.0～2.0構成之聚氧伸烷基鏈。氧化乙烯單元數可包含通常提供之較寬或較窄之單峰性分佈或藉由摻合而獲得之更寬或雙峰性分佈之任一者。於平均氧化丙烯單元數超過0.0之情形時，聚氧伸烷基鏈中之氧化乙烯單元與氧化丙烯單元可呈嵌段狀排列，亦可呈無規狀排列。 就PTFE水性分散液之黏度及機械穩定性之方面而言，較佳為由平均氧化乙烯單元數7.0～12.0及平均氧化丙烯單元數0.0～2.0構成之聚氧伸烷基鏈。若A ¹具有0.5～1.5之平均丙烯單元數，則低起泡性良好，就該方面而言較佳。

上述非離子性界面活性劑之HLB較佳為13.00以上，更佳為13.20以上，進而較佳為14.00以上，進而更佳為14.05以上，尤佳為14.10以上。又，較佳為15.00以下，更佳為14.90以下，尤佳為14.80以下。藉由使HLB為上述範圍，可於維持機械穩定性之情況下降低於高溫時之黏度。 上述HLB意指使用Griffin之計算式[HLB＝E/5（式中，E為分子中之氧化乙烯之重量%）；HLB＝（E＋P）/5（式中，E係由上述定義者；P為分子中之多元醇之重量%）；HLB＝20（1－S/N）/5（式中，S為酯之皂化值；N為構成酯之脂肪酸之中和值）]而計算之值。 於使用2種以上之非離子性界面活性劑之情形時，上述HLB係根據各非離子性界面活性劑之HLB與其質量比例計算。例如，於相對於非離子性界面活性劑之總含量，HLB為14.00之非離子性界面活性劑為60質量%，HLB為15.00之非離子性界面活性劑為40質量%之情形時，HLB＝14.00×0.6＋15.00×0.4＝14.40。

較佳為於本發明之塗料組成物中添加親水性不同之2種以上之非離子性界面活性劑，亦較佳為添加3～5種非離子性界面活性劑。作為表示親水性之差異之指標，可舉例上述HLB，例如本發明之塗料組成物較佳為包含HLB為13.00以上且未達14.10之非離子性界面活性劑、及HLB為14.10以上15.00以下之非離子性界面活性劑。若添加HLB不同之非離子性界面活性劑，則即便不添加消泡劑，亦可控制起泡。 又，例如本發明之塗料組成物較佳為包含HLB為13.00以上且未達13.50之非離子性界面活性劑、及HLB為13.50以上15.00以下（較佳為14.50以下，更佳為14.00以下）之非離子性界面活性劑。

非離子性界面活性劑之濁點係界面活性劑對水之溶解性之尺度。本發明之塗料組成物中所使用之界面活性劑具有30～90℃、較佳為35～85℃、更佳為40～80℃、進而較佳為45～75℃之濁點。

較佳為於本發明之塗料組成物中添加濁點不同之2種以上之非離子性界面活性劑，亦較佳為添加3～5種非離子性界面活性劑。例如本發明之塗料組成物較佳為包含濁點為30℃以上60℃以下之非離子性界面活性劑、及濁點超過60℃且90℃以下之非離子性界面活性劑，更佳為包含濁點為35～60℃之非離子性界面活性劑、及濁點為65～80℃之非離子性界面活性劑。若使用濁點較高之非離子性界面活性劑，則可提高機械穩定性。又，若添加濁點不同之非離子性界面活性劑，則即便不添加消泡劑，亦可抑制起泡。 又，例如本發明之塗料組成物較佳為包含濁點為30℃以上60℃以下之非離子性界面活性劑、及濁點超過60℃且90℃以下之非離子性界面活性劑，更佳為包含濁點為35～60℃之非離子性界面活性劑、及濁點為65～80℃之非離子性界面活性劑。

上述非離子性界面活性劑例如較佳為將HLB設為14.05～14.35，將平均氧伸烷基單元數設為10.2～10.9。 作為具體構成，較佳為非離子性界面活性劑為式（i）之R ³為2,6,8-三甲基-4-壬基且A ¹為平均氧化乙烯單元數7.0～9.0之聚氧乙烯鏈之化合物（第1成分）與式（i）之R ³為2,6,8-三甲基-4-壬基且A ¹為平均氧化乙烯單元數10.0～12.0之聚氧乙烯鏈之化合物（第2成分）之混合物，且包含5質量%以上25質量%以下之第1成分、75質量%以上95質量%以下之第2成分。上述非離子性界面活性劑更佳為包含10質量%以上之第1成分，更佳為包含15質量%以下，更佳為包含85質量%以上之第2成分，更佳為包含90質量%以下。

又，上述非離子性界面活性劑亦較佳為將HLB設為13.00～13.50，將平均氧伸烷基單元數設為7.0～12.0。 作為具體構成，較佳為非離子性界面活性劑為式（i）之A ¹為平均氧化乙烯單元數7.0～9.5之聚氧乙烯鏈之化合物（第1成分）與式（i）之A ¹為平均氧化乙烯單元數10.0～12.0之聚氧乙烯鏈之化合物（第2成分）之混合物，且包含40質量%以上70質量%以下之第1成分、30質量%以上60質量%以下之第2成分。上述非離子性界面活性劑更佳為包含45質量%以上之第1成分，更佳為包含65質量%以下，更佳為包含35質量%以上之第2成分，更佳為包含55質量%以下。

上述非離子性界面活性劑之含量相對於上述含氟乙烯性聚合物較佳為4質量%以上，更佳為4.5質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為5.5質量%以上，又，較佳為12質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為7質量%以下。 若非離子性界面活性劑之量過多，則有黏度變得過高之虞，若過少，則有儲存穩定性及機械穩定性降低之虞。

本發明之塗料組成物較佳為含氟界面活性劑相對於上述塗料組成物之含量為1000質量ppb以下。 本發明之塗料組成物儘管實質上不含含氟界面活性劑，亦可進一步抑制塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑，又，可進一步提高攪拌穩定性。又，可降低於高溫時之黏度，從而使於高溫時之機械穩定性優異。 含氟界面活性劑之含量較佳為700質量ppb以下，更佳為600質量ppb以下，進而較佳為500質量ppb以下。 含氟界面活性劑之含量可為檢測下限之量以上，亦可為定量下限之量以上，亦可為100質量ppb以上。 於本發明之塗料組成物中，含氟界面活性劑之含量如下述實施例所記載，係使用液相層析質譜法所測得之值。具體而言，可利用下述方法進行測定。 [含氟界面活性劑之含量測定方法] 測定水性分散液之固形物成分，稱量相當於PTFE固形物成分1.5 g之量之水性分散液並置於100 mL螺旋管中。其後，以與水性分散液中所含之水合在一起，萃取溶劑成為37 g之水/甲醇＝10/90質量%之方式添加水與甲醇，並充分振盪直至凝析為止。萃取液相並以4000 rpm進行1小時離心分離，萃取上清液。再者，亦可使用於水性分散液中添加甲醇並進行索氏萃取之方法來代替此種甲醇萃取。 針對上述所獲得之萃取液中之含氟界面活性劑，使用液相層析質譜儀進行測定。

於上述含氟乙烯性聚合物係利用使用含氟界面活性劑之聚合而獲得者之情形時，可藉由於剛聚合之上述含氟乙烯性聚合物之水性分散液中添加非離子性界面活性劑並進行濃縮等而將含氟界面活性劑量設為上述範圍。

作為上述含氟界面活性劑，可舉例含氟陰離子界面活性劑等。 上述含氟陰離子界面活性劑例如可為下述通式（N ⁰）中除陰離子基Y ⁰以外之部分之總碳數為20以下之包含氟原子之界面活性劑。

又，作為上述含氟界面活性劑，可為陰離子部分之分子量為1000以下之包含氟之界面活性劑。 再者，上述「陰離子部分」意指上述含氟界面活性劑之除陽離子以外之部分。例如於下述式（I）所表示之F(CF ₂) _n1COOM之情形時為「F(CF ₂) _n1COO」之部分。

又，作為上述含氟界面活性劑，可舉例LogPOW為3.5以下、較佳為3.4以下之含氟界面活性劑。上述LogPOW係1-辛醇與水之分配係數，由LogP[式中，P表示含有含氟界面活性劑之辛醇/水（1：1）混合液經相分離時之辛醇中之含氟界面活性劑濃度/水中之含氟界面活性劑濃度比]所表示。 上述LogPOW係於管柱：TOSOH ODS-120T管柱（ 4.6 mm×250 mm，Tosoh（股）製造）、溶離液：乙腈/0.6質量% HClO ₄水＝1/1（vol/vol%）、流速：1.0 ml/min、樣品量：300 μL、管柱溫度：40℃、檢測光：UV210 nm之條件下，針對具有已知之辛醇/水分配係數之標準物質（庚酸、辛酸、壬酸及癸酸）進行HPLC，製作各溶出時間與已知之辛醇/水分配係數之校準曲線，基於該校準曲線並根據試樣液中之HPLC之溶出時間而計算。

作為上述含氟界面活性劑，具體而言，可舉例美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第2007/0015865號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、日本特開2003-119204號公報、國際公開第2005/042593號、國際公開第2008/060461號、國際公開第2007/046377號、國際公開第2007/119526號、國際公開第2007/046482號、國際公開第2007/046345號、美國專利申請公開第2014/0228531號、國際公開第2013/189824號、國際公開第2013/189826號所記載者等。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，可舉例下述通式（N ⁰）所表示之化合物： X ⁿ⁰-Rf ⁿ⁰-Y ⁰（N ⁰） （式中，X ⁿ⁰為H、Cl或及F。Rf ⁿ⁰為碳數3～20且為鏈狀、支鏈狀或環狀、一部分或所有H被取代為F之伸烷基，該伸烷基亦可包含1個以上之醚鍵，一部分H亦可被取代為Cl。Y ⁰為陰離子基）所表示之化合物。 Y ⁰之陰離子基可為-COOM、-SO ₂M或-SO ₃M，可為-COOM或-SO ₃M。 M為H、金屬原子、NR ⁷ ₄、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，R ⁷為H或有機基。 作為上述金屬原子，可舉例鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）等，例如為Na、K或Li。 作為R ⁷，可為H或C _1-10之有機基，可為H或C _1-4之有機基，可為H或C _1-4之烷基。 M可為H、金屬原子或NR ⁷ ₄，可為H、鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）或NR ⁷ ₄，可為H、Na、K、Li或NH ₄。 上述Rf ⁿ⁰可為H之50%以上被取代為氟者。

作為上述通式（N ⁰）所表示之化合物，可舉例 下述通式（N ¹）所表示之化合物： X ⁿ⁰-Rf ^m-Y ⁰（N ¹） （式中，X ⁿ⁰為H、Cl及F，Rf ^m為具有3～15之碳原子之直鏈或支鏈之全氟伸烷基，Y ⁰為上述定義者）（更具體而言，下述通式（N ^1a）： X ⁿ⁰-(CF ₂) _m1-Y ⁰（N ^1a） （式中，X ⁿ⁰為H、Cl及F，m1為3～15之整數，Y ⁰為上述定義者）所表示之化合物）、下述通式（N ²）所表示之化合物： Rf ⁿ¹-O-(CF(CF ₃)CF ₂O) _m2CFX ⁿ¹-Y ⁰（N ²） （式中，Rf ⁿ¹為碳數1～5之全氟烷基，m2為0～3之整數，X ⁿ¹為F或CF ₃，Y ⁰為上述定義者）、下述通式（N ³）所表示之化合物： Rf ⁿ²-(CH ₂) _m3-(Rf ⁿ³) _q-Y ⁰（N ³） （式中，Rf ⁿ²為可包含碳數1～13之醚鍵之經部分或完全氟化之烷基，m3為1～3之整數，Rf ⁿ³為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～3之全氟伸烷基，q為0或1，Y ⁰為上述定義者）、下述通式（N ⁴）所表示之化合物： Rf ^m4-O-L ⁴-Y ⁰（N ⁴） （式中，Rf ^m4為可包含醚鍵及/或氯之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之脂肪族基，L ⁴表示經部分或完全氟化之直鏈狀之伸烷基或脂肪族烴基，Y ⁰為上述定義者）（更具體而言，下述通式（N ^4a）： Rf ⁿ⁴-O-(CY ⁿ¹Y ⁿ²) _pCF ₂-Y ⁰（N ^4a） （式中，Rf ⁿ⁴為可包含碳數1～12之醚鍵及/或氯之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基，Y ⁿ¹及Y ⁿ²相同或不同，為H或F，p為0或1，Y ⁰為上述定義者）所表示之化合物）、及下述通式（N ⁵）所表示之化合物： （式中，X ⁿ²、X ⁿ³及X ⁿ⁴可相同或不同，為H、F或可包含碳數1～6之醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基。Rf ⁿ⁵為可包含碳數1～3之醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之伸烷基，L為連結基，Y ⁰為上述定義者。其中，X ⁿ²、X ⁿ³、X ⁿ⁴及Rf ⁿ⁵之合計碳數為18以下）。

作為上述通式（N ⁰）所表示之化合物，更具體而言，可舉例下述通式（I）所表示之全氟羧酸（I）、下述通式（II）所表示之ω-H全氟羧酸（II）、下述通式（III）所表示之全氟聚醚羧酸（III）、下述通式（IV）所表示之全氟烷基伸烷基羧酸（IV）、下述通式（V）所表示之全氟烷氧基氟羧酸（V）、下述通式（VI）所表示之全氟烷基磺酸（VI）、下述通式（VII）所表示之ω-H全氟磺酸（VII）、下述通式（VIII）所表示之全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）、下述通式（IX）所表示之烷基伸烷基羧酸（IX）、下述通式（X）所表示之氟羧酸（X）、下述通式（XI）所表示之烷氧基氟磺酸（XI）、及下述通式（XII）所表示之化合物（XII）。

上述全氟羧酸（I）係下述通式（I）所表示者： F(CF ₂) _n1COOM              （I） （式中，n1為3～14之整數，M為H、金屬原子、NR ⁷ ₄、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，R ⁷為H或有機基）。

上述ω-H全氟羧酸（II）係下述通式（II）所表示者： H(CF ₂) _n2COOM             （II） （式中，n2為4～15之整數，M為上述定義者）。

上述全氟聚醚羧酸（III）係下述通式（III）所表示者： Rf ¹-O-(CF(CF ₃)CF ₂O) _n3CF(CF ₃)COOM         （III） （式中，Rf ¹為碳數1～5之全氟烷基，n3為0～3之整數，M為上述定義者）。 作為上述全氟聚醚羧酸（III），較佳為總碳數7以下且LogPOW3.5以下之全氟聚醚羧酸。上述總碳數尤佳為5～7。又，上述LogPOW更佳為3.4以下。

上述全氟烷基伸烷基羧酸（IV）係下述通式（IV）所表示者： Rf ²(CH ₂) _n4Rf ³COOM          （IV） （式中，Rf ²為碳數1～5之全氟烷基，Rf ³為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～3之全氟伸烷基，n4為1～3之整數，M為上述定義者）。

上述烷氧基氟羧酸（V）係下述通式（V）所表示者： Rf ⁴-O-CY ¹Y ²CF ₂-COO        （V） （式中，Rf ⁴為可包含碳數1～12之醚鍵及/或氯之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基，Y ¹及Y ²相同或不同，為H或F，M為上述定義者）。

上述全氟烷基磺酸（VI）係下述通式（VI）所表示者： F(CF ₂) _n5SO ₃M         （VI） （式中，n5為3～14之整數，M為上述定義者）。

上述ω-H全氟磺酸（VII）係下述通式（VII）所表示者： H(CF ₂) _n6SO ₃M        （VII） （式中，n6為4～14之整數，M為上述定義者）。

上述全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）係下述通式（VIII）所表示者： Rf ⁵(CH ₂) _n7SO ₃M           （VIII） （式中，Rf ⁵為碳數1～13之全氟烷基，n7為1～3之整數，M為上述定義者）。

上述烷基伸烷基羧酸（IX）係下述通式（IX）所表示者： Rf ⁶(CH ₂) _n8COOM          （IX） （式中，Rf ⁶為可包含碳數1～13之醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基，n8為1～3之整數，M為上述定義者）。

上述氟羧酸（X）係下述通式（X）所表示者： Rf ⁷-O-Rf ⁸-O-CF ₂-COOM           （X） （式中，Rf ⁷為可包含碳數1～6之醚鍵及/或氯之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基，Rf ⁸為碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基，M為上述定義者）。

上述烷氧基氟磺酸（XI）係下述通式（XI）所表示者： Rf ⁹-O-CY ¹Y ²CF ₂-SO ₃M                    （XI） （式中，Rf ⁹為可包含碳數1～12之醚鍵之直鏈狀或支鏈狀並且亦可包含氯之經部分或完全氟化之烷基，Y ¹及Y ²相同或不同，為H或F，M為上述定義者）。

上述化合物（XII）係下述通式（XII）所表示者： （式中，X ¹、X ²及X ³可相同或不同，為H、F及可包含碳數1～6之醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之經部分或完全氟化之烷基，Rf ¹⁰為碳數1～3之全氟伸烷基，L為連結基，Y ⁰為陰離子基）。 Y ⁰可為-COOM、-SO ₂M或-SO ₃M，可為-SO ₃M或COOM（式中，M係上述定義者）。 作為L，例如可舉例可包含單鍵、碳數1～10之醚鍵之經部分或完全氟化之伸烷基。

如上所述，作為上述含氟陰離子界面活性劑，可舉例羧酸系界面活性劑、磺酸系界面活性劑等。

於在上述含氟陰離子界面活性劑中使用通式（N ¹）所表示之化合物之情形時，式（N ¹）中之Rf ^m之碳數較佳為3～6之整數。又，式（N ^1a）中之m1較佳為3～6之整數。又，於使用全氟羧酸（I）之情形時，通式（I）中之n1較佳為3～6之整數。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，尤佳為選自由碳數為4～9、較佳為4～7且可具有醚性氧及/或氯之含氟羧酸及其鹽所組成之群中之化合物。此處，碳數意指一分子中之所有碳數。上述含氟陰離子界面活性劑亦可將2種以上併用。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，較佳為選自由碳數為4～9、較佳為4～7且具有醚性氧及/或氯之含氟羧酸及其鹽所組成之群中之化合物。具有醚性氧之含氟羧酸係碳數為4～9、較佳為4～7且於主鏈之碳鏈之中途具有醚性氧、於末端具有-COOH之化合物。末端之-COOH亦可形成鹽。 主鏈之中途所存在之醚性氧為1個以上，較佳為1～4個，更佳為1或2個。 上述碳數較佳為5～7。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，尤佳為主鏈之碳數為6～7、主鏈之醚性氧為1～4、主鏈具有直鏈狀、支鏈狀或環狀且經部分或完全氟化之羧酸或其鹽。此處，「主鏈」意指碳原子數成為最大之一連串鏈。

作為上述含氟界面活性劑，可具體舉例F(CF ₂) ₇COOM、F(CF ₂) ₅COOM、H(CF ₂) ₆COOM、H(CF ₂) ₇COOM、CF ₃O(CF ₂) ₃OCHFCF ₂COOM、C ₃F ₇OCF(CF ₃)CF ₂OCF(CF ₃)COOM、CF ₃CF ₂CF ₂OCF(CF ₃)COOM、CF ₃CF ₂OCF ₂CF ₂OCF ₂COOM、C ₂F ₅OCF(CF ₃)CF ₂OCF(CF ₃)COOM、CF ₃OCF(CF ₃)CF ₂OCF(CF ₃)COOM、CF ₂ClCF ₂CF ₂OCF(CF ₃)CF ₂OCF ₂COOM、CF ₂ClCF ₂CF ₂OCF ₂CF(CF ₃)OCF ₂COOM、CF ₂ClCF(CF ₃)OCF(CF ₃)CF ₂OCF ₂COOM、CF ₂ClCF(CF ₃)OCF ₂CF(CF ₃)OCF ₂COOM、 下述式： 等（式中，M為上述定義者）所表示之化合物等。又，上述陰離子性含氟界面活性劑並非單一組成，亦可為兩種以上之混合物。

為了調整黏度或者為了改良顏料、填充材等之混和性，本發明之塗料組成物較佳為包含陰離子界面活性劑。陰離子界面活性劑可於經濟方面、環境方面不存在問題之範圍內適當添加。

作為上述陰離子界面活性劑，可舉例不包含氟之不含氟陰離子界面活性劑或含氟陰離子界面活性劑，較佳為不包含氟之不含氟陰離子界面活性劑（即烴系陰離子界面活性劑）。

於調整黏度之目的之情形時，只要為公知之陰離子界面活性劑即可，種類並無特別限定，例如可使用國際公開第2013/146950號或國際公開第2013/146947號所記載之不含氟陰離子界面活性劑。例如可舉例具有碳數6～40、較佳為碳數8～20、更佳為碳數9～13之飽和或不飽和之脂肪族鏈者。上述飽和或不飽和之脂肪族鏈可為直鏈或支鏈之任一者，亦可具有環狀結構。上述烴可為芳香族性，亦可為具有芳香族基者。上述烴亦可為具有氧、氮、硫等雜原子者。 作為上述不含氟陰離子界面活性劑，可舉例：磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、硫酸烷基芳酯及其等之鹽；脂肪酸（脂肪族羧酸）及其鹽；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳酯或其等之鹽等；其中，較佳為磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、脂肪族羧酸或其等之鹽。 作為硫酸烷基酯或其鹽，較佳為月桂基硫酸銨或月桂基硫酸鈉等。 作為脂肪酸（脂肪族羧酸）或其鹽，較佳為琥珀酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、月桂酸、氫十二烷酸或其等之鹽。 作為上述不含氟陰離子界面活性劑，較佳為選自由硫酸烷基酯及其鹽、以及脂肪酸及其鹽所組成之群中之至少1種。

不含氟陰離子界面活性劑之含量亦取決於不含氟陰離子界面活性劑或其他摻合劑之種類，相對於上述含氟乙烯性聚合物之固形物成分質量，較佳為10 ppm～5000 ppm。 作為不含氟陰離子界面活性劑之添加量之下限，更佳為50 ppm，進而較佳為100 ppm。若添加量過少，則缺乏黏度調整效果。 作為不含氟陰離子界面活性劑之添加量之上限，更佳為4000 ppm，進而較佳為3000 ppm。若添加量過多，則有黏度上升、尤其是於高溫時之黏度上升變大之虞。又，有起泡增多之虞。

為了調整本發明之塗料組成物之黏度，除不含氟陰離子界面活性劑以外，亦可摻合例如甲基纖維素、氧化鋁溶膠、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物等。 為了調整上述塗料組成物之pH，亦可摻合氨水等pH調整劑。 本發明之塗料組成物之pH較佳為8～13。更佳為9～12，進而較佳為9～11。 上述pH係依據JIS K6893於25℃測得之值。

本發明之塗料組成物亦可視需要於無損塗料組成物之特徵之範圍內含有其他水溶性高分子化合物。 作為上述其他水溶性高分子化合物，並無特別限定，例如可舉例聚環氧乙烷（分散穩定劑）、聚乙二醇（分散穩定劑）、聚乙烯基吡咯啶酮（分散穩定劑）、酚系樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸聚矽氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧聚酯樹脂、聚胺酯（polyurethane）樹脂等。亦可進而含有異二氫噻唑酮系、唑系、溴硝醇、四氯異苯、甲磺醯基四氯吡啶、貝芬替、氟佛配特、二乙酸鈉、二碘甲基對甲苯基碸等防腐劑。

本發明之塗料組成物亦可包含消泡劑。消泡劑可於經濟方面、環境方面不存在問題之範圍內適當添加。 作為消泡劑，可使用各種水性用消泡劑，例如可舉例：如甲醇、乙醇、丁醇等之低級醇；如戊醇、聚丙二醇及其衍生物等之高級醇；油酸、妥爾油、礦物油、肥皂等之油脂；如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、Pluronic（註冊商標）型非離子界面活性劑等之界面活性劑；如矽氧烷、聚矽氧樹脂等之聚矽氧系界面活性劑；單獨或者併用使用。作為代表性消泡劑之市售品，可舉例：Adeka nate B、Adeka nate B1068等B-Series（旭電化工業公司製造）；Foamaster DL、Nopco NXZ、SN Defoamer113、325、308、368等SN Defoamer Series；Dehydran 1293、Dehydran 1513（San Nopco（股）製造）；FLOWNON SB-110N、SB-210、510、551、Aqualen 800、805、Aqualen 1488（共榮社化學（股）製造）；Surfynol 104E、440（Air products公司製造 乙炔系消泡劑）；KS-607A（信越化學社（股）製造）；FS ANTIFOAM（道康寧公司製造）；BYK-020、031、073、W（BYK-Chemie公司製造）；Dehydran 981（Henkel白水公司製造）；EPAN-410、710、720（第一工業製藥（股）製造）；Tego Foamex Series（Tego Goldschmidt公司製造）；FOAMLEX-747、TY-10、EP Series（日華化學公司製造）等。消泡劑之含量相對於塗料組成物較佳為0.01～10質量%，尤佳為0.05～5質量%。 本發明之塗料組成物亦可包含消泡劑，但較佳為不含消泡劑。於不含消泡劑之情形時，於成本之方面而言有利。又，若包含消泡劑，則有使塗料組成物塗膜化時著色之虞。

本發明之塗料組成物亦可包含其他添加劑，例如塗料原料。作為塗料原料，例如可舉例顏料（體質顏料、鱗片狀顏料等）、顏料分散劑、增黏劑、調平劑、造膜助劑、固體潤滑劑、抗沈澱劑、水分吸收劑、表面調整劑、觸變性賦予劑、黏度調節劑、抗凝膠化劑、紫外線吸收劑、HALS（光穩定劑）、消光劑、塑化劑、抗分色劑、防結皮劑、抗擦傷劑、防銹劑、防黴劑、抗菌劑、抗氧化劑、難燃劑、抗下垂劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、碳黑、各種強化材料、各種增量材、導電性填料、膠體二氧化矽、金、銀、銅、鉑、不鏽鋼等之金屬粉末等通常之塗料用添加劑。 本發明之塗料組成物更佳為不含膠體二氧化矽。

本發明之塗料組成物亦較佳為包含防腐劑。作為上述防腐劑，例如可舉例過氧化氫、有機溴系化合物、有機氮硫系化合物、有機碘系化合物、有機硫系化合物、三系化合物等，就防腐性能之觀點而言，較佳為有機碘系化合物或有機氮硫系化合物。作為有機碘系化合物及有機氮硫系化合物之具體例，可舉例Osaka Gas Chemicals公司製造之Deltop Series等。 上述防腐劑之添加量相對於塗料組成物，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。

本發明之塗料組成物於攪拌穩定性試驗中之凝膠化時間較佳為4小時以上，更佳為6小時以上，進而較佳為8小時以上。上限並無特別限定，例如可為24小時。 上述凝膠化時間係以下述方法所測得之值。 將放入塗料組成物200 ml之內容量250 ml之容器浸漬於保溫成40℃之水槽中，使攪拌葉片（螺旋槳型4片葉片）以300 rpm旋轉，測定至塗料組成物中產生凝聚物或固化為止之時間作為凝膠化時間。

本發明之塗料組成物於連續噴霧塗裝性試驗中直至發生槍堵塞為止之塗裝次數可為70次以上，較佳為100次以上，更佳為120次以上，進而較佳為150次以上。上限並無特別限定，例如可為200次。 上述直至發生槍堵塞為止之塗裝次數係以下述方法所測得之值。 於岩田噴霧槍W88（噴嘴直徑1.5 mm）中，以9.8 N（1kgf）、塗出量為閥門旋轉1圈、圖案閥門全閉之設定進行觸發-開閉斷續塗裝，並計數塗料不會自槍中噴出之次數。

本發明之塗料組成物於連續噴霧塗裝性試驗中直至產生白斑為止之塗裝次數可為45次以上，較佳為100次以上，更佳為120次以上，進而較佳為140次以上，尤佳為150次以上，最佳為200次以上。上限並無特別限定，例如可為250次。 上述直至產生白斑為止之塗裝次數係以下述方法所測得之值。 於岩田噴霧槍W88（噴嘴直徑1.5 mm）中，以9.8 N（1kgf）、塗出量為閥門旋轉1圈、圖案閥門全閉之設定對20 cm×60 cm之10片黑色牛皮紙進行觸發-開閉斷續塗裝，目視計數產生白斑之噴射次數。

本發明之塗料組成物可適當用作面塗用塗料（面塗劑）或底塗用塗料（底塗劑）。 以下，對本發明之塗料組成物中適合面塗用塗料之塗料組成物（亦稱為第1塗料組成物）、及適合底塗用塗料之塗料組成物（亦稱為第2塗料組成物）進行說明。再者，以下要進行說明之構成以外亦可採用與上述本發明之塗料組成物相同之構成。

於第1塗料組成物中，上述填充材較佳為選自由（i-1）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～15質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、及（ii-1）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～20質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材所組成之群中之至少1種。 藉由如上所述般包含具有較高之新莫氏硬度之填充材，可提供耐磨耗性更優異之塗膜。又，儘管包含具有較高之新莫氏硬度之填充材，第1塗料組成物於塗裝時亦不易發生塗裝槍之堵塞及塗膜之白斑。

作為上述填充材（i-1），可舉例與上述填充材（i）相同者。

於第1塗料組成物包含上述填充材（i-1）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～15質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，又，較佳為12質量%以下，更佳為10質量%以下。

作為上述填充材（ii-1），可舉例與上述填充材（ii）相同者。

於第1塗料組成物包含上述填充材（ii-1）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～20質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，尤佳為10質量%以上，又，較佳為18質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為12質量%以下。

第1塗料組成物較佳為不含耐熱性樹脂（上述含氟乙烯性聚合物除外）。作為耐熱性樹脂，例如可舉例可於後述第2塗料組成物中使用之耐熱性樹脂。

於第1塗料組成物中，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～50質量%，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，又，較佳為49質量%以下，更佳為45質量%以下。

就於噴霧塗裝中噴霧性優異之方面而言，第1塗料組成物於25℃之黏度較佳為10 mPa・s以上、1000 mPa・s以下。上述黏度更佳為100 mPa・s以上，進而較佳為150 mPa・s以上，又，更佳為600 mPa・s以下，進而較佳為500 mPa・s以下。 上述黏度係使用B型旋轉黏度計（東機產業公司製造，轉子No.2），以轉速60 rpm、測定時間120秒之條件於25℃進行測定。

第1塗料組成物較佳為進而包含解聚性丙烯酸樹脂粒子。 上述解聚性丙烯酸樹脂粒子於塗佈第1塗料組成物並進行乾燥後燒成時，維持對含氟乙烯性聚合物粒子之黏合劑效果，並同時緩慢分解，因此防止產生收縮龜裂。因此，解聚性丙烯酸樹脂粒子必須於含氟乙烯性聚合物之熔融溫度以下熔融且開始解聚合，於含氟乙烯性聚合物粒子之熔融溫度時至少一部分殘存，於燒成溫度時幾乎全部分解揮散。

當對乾燥塗膜進行加熱時，殘存之非離子性界面活性劑之蒸散或分解揮散及解聚性丙烯酸樹脂粒子之熱熔融首先開始。非離子性界面活性劑必須殘存至至少解聚性丙烯酸樹脂粒子之熱熔融完成為止。當溫度進而上升時，殘存非離子性界面活性劑之蒸散或分解完成，同時已熱熔融之解聚性丙烯酸樹脂之解聚合開始。該解聚性丙烯酸樹脂之解聚合自含氟乙烯性聚合物之熔融溫度以下之溫度緩慢開始，於含氟乙烯性聚合物粒子開始熱熔融之溫度（熔融溫度）尚未完成，進而於溫度成為超過含氟乙烯性聚合物之熔融溫度之燒成溫度時完成。藉此，可避免解聚性丙烯酸樹脂大量殘存於所獲得之含氟乙烯性聚合物塗膜中。該解聚性丙烯酸樹脂於熱熔融時具有黏性且亦緩慢進行解聚合，於含氟乙烯性聚合物粒子熔融並融合時亦不會產生急遽收縮，從而可抑制產生熱收縮龜裂。

因此，解聚性丙烯酸樹脂粒子較佳為即便自含氟乙烯性聚合物之熔點以下開始解聚合，亦殘存至含氟乙烯性聚合物粒子開始熔融之溫度（熔融溫度）為止，且於燒成（加工）溫度時分解揮散。例如較佳為於含氟乙烯性聚合物之熔融溫度時殘存至少5%以上，較佳為10%以上，更佳為20%以上，尤佳為50%以上，於燒成（加工）溫度（通常為超過含氟乙烯性聚合物之熔融溫度至415℃之溫度，較佳為360～400℃）時僅殘存10%以下、尤其是5%以下，燒成完成時實質上未殘存。就該方面而言，解聚性丙烯酸樹脂粒子之解聚合（分解）溫度較理想為約200℃以上且未達含氟乙烯性聚合物之燒成（加工）溫度、尤其是含氟乙烯性聚合物之熔融溫度以下。再者，於解聚合（熱分解）溫度超過含氟乙烯性聚合物之熔融溫度且會產生大量分解氣體之丙烯酸樹脂粒子之情形時，容易於所獲得之塗膜產生針孔等塗膜缺陷。

尤其是無關樹脂種類、於300～320℃之溫度範圍內殘存約25～50%、於330～345℃之溫度範圍內殘存約20～10%之解聚性丙烯酸樹脂就收縮龜裂之防止作用與著色之防止作用之平衡而言較佳，只要使用滿足該條件之解聚性丙烯酸樹脂粒子即可。

解聚性如「Polym.Eng.Sci.」第6卷、273頁（1966年）、「Plast.Massy.」第75卷、48頁（1971年）、「高分子材料之劣化」Corona Publishing Co., Ltd.、144頁（1958年）所記載，通常聚合鏈中支鏈越多，C-C鍵或C-H鍵越弱，從而越容易氧化分解而進行解聚合。因此，作為本發明之解聚性丙烯酸樹脂粒子，可舉例甲基丙烯酸酯樹脂，具體而言，例如可較佳地舉例必需式（9）：CH ₂=C(CH ₃)COOR（9）（式中，R為碳數1～5之烷基或羥基烷基）所表示之甲基丙烯酸酯系單體之甲基丙烯酸酯系均聚物或共聚物。作為甲基丙烯酸酯系單體之具體例，例如可較佳地採用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。該等之中，就玻璃轉移溫度較低且解聚性（分解性）良好之方面而言，較佳為將甲基丙烯酸丁酯作為單體之解聚性丙烯酸樹脂。

又，即便為均聚物，只要能夠形成穩定之乳液便不存在問題，就使乳液穩定之觀點而言，亦可適當使用具有羧基或羥基之單體等作為共單體。

解聚性丙烯酸樹脂粒子可直接使用例如利用乳化聚合等方法製造之微粒子（解聚性丙烯酸樹脂乳液），作為其平均粒徑，較佳為0.1～100 μm，尤佳為0.2～1 μm為。平均粒徑未達0.1 μm者有容易產生泥裂之傾向，若超過100 μm，則有難以塗裝之傾向。

解聚性丙烯酸樹脂粒子之摻合量相對於含氟乙烯性聚合物（固形物成分）100份為5～25份，較佳為7～20份，尤佳為10～15份。於未達5份之情形時含氟乙烯性聚合物之造膜困難，若超過25份，則有時塗膜會產生著色。

解聚性丙烯酸樹脂粒子較佳為以乳液之形態與其他成分混合。

就獲得與水之親和性而實現塗料組成物之分散穩定性之方面而言，第1塗料組成物亦可包含具有親水性基之其他液狀有機化合物。作為該含親水性基之有機化合物，較佳為高沸點多元醇。

作為高沸點多元醇，不含氮原子之多元醇由於因燒成時之熱分解而產生著色之情況較少，故而較佳。較佳之羥基之個數為2～3個。羥基之數為4個以上者於室溫時為固體者較多。

作為較佳之多元醇，例如可舉例乙二醇（沸點：198℃）、1,2-丙二醇（188℃）、1,3-丙二醇（214℃）、1,2-丁二醇（190℃）、1,3-丁二醇（208℃）、1,4-丁二醇（229℃）、1,5-戊二醇（242℃）、2-丁烯-1,4-二醇（235℃）、甘油（290℃）、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇（295℃）、1,2,6-己三醇（178℃/5 mmHg）等之1種或2種以上。

又，亦可視需要於無損本發明之效果之範圍內併用高沸點多元醇以外之有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如可舉例甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、碳數9～11之脂肪族烴系溶劑等。

多元醇之摻合量相對於含氟乙烯性聚合物（固形物成分）100份為5～18份，較佳為7～15份，尤佳為7～12份。於未達5份之情形時，防止泥裂產生之效果減弱，若超過18份，則有時塗膜會白濁。

第2塗料組成物較佳為包含耐熱性樹脂（上述含氟乙烯性聚合物除外）。上述耐熱性樹脂只要為通常被識別為具有耐熱性之樹脂即可，上述含氟乙烯性聚合物除外。於本說明書中，「耐熱性」意指可於150℃以上之溫度時連續使用之性質。

作為上述耐熱性樹脂，可舉例聚醯胺醯亞胺樹脂（PAI）、聚醯亞胺樹脂（PI）、聚醚碸樹脂（PES）、聚醚醯亞胺樹脂、芳香族聚醚酮樹脂（PAEK）、芳香族聚酯樹脂及聚丙炔硫醚樹脂（PAS）等，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

PAI係由分子結構中具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚合物構成之樹脂。作為上述PAI，並無特別限定，例如可舉例由藉由下述等各反應獲得之高分子量聚合物構成之樹脂等：分子內具有醯胺鍵之芳香族二胺與均苯四甲酸等芳香族四元羧酸之反應；偏苯三甲酸酐等芳香族三元羧酸與4,4-二胺基苯醚等二胺或二苯甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯之反應；分子內具有芳香族醯亞胺環之二元酸與二胺之反應。就耐熱性優異之方面而言，作為上述PAI，較佳為由主鏈中具有芳香環之聚合物構成者。

PI係由分子結構中具有醯亞胺鍵之聚合物構成之樹脂。作為上述PI，並無特別限定，例如可舉例由藉由均苯四甲酸二酐等芳香族四元羧酸酐之反應等獲得之高分子量聚合物構成之樹脂等。就耐熱性優異之方面而言，作為上述PI，較佳為由主鏈中具有芳香環之聚合物構成者。

PES係由具有下述通式：

所表示之重複單元之聚合物構成之樹脂。作為PES，並無特別限定，例如可舉例由藉由二氯二苯基碸與雙酚之縮聚而獲得之聚合物構成之樹脂等。

上述芳香族聚醚酮樹脂係包含由伸芳基、醚基[-O-]及羰基[-C(=O)-]構成之重複單元之樹脂。作為上述芳香族聚醚酮樹脂，可例示聚醚酮樹脂（PEK）、聚醚醚酮樹脂（PEEK）、聚醚酮酮樹脂（PEKK）、聚醚醚酮酮樹脂（PEEKK）、聚醚酮酯樹脂等。上述芳香族聚醚酮樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 作為上述芳香族聚醚酮樹脂，較佳為選自由PEK、PEEK、PEKK、PEEKK及聚醚酮酯樹脂所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PEEK及PEKK所組成之群中之至少1種，更佳為PEEK。

PAS係由具有下述通式

（式中，Ar表示伸芳基）所表示之重複單元之聚合物構成之樹脂。作為上述PAS，並無特別限定，例如可舉例聚苯硫醚（PPS）等。

作為上述耐熱性樹脂，較佳為選自由PAI、PI、PES、芳香族聚醚酮樹脂及PAS所組成之群中之至少1種，更佳為選自由PAI、PI、PES、PEEK、PEKK及PPS所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由PAI、PI及PES所組成之群中之至少1種，尤佳為PAI。

上述含氟乙烯性聚合物與上述耐熱性樹脂之質量比（含氟乙烯性聚合物/耐熱性樹脂）較佳為10/90～90/10，更佳為20/80以上，進而較佳為30/70以上，進而更佳為40/60以上，尤佳為50/50以上，最佳為55/45以上，又，更佳為80/20以下，進而較佳為70/30以下。

於第2塗料組成物中，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物較佳為1～30質量%。上述含量相對於上述塗料組成物更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，又，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。

於第2塗料組成物包含上述填充材（i）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，尤佳為10質量%以上，最佳為12質量%以上，又，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下。

於第2塗料組成物包含上述填充材（ii）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，尤佳為10質量%以上，最佳為12質量%以上，又，較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為80質量%以下，進而更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，最佳為50質量%以下。

於第2塗料組成物包含上述填充材（iii）之情形時，其含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，進而更佳為10質量%以上，尤佳為12質量%以上，最佳為15質量%以上，又，較佳為130質量%以下，更佳為110質量%以下，進而較佳為90質量%以下，進而更佳為80質量%以下，進而更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，最佳為50質量%以下。

第2塗料組成物較佳為包含選自由上述填充材（i）及上述填充材（ii）所組成之群中之至少1種。

就於噴霧塗裝中噴霧性優異之方面而言，第2塗料組成物於25℃之黏度較佳為50 mPa・s以上、1500 mPa・s以下。上述黏度更佳為100 mPa・s以上，進而較佳為150 mPa・s以上，又，更佳為700 mPa・s以下，進而較佳為500 mPa・s以下。 上述黏度係使用B型旋轉黏度計（東機產業公司製造，轉子No.2），以轉速60 rpm、測定時間120秒之條件於25℃進行測定。

本發明之塗料組成物、以及第1及第2塗料組成物例如可藉由於上述含氟乙烯性聚合物之水性分散液中混合所需成分，並視需要進行濃縮或稀釋而製造。

上述含氟乙烯性聚合物之水性分散液例如可藉由於剛聚合之含氟乙烯性聚合物之水性分散液中添加非離子性界面活性劑，或藉由濃縮、稀釋等調整含氟乙烯性聚合物之固形物成分濃度而獲得。

於上述含氟乙烯性聚合物為PTFE之情形時，PTFE水性分散液例如可藉由下述製造PTFE水性分散液之製造方法較佳地製造，該方法包括： 步驟A，其於含氟陰離子界面活性劑之存在下使TFE乳化聚合而獲得包含PTFE之分散液； 步驟B，其於步驟A中所獲得之分散液中添加非離子性界面活性劑（1）； 步驟C，其係自步驟B中所獲得之分散液中將含氟陰離子界面活性劑去除，進而進行濃縮之步驟，或對步驟B中所獲得之分散液進行濃縮，進而將含氟陰離子界面活性劑去除之步驟；及步驟D，其於步驟C中所獲得之分散液中添加非離子性界面活性劑（2）及不含氟陰離子界面活性劑。 再者，於本說明書中，於記載為「步驟A中所獲得之分散液」之情形時，只要為經過步驟A之分散液即可，亦可為於步驟A之後實施過其他處理等之分散液。關於步驟B～D，亦相同。

上述乳化聚合例如可藉由於反應裝置中添加水性介質、含氟陰離子界面活性劑、單體及視需要之其他添加劑，對反應裝置之內容物進行攪拌，接下來將反應裝置保持為規定聚合溫度，繼而添加規定量之聚合起始劑以使聚合反應開始而進行。聚合反應開始後，亦可根據目的追加添加單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及上述界面活性劑等。亦可於聚合反應開始後添加界面活性劑。

上述乳化聚合中之聚合溫度、聚合壓力係根據所使用之單體之種類、目標PTFE之分子量、反應速度適當確定。 例如，聚合溫度較佳為10～150℃。聚合溫度更佳為30℃以上，進而較佳為50℃以上。又，更佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下。 聚合壓力較佳為0.05～10 MPa。聚合壓力更佳為0.3 MPa以上，進而較佳為0.5 MPa以上。又，更佳為5.0 MPa以下，進而較佳為3.0 MPa以下。

作為上述聚合起始劑，只要為可於上述聚合溫度範圍內產生自由基者即可，並無特別限定，可使用公知之油溶性及/或水溶性之聚合起始劑。進而，亦可與還原劑等進行組合而以氧化還原之形式開始聚合。上述聚合起始劑之濃度係根據單體之種類、目標PTFE之分子量、反應速度適當確定。

作為上述聚合起始劑，可使用油溶性自由基聚合起始劑或水溶性自由基聚合起始劑。

作為油溶性自由基聚合起始劑，可為公知之油溶性之過氧化物，例如可舉例過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧酯類、過氧化二-第三丁基等過氧化二烷基類等，又可舉例二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯-十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基-過氧化物、ω-氯-六氟丁醯基-ω-氯-十氟己醯基-過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-全氟丁醯基-過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二醯基)過氧化物之二[全氟(或氟氯)醯基]過氧化物類等作為代表性者。

作為水溶性自由基聚合起始劑，可為公知之水溶性過氧化物，例如可舉例過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過馬來酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基等。亦可一併包含如亞硫酸酯類、亞硫酸鹽類之還原劑，其使用量相對於過氧化物可為0.1～20倍。

例如，於以30℃以下之低溫實施聚合之情形時等，作為聚合起始劑，較佳為使用將氧化劑與還原劑組合之氧化還原起始劑。作為氧化劑，可舉例過硫酸鹽、有機過氧化物、過錳酸鉀、三乙酸錳、硝酸鈰銨、溴酸鹽等。作為還原劑，可舉例亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等。作為過硫酸鹽，可舉例過硫酸銨、過硫酸鉀。作為亞硫酸鹽，可舉例亞硫酸鈉、亞硫酸銨。為了提高起始劑之分解速度，亦較佳為於氧化還原起始劑之組合中添加銅鹽、鐵鹽。作為銅鹽，可舉例硫酸銅（II），作為鐵鹽，可舉例硫酸鐵（II）。

作為上述氧化還原起始劑，例如可舉例過錳酸鉀/草酸、過硫酸銨/亞硫酸氫鹽/硫酸鐵（II）、過硫酸銨/亞硫酸鹽/硫酸鐵（II）、過硫酸銨/亞硫酸鹽、過硫酸銨/硫酸鐵（II）、三乙酸錳/草酸、硝酸鈰銨/草酸、溴酸鹽/亞硫酸鹽、溴酸鹽/亞硫酸氫鹽等，較佳為過錳酸鉀/草酸、過硫酸銨/亞硫酸鹽/硫酸鐵（II）。於使用氧化還原起始劑之情形時，亦可將氧化劑或還原劑之任一者預先添加至聚合槽中，繼而連續或斷續地添加另一者以開始聚合。例如，於使用過錳酸鉀/草酸之情形時，較佳為於聚合槽中添加草酸，並向其中連續添加過錳酸鉀。

聚合起始劑之添加量並無特別限定，只要於聚合初期一次性或逐次或連續添加聚合速度不會顯著降低之程度之量（例如數ppm對水濃度）以上即可。上限為自裝置面將聚合反應熱除熱並同時使反應溫度上升之範圍，更佳之上限為可自裝置面將聚合反應熱除熱之範圍。

作為上述聚合起始劑，亦可使用自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，較佳為過氧化物。作為自由基聚合起始劑，可舉例上述油溶性自由基聚合起始劑、水溶性自由基聚合起始劑等，較佳為上述水溶性自由基聚合起始劑。作為水溶性自由基聚合起始劑，更佳為過氧化物，進而較佳為過硫酸鹽或有機過氧化物或該等之混合物。作為過硫酸鹽，可舉例過硫酸銨、過硫酸鉀等。作為有機過氧化物，可舉例過氧化二琥珀醯、過氧化二戊二醯等。進而更佳為過硫酸銨、過氧化二琥珀醯。 上述乳化聚合較佳為以相對於水性介質為500 ppm以下之量使用水溶性自由基聚合起始劑，上述量更佳為400 ppm以下，進而較佳為300 ppm以下，尤佳為200 ppm以下，又，較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，進而較佳為20 ppm以上。 例如，作為上述水溶性自由基聚合起始劑，較佳為相對於水性介質而言較佳為0.1 ppm以上、更佳為1.0 ppm以上、進而較佳為1.5 ppm以上、進而更佳為2.0 ppm以上、尤佳為2.5 ppm以上之過硫酸銨。又，較佳為相對於水性介質而言較佳為50 ppm以下、更佳為40 ppm以下、進而較佳為30 ppm以下之過硫酸銨。 又，作為上述水溶性自由基聚合起始劑，較佳為相對於水性介質而言較佳為10 ppm以上、更佳為30 ppm以上、進而較佳為50 ppm以上之過氧化二琥珀醯。又，較佳為相對於水性介質而言較佳為500 ppm以下、更佳為300 ppm以下、進而較佳為200 ppm以下之過氧化二琥珀醯。 於上述乳化聚合中，尤佳為將過硫酸銨與過氧化二琥珀醯併用，作為併用之情形時之過硫酸銨及過氧化二琥珀醯之量，可將上述過硫酸銨及過氧化二琥珀醯之量組合使用。 於上述乳化聚合中，亦可於開始聚合後連續或斷續添加自由基聚合起始劑。

作為上述鏈轉移劑，例如除丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類以外，亦可舉例異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳等各種鹵化烴、環己烷等。

該等之中，就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言，較佳為選自由烷烴及醇所組成之群中之至少1種。烷烴之碳數較佳為1～6，更佳為1～5。又，醇之碳數較佳為1～5，更佳為1～4。作為鏈轉移劑，尤佳為選自由甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、甲醇、乙醇、及異丙醇所組成之群中之至少1種。

上述鏈轉移劑之量相對於水性介質較佳為0.001～10000 ppm。上述鏈轉移劑之量相對於水性介質更佳為0.01 ppm以上，進而較佳為0.05 ppm以上，尤佳為0.1 ppm以上。又，相對於水性介質更佳為1000 ppm以下，進而較佳為500 ppm以下。

上述鏈轉移劑可於聚合開始前一次性添加至反應裝置中，亦可於聚合開始後一次性添加，還可於聚合過程中分成複數次來添加，又，亦可於聚合過程中連續添加。

步驟（A）較佳為使TFE與可與TFE共聚之單體聚合之步驟。 作為可與上述TFE共聚之單體，可舉例上述改質單體，尤佳為選自由PAVE、PFAE、全氟烯丙醚及環狀型單體所組成之群中之至少1種單體，更佳為PAVE。

作為上述PAVE，作為上述全氟(烷基乙烯醚)，例如可舉例全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯醚)[PBVE]等，較佳為選自由PMVE、PEVE及PPVE所組成之群中之至少1種，更佳為PPVE。

作為上述PFAE，並無特別限定，例如可舉例(全氟丁基)乙烯[PFBE]、(全氟己基)乙烯等。

作為全氟烯丙醚，例如可舉例 式：CF ₂=CF-CF ₂-ORf ¹²（式中，Rf ¹²表示全氟有機基）所表示之氟單體。

上述Rf ¹²較佳為碳數1～10之全氟烷基或碳數1～10之全氟烷氧基烷基。作為上述全氟烯丙醚，較佳為選自由CF ₂=CF-CF ₂-O-CF ₃、CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₂F ₅、CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₃F ₇、及CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₄F ₉所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₂F ₅、CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₃F ₇、及CF ₂=CF-CF ₂-O-C ₄F ₉所組成之群中之至少1種，進而較佳為CF ₂=CF-CF ₂-O-CF ₂CF ₂CF ₃。

作為上述環狀型單體，較佳為通式（ii）所表示之乙烯基雜環狀體： （式中，X ²及X ³相同或不同，表示氫原子或氟原子，Y表示-CR ¹R ²-，R ¹及R ²相同或不同，表示氟原子、碳數1～6之烷基或碳數1～6之氟烷基）。作為上述通式（ii）所表示之乙烯基雜環狀體，例如較佳為X ²及X ³為氟原子者，又，較佳為R ¹及R ²為碳數1～6之氟烷基者。 作為上述通式（ii）所表示之乙烯基雜環狀體，較佳為X ²及X ³為氟原子、R ¹及R ²為全氟甲基之全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃[PDD]。

於步驟A中，作為含氟陰離子界面活性劑，可舉例於本發明之塗料組成物中所記載之含氟陰離子界面活性劑，例如可使用LogPOW為3.5以下之含氟陰離子界面活性劑，較佳為LogPOW為3.4以下之含氟陰離子界面活性劑。

上述步驟A較佳為獲得具有核殼結構之PTFE之分散液之步驟。 例如可藉由下述方式而獲得：首先使TFE及視需要之改質單體聚合而製造核（PTFE或改質PTFE），繼而，使TFE及視需要之改質單體聚合而製造殼（PTFE或改質PTFE）。 又，步驟A係獲得具有核殼結構之改質聚四氟乙烯之分散液之步驟，較佳為包括下述步驟：步驟A-1，其使TFE與選自由全氟(烷基乙烯醚)、(全氟烷基)乙烯及環狀型單體所組成之群中之至少1種改質單體聚合而製造上述核；及步驟A-2，其使TFE及上述改質單體、以及選自由六氟丙烯及鏈轉移劑所組成之群中之至少1種聚合而製造上述殼。 上述步驟A-2更佳為使TFE及鏈轉移劑聚合之步驟。

上述殼可為藉由使可與TFE共聚之單體即改質單體共聚而獲得者，亦可為藉由於聚合時添加鏈轉移劑所得者，還可為藉由進行該等兩者所得者。

上述殼較佳為藉由使用鏈轉移劑而獲得者、及/或藉由使下述通式（iii）： F ₂C=CFO(CF ₂) _n1X ¹（iii） （式中，X ¹表示氫原子或氟原子，n1表示1～6之整數）所表示之氟(烷基乙烯醚)或下述通式（iv） CX ⁴X ⁵＝CX ⁶(CF ₂) _n2F           （iv） （式中，X ⁴、X ⁵及X ⁶表示氫原子或氟原子，至少1個表示氟原子；n2表示1～5之整數）所表示之氟烯烴共聚而獲得者。

作為用於製造上述殼之鏈轉移劑，只要為減少構成殼之PTFE之分子量者即可，並無特別限定，例如可舉例由水溶性醇、烴及氟化烴等非過氧化有機化合物、過氧化二琥珀醯[DSP]等水溶性有機過氧化物、以及/或過硫酸銨[APS]、過硫酸鉀[KPS]等過硫酸鹽構成者等。上述鏈轉移劑只要具有非過氧化有機化合物、水溶性有機過氧化物及過硫酸鹽中之至少任1種即可。於上述鏈轉移劑中，非過氧化有機化合物、水溶性有機過氧化物及過硫酸鹽可分別使用1種或2種以上。

作為上述鏈轉移劑，就於反應系統內分散性及均勻性良好之方面而言，較佳為由選自由碳數1～4之水溶性醇、碳數1～4之烴及碳數1～4之氟化烴等所組成之群中之至少1種構成者，更佳為由選自由甲烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、甲醇、異丙醇、DSP、APS及KPS所組成之群中之至少1種構成者，進而較佳為由甲醇及/或異丁烷構成者。

作為用於製造上述殼之改質單體，較佳為上述通式（iv）所表示之氟烯烴。 作為上述氟烯烴，可舉例碳數2～4之全氟烯烴、碳數2～4之含氫氟烯烴。 作為上述氟烯烴，較佳為全氟烯烴，其中，較佳為六氟丙烯[HFP]。

於上述殼中，源自改質單體之改質劑單元取決於所使用之改質單體之種類，但就PTFE之分散液之穩定性之方面而言，較佳為構成PTFE之一次粒子整體之0.001～0.5質量%，更佳之下限為0.005質量%，更佳之上限為0.2質量%，進而較佳之上限為0.10質量%。於在上述殼中使用HFP作為改質單體之情形時，較佳為構成PTFE之一次粒子整體之0.001～0.3質量%，更佳之下限為0.005質量%，更佳之上限為0.15質量%。

上述殼可為藉由進行鏈轉移劑之使用或改質劑之共聚之任一者而獲得者，亦可為藉由進行改質單體之共聚及鏈轉移劑之使用之兩者而獲得者。 上述PTFE較佳為藉由於使用上述通式（iii）所表示之氟(烷基乙烯醚)、尤其是PPVE作為構成核之PTFE中之改質單體之情形時，使用甲醇、異丁烷、DSP及/或APS作為鏈轉移劑或使作為改質劑之HFP及/或PPVE共聚所得者，更佳為藉由使用甲醇或HFP所得者。

上述步驟A較佳為使TFE及改質單體聚合而製造核，繼而，於鏈轉移劑之存在下使包含TFE之單體組成物聚合而製造殼之步驟。作為上述改質單體及鏈轉移劑，可使用上述關於核殼結構之PTFE所記載之改質單體及或鏈轉移劑。

作為上述核殼結構，可舉例上述結構，尤佳為具有改質PTFE之核、及於鏈轉移劑之存在下使包含TFE之單體組成物聚合而獲得之低分子量PTFE之殼之核殼結構。如上所述，藉由於鏈轉移劑之存在下使包含TFE之單體組成物聚合，可獲得低分子量PTFE之殼。

於步驟A中所獲得之PTFE為改質PTFE之情形時，該改質PTFE較佳為包含0.050質量%以上、1.00質量%以下之基於改質單體之聚合單元（改質單體單元）。上述改質PTFE較佳為包含99.00質量%以上、99.95質量%以下之基於TFE之聚合單元。上述改質PTFE可為僅由基於TFE之聚合單元及基於改質單體之聚合單元構成。作為改質單體單元之含量之下限，更佳為0.070質量%，進而較佳為0.10質量%，進而更佳為0.15質量%，進而更佳為0.20質量%，尤佳為0.25質量%。作為改質單體單元之含量之上限，較佳為0.90質量%，更佳為0.50質量%，進而較佳為0.45質量%，進而更佳為0.40質量%，尤佳為0.35質量%。

上述步驟A較佳為包括：於反應裝置中添加去離子水、含氟陰離子界面活性劑（其中PFOA或其鹽除外）、及穩定化助劑，去除氧後添加TFE，並添加聚合起始劑之步驟1；添加可與TFE共聚之單體之步驟2；添加鏈轉移劑之步驟3；及聚合結束後冷卻，將穩定化助劑去除之步驟4。

於上述步驟1中，含氟陰離子界面活性劑（其中PFOA或其鹽除外）只要為上述含氟界面活性劑中除PFOA或其鹽以外之含氟陰離子界面活性劑即可，例如較佳為LogPOW未達3.5之含氟陰離子界面活性劑，較佳為LogPOW為3.4以下之含氟陰離子界面活性劑。 更具體而言，可舉例選自由上述通式（N ¹）所表示之化合物（其中PFOA或其鹽除外）、上述通式（N ²）所表示之化合物、上述通式（N ³）所表示之化合物、上述通式（N ⁴）所表示之化合物、及上述通式（N ⁵）所表示之化合物所組成之群中之至少1種化合物（其中PFOA或其鹽除外）。 更具體而言，可舉例選自由上述通式（I）所表示之全氟羧酸（I）（其中PFOA或其鹽除外）、上述通式（II）所表示之ω-H全氟羧酸（II）、上述通式（III）所表示之全氟聚醚羧酸（III）、上述通式（IV）所表示之全氟烷基伸烷基羧酸（IV）、上述通式（V）所表示之全氟烷氧基氟羧酸（V）、上述通式（VI）所表示之全氟烷基磺酸（VI）、上述通式（VII）所表示之ω-H全氟磺酸（VII）、上述通式（VIII）所表示之全氟烷基伸烷基磺酸（VIII）、上述通式（IX）所表示之烷基伸烷基羧酸（IX）、上述通式（X）所表示之氟羧酸（X）、上述通式（XI）所表示之烷氧基氟磺酸（XI）、及下述通式（XII）所表示之化合物（XII）所組成之群中之至少1種。 於上述步驟1中之含氟陰離子界面活性劑中，於使用通式（N ¹）所表示之化合物之情形時，式（N ¹）中之Rf ^m之碳數較佳為3～6之整數。又，式（N ^1a）中之m1較佳為3～6之整數。又，於使用全氟羧酸（I）之情形時，通式（I）中之n1較佳為3～6之整數。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，尤佳為選自由碳數為4～7且可具有醚性氧之含氟羧酸及其鹽所組成之群中之化合物。此處，碳數意指一分子中之總碳數。上述含氟陰離子界面活性劑亦可將2種以上併用。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，較佳為選自由碳數為4～7且具有醚性氧之含氟羧酸及其鹽所組成之群中之化合物。具有醚性氧之含氟羧酸係碳數為4～7且於主鏈之碳鏈之中途具有醚性氧，於末端具有-COOH之化合物。末端之-COOH亦可形成鹽。 主鏈之中途所存在之醚性氧為1個以上，較佳為1～4個，更佳為1或2個。 上述碳數較佳為5～7。

作為上述含氟陰離子界面活性劑，尤佳為主鏈之碳數為6～7、主鏈之醚性氧為1～4、主鏈具有直鏈狀、支鏈狀或環狀且經部分或完全氟化之羧酸或其鹽。此處，「主鏈」意指碳原子數成為最大之一連串鏈。

作為上述含氟界面活性劑，可具體舉例F(CF ₂) ₇COOM、F(CF ₂) ₅COOM、H(CF ₂) ₆COOM、H(CF ₂) ₇COOM、CF ₃O(CF ₂) ₃OCHFCF ₂COOM、C ₃F ₇-O-CF(CF ₃)CF ₂-O-CF(CF ₃)COOM、CF ₃CF ₂CF ₂OCF(CF ₃)COOM、CF ₃CF ₂OCF ₂CF ₂OCF ₂COOM、C ₂F ₅-O-CF(CF ₃)CF ₂-O-CF(CF ₃)COOM、CF ₃OCF(CF ₃)CF ₂OCF(CF ₃)COOM、CF ₂ClCF ₂CF ₂OCF(CF ₃)CF ₂OCF ₂COOM、CF ₂ClCF ₂CF ₂OCF ₂CF(CF ₃)OCF ₂COOM、CF ₂ClCF(CF ₃)OCF(CF ₃)CF ₂OCF ₂COOM、CF ₂ClCF(CF ₃)OCF ₂CF(CF ₃)OCF ₂COOM、 下述式： 等（式中，M為上述定義者）所表示之化合物等。又，上述陰離子性含氟界面活性劑並非為單一組成，亦可為兩種以上之混合物。

於上述步驟1中，作為穩定化助劑，可舉例上述者，尤佳為石蠟。作為石蠟，於室溫時為液體或半固體或固體均可，較佳為碳數12以上之飽和烴。石蠟之熔點通常較佳為40～65℃，更佳為50～65℃。

於上述步驟1中，作為聚合起始劑，可使用於步驟A中所記載者，其添加量並無特別限定。

於上述步驟2中，作為可與TFE共聚之單體，可使用上述改質單體，例如較佳為選自由PAVE、PFAE及環狀型單體所組成之群中之至少1種單體。作為PAVE，較佳為選自由PMVE、PEVE及PPVE所組成之群中之至少1種。又，作為環狀型單體，較佳為上述通式（II）所表示之乙烯基雜環狀體。 作為上述PFAE，例如可舉例(全氟丁基)乙烯（PFBE）、(全氟己基)乙烯等。

於上述步驟2中，可與TFE共聚之單體較佳為於聚合開始前或聚合開始後、PTFE之固形物成分濃度未達5質量%時添加。藉此，可獲得具有改質PTFE之核之PTFE分散液。

於上述步驟2中，去除氧之方法並無特別限定，可使用以往公知之方法。

於上述步驟3中，鏈轉移劑之添加量可使用關於上述步驟A所記載之量。

於上述步驟3中，p1/p2較佳為0.60以上。p1/p2更佳為0.70以上，進而較佳為0.80以上，進而更佳為0.90以上，尤佳為0.95以上。p1/p2之上限並無特別限定，例如可為0.98。 上述p1/p2表示PTFE整體中核之比例，表示於聚合中途添加改質單體或鏈轉移劑時之TFE添加量相對於PTFE之聚合中之TFE之總添加量之比率。上述p1表示添加殼時之TFE添加量，p2表示TFE之總添加量。

於上述步驟4中，去除冷卻及穩定化助劑之方法並無特別限定，可使用以往公知之方法。

又，於上述乳化聚合中，除界面活性劑、及視需要使用之具有其他界面活性能力之化合物以外，亦可使用添加劑以使各化合物穩定化。作為上述添加劑，可舉例緩衝劑、pH調整劑、穩定化助劑、分散穩定劑等。

作為穩定化助劑，較佳為石蠟、氟系油、氟系溶劑、聚矽氧油等。穩定化助劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。作為穩定化助劑，更佳為石蠟。作為石蠟，於室溫時為液體或半固體或固體均可，較佳為碳數12以上之飽和烴。石蠟之熔點通常較佳為40～65℃，更佳為50～65℃。

穩定化助劑之使用量以所使用之水性介質（例如去離子水）之質量基準計較佳為0.1～12質量%，更佳為0.1～8質量%。穩定化助劑較理想為充分疏水，於TFE之乳化聚合後與PTFE水性乳化液完全分離，且不會成為污染成分。

上述水性介質意指使聚合進行之反應介質並且為包含水之液體。上述水性介質只要包含水即可，並無特別限定，亦可為包含水及例如醇、醚、酮等不含氟之有機溶劑、及/或沸點為40℃以下之含氟有機溶劑者。

作為於步驟B中添加之非離子性界面活性劑（1），可使用上述式（i）所表示之非離子性界面活性劑。 作為上述非離子性界面活性劑（1），較佳為 下述式（1）所表示之化合物： R ⁴-O-A ²-H        （1） （式中，R ⁴為每1分子中之平均甲基數為2.0以上之碳數8～18之直鏈狀或支鏈狀之一級或二級烷基，A ²為平均氧化乙烯單元數為7.0～12.0且平均氧化丙烯單元數為0.0～2.0之聚氧伸烷基鏈）。

上述R ⁴較佳為下述通式（1-1）所表示之烷基： CHR ⁴¹R ⁴²-         （1-1） （式中，R ⁴¹表示氫原子或碳數1～16之烷基，R ⁴²表示碳數1～17之烷基，R ⁴¹與R ⁴²之合計碳數為7～17）。作為上述R ⁴¹，更佳為氫原子或碳數1～15之烷基，進而較佳為氫原子或碳數1～12之烷基，進而更佳為氫原子或碳數1～10之烷基。又，作為R ⁴²，更佳為碳數1～15之烷基，進而較佳為碳數1～14之烷基，進而更佳為碳數1～13之烷基。 上述R ⁴較佳為平均甲基數為2.5以上之碳數8～18之烷基。上述R ⁴之平均甲基數更佳為3.0以上，進而較佳為3.5以上，進而更佳為4.0以上。又，R ⁴之平均甲基數較佳為12以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。 式（1）中，R ⁴較佳為三甲基壬基，更佳為2,6,8-三甲基-4-壬基。 於R ⁴為2,6,8-三甲基-4-壬基之情形時，平均氧化乙烯單元數較佳為10.0～10.5。於該情形時，平均氧化丙烯單元數為0.0。

步驟C中之含氟陰離子界面活性劑之去除較佳為藉由使水性分散液與陰離子交換樹脂接觸而進行。

步驟C中之陰離子交換樹脂並無特別限定，可使用公知者。又，與上述陰離子交換樹脂接觸之方法可使用公知之方法。 作為上述陰離子交換樹脂，例如可舉例具有-N ⁺X ^-(CH ₃) ₃基（X表示Cl或OH）作為官能基之強鹼性陰離子交換樹脂、具有-N ⁺X ^-(CH ₃) ₃(C ₂H ₄OH)基（X與上述相同）作為官能基之強鹼性陰離子交換樹脂等公知者。具體而言，可舉例國際公開第99/62858號、國際公開第03/020836號、國際公開第2004/078836號、國際公開第2013/027850號、國際公開第2014/084399號所記載者等。

作為上述陽離子交換樹脂，並無特別限定，例如可舉例具有-SO ₃ ^-基作為官能基之強酸性陽離子交換樹脂、具有-COO ^-基作為官能基之弱酸性陽離子交換樹脂等公知者，其中，就去除效率之觀點而言，較佳為強酸性陽離子交換樹脂，更佳為H ⁺型之強酸性陽離子交換樹脂。

作為上述「由陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂構成之混床」，並無特別限定，包含將兩者填充至同一管柱中之情形、將兩者分別填充至不同管柱中之情形、使兩者分散於水性分散液中之情形等。

步驟C中之含氟陰離子界面活性劑之去除亦可藉由濃縮而進行。亦可如國際公開第2005/042593號所記載，將濃縮步驟濃縮2次以上。 因此，步驟C亦可將步驟B中所獲得之分散液濃縮2次以上。 又，步驟C較佳為藉由使水性分散液與陰離子交換樹脂接觸而進行。

作為上述步驟C中之濃縮之方法，採用公知之方法。具體而言，可舉例國際公開第2007/046482號、國際公開第2014/084399號所記載者等。 例如可舉例相分離、離心沈澱、濁點濃縮、電濃縮、電泳、使用極限過濾之過濾處理、使用逆滲透膜（RO膜）之過濾處理、奈米過濾處理等。上述濃縮可根據用途將PTFE濃度濃縮至50～70質量%。有時因濃縮而導致分散液之穩定性受損，故亦可於步驟C中進而添加非離子性界面活性劑。步驟C中之非離子性界面活性劑與本發明之塗料組成物相同。 又，亦可視需要使用非離子性界面活性劑以外之分散穩定劑。上述分散穩定劑之總量相對於PTFE之固形物成分質量為0.5～20質量%之濃度。若未達0.5質量%，則有時分散穩定性較差，若超過20質量%，則不存在與存在量相應之分散效果而不實用。上述分散穩定劑之更佳之下限為2質量%，更佳之上限為12質量%。 藉由上述濃縮操作，於在聚合中使用含氟界面活性劑之情形時，亦可將水性分散液中之含氟界面活性劑去除。

作為上述濃縮，較佳為濁點濃縮。濁點濃縮例如較佳為藉由於較非離子性界面活性劑之濁點低5℃之溫度以上之溫度時加熱而進行。更具體而言，較佳為於較非離子性界面活性劑之濁點低5℃之溫度以上之溫度時加熱後靜置，從而分離成上清液與濃縮相。

上述濃縮可僅進行1次，亦可進行2次以上。

步驟D係於步驟C中所獲得之分散液中添加非離子性界面活性劑（2）及不含氟陰離子界面活性劑之步驟。 添加非離子性界面活性劑（2）及不含氟陰離子界面活性劑之順序並無限定，可於添加非離子性界面活性劑（2）後添加不含氟陰離子界面活性劑，亦可於添加不含氟陰離子界面活性劑後添加非離子性界面活性劑（2），還可同時添加不含氟陰離子界面活性劑及非離子性界面活性劑。 又，非離子性界面活性劑（2）及不含氟陰離子界面活性劑之添加可分別進行複數次，亦可將非離子性界面活性劑（2）之添加與不含氟陰離子界面活性劑之添加交替地進行複數次。

作為於步驟D中添加之非離子性界面活性劑（2），可使用上述式（i）所表示之非離子性界面活性劑。作為上述非離子性界面活性劑（2），較佳為下述式（2）所表示之化合物： R ⁵-O-A ³-H        （2） （式中，R ⁵為每1分子中之平均甲基數為2.0以上之碳數8～18之直鏈狀或支鏈狀之一級或二級烷基，A ³為平均氧化乙烯單元數為10.0～12.0之聚氧伸烷基鏈）。

R ⁵較佳為下述通式（2-1）所表示之烷基： CHR ⁵¹R ⁵²-         （2-1） （式中，R ⁵¹表示氫原子或碳數1～16之烷基，R ⁵²表示碳數1～17之烷基，R ⁵¹與R ⁵²之合計碳數為7～17）。作為上述R ⁵¹，更佳為氫原子或碳數1～15之烷基，進而較佳為氫原子或碳數1～12之烷基，進而更佳為氫原子或碳數1～10之烷基。又，作為R ⁵²，更佳為碳數1～15之烷基，進而較佳為碳數1～14之烷基，進而更佳為碳數1～13之烷基。 上述R ⁵較佳為平均甲基數為2.5以上之碳數8～18之烷基。上述R ⁵之平均甲基數更佳為3.0以上，進而較佳為3.5以上，進而更佳為4.0以上。R ⁵之平均甲基數之上限較佳為12以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。 式（2）中，R ⁵較佳為三甲基壬基，更佳為2,6,8-三甲基-4-壬基。 於R ⁵為2,6,8-三甲基-4-壬基之情形時，平均氧化乙烯單元數較佳為10.1～11.0。於該情形時，平均氧化丙烯單元數為0.0。

上述步驟D較佳為以分散液中之非離子性界面活性劑之濃度相對於聚四氟乙烯成為4～12質量%之方式添加非離子性界面活性劑（2）之步驟。更佳為以成為5質量%以上之方式添加，又，更佳為以成為10質量%以下之方式添加，進而較佳為以成為8質量%以下之方式添加。

作為於步驟D中添加之上述不含氟陰離子界面活性劑，可舉例：磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、硫酸烷基芳酯及其等之鹽；脂肪酸（脂肪族羧酸）及其鹽；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳酯或其等之鹽等；其中，較佳為磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、脂肪族羧酸或其等之鹽。 其中，更佳為選自由硫酸烷基酯及其鹽、以及脂肪酸及其鹽所組成之群中之至少1種。 作為硫酸烷基酯及其鹽，較佳為月桂基硫酸銨或月桂基硫酸鈉等。 作為脂肪酸及其鹽，較佳為琥珀酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、月桂酸、氫十二烷酸或其等之鹽。

不含氟陰離子界面活性劑之含量較佳為相對於PTFE為50～5000 ppm。 作為不含氟陰離子界面活性劑之添加量之下限，更佳為50 ppm，進而較佳為100 ppm，進而更佳為200 ppm。若添加量過少，則缺乏黏度調整效果。 作為不含氟陰離子界面活性劑之添加量之上限，更佳為4000 ppm，進而較佳為3000 ppm，進而更佳為2000 ppm，尤佳為1000 ppm。若添加量過多，則有黏度上升、尤其是於高溫時之黏度上升變大之虞。又，有起泡變多之虞。

上述製造方法亦較佳為進而包括於水性分散液中添加防腐劑之步驟。作為防腐劑，可舉例於本發明之塗料組成物中所記載者。

上述製造方法亦較佳為進而包括添加塗料原料之步驟。作為塗料原料，可舉例可添加至塗料中之添加劑。具體而言，可舉例（體質顏料、鱗片狀顏料等）、顏料分散劑、增黏劑、調平劑、造膜助劑、固體潤滑劑、抗沈澱劑、水分吸收劑、表面調整劑、觸變性賦予劑、黏度調節劑、抗凝膠化劑、紫外線吸收劑、HALS（光穩定劑）、消光劑、塑化劑、抗分色劑、防結皮劑、抗擦傷劑、防銹劑、防黴劑、抗菌劑、抗氧化劑、難燃劑、抗下垂劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、碳黑、各種強化材料、各種增量材、導電性填料、膠體二氧化矽、金、銀、銅、鉑、不鏽鋼等之金屬粉末等通常之塗料用添加劑。 上述添加劑可為膠體二氧化矽以外之添加劑。 塗料原料之含量並無特別限定，只要根據用途適當設定即可。

又，上述製造方法亦可包括回收聚合中所獲得之PTFE水性分散液之步驟。

上述氟乙烯性聚合物為熔融加工性氟樹脂之情形時之水性分散液可藉由乳化聚合等公知之製造方法製造。

藉由塗佈本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物，可形成皮膜（塗膜）。本發明亦提供一種由本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物形成之皮膜。

本發明之皮膜例如可藉由將本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物，較佳為本發明之塗料組成物或第2塗料組成物塗佈於基材而形成。作為上述基材之材料，並無特別限定，例如可舉例：鐵、鋁、不鏽鋼、銅等金屬單質及該等之合金類等金屬；琺瑯、玻璃、陶瓷等非金屬無機材料等。作為上述合金類，可舉例鋁合金、不鏽鋼等。作為上述基材之材料，較佳為金屬，更佳為鋁合金、鋁或不鏽鋼。為了提高密接性，較佳為利用噴砂法等將基材之表面粗面化或進行氧化鋁膜處理等化學處理。

作為塗裝方法，可採用與習知相同之各種塗裝方法。例如可舉例浸漬法、噴霧法、輥式塗佈法、刮刀法、流塗法、旋轉塗佈法等。

亦可使塗佈於基材之塗料組成物乾燥。乾燥可為通常之條件，例如於室溫～80℃、較佳為80～100℃實施5分鐘～1分鐘。

亦可視需要對經乾燥之皮膜進行燒成。燒成溫度及時間根據含氟乙烯性聚合物之種類及熔融溫度等而有所不同，於含氟乙烯性聚合物之熔融溫度以上，於PTFE之情形時時通常於360～420℃進行5～30分鐘，較佳為於360～380℃進行10～30分鐘。

本發明之皮膜之厚度較佳為20 μm以上，又，較佳為100 μm以下。

亦可藉由將本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物，較佳為本發明之塗料組成物或第1塗料組成物塗佈於由其他塗料組成物形成之皮膜之上來獲得積層皮膜。本發明亦提供一種包含由本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物形成之皮膜之積層皮膜。

本發明之積層皮膜可藉由對上述其他塗料組成物進行塗佈、乾燥、燒成後對本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物進行塗佈、乾燥、燒成之方法（2塗佈2烘烤法、3塗佈3烘烤法）而製造，亦可藉由對上述其他塗料組成物進行塗佈、乾燥後對本發明之塗料組成物或第1或第2塗料組成物進行塗佈、乾燥，並同時對兩者進行燒成之方法（2塗佈1烘烤法、3塗佈1烘烤法、3塗佈2烘烤法）而製造。

本發明亦提供一種具有本發明之皮膜或本發明之積層皮膜之塗裝物品。作為上述塗裝物品，例如可舉例：平底鍋、料理鍋、壓力鍋、其他各種鍋、電鍋、製麻糬機、烤箱、加熱板、烤麵包模具、菜刀、煤氣灶台、空氣炸鍋等烹飪器具；熱水器、保溫瓶、製冰托盤等飲食用容器；軋輥、壓延輥、傳送帶、漏斗等食品工業用零件；辦公自動化機器[OA]用輥、OA用傳送帶、OA用分離爪、製紙輥、膜製造用壓延輥等工業用品；發泡苯乙烯成形用等之模具、鑄模、合板、化妝板製造用脫模板等成形模具脫模；油煙機等廚房用品；輸送帶等冷凍食品製造裝置；鋸、銼刀、模嘴、錐子等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金屬箔、電線；食品加工機、包裝機、紡織機械等之滑動軸承；相機、鐘錶之滑動零件；管、閥、軸承等汽車零件、鏟雪撬、犁、滑槽、船底、鍋爐、工業用容器（尤其是半導體工業用）。 其中，較佳為金屬烹飪器具，更佳為平底鍋。 [實施例]

繼而，舉例實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

實施例及比較例之各數值係藉由以下方法進行測定。 ＜平均一次粒徑＞ 用水對PTFE水性分散液進行稀釋直至固形物成分濃度成為0.15質量%為止，測定550 nm之投射光對所獲得之稀釋水性分散液之單元長度之穿透率、及藉由穿透式電子顯微鏡照片測定定向直徑而確定之數基準長度平均一次粒徑，並製作校準曲線。使用該校準曲線，根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率確定平均一次粒徑。

＜固形物成分濃度（P）＞ 取試樣約1 g（X g）置於直徑5 cm之鋁杯中，並以110℃、30分鐘進行乾燥，進而以300℃乾燥30分鐘，基於加熱剩餘成分（Z g）並以式：P＝Z/X×100（質量%）確定。

＜標準比重（SSG）＞ 使用依據ASTM D4895-89而成形之樣品，並藉由依據ASTM D-792之水置換法進行測定。

＜改質單體之含量＞ PPVE含量係藉由將PTFE粉末加壓成形而製作薄膜圓盤，根據對薄膜薄膜進行FT-IR測定所得之紅外線吸光度，將於995 cm ^-1時之吸光度/於935 cm ^-1時之吸光度之比乘以0.14而求出。

＜含氟界面活性劑濃度＞ 測定水性分散液之固形物成分，稱量與PTFE固形物成分1.5 g相當之量之水性分散液並置於100 mL螺旋管中。其後，以與水性分散液中所含之水合在一起，萃取溶劑成為37 g之水/甲醇＝10/90質量%之方式添加水與甲醇，並充分振盪直至凝析為止。萃取液相並以4000 rpm進行1小時離心分離，萃取上清液。 針對萃取液中之含氟界面活性劑，使用液相層析質譜儀（Waters，LC-MS ACQUITY UPLC/TQD）進行測定。將測定機器構成與LC-MS測定條件示於表1中。

[表1]

LC部
	裝置		Water公司製造Acquity UPLC
	管柱		Water公司製造Acquity UPLC BEH C18 1.7 μm （2.1×50 mm）
	流動相		A CH 3CN
			B 20 mM CH 3COONH 4/H 2O
				0→1.5 min		A:B＝10：90
				1.5→8.5 min	A:B＝10：90→A：B＝90：10 線性梯度（Linear gradient）
				8.5→0 min		A:B＝90：10
	流量			0.4 mL/min
	管柱溫度	40℃
	試樣注入量	5 μL
MS部
	裝置		TQ檢測器（TQ Detecter）
	測定模式	MRM（多重反應監測，Multiple Reaction Monitoring）
			電噴霧電離（Electrospray ionization）
	離子化法	負型模式

含氟界面活性劑濃度計算所使用之校準曲線係根據以下條件而求出。 準備5個等級之1 ng/mL～100 ng/mL之濃度已知之含氟界面活性劑之甲醇標準溶液，使用液相層析質譜儀（Waters，LC-MS ACQUITY UPLC/TQD）進行測定。根據各樣品濃度與波峰之積分值並使用一次近似，藉由下述關係式（3）求出a、b。 A＝a×X＋b      （3） A：含氟界面活性劑之波峰面積 X：含氟界面活性劑之濃度（ng/mL） 定量下限為100質量ppb。

＜非離子性界面活性劑之含量（N）＞ 取試樣約1 g（X g）置於直徑5 cm之鋁杯中，將根據以110℃加熱30分鐘所得之加熱剩餘成分（Y g）、進而將所獲得之加熱剩餘成分（Y g）以300℃加熱30分鐘所得之加熱剩餘成分（Z g）並根據式：N＝[（Y－Z）/Z]×100（質量%）而算出之量，減去穩定劑所剩之量作為非離子性界面活性劑之含量。穩定劑係基於製備時所添加之量而算出。

＜每1分子中之平均甲基數＞ 於PTFE水性分散液中添加等量甲醇進行索氏萃取後，利用 ¹H-NMR對萃取液進行測定而求出。

將實施例及比較例中所使用之界面活性劑之平均分子結構示於下述。 界面活性劑（a）：C ₁₃H ₂₇O(CH ₂CH ₂O) ₈H（每1分子中之平均甲基數4.0）、HLB 13.30、濁點60℃ 界面活性劑（b）：C ₁₃H ₂₇O(CH ₂CH ₂O) ₁₀H（每1分子中之平均甲基數4.0）、HLB 13.80、濁點71℃ 界面活性劑（c）：TERGITOL TMN-100X C ₁₂H ₂₅O(CH ₂CH ₂O) ₁₀H（每1分子中之平均甲基數5.0）、HLB 14.00、濁點65℃ 界面活性劑（d）：TERGITOL TMN-10 C ₁₂H ₂₅O(CH ₂CH ₂O) ₁₁H（每1分子中之平均甲基數5.0）、HLB 14.40、濁點76℃ 再者，TERGITOL TMN-100X係TERGITOL TMN-6與TERGITOL TMN-10之混合物，組成比如下。 TMN-6：TMN-10＝30：70（重量比） TMN-6之結構式 C ₁₂H ₂₅O(CH ₂CH ₂O) ₈H（每1分子中之平均甲基數5.0）、HLB 13.10、濁點36℃

合成例1 利用氮氣對1 L高壓釜進行置換後，添加經脫水之四甲基脲16.5 g及二乙二醇二甲醚220 g並進行冷卻。添加氟化羰基38.5 g，繼而導入六氟環氧丙烷100 g並進行攪拌。其後，追加添加氟化羰基38.5 g及六氟環氧丙烷100 g。其後，進而添加等量氟化羰基及六氟環氧丙烷。反應結束後，取出反應混合液並進行分液，獲得下層之反應產物。

於6 L高壓釜中添加四乙二醇二甲醚1000 ml、CsF（75 g），並利用氮氣對高壓釜內進行置換。其後，對高壓釜進行冷卻，添加上述所獲得之反應產物2100 g，並將六氟環氧丙烷導入高壓釜中以開始反應。最終添加六氟環氧丙烷1510 g。其後，萃取內容物，並藉由分液漏斗分離成上層與下層。上層為1320 g，下層為3290 g。對下層進行精餾。

繼而於對下層進行精餾所獲得者1000 g中添加純水1000 g進行水解。其後，利用分液漏斗進行分液並回收有機層（下層）。使用硫酸水將所回收之有機層（下層）洗淨。對已洗淨之有機層進行簡單蒸餾而獲得蒸餾物。進而，於將28 wt%氨水溶液76 g與純水600 g混合而成之水溶液中滴加500 g上述所獲得之蒸餾物。滴加結束後，添加28 wt%氨水溶液進行調整以使pH成為7。對其進行冷凍乾燥，藉此獲得白色固體。

製造例1 向內容量6 L之附攪拌機之SUS製反應器中加入3580 g之去離子水、160 g之石蠟、作為含氟界面活性劑之4.7 g之合成例1中所獲得之白色固體。繼而，將反應器之內容物加熱至70℃，並同時進行抽吸，同時利用TFE進行沖洗而將反應器內之氧去除，並對內容物進行攪拌。利用TFE將6.5 g之全氟丙基乙烯醚（PPVE）壓入反應器中。將作為起始劑之溶解於20 g之去離子水中之50 mg之過硫酸銨（APS）注入反應器中，使壓力成為1.5 MPaG。以壓力固定為1.5 MPaG之方式添加TFE。於反應中所消耗之TFE達到1466 g之時點將0.5 g之甲醇注入反應器中繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到1543 g之時點停止供給TFE，並停止攪拌而使反應結束。其後，進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓為止，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。去除石蠟，獲得改質PTFE水性分散液1-1。

所獲得之水性分散液1-1之固形物成分濃度為30.0質量%，平均一次粒徑為272 nm。所獲得之PTFE係具備具有低分子量PTFE之殼之核殼結構之改質PTFE。針對所獲得之改質PTFE水性分散液1-1，利用去離子水將固形物成分濃度稀釋至約10質量%，並於高速攪拌條件下使其凝固，將已凝固之濕潤粉末以150℃乾燥10小時，獲得改質PTFE粉末。所獲得之改質PTFE粉末之標準比重為2.167，PPVE含量為0.28質量%。

於水性分散液1-1中添加作為非離子性界面活性劑之界面活性劑（a），製備使非離子性界面活性劑濃度相對於改質PTFE 100質量份為10質量份之分散液。接下來，於直徑20 mm之管柱中填充250 ml之OH型陰離子交換樹脂（商品名Amberjet 4002，羅門哈斯公司製造），並以SV＝1使上述分散液通過。進而，向通液而獲得之水性分散液中以相對於改質PTFE 100質量份成為16質量份之方式添加界面活性劑（a），並以65℃保持3小時，分離成上清相與濃縮相。回收濃縮相，獲得改質PTFE水性分散液1-2。

所獲得之改質PTFE水性分散液1-2之固形物成分濃度為68.3質量%，非離子性界面活性劑之含量相對於改質PTFE為2.7質量%，含氟界面活性劑濃度相對於改質PTFE水性分散液為420 ppb。 於所獲得之改質PTFE水性分散液1-2追加相對於改質PTFE為2.3質量%之界面活性劑（b），添加相對於改質PTFE為500 ppm之月桂基硫酸銨，進而添加去離子水及氨水，獲得PTFE水性分散液A。 將所獲得之PTFE水性分散液A之固形物成分濃度（質量%）及相對於PTFE之各成分之含量（質量%）示於表2中。

製造例2 於反應中所消耗之TFE達到1466 g之時點未向反應器中注入甲醇並繼續進行反應，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得改質PTFE水性分散液2-1。

所獲得之改質PTFE水性分散液2-1之固形物成分濃度為30.0質量%，平均一次粒徑為270 nm。所獲得之PTFE不具有核殼結構，且為改質PTFE。以與製造例1相同之方式自所獲得之改質PTFE水性分散液2-1獲得改質PTFE粉末。所獲得之改質PTFE粉末之標準比重為2.163，PPVE含量為0.28質量%。

將改質PTFE水性分散液1-1變為改質PTFE水性分散液2-1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得改質PTFE水性分散液2-2及PTFE水性分散液B。

將所獲得之PTFE水性分散液B之固形物成分濃度（質量%）及相對於PTFE之各成分之含量（質量%）示於表2中。又，含氟界面活性劑濃度相對於PTFE水性分散液B為430質量ppb。

製造例3 於內容量6 L之附攪拌翼之SUS製反應器中加入3500 g之去離子水、100 g之石蠟、作為含氟界面活性劑之5.3 g之白色固體。繼而，將反應器之內容物加溫至70℃，並同時進行抽吸，同時利用TFE進行沖洗而將反應器內之氧去除，並對內容物進行攪拌。以內壓成為0.78 MPaG之方式壓入TFE，並添加0.6質量%之過硫酸銨（APS）水溶液10 g而使反應開始。隨著聚合之進行，聚合系統內之壓力降低，因此連續追加TFE而將內壓保持為0.78 MPaG來繼續反應。 於反應中所消耗之TFE達到1200 g之時點停止供給攪拌及TFE，並停止攪拌而使反應結束。其後，進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓為止，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。將石蠟分離，獲得PTFE水性分散液3-1。 所獲得之PTFE水性分散液3-1之固形物成分濃度為25.3質量%，平均一次粒徑為256 nm。所獲得之PTFE不具有核殼結構且為PTFE。以與製造例1相同之方式自所獲得之PTFE水性分散液3-1獲得PTFE粉末。所獲得之PTFE粉末之標準比重為2.210。 將改質PTFE水性分散液1-1變為PTFE水性分散液3-1，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得PTFE水性分散液3-2及PTFE水性分散液C。 將所獲得之PTFE水性分散液C之固形物成分濃度（質量%）及相對於PTFE之各成分之含量（質量%）示於表2中。

製造例4 於內容量6 L之附攪拌機之SUS製反應器中加入3540 g之去離子水、94 g之石蠟、作為含氟界面活性劑之5.4 g之合成例1中所獲得之白色固體。繼而，將反應器之內容物加熱至70℃，並同時進行抽吸，同時利用TFE進行沖洗而將反應器內之氧去除，並對內容物進行攪拌。利用TFE將0.78 g之全氟丙基乙烯醚（PPVE）壓入反應器中。將作為起始劑之溶解於20 g之去離子水中之250.6 mg之過氧化二琥珀醯（DSP）、及溶解於20 g之去離子水中之10.7 mg之過硫酸銨（APS）注入反應器中，使反應器之壓力成為0.90 MPaG。注入起始劑後產生壓力之降低，觀測到聚合開始。於反應器中添加TFE並保持壓力使之固定為0.90 MPaG。於反應中所消耗之TFE達到1380 g之時點將1.0 g之甲醇注入反應器中並繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到1534 g之時點停止供給TFE，並停止攪拌而使反應結束。其後，進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓為止，將內容物自反應器中取出並進行冷卻。去除石蠟，獲得PTFE水性分散液4-1。

所獲得之水性分散液4-1之固形物成分濃度為30.0質量%，平均一次粒徑為254 nm。所獲得之PTFE係具備具有低分子量PTFE之殼之核殼結構之改質PTFE。以與製造例1相同之方式自所獲得之PTFE水性分散液4-1獲得改質PTFE粉末。所獲得之改質PTFE粉末之標準比重為2.174，PPVE含量為0.046質量%。

於水性分散液4-1中添加作為非離子性界面活性劑之界面活性劑（c），製備使非離子性界面活性劑濃度相對於PTFE 100質量份為10質量份之分散液。接下來，於直徑20 mm之管柱中填充250 ml之OH型陰離子交換樹脂（商品名Amberjet 4002，羅門哈斯公司製造），並以SV＝1使上述分散液通過。進而，向通液而獲得之水性分散液中以相對於改質PTFE 100質量份成為20質量份之方式添加界面活性劑（c），並以65℃保持3小時，分離成上清相與濃縮相。回收濃縮相，獲得改質PTFE水性分散液4-2。

所獲得之PTFE水性分散液4-2之固形物成分濃度為71.5質量%，非離子性界面活性劑之含量相對於PTFE為2.7質量%，含氟界面活性劑濃度相對於PTFE水性分散液為480質量ppb。

於上述所獲得之PTFE水性分散液4-2中以相對於PTFE成為4.0質量%之方式追加界面活性劑（c），進而添加相對於PTFE為2.0質量%之界面活性劑（d）、相對於PTFE為500 ppm之月桂基硫酸銨，進而添加去離子水及氨水，獲得PTFE水性分散液D。將所獲得之PTFE水性分散液D之固形物成分濃度（質量%）及相對於PTFE之各成分之含量（質量%）示於表2中。 又，於所獲得之PTFE水性分散液D中添加等量甲醇進行索氏萃取後，利用 ¹H-NMR對萃取液進行測定，結果平均氧伸烷基單元數為10.4。

製造例5 於反應中所消耗之TFE達到1380 g之時點未將甲醇注入反應器中並繼續進行反應，除此以外，以與製造例4相同之方式獲得改質PTFE水性分散液5-1。 所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為30.0質量%，平均一次粒徑為252 nm。所獲得之PTFE不具有核殼結構且為改質PTFE。以與製造例1相同之方式自所獲得之改質PTFE水性分散液5-1獲得改質PTFE粉末。所獲得之改質PTFE粉末之標準比重為2.170，PPVE含量為0.046質量%。 將PTFE水性分散液5-1變為PTFE水性分散液4-1，除此以外，以與製造例4相同之方式獲得PTFE水性分散液5-2及PTFE水性分散液E。 將所獲得之PTFE水性分散液E之固形物成分濃度（質量%）及相對於PTFE之各成分之含量（質量%）示於表2中。

[表2]

		PTFE水性分散液
單位	A	B	C	D	E
PTFE	改質單體		PPVE	PPVE	-	PPVE	PPVE
PTFE水性分散液	主要成分之含量	非離子性界面活性劑	（a）	質量%/PTFE	2.7	2.7	2.7	-	-
（b）	質量%/PTFE	2.3	2.3	2.3	-	-
（c）	質量%/PTFE	-	-	-	4.0	4.0
（d）	質量%/PTFE	-	-	-	2.0	2.0
陰離子	月桂基硫酸銨	ppm/PTFE	500	500	500	500	500
HLB值	-	13.53	13.53	13.53	14.13	14.13
固形物成分濃度	質量%	62.0	62.0	62.0	58.0	58.0
非離子性界面活性劑量	質量%/PTFE	5.0	5.0	5.0	6.0	6.0

實施例1 按記載順序將以下所示之各成分進行混合。 （A）製造例1中所獲得之PTFE水性分散液A 68.0份 （B）解聚性丙烯酸樹脂粒子乳液（甲基丙烯酸丁酯系樹脂，平均粒徑0.3 μm，固形物成分濃度40質量%） 13.0份 （C）非離子性界面活性劑A（聚氧乙烯十三烷基醚，日油（股）製造之DISPANOL TOC（50%水溶液）） 5.0份 （D）有機溶劑（乙二醇） 8.0份 （E）胺類（氨） 0.2份 （F）水 5.8份 （G）填充材（SiC、新莫氏硬度13） 2.3份 針對所獲得之塗料組成物確認以下性質。將結果示於表3及4中。

＜黏度＞ 使用B型旋轉黏度計（東機產業公司製造，轉子No.2）於轉速60 rpm、測定時間120秒之條件下測定25℃之黏度。

＜pH＞ 使用玻璃電極（堀場製作所公司製造）並依據JIS K6893測定25℃之pH。

＜儲存穩定性＞ 將塗料組成物500 g放入聚乙烯製之瓶中，並於40℃之恆溫槽內放置1個月，以再分散性進行評價。評價係使用150目之金屬絲網，將全部通過者評價為○，將金屬絲網上存在殘存物者評價為×。

＜攪拌穩定性＞ 將加入塗料組成物200 ml之內容量250 ml之容器浸漬於保溫成40℃之水槽中，使攪拌葉片（螺旋槳型4片葉片）以300 rpm旋轉，測定直至塗料組成物中產生凝聚物或固化為止之時間作為凝膠化時間。

＜塗膜物性＞ （泥裂） 藉由噴霧法將所獲得之塗料組成物塗佈於無噴砂鋁板，並以80℃乾燥15分鐘。利用光學顯微鏡對所獲得之乾燥塗膜表面進行觀察，確認有無泥裂產生。 繼而，將乾燥塗膜於380℃之溫度時燒成20分鐘而形成熔融塗膜。針對該塗膜，確認以下塗膜物性。 （塗膜外觀） 藉由光學顯微鏡觀察塗膜表面。 （鉛筆硬度） 依據JIS K5600所記載之方法並以25℃進行評價。 （龜裂極限膜厚） 將膜厚進行各種變更，將開始產生龜裂之膜厚設為龜裂極限膜厚。 （著色） 目視觀察塗膜。 （槍堵塞） 於岩田噴霧槍W88（噴嘴直徑1.5 mm）中，以9.8 N（1kgf）、塗出量為閥門旋轉1圈、圖案閥門全閉之設定進行觸發-開閉斷續塗裝，並計數塗料不會自槍中噴出之次數。 （白斑） 於岩田噴霧槍W88（噴嘴直徑1.5 mm）中，以9.8 N（1kgf）、塗出量為閥門旋轉1圈、圖案閥門全閉之設定對20 cm×60 cm之10片黑色牛皮紙進行觸發-開閉斷續塗裝，目視計數產生白斑之噴射次數。 （耐磨耗性） 將包含洗劑之水溶液滴加至塗膜之上，對Scotch-Brite（3M公司製造：商品號7447C）施加負載4.5 Kg並使其往返滑動。每往返500次停止滑動並觀察基材之露出狀況，記錄確認到基材露出時之往返次數。

實施例2～28及比較例1～7 以表3及4所示之比例摻合表3及4所示之成分，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得塗料組成物。針對所獲得之塗料組成物，以與實施例1相同之方式確認性質。將結果示於表3及4中。 表3及4中之非離子性界面活性劑B表示聚氧乙烯十三烷基醚。

[表3]

	單位	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20	比較例1	比較例2
PTFE水性分散液A（固形物成分62.0%）	質量份	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0	68.0
PTFE水性分散液B（固形物成分62.0%）
PTFE水性分散液C（固形物成分62.0%）
PTFE水性分散液D（固形物成分58.0%）
PTFE水性分散液E（固形物成分58.0%）
解聚性丙烯酸樹脂（固形物成分40%分散液）	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0
非離子性界面活性劑A	質量份	5.0		5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
非離子性界面活性劑B		5.0
有機溶劑	質量份	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
胺類	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
水	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8
SiC（新莫氏硬度13）	質量份	2.3	2.3	0.1	4.7	0.5	6.2	30.0														0.0	40.0
Al 2O 3（新莫氏硬度12）								0.1	4.7	6.2	30.0
SiO 2（新莫氏硬度7）												0.1	4.7	8.3
TiO 2（新莫氏硬度5.5-8.5）															0.1	6.2	8.3
CaCO 3（新莫氏硬度3）																		0.5	15.0	40.0
合計		102.3	102.3	100.1	104.7	100.5	106.2	130.0	100.1	104.7	106.2	130.0	100.1	104.7	108.3	100.1	106.2	108.3	100.5	115.0	140.0	100.0	140.0
組成物物性
固形物成分濃度	質量%	43.5	43.5	42.2	44.7	42.4	45.5	55.5	42.2	44.8	45.5	55.5	42.2	44.8	46.6	42.2	45.5	46.6	42.4	49.7	58.7	42.2	58.7
黏度（25℃）	mPa・s	292	286	292	265	275	275	284	264	254	254	254	264	239	268	272	272	272	272	272	272	300	284
pH		8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9
儲存穩定性（以40℃儲存1個月後之再分散性）		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
攪拌穩定性（凝膠化時間）	h	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	4	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	2
塗膜物性
產生泥裂		無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無
鉛筆硬度25℃		2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H
燒成後之塗膜外觀		無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常
龜裂極限膜厚	μm	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
著色		無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無
至發生槍堵塞為止之噴射次數	次	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	300以上	80
至產生白斑為止之噴射次數	次	170	230	170	150	150	150	100	150	150	150	150	150	150	150	180	180	180	180	180	180	190	50
耐磨耗性	次	8000	8000	1500	15000	3000	15000	10000	2000	10000	12000	12000	1500	6000	8000	1000	3000	5000	1000	1500	2000	500以下	7000

[表4]

	單位	實施例21	實施例22	比較例3	比較例4	實施例23	實施例24	比較例5	實施例25	實施例26	比較例6	實施例27	實施例28	比較例7
PTFE水性分散液A（固形物成分62.0%）	質量份											68.0	68.0	68.0
PTFE水性分散液B（固形物成分62.0%）	68.0	68.0	68.0
PTFE水性分散液C（固形物成分62.0%）				68.0
PTFE水性分散液D（固形物成分58.0%）					72.7	72.7	72.7
PTFE水性分散液E（固形物成分58.0%）								72.7	72.7	72.7
解聚性丙烯酸樹脂（固形物成分40%分散液）	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	8.0	6.0
非離子性界面活性劑A	質量份	5.0	5.0	5.0	5.0							5.0	3.0	3.0
非離子性界面活性劑B					5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
有機溶劑	質量份	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	4.0	2.0
胺類	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.1	0.1
水	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8	20.0	2.0	0.0
SiC（新莫氏硬度13）	質量份	2.3	4.7	0.0	0.0	2.3	4.7	0.0	2.3	4.7	0.0	2.3	2.3	2.3
Al 2O 3（新莫氏硬度12）
SiO 2（新莫氏硬度7）
TiO 2（新莫氏硬度5.5-8.5）
CaCO 3（新莫氏硬度3）
合計		102.3	104.7	100.0	100.0	107.0	109.4	104.7	107.0	109.4	104.7	116.5	87.4	81.4
組成物物性
固形物成分濃度	質量%	43.5	44.7	42.2	42.2	41.6	42.8	40.3	41.6	42.8	40.3	38.2	50.9	54.6
黏度（25℃）	mPa・s	290	279	304	302	266	247	276	264	253	271	303	293	293
pH		8.9	8.9	8.9	8.9	8.8	8.8	8.8	8.8	8.8	8.8	8.9	8.9	8.9
儲存穩定性（以40℃儲存1個月後之再分散性）		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
攪拌穩定性（凝膠化時間）	h	3.5	3.25	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	3.5	3.25	6以上	6以上	6以上	6以上
塗膜物性
產生泥裂		無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	有
鉛筆硬度25℃		2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H
燒成後之塗膜外觀		無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	成膜異常
龜裂極限膜厚	μm	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
著色		無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無
至發生槍堵塞為止之噴射次數	次	100	80	160	155	300以上	300以上	300以上	120	100	180	300以上	300以上	300以上
至產生白斑為止之噴射次數	次	60	50	110	105	225	160	240	90	70	130	100	100	100
耐磨耗性	次	7500	14500	500以下	500以下	8000	14000	500以下	8000	15000	500以下	8000	8000	500以下

實施例29 按記載順序將以下所示之各成分進行混合。 （A）製造例1中所獲得之PTFE水性分散液A 26.3份 （B）FEP水性分散液（固形物成分濃度62.0質量%） 2.6份 （C）PAI（固形物成分） 11.8份 （D）碳黑 2.1份 （E）非離子性界面活性劑A（聚氧乙烯十三烷基醚，日油（股）製造之DISPANOLTOC（50%水溶液）） 2.0份 （F）有機溶劑（N-甲基-2-吡咯啶酮） 13.0份 （G）胺類（氨） 0.1份 （H）增黏劑（甲基纖維素） 0.2份 （I）水 41.9份 （J）填充材（SiC、新莫氏硬度13） 2.6份 針對所獲得之塗料組成物，以與實施例1相同之方式確認性質。將結果示於表5中。

實施例30～48及比較例8～9 以表5所示之比例摻合表5所示之成分，除此以外，以與實施例29相同之方式獲得塗料組成物。針對所獲得之塗料組成物，以與實施例29相同之方式確認性質。將結果示於表5中。

[表5]

	單位	實施例29	實施例30	實施例31	實施例32	實施例33	實施例34	實施例35	實施例36	實施例37	實施例38	實施例39	實施例40	實施例41	實施例42	實施例43	比較例8	比較例9	實施例44	實施例45	實施例46	實施例47	實施例48
PTFE水性分散液A（固形物成分62.0%）	質量份	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3	26.3		26.3					20.0	26.3
PTFE水性分散液B（固形物成分62.0%）																	26.3	26.3
PTFE水性分散液C（固形物成分62.0%）																			26.3
PTFE水性分散液D（固形物成分58.0%）															26.3
PTFE水性分散液E（固形物成分58.0%）																				26.3
FEP（固形物成分62.0%分散液）	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.0	2.6
PAI（固形物成分）	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	11.8	8.2
碳黑	質量份	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	0.0
非離子性界面活性劑A	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
有機溶劑	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	13.0	10.0
胺類	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
纖維素系增黏劑	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
水	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	41.9	0.0
SiC（新莫氏硬度13）	質量份	2.6	4.9	8.2	14.0														2.6	2.6	2.6	2.0	2.6
Al 2O 3（新莫氏硬度12）					2.6	4.9	8.2	14.0
SiO 2（新莫氏硬度7）									2.6	14
TiO 2（新莫氏硬度5.5-8.5）											2.6	14
沈澱性BaSO 4（新莫氏硬度3-3.5）													2.6	19.5	2.6
合計		102.6	104.9	108.2	114.0	102.6	104.9	108.2	114.0	102.6	114.0	102.6	114.0	102.6	119.5	102.6	100.0	100.0	102.6	102.6	102.6	95.1	52.0
組成物物性
固形物成分濃度	質量%	33.6	35.0	37.0	40.2	33.6	30.3	29.4	27.9	33.6	40.2	33.6	40.2	33.6	42.9	33.6	31.8	31.8	33.6	33.6	33.6	31.1	55.3
黏度（25℃）	mPa・s	306	296	289	270	306	296	289	270	331	328	319	317	326	330	320	350	342	318	325	317	321	330
pH		8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9
儲存穩定性（以40℃儲存1個月後之再分散性）		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
攪拌穩定性（凝膠化時間）	h	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	6以上	2.5	2	2	6以上	6以上
塗膜物性
產生泥裂		無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無
鉛筆硬度25℃		2H	3H	4H	4H	2H	3H	4H	4H	2H	3H	2H	3H	2H	2H	3H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H
燒成後之塗膜外觀		無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常	無異常
龜裂極限膜厚	μm	40以上	41以上	42以上	42以上	40以上	41以上	42以上	42以上	40以上	40以上	40以上	40以上	40以上	40以上	41以上	40以上	40以上	40以上	41以上	41以上	40以上	40以上
著色		無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無	無
至發生槍堵塞為止之噴射次數	次	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	110	80	75	85	200以上	200以上
至產生白斑為止之噴射次數	次	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	200以上	110	80	75	85	200以上	200以上
耐磨耗性	次	2000	5000	10000	10000	1500	4000	8000	8000	1000	2500	1000	2500	500	1000	500	未達500	未達500	1500	2000	2000	2000	2000

無

無

Claims (15)

1. 一種塗料組成物，其包含含氟乙烯性聚合物、填充材及水， 上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～50質量%， 上述填充材係選自由下述填充材所組成之群中之至少1種： （i）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～80質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、 （ii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～120質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材、及 （iii）相對於上述含氟乙烯性聚合物為1～150質量%之具有未達5之新莫氏硬度之填充材。
2. 如請求項1之塗料組成物，其中，上述填充材係選自由下述填充材所組成之群中之至少1種： （i-1）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～15質量%之具有9以上之新莫氏硬度之填充材、及 （ii-1）相對於上述含氟乙烯性聚合物為0.1～20質量%之具有5以上且未達9之新莫氏硬度之填充材。
3. 如請求項2之塗料組成物，其不含耐熱性樹脂（上述含氟乙烯性聚合物除外）。
4. 如請求項2或3之塗料組成物，其中，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為15質量%以上。
5. 如請求項2至4中任一項之塗料組成物，其中，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為49質量%以下。
6. 如請求項2至5中任一項之塗料組成物，其於25℃之黏度為10 mPa・s以上、1000 mPa・s以下。
7. 如請求項1之塗料組成物，其包含耐熱性樹脂（上述含氟乙烯性聚合物除外）。
8. 如請求項7之塗料組成物，其中，上述含氟乙烯性聚合物之含量相對於上述塗料組成物為1～30質量%。
9. 如請求項7或8之塗料組成物，其於25℃之黏度為50 mPa・s以上、1500 mPa・s以下。
10. 如請求項1至9中任一項之塗料組成物，其中，上述含氟乙烯性聚合物包含聚四氟乙烯。
11. 如請求項9或10之塗料組成物，其中，上述聚四氟乙烯之含量相對於上述含氟乙烯性聚合物為50質量%以上。
12. 如請求項1至11中任一項之塗料組成物，其於攪拌穩定性試驗中之凝膠化時間為4小時以上。
13. 如請求項1至12中任一項之塗料組成物，其於連續噴霧塗裝性試驗中至產生白斑為止之塗裝次數為100次以上。
14. 一種皮膜，其係由請求項1至13中任一項之塗料組成物形成。
15. 一種積層皮膜，其包含請求項14之皮膜。