JP4371471B2

JP4371471B2 - フルオロポリマー分散体組成物

Info

Publication number: JP4371471B2
Application number: JP18701499A
Authority: JP
Inventors: ヴィスカマリオ; レンティダリア; マルヴァジィマルコ; マルケージエンリコ
Original assignee: ソルバーユソレクシスエッセ．ピー．ア．
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: KR20000011369A; ITMI981520A1; DE69910909T2; US20030092825A1; EP0969055A1; US7012109B2; US6518352B1; EP0969055B1; EP0969055B2; DE69910909D1; KR100591050B1; JP2000053834A; DE69910909T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属およびセラミック表面のコーティングおよび繊維製品の含浸に用いることができるフルオロポリマーの水性分散体組成物に関する。
特に、この発明は、臨界厚さを有し、好ましくは良好な光学的および機械的性質を兼備した、フルオロポリマー水性分散体組成物から得られるフィルムに関する。ここで、「臨界厚さ」とは、フィルム中にクラックおよび表面欠陥を生じることなく得ることができる最大厚さを意味する。
【０００２】
【従来技術】
フィルムにクラックを生じることなく最高の厚さを得るために、臨界厚さを増大することは、フィルムの応用面から重要である。フィルムの臨界厚さが大きいことは、実際にフィルムの機械的性質、例えば引掻抵抗、および光学的性質が良好なことを意味する。
【０００３】
二つのラテックスを組み合わせて、バイモーダル粒子径分布を有するフルオロポリマー水性分散体とし、金属、ガラスおよびセラミックス、ならびにガラス繊維製品のコーティング剤として利用することは当業界において知られている。例えば、ＥＰ６５７，５１４には、乳化重合によって製造されたフルオロポリマー分散体の混合物（熱可塑性重合体はことさら除外されている）であって、特に繊維製品の含浸セクターにおいて、クラックを生成することなく、各通路に適用される重合体量が適正になるように、バイモーダル粒子径分布が付与されたフルオロポリマー分散体組成物が記載されている。粒子径が小さいものの粒子径と粒子径が大きいものの粒子径との比は０．３〜０．７の範囲である。第一の分散体の数平均粒子径は１８０〜４４０ｎｍの範囲であるが、第二の分散体の平均粒子径は５０〜１５０ｎｍの範囲である。平均粒子径が大きいものに対する平均粒子径が小さいものの量は５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。この特許の実施例には、実質的に繊維の含浸処理が記載されており、平均粒子径が小さいものを１０〜１８重量％用いることによりクラックの生成が回避され、フルオロポリマーの適用量が増大されることが示されている。平均粒子径が小さいものの量がこの範囲を外れると、クラックの発生が顕著になる。この平均粒子径が小さいものの平均粒子径は１００〜１１０ｎｍであり、また上述の比は０．４５〜０．５である。金属コーティングに関する唯一の具体例では、平均粒子径が小さい上記フルオロポリマーの量が１０％であると、フィルム硬度が増大し、平均粒子径が大きい上記フルオロポリマーのみを用いて作成したフィルムと比較して、フィルム硬度が増大することが示されている。本発明者らがテストしたところ、上記実施例の分散体を用いて金属コーティングを行った場合、臨界厚さの増大は見られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来知られているフルオロポリマー分散体から形成されるフィルムと比較して、より高い臨界厚さを有するフィルムを、クラックを発生することなく、好ましくは改善された光学的性質を付与して、金属上に形成することができるフルオロポリマー水性分散体を提供することにある。
本発明者らは、粒子径分布の異なる二種のフルオロポリマー分散体の混合物であって、それぞれの平均粒子径が所定範囲に有るものを用いることによって、驚くべきことに、上述の好ましい性質を有するフィルムが得られることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第１に、下記フルオロポリマー分散体（ａ）およびフルオロポリマー分散体（ｂ）−（１）からなることを特徴とするフルオロポリマー分散体組成物が提供される。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体またはＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一または二以上の単量体０.０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径１９０〜４００ｎｍ、好ましくは２１０〜３００ｎｍを有するものの分散体；
（ｂ）−（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体またはＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一または二以上の単量体０.０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径２０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜４５ｎｍを有するものの分散体；
分散体（ｂ）−（１）の平均粒子径と分散体（ａ）の平均粒子径との比が０.３未満、好ましくは０．１〜０．２５であり、分散体（ｂ）−（１）は微細乳化重合により得られたものである。
本発明によれば、第２に、下記フルオロポリマー分散体（ａ）およびフルオロポリマー分散体（ｂ）−（２）からなることを特徴とするフルオロポリマー分散体組成物が提供される。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体またはＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一または二以上の単量体０.０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径１９０〜４００ｎｍを有するものの分散体；
（ｂ）−（２）ＴＦＥの熱可塑性共重合体、好ましくはＴＦＥとヘキサフルオロプロペン７〜２７重量％との共重合体、またはＴＦＥと、少なくとも一種のパーフルオロアルキルビニルエーテル、好ましくはメチル−、エチル−およびプロピル−ビニルエーテルの中から選ばれたパーフルオロアルキルビニルエーテル０.５〜１８重量％、好ましくは２〜１０重量％との共重合体であって、平均粒子径２０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜４５ｎｍを有するものの分散体；
分散体（ｂ）−（２）の平均粒子径と分散体（ａ）の平均粒子径との比が０.３未満、好ましくは０．１〜０．２５であり、分散体（ｂ）−（２）は微細乳化重合により得られたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、粒子径が上記範囲（２０〜６０ｎｍ）のものの割合が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％であり、かつ平均粒子径２０〜６０ｎｍのものと分散体（ａ）との重量比が０.３未満である限り、平均粒子径が６０ｎｍより大の粗粒子を含むものであっても使用することができる。
【０００８】
本発明者らは、本発明の目的を達成するには、上述の粒子径分布を有する少なくとも二種のフルオロポリマー分散体を用いることが重要であることを見出したが、所望により、本発明のフルオロポリマー分散体組成物は、平均粒子径が２０ｎｍより小さい少なくとも一種の分散体を追加的に含むことができる。
【０００９】
ＴＦＥと共重合される単量体の具体例としては、下記の中から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。
（ｉ）ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン、
（ii）ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（Ｒ_f＝Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基）で表わされるパーフルオロアルキルエチレンのような水素化Ｃ2〜Ｃ8フルオロオレフィン、
【００１０】
（ｉｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＣ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−フルオロオレフィン、
（ｉｖ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_fはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇）、
（ｖ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＸで表わされる（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキル、または少なくとも一つのエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である。）。
【００１１】
共重合される単量体としては、ＰＴＦＥの熱安定性を実質的に低下せしめないものが好ましく用いられる。
フルオロポリマー分散体（ａ）を構成する好ましい重合体は、ＴＦＥの単独重合体またはエチレン系不飽和結合を有する少なくとも一種の単量体で共重合変性せるＴＦＥの重合体である。
【００１２】
フルオロポリマー分散体（ｂ）を構成する好ましい重合体はＴＦＥの単独重合体または変性ＴＦＥ重合体である。特に、機械的および光学的性質の改善を望む場合は、前記フルオロポリマー分散体（ｂ）、（２）を構成する重合体が、ＴＦＥと６〜７重量％のパーフルオロメチルビニルエーテルと、所望により０.８〜１．２重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体、およびＴＦＥと４〜６重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体の中から選ばれることが好ましい。
【００１３】
フルオロポリマーの水性分散体（ａ）は通常の乳化重合法により得ることができる。
また、フルオロポリマーの水性分散体（ｂ）は、本出願人が本イタリア国出願（MI98A001520）と同日付けで出願したイタリア国出願MI98A001519（TFE重合方法）に記載されている微細乳化重合法により得ることができる。この微細乳化重合法は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体およびＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する少なくとも一種の単量体との共重合体をベースとする分散体であって、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％が平均粒子径０．００５〜０．０６μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍを有するものの製造に係わり、下記工程(ｉ)〜（ｖ）により製造されるものである。
【００１４】
(ｉ)中性末端基または所望によりフッ素に代えて一または二以上のＨ，Ｃｌを含む末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を調製し、
(ｉｉ)調製された水性微細乳化物のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油相が、反応媒体リットルあたり、２ｍｌより多量に、好ましくは２．２〜５０ｍｌ、より好ましくは３〜３０ｍｌの濃度で存在するように、水性微細乳化物を重合器中へ供給し、
（ｉｉｉ）反応媒体を重合器中へ供給し、重合器中を脱気し、重合器中をＴＦＥガスで加圧し、所望により界面活性剤、安定剤、共重合される単量体、連鎖移動剤を加え、
（ｉｖ）開始剤を加え、所望により、重合の過程で界面活性剤、安定剤、共重合される単量体、連鎖移動剤を追加し、次いで
（ｖ）重合器から重合体ラテックスを取出す。
【００１５】
本発明の望ましい特性をもつフルオロポリマー分散体組成物を得るには、フルオロポリマー分散体（ａ）とフルオロポリマー分散体（ｂ）との乾燥物換算重量比が通常９９／1〜９０／１０、好ましくは９９／1〜９５／５である。
本発明のフルオロポリマー分散体組成物は、乾燥物換算濃度として通常２５〜７５重量％、好ましくは４０〜６５重量％の濃度で用いられる。
【００１６】
本発明のフルオロポリマー分散体組成物は、予め既知の方法（通常、ノニオン界面活性剤を加え、加熱または限外濾過する）で濃縮されたフルオロポリマー分散体（ａ）と、重合釜から得られた、または上記（ａ）と同様な方法で濃縮されたしたフルオロポリフルオロポリマー分散体（ｂ）とを単に混合するか、または二つのラテックスを共濃縮することによって調製することができる。
フルオロポリマー分散体（ｂ）は、重合釜から得られたものをそのまま、または限外濾過した後に濃縮することができる。この場合、超遠心分離の上層分散液が用いられる。
【００１７】
特に、フルオロポリマー分散体（ａ）とフルオロポリマー分散体（ｂ）との混合物、好ましくは重量比９９／１〜９５／５にて混合し、かつ上述の粒子径比をもたせたものの混合物を用いることによって、この混合物から得られるフィルムの臨界厚さを、フルオロポリマー分散体（ａ）のみから得られる従来のフィルムと比較して、かなり増大せしめることが可能である。
【００１８】
前述のように、本発明の組成物において、フルオロポリマー分散体（ｂ）として熱加工可能重合体を用いると、フィルムの光沢および耐引掻性が改善される。
本発明の組成物は、意図する用途に応じて、適当な配合物、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびポリアミドアミジン（polyamide amidic）樹脂の中から選ばれた樹脂の水性分散体、顔料、界面活性剤、無機充填剤、およびその他の添加剤の中から選ばれた成分を加えたうえ、用いられる。組成物を所望表面の上に適用した後、塗膜を乾燥し、次いで重合体の融点より高い温度で焼成される。
【００１９】
本発明の分散体組成物を安定化するのに必要な界面活性剤の全量は、一般に、分散体組成物の重量に基づき、２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
本発明の分散体組成物は、金属表面へのコーティングの他、セラミック表面へのコーティング、繊維製品の含浸、およびキャストフィルムの製造などに用いられる。
【００２０】
以下、本発明を具体例について説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【００２１】
【実施例】
測定法
平均粒子径は、レーザー光散乱装置、特に、ブルックへヴン（Brookhaven）２０３０ＡＴ型相関分析計と波長５１４．５ｎmのアルゴンレーザー光源を具えた光子相関分光分析計（Spectra-Phisics）にて測定した。測定すべきラテックス試料は、再蒸留しミリポアフィルター０．２μｍで濾過した水で適宜希釈した。散乱測定は室温にて角度９０度で行った。ラテックス粒子径は累積法で求めた。
【００２２】
反応器から取出されるラテックス中および超遠心分離によって得られる上澄み液中の重合体の含有率は、１５０℃１時間保持時の重量損失によって評価した。具体的には、約２０ｇのラテックスをガラスビーカー中で秤量し、ストーブに入れ１５０℃で１時間乾燥した。ラテックス中の乾燥生成物の含有量を次式で求めた。
乾燥生成物の含有率（％）＝（乾燥後の重量／ラテックス初期重量）×１００
超遠心分離によって分離された固体のフラクション％は、遠心分離前のラテックス中の乾燥固形分量に対する遠心分離後の上澄み液中の乾燥固形分量として下記式により求めた。
【００２３】
分離固体フラクション％＝[上澄み液中の乾燥固形分（％）／ラテックス中の乾燥固形分（％）]×１００
一次粒子の粒度分布の評価は、Kontron Centrikon H401 型遠心分離機を用いてラテックスを５０００ｒｐｍで１時間遠心分離にかけて評価した。分離した上澄み液は、前述のように、重量損失による重合体含有量の測定および一次粒子平均径の測定に供した。
【００２４】
例１
微細乳化物の調製
ガラスビーカー中に下記(ａ)、（ｂ）、（ｃ）を加えた。
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされる酸のアンモニウム塩５重量部：
ＣｌＣ₃Ｆ₆Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_nＣＦ₂ＣＯＯＨ（Ｉ）
式中、ｎは、酸定量値５３０に相当する整数である。
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表わされ、好ましくは平均分子量７００程度のパーフルオロポリエーテル３重量部：
Ｒ_fＯ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_n'（ＣＦＸＯ）_m'Ｒ'_f （ＩＩ）
式中、ｎ'およびｍ'は上述の数平均分子量に相当する分子量であり、Ｘ＝Ｆ，ＣＦ₃；Ｒ_fとＲ'_fはＣ1〜Ｃ3パーフルオロアルキルであって両者は同一であっても相異してもよい。
（ｃ）水８重量部。
得られた微細乳化物は温度範囲２〜４６℃において完全に透明であった。
【００２５】
重合 [ 分散体（ｂ） ]
機械的攪拌機を具えた５リットルオートクレーヴを予め真空下に置き、脱気した水３リットルを入れ、次いで上記微細乳化物２００ｇを加えた。攪拌下にオートクレーヴに８０℃においてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加えて２０バールまで加圧した。この時点で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２４０ｍｇを含む溶液１００ｇを加えた。反応器内部の圧力が０．５バール低下したとき、コンプレサーを用いてＴＦＥを加え続けて反応器内部の圧力を２０バールに維持した。４８分後ＴＦＥの供給を停止し、内容物を取出し、冷却した。
重合体樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られた。レーザー光散乱（ＬＬＳ）により測定した重合体の一次粒子径は５３ｎｍであった。５，０００ｒｐｍで１時間超遠心分離の後、全量の５．９重量％に相当する固形分（粗粒子）が分離され、上澄み液相をＬＬＳ分析した結果、平均値は４０ｎｍであった。すなわち、得られた平均粒子径５３ｎｍを有する分散体のうち９４．１重量％が平均粒子径４０ｎｍを有していた。それ故、本発明の分散体（ｂ）は、全分散体（５３ｎｍ）として、および上澄み液（４０ｎｍ）として使用することができる。
【００２６】
例２
重合 [ 分散体（ｂ） ]
機械的攪拌機を具えた５０リットルオートクレーヴを予め真空下に置き、脱気した水３０リットルを入れ、次いで例１で得られた微細乳化物２，１３０ｇ（パーフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルを含む）を加えた。軟化点５２℃〜５４℃のパラフィン１４０ｇを入れ、さらに（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂６Ｈ₂Ｏ（ＳｄＭ）５００ｍｇを含むＳｄＭ溶液５００ｃｃを加えた。攪拌下にオートクレーヴに７５℃においてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加えて２０バールまで加圧した。この時点で（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ）１，５００ｍｇを含む溶液５００ｃｃを加えた。
【００２７】
反応器内部の圧力が０．５バール低下したとき、コンプレサーを用いてＴＦＥを加え続けて反応器内部の圧力を２０バールに維持した。反応器内部の温度は０．２℃／分の速度で８５℃まで上昇した。１８分後ＴＦＥの供給を停止し、内容物を取出し、冷却した。重合体樹脂２２５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られた。
【００２８】
レーザー光散乱（ＬＬＳ）により測定した重合体の一次粒子径は１０８ｎｍであった。５，０００ｒｐｍで１時間超遠心分離の後、全量の２３．２重量％に相当する固形分（粗粒子）が分離され、上澄み液相をＬＬＳ分析した結果、平均値は３５ｎｍであった。
すなわち、得られた平均粒子径１０８ｎｍを有する分散体のうち７６．８重量％が平均粒子径３５ｎｍを有していた。それ故、本発明の分散体（ｂ）は、全分散体（１０８ｎｍ）として、および上澄み液（３５ｎｍ）として使用することができる。
【００２９】
例３（比較例）
重合
５０リットルオートクレーヴを用いてＴＦＥで２０バールの一定圧力に維持して乳化重合を行った。オートクレーヴを予め真空下に置き、脱イオン・脱気した水３１リットルを入れ、次いでパーフルオロオクタン酸アンモニウム２９ｇ、軟化点５２℃〜５４℃のパラフィン１４０ｇを入れ、さらに過硫酸アンモニウム（ＳｄＭ）１０００ｍｇを加えた。オートクレーヴを１０分間真空下に置き、引き続き、パーフルオロプロピルビニルエーテル１００ｇを加えた。攪拌下に５５℃においてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加えて２０バールまで加圧した。この時点で（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ）１，４５０ｍｇを含む溶液５００ｃｃを加えた。
【００３０】
反応器内部の圧力が０．５バール低下したとき、コンプレサーを用いてＴＦＥを加え続けて反応器内部の圧力を２０バールに維持した。反応器内部の温度は０．７℃／分の速度で７５℃まで上昇した。
ＴＦＥ３．５ｋｇが反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、内容物を取出し、真空下に置いた。重合体樹脂１１重量％を含む水性分散体が得られた。
【００３１】
レーザー光散乱（ＬＬＳ）により測定した重合体の一次粒子径は１１５ｎｍであった。５，０００ｒｐｍで１時間超遠心分離の後、全量の９８％に相当する重合体が分離された。上澄み液相は、平均粒子径１００ｎｍの粒子を２重量％含んでいた。
例３で得られた平均粒子径１１５ｎｍを有する分散体のうち９８重量％が平均粒子径１００ｎｍを有していた。すなわち、２０〜６０ｎｍを有するもののフラクションは２重量％未満であった。
【００３２】
例４
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物（最終固形分濃度が５７重量％であり、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体との重量比が９６／４である）を調製した。混合物中の分散体(ａ)は市販品（Ausimont Algoflon D60 EXP96）であり、分散体(ｂ)は例１で得られたものである。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２５０ｎｍおよび５３ｎｍであり、分散体(ｂ) と分散体(ａ)の粒子径の比は０．２１であった。
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体の組成物にアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
【００３３】
適用した最終組成物の組成（重量部数）は以下のとおりであった。ＰＴＦＥ４５、アクリル樹脂（Rhodopas D906）１.５、Triton X100 ３．５、ラウリン酸のナトリウム塩およびトリエタノールアミン塩１．２、雲母０．５、キシレン２、ブチルセロソルブ２、残部水（合計１００）。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、分散体（ａ）のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。分散体（ｂ）４重量％を含む組成物のフィルムでは、分散体（ａ）のみのフィルムと比較して、臨界厚さが３５ｍから５０ｍへ増大した。
【００３４】
例５
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる2種の混合物（最終固形分濃度が５５重量％であり、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体との重量比がそれぞれ９５．５／４．５および９６．５／３．５である）を調製した。混合物中の分散体(ａ)は市販品（Ausimont Algoflon D60 T11）であり、分散体(ｂ)は例２で得られたものである。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２２７ｎｍおよび１０８ｎｍであり、分散体(ｂ) と分散体(ａ)の粒子径の比は０．４８であった。分散体(ｂ)／分散体(ａ)の重量比は０．１５４であり、平均粒子径６０ｎｍ未満のフラクションは７６．８重量％と考えられる。
【００３５】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体組成物に例４のアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、分散体（ａ）のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。分散体（ａ）のみのフィルムの臨界厚さが２４ｍであるのに対し、分散体（ｂ）を含む2種の組成物のフィルムの臨界厚さはいずれも４０ｍであった。
【００３６】
例６
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる2種の混合物（最終固形分濃度が５５重量％であり、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体との重量比がそれぞれ９５．２／４．８および９６．７／３．３である）を調製した。混合物中の分散体(ａ)は例５と同じ市販品であり、分散体(ｂ)は例１で得られた上澄み液相である。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２２７ｎｍおよび４０ｎｍであり、分散体(ｂ) と分散体(ａ)の粒子径の比は０．１７６であった。
【００３７】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体組成物に例４のアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、分散体（ａ）のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。分散体（ａ）のみのフィルムの臨界厚さが２４ｍであるのに対し、分散体（ｂ）を４．８重量％含む組成物のフィルムの臨界厚さは４２ｍであり、分散体（ｂ）を３．３重量％含む組成物のフィルムの臨界厚さは４０ｍであった。
【００３８】
例７
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物（最終固形分濃度が５７重量％であり、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体との重量比が９６／４である）を調製した。混合物中の分散体(ａ)は例５と同じ市販品であり、分散体(ｂ)は例１で得られた上澄み液相である。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２２７ｎｍおよび４０ｎｍであり、分散体(ｂ) と分散体(ａ)の粒子径の比は０．１７６であった。
【００３９】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体の組成物に2種の異なるペースト、すなわち、例４のアクリルペースト、およびアクリル樹脂をシリコーン樹脂で置換した他は同じ組成を有するペースト組成物を加えた。それぞれの組成物を下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、分散体（ａ）のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。分散体（ａ）のみのフィルムの臨界厚さおよび、分散体（ｂ）を４重量％含む組成物のフィルムの臨界厚さを表１に示す。
【００４０】

【００４１】
例８
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物（最終固形分濃度が５７重量％であり、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体との重量比が９６．１／３．９である）を調製した。混合物中の分散体(ａ)は例５と同じ市販品（Ausimont Algoflon）であり、分散体(ｂ)は例２で得られた上澄み液相である。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２２７ｎｍおよび３５ｎｍであり、分散体(ｂ)と分散体(ａ)の粒子径の比は０．１５４であった。
【００４２】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体の組成物に顔料入りアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
適用した最終顔料入りアクリル組成物の組成（重量部数）は以下のとおりであった。ＰＴＦＥ４６、アクリル樹脂（Rhodopas D906）２、TiO₂ Kronos 2310 ４、Triton X100 ３、オレイン酸トリエタノールアミン塩０．３、ラウリン酸ナトリウム塩１．２、雲母０．５、キシレン２、ブチルセロソルブ２、Orotan 850０．４、残部水（合計１００）。
【００４３】
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、分散体（ａ）のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。分散体（ｂ）３．９重量％を含む組成物のフィルムでは、分散体（ａ）のみのフィルムと比較して、臨界厚さが３５ｍから４０ｍへ増大した。
【００４４】
例９
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる2種の混合物（最終固形分濃度が５９重量％であり、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体との重量比がそれぞれ９５．５／４．５および９７／３である）を調製した。混合物中の分散体(ａ)は例５と同じ平均粒子径２４５ｎｍを有するAusimont Algoflon市販品であり、分散体(ｂ)は平均粒子径６０ｎｍを有する熱可塑性重合体の水性分散体Hyflon D3070Xである。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２４５ｎｍおよび６０ｎｍであり、分散体(ｂ) と分散体(ａ)の粒子径の比は０．２４５であった。
【００４５】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体組成物に例４のアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、分散体（ａ）のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。分散体（ａ）のみのフィルムの臨界厚さおよび分散体（ｂ）を含む組成物のフィルムの臨界厚さを表２に示す。表２にみられるとおり、分散体（ｂ）を含む組成物のフィルムでは、臨界厚さおよび光沢の増加が認められた。
【００４６】

【００４７】
分散体（ａ）のみのフィルムと、分散体(ａ)の重合体と分散体(ｂ)の重合体とを重量比９５．５／４．５で含む組成物のフィルムの耐引掻性を評価した。すなわち、フィルムに切傷を生ぜしめるのに必要な先鋭端に連結する荷重を測定した。測定は室温空気中で行い、プレートは１００℃の水中および１８０℃の油中に浸漬した。結果を表３に示す。表３に示されるとおり、いずれの場合も、分散体（ａ）のみのフィルムと比較して、分散体（ｂ）を含む組成物のフィルムでは、耐引掻性の増加が認められた。
【００４８】

【００４９】
例１０（比較例）
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる2種の混合物（最終固形分濃度が５５重量％であり、第一の重合体と第二の重合体との重量比がそれぞれ９５／５および９０／１０である）を調製した。混合物中の第一の重合体は例５と同じ市販品Ausimont Algoflonであり、第二の重合体は例３（比較例）で得られたものである。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２２７ｎｍおよび１１５ｎｍであり、第二の重合体と第一の重合体の粒子径の比は０．５１であり、粒子径２０〜６０ｎｍのフラクションは２重量％未満であった。
【００５０】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体組成物に例５のアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、第一の重合体のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。結果を表４に示す。表４に見られるとおり、二つの分散体の重合体粒子径の比が０．３より大きいと臨界厚さの増大は認められない。
【００５１】

【００５２】
例１１（比較例）
二つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる2種の混合物（最終固形分濃度が５９重量％であり、第一の重合体と第二の重合体との重量比がそれぞれ９５／５および９０／１０である）を調製した。混合物中の第一の重合体は例５と同じ市販品Ausimont Algoflonであり、第二の重合体は熱可塑性重合体Hyflonラテックスである。レーザー光散乱法で測定せる平均粒子径はそれぞれ２４５ｎｍおよび１８０ｎｍであり、第二の重合体と第一の重合体の粒子径の比は０．７３であった。
【００５３】
ノニオン界面活性剤Triton X100を合計３％含有する二つの分散体組成物に例４のアクリルペーストを加え、下塗りアルミニウム板上に散布し、１００℃で２分間乾燥し、次いで４２０℃で１０分間焼成した。
光学顕微鏡を用いて、焼成したフィルムの臨界厚さを測定し、第一の重合体のみを用いて作成したフィルムの臨界厚さと比較した。結果を表５に示す。表５に見られるとおり、二つの分散体の重合体粒子径の比が０．３より大きいと臨界厚さの増大も光沢の増大も認められない。
【００５４】

【００５５】
【発明の効果】
本発明のフルオロポリマー分散体を用いれば、従来知られているフルオロポリマー分散体から形成されるフィルムと比較して、より高い臨界厚さを有するフィルムを、クラックを発生することなく、好ましくは改善された機械的および光学的性質を付与して、形成することができる。

Claims

下記フルオロポリマー分散体（ａ）およびフルオロポリマー分散体（ｂ）−（１）からなることを特徴とするフルオロポリマー分散体組成物。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体またはＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一または二以上の単量体０.０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径１９０〜４００ｎｍを有するものの分散体；
（ｂ）−（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体またはＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一または二以上の単量体０.０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径２０〜６０ｎｍを有するものの分散体；
分散体（ｂ）−（１）の平均粒子径と分散体（ａ）の平均粒子径との比が０.３未満であり、分散体（ｂ）−（１）は微細乳化重合により得られたものである。
下記フルオロポリマー分散体（ａ）およびフルオロポリマー分散体（ｂ）−（２）からなることを特徴とするフルオロポリマー分散体組成物。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体またはＴＦＥと少なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一または二以上の単量体０.０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径１９０〜４００ｎｍを有するものの分散体；
（ｂ）−（２）ＴＦＥの熱可塑性共重合体であって、平均粒子径２０〜６０ｎｍを有するものの分散体；
分散体（ｂ）−（２）の平均粒子径と分散体（ａ）の平均粒子径との比が０.３未満であり、分散体（ｂ）−（２）は微細乳化重合により得られたものである。
ＴＦＥの熱可塑性共重合体が、ＴＦＥとヘキサフルオロプロペン７〜２７重量％との共重合体、またはＴＦＥと、少なくとも一種のパーフルオロアルキルビニルエーテル０.５〜１８重量％との共重合体である請求項２に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチル−、パーフルオロエチル−およびパーフルオロプロピル−ビニルエーテルの中から選ばれたものである請求項３に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
分散体（ａ）を構成するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体または共重合体が平均粒子径２１０〜３００ｎｍを有する請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
分散体（ｂ）−（１）および（ｂ）−（２）を構成するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体または共重合体が平均粒子径２０〜４５ｎｍを有する請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
分散体（ｂ）−（１）または（ｂ）−（２）の平均粒子径と分散体（ａ）の平均粒子径との比が０．１〜０．２５である請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
さらに、平均粒子径が２０ｎｍより小さい少なくとも一種の分散体を含む請求項１〜７のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
ＴＦＥと共重合される単量体が下記の中から選ばれたものである請求項１〜８のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
（ｉ）Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、
（ｉｉ）水素化Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−フルオロオレフィン、
（ｉｖ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_fはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルである）、
（ｖ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＸで表わされる（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または少なくとも一つのエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である。）。
「Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン」がヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）である請求項９に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
「水素化Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン」が、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、および式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（Ｒ_f＝Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基）で表わされるパーフルオロアルキルエチレンの中から選ばれる請求項９に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
「Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−フルオロオレフィン」が、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である請求項９に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f中のＲ_fがＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅およびＣ₃Ｆ₇の中から選ばれる請求項９に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
式ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ中のＸである「少なくとも一つのエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基」がパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である請求項９に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
フルオロポリマー分散体（ａ）を構成する重合体がＴＦＥの単独重合体またはエチレン系不飽和結合を有する少なくとも一種の単量体で共重合変性せるＴＦＥの重合体であり、フルオロポリマー分散体（ｂ）−（１）または（ｂ）−（２）を構成する重合体がＴＦＥの単独重合体またはエチレン系不飽和結合を有する少なくとも一種の単量体で共重合変性せる変性ＴＦＥ重合体である請求項１〜１４のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
フルオロポリマー分散体（ｂ）−（２）を構成する重合体が、ＴＦＥと６〜７重量％のパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体、ＴＦＥと６〜７重量％のパーフルオロメチルビニルエーテルと、０.８〜１．２重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体、およびＴＦＥと４〜６重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体の中から選ばれる請求項２に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
フルオロポリマーの水性分散体（ａ）は乳化重合法により得ることができるものであり；また、フルオロポリマーの水性分散体（ｂ）−（１）および（ｂ）−（２）は微細乳化重合法により得ることができるものであって、下記工程（ｉ）〜（ｖ）により製造されるものである請求項１〜１６のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
（ｉ）中性末端基または所望によりフッ素に代えて一または二以上のＨ，Ｃｌを含む末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を調製し、
（ｉｉ）調製された水性微細乳化物のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油相が、反応媒体リットルあたり２ｍｌより多量に存在するように、水性微細乳化物を重合器中へ供給し、
（ｉｉｉ）反応媒体を重合器中へ供給し、重合器中を脱気し、重合器中をＴＦＥガスで加圧し、所望により界面活性剤、安定剤、共重合される単量体、連鎖移動剤を加え、
（ｉｖ）開始剤を加え、次いで
（ｖ）重合器から重合体ラテックスを取出す。
工程（ｉｉ）において、水性微細乳化物のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油相が、反応媒体リットルあたり２．２〜５０ｍｌの濃度で存在するように、水性微細乳化物を重合器中へ供給する請求項１７に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
工程（ｉｉ）において、水性微細乳化物のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油相が、反応媒体リットルあたり３〜３０ｍｌの濃度で存在するように、水性微細乳化物を重合器中へ供給する請求項１８に記載のフルオロポリマー分散体組成物。
工程（ｉｉｉ）および／または工程（ｉｖ）において、重合器中をＴＦＥガスで加圧し、さらに、界面活性剤、安定剤、共重合される単量体、および連鎖移動剤から選ばれる成分を加える請求項１７〜１９のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
フルオロポリマー分散体（ａ）とフルオロポリマー分散体（ｂ）−（１）および（ｂ）−（２）との乾燥物換算重量比が９９／１〜９０／１０である請求項１〜２０のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
フルオロポリマー分散体（ａ）とフルオロポリマー分散体（ｂ）−（１）および（ｂ）−（２）との乾燥物換算重量比が９９／１〜９５／５である請求項１〜２０のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。
さらに、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびポリアミドアミジン（polyamide amidic）樹脂の中から選ばれた樹脂の水性分散体、顔料、界面活性剤、無機充填剤の中から選ばれた成分を含む請求項１〜２２のいずれかに記載のフルオロポリマー分散体組成物。