JPH0733451B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法Info
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- JPH0733451B2 JPH0733451B2 JP29325288A JP29325288A JPH0733451B2 JP H0733451 B2 JPH0733451 B2 JP H0733451B2 JP 29325288 A JP29325288 A JP 29325288A JP 29325288 A JP29325288 A JP 29325288A JP H0733451 B2 JPH0733451 B2 JP H0733451B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリテトラフルオロエチレン多孔膜およ
びその製法に関する。本発明の多孔膜は膜厚が薄く均質
なため、各種センサー用薄膜に適する。
びその製法に関する。本発明の多孔膜は膜厚が薄く均質
なため、各種センサー用薄膜に適する。
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜はフィルター、衣料
用防水透湿材、センサー膜、電池用隔膜などに有用であ
るが、その多くは（１）テトラフルオロエチレン乳化重
合体粒子の凝析・乾燥粉末（ファインパウダーと呼ばれ
る）をペースト押し出し加工の後延伸することによって
製造されている（例えば、特公昭42−13560号公報、特
公昭51−18991号公報、特開昭54−156067号公報、特開
昭59−152825号公報等参照）。また、（２）テトラフル
オロエチレン乳化重合体粒子を含む水性分散体からいわ
ゆるエマルジョン紡糸によって得た繊維を織ることによ
っても、さらにまた、（３）ファインパウダーを粉砕し
て得られる繊維（フィブリル）を抄紙したり、加圧焼成
したりすることによっても類似のポリテトラフルオロエ
チレン多孔膜が得られることが知られている（特公昭62
−21819号公報参照）。
用防水透湿材、センサー膜、電池用隔膜などに有用であ
るが、その多くは（１）テトラフルオロエチレン乳化重
合体粒子の凝析・乾燥粉末（ファインパウダーと呼ばれ
る）をペースト押し出し加工の後延伸することによって
製造されている（例えば、特公昭42−13560号公報、特
公昭51−18991号公報、特開昭54−156067号公報、特開
昭59−152825号公報等参照）。また、（２）テトラフル
オロエチレン乳化重合体粒子を含む水性分散体からいわ
ゆるエマルジョン紡糸によって得た繊維を織ることによ
っても、さらにまた、（３）ファインパウダーを粉砕し
て得られる繊維（フィブリル）を抄紙したり、加圧焼成
したりすることによっても類似のポリテトラフルオロエ
チレン多孔膜が得られることが知られている（特公昭62
−21819号公報参照）。
しかし、（１）の製法では強度の強い多孔膜が得られる
が、加工工程が複雑で生産性に劣る上、10μｍ以下の薄
膜を得ようとすると延伸で膜が破壊されるので10μｍ以
下の薄膜を得ることは非常に困難である。（１）の製法
による膜は通常30〜100μｍの膜厚である。また（１）
の製法による膜は本質的に結節とフィブリルとから成る
不均質構造を有し、結節部分は無孔となる。なお、
（２）や（３）の製法では薄膜を得るのは（１）の製法
よりもさらに難しい。
が、加工工程が複雑で生産性に劣る上、10μｍ以下の薄
膜を得ようとすると延伸で膜が破壊されるので10μｍ以
下の薄膜を得ることは非常に困難である。（１）の製法
による膜は通常30〜100μｍの膜厚である。また（１）
の製法による膜は本質的に結節とフィブリルとから成る
不均質構造を有し、結節部分は無孔となる。なお、
（２）や（３）の製法では薄膜を得るのは（１）の製法
よりもさらに難しい。
他方、ポリテトラフルオロエチレンの耐熱性、耐薬品
性、生体適合性（生体不活性）などの性質を生かした各
種センサー用の膜として、感度を上げるためにより薄い
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜が求められている。
性、生体適合性（生体不活性）などの性質を生かした各
種センサー用の膜として、感度を上げるためにより薄い
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜が求められている。
本発明の多孔膜は、平均短軸径が１〜500nm、平均アス
ペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が10以上のテトラ
フルオロエチレン乳化重合体粒子を含む水性分散体を基
盤上に塗布した後、乾燥し、場合によってはさらに焼成
することによって得られるポリテラフルオロエチレン多
孔膜である。
ペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が10以上のテトラ
フルオロエチレン乳化重合体粒子を含む水性分散体を基
盤上に塗布した後、乾燥し、場合によってはさらに焼成
することによって得られるポリテラフルオロエチレン多
孔膜である。
本発明の多孔膜は、平均短軸径が１〜500nm、平均アス
ペクト比が10以上のテトラフルオロエチレン乳化重合体
粒子が二次元網状に配位し、気孔率35％以上の多孔を形
成した薄膜であり、より好ましくは膜厚が10μｍ以下、
通常0.1〜６μｍであり、さらに好ましくは該テトラフ
ルオロエチレン乳化重合体の融点が327℃以上である薄
膜である。なお、本発明は10μｍより大きい膜厚の多孔
膜を排除するものではない。
ペクト比が10以上のテトラフルオロエチレン乳化重合体
粒子が二次元網状に配位し、気孔率35％以上の多孔を形
成した薄膜であり、より好ましくは膜厚が10μｍ以下、
通常0.1〜６μｍであり、さらに好ましくは該テトラフ
ルオロエチレン乳化重合体の融点が327℃以上である薄
膜である。なお、本発明は10μｍより大きい膜厚の多孔
膜を排除するものではない。
平均アスペクト比が大きいほど薄膜の形成が容易であ
り、気孔率も大きくできる。テトラフルオロエチレン乳
化重合体の融点が327℃より低いと多孔膜の強度が小さ
すぎ、用途によっては膜寿命に問題が生じる。気孔率35
％未満では実質的に膜としての透過性が不十分であり、
好ましくは50％以上である。
り、気孔率も大きくできる。テトラフルオロエチレン乳
化重合体の融点が327℃より低いと多孔膜の強度が小さ
すぎ、用途によっては膜寿命に問題が生じる。気孔率35
％未満では実質的に膜としての透過性が不十分であり、
好ましくは50％以上である。
本発明の多孔膜の構造（第１〜３図参照）は従来の延伸
法で得られる多孔膜（第４〜５図参照）のような結節と
フィブリルとから成る構造とは異なり、無孔である結節
を有さないので、気孔率が高いのが特長である。また、
延伸法では極めて難しい孔径がサブミクロン（１μｍ以
下）の多孔膜も容易に得られる。
法で得られる多孔膜（第４〜５図参照）のような結節と
フィブリルとから成る構造とは異なり、無孔である結節
を有さないので、気孔率が高いのが特長である。また、
延伸法では極めて難しい孔径がサブミクロン（１μｍ以
下）の多孔膜も容易に得られる。
本発明の多孔膜は、平均短軸径が１〜500nm、平均アス
ペクト比が10以上のテトラフルオロエチレン乳化重合体
粒子を含む水性分散体を基盤上に塗布した後、乾燥し、
場合によってはさらに焼成することによって製造するこ
とができる。焼成は該テトラフルオロエチレンの融点以
上に加熱して行うが、自由端でもまた収縮をある程度防
止するために固定端でまたは圧着して焼成してもよい。
ペクト比が10以上のテトラフルオロエチレン乳化重合体
粒子を含む水性分散体を基盤上に塗布した後、乾燥し、
場合によってはさらに焼成することによって製造するこ
とができる。焼成は該テトラフルオロエチレンの融点以
上に加熱して行うが、自由端でもまた収縮をある程度防
止するために固定端でまたは圧着して焼成してもよい。
テトラフルオロエチレン乳化重合体粒子は、重合反応の
際、水性媒体の表面張力が低い条件下で得られることが
知られていて、表面張力が低いほど生成粒子のアスペク
ト比は大きくなる（高分子加工、30巻、10号、473ペー
ジ、1981年参照）。特に水溶性含フッ素系分散剤（乳化
剤）を臨界ミセル濃度（CMC）以上使用すると、本発明
において使用する平均短軸径が１〜500nm、平均アスペ
クト比10以上の棒状ポリテトラフルオロエチレン粒子
（以下、テトラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒子
と称する。）が得られる。該テトラフルオロエチレン乳
化重合体異方性粒子を含む水性分散体はしばしばリオト
ロピックな液晶としての性質を示し、特開昭63−81104
号公報ではエマルジョン紡糸として良好な材料であるこ
とが開示されている。本発明において使用するテトラフ
ルオロエチレン乳化重合体異方性粒子は、特開昭63−81
104号公報に記載されていると同様な製法により得るこ
とができる。
際、水性媒体の表面張力が低い条件下で得られることが
知られていて、表面張力が低いほど生成粒子のアスペク
ト比は大きくなる（高分子加工、30巻、10号、473ペー
ジ、1981年参照）。特に水溶性含フッ素系分散剤（乳化
剤）を臨界ミセル濃度（CMC）以上使用すると、本発明
において使用する平均短軸径が１〜500nm、平均アスペ
クト比10以上の棒状ポリテトラフルオロエチレン粒子
（以下、テトラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒子
と称する。）が得られる。該テトラフルオロエチレン乳
化重合体異方性粒子を含む水性分散体はしばしばリオト
ロピックな液晶としての性質を示し、特開昭63−81104
号公報ではエマルジョン紡糸として良好な材料であるこ
とが開示されている。本発明において使用するテトラフ
ルオロエチレン乳化重合体異方性粒子は、特開昭63−81
104号公報に記載されていると同様な製法により得るこ
とができる。
本発明者はテトラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒
子を含む水性分散体の産業上の利用をさらに検討した結
果、ポリマー微粒子と水性分散体を基盤上に塗装するこ
とで薄いフィルムとするいわゆるキャスト法でポリテト
ラフルオロエチレン多孔薄膜が容易に製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。テトラフルオロエ
チレン乳化重合体粒子のキャスト法によるフィルムの製
造は薄膜の製法として有用であり、低濃度のポリマー微
粒子水性分散体を使用するか、基盤上に薄く広げて乾燥
した後、焼成して作られる。しかし通常のテトラフルオ
ロエチレン乳化重合体粒子水性分散体では、平均アスペ
クト比が２以下であるが、未焼成のままでは粒子同士の
接着が不十分で実用的強度を有する膜は得られず、また
焼成しても多孔膜は得られない。本発明に示すような異
方性粒子の低濃度の水性分散体によって初めてキャスト
法によるポリテトラフルオロエチレン多孔薄膜の製造が
可能になった。
子を含む水性分散体の産業上の利用をさらに検討した結
果、ポリマー微粒子と水性分散体を基盤上に塗装するこ
とで薄いフィルムとするいわゆるキャスト法でポリテト
ラフルオロエチレン多孔薄膜が容易に製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。テトラフルオロエ
チレン乳化重合体粒子のキャスト法によるフィルムの製
造は薄膜の製法として有用であり、低濃度のポリマー微
粒子水性分散体を使用するか、基盤上に薄く広げて乾燥
した後、焼成して作られる。しかし通常のテトラフルオ
ロエチレン乳化重合体粒子水性分散体では、平均アスペ
クト比が２以下であるが、未焼成のままでは粒子同士の
接着が不十分で実用的強度を有する膜は得られず、また
焼成しても多孔膜は得られない。本発明に示すような異
方性粒子の低濃度の水性分散体によって初めてキャスト
法によるポリテトラフルオロエチレン多孔薄膜の製造が
可能になった。
本発明の製法において使用される、テトラフルオロエチ
レン乳化重合体異方性粒子水性分散体の濃度は、通常0.
1〜25重量％、好ましくは0.5〜３重量％である。製造直
後のテトラフルオトエチレン乳化重合体粒子水性分散体
をそのまま、または、水で希釈することによって、好ま
しくは透析によって含まれる乳化剤を少なくして上記濃
度範囲で基盤に塗布する。基盤としては、ガラス板、金
属板、各種ポリマーフィルム・膜等平らな面を有するも
のであれば、特に限定されない。薄い多孔膜を製造する
場合は、テトラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒子
の濃度を薄くするのが良い。薄い濃度の水性分散体を数
回に分けて塗布するのも均質な多孔膜の製造には好適で
ある。乾燥は通常室温以上、融点以下で行われる。場合
によっては、乾燥後330〜380℃の温度下で焼成してもよ
い。
レン乳化重合体異方性粒子水性分散体の濃度は、通常0.
1〜25重量％、好ましくは0.5〜３重量％である。製造直
後のテトラフルオトエチレン乳化重合体粒子水性分散体
をそのまま、または、水で希釈することによって、好ま
しくは透析によって含まれる乳化剤を少なくして上記濃
度範囲で基盤に塗布する。基盤としては、ガラス板、金
属板、各種ポリマーフィルム・膜等平らな面を有するも
のであれば、特に限定されない。薄い多孔膜を製造する
場合は、テトラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒子
の濃度を薄くするのが良い。薄い濃度の水性分散体を数
回に分けて塗布するのも均質な多孔膜の製造には好適で
ある。乾燥は通常室温以上、融点以下で行われる。場合
によっては、乾燥後330〜380℃の温度下で焼成してもよ
い。
本発明におけるテトラフルオロエチレン乳化重合体異方
性粒子水性分散体は低濃度で造膜性を有するため、水性
分散体に通常の平均アスペクト比２以下のテトラフルオ
ロエチレン乳化重合体や、他のポリマー微粒子、充填材
などを添加しておいて造膜させることも可能である。そ
の際の添加割合は、本発明における水性分散体中のテト
ラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒子（固形分）10
0重量部に対して、固形分で400重量部以下、好ましくは
150重量部以下である。
性粒子水性分散体は低濃度で造膜性を有するため、水性
分散体に通常の平均アスペクト比２以下のテトラフルオ
ロエチレン乳化重合体や、他のポリマー微粒子、充填材
などを添加しておいて造膜させることも可能である。そ
の際の添加割合は、本発明における水性分散体中のテト
ラフルオロエチレン乳化重合体異方性粒子（固形分）10
0重量部に対して、固形分で400重量部以下、好ましくは
150重量部以下である。
好ましくは溶融成形可能な含フッ素樹脂、たとえばパー
フルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチ
レン共重合体（PFA）、ヘキサフルオロプロペン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（FEP）、エチレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（PCTFE）などのコロイド状微粒子水
性分散体が用いられる。これらを混合すると、造膜の後
の熱処理によって強度の強い多孔薄膜となる。
フルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチ
レン共重合体（PFA）、ヘキサフルオロプロペン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（FEP）、エチレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（PCTFE）などのコロイド状微粒子水
性分散体が用いられる。これらを混合すると、造膜の後
の熱処理によって強度の強い多孔薄膜となる。
本発明においては、次の測定方法を使用した。
融点の測定： 示差走査熱量計（DSC）を用いて250℃から10℃/minの昇
温速度で360℃まで昇温したときの融解曲線における最
大ピーク温度を融点とする。
温速度で360℃まで昇温したときの融解曲線における最
大ピーク温度を融点とする。
透過型電子顕微鏡による粒子の観察： 粒子の分散性をよくするため、ポリマー固形分約0.005
重量％に水で希釈したポリマーラテックスをセロファン
チューブで３日間透析したのち、コロジオン膜上に滴下
して観察する。液晶状態を示すテトラフルオロエチレン
乳化重合体異方性粒子水性分散体は、粒子が良く分散し
た写真を得るのが容易でないが、可能なかぎり独立して
分散している粒子を50〜100個選択し、短軸径を測定し
算術平均して平均短軸径とする。平均長軸径はさらに測
定が困難であり、重なった粒子や折れ曲がった粒子は事
実上測定できない。本発明では便宜的に、重なった粒子
については明らかに粒子同士が交差する点を粒子端とし
て測定し、折れ曲がった粒子については折れ曲がり点を
粒子端として測定する。従って、実際の長軸径や平均ア
スペクト比（平均長軸径を平均短軸径で割った値）は測
定値より大きくなる。
重量％に水で希釈したポリマーラテックスをセロファン
チューブで３日間透析したのち、コロジオン膜上に滴下
して観察する。液晶状態を示すテトラフルオロエチレン
乳化重合体異方性粒子水性分散体は、粒子が良く分散し
た写真を得るのが容易でないが、可能なかぎり独立して
分散している粒子を50〜100個選択し、短軸径を測定し
算術平均して平均短軸径とする。平均長軸径はさらに測
定が困難であり、重なった粒子や折れ曲がった粒子は事
実上測定できない。本発明では便宜的に、重なった粒子
については明らかに粒子同士が交差する点を粒子端とし
て測定し、折れ曲がった粒子については折れ曲がり点を
粒子端として測定する。従って、実際の長軸径や平均ア
スペクト比（平均長軸径を平均短軸径で割った値）は測
定値より大きくなる。
実施例１ ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケット
を備え、内容量が１のステンレス鋼（sus316）製オー
トクレーブに、脱イオン水540ml、及びパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム、16.5gを仕込み、加温しなが
ら、窒素ガスで３回、TFEガスで２回系内を置換して酸
素を除いた後、TFEガスで内圧を5.5kg/cm2Gにして撹拌
を500rpm、内温を77℃に保つ。続いて5mlの水に27.5mg
の過硫酸カリウム（KPS）を溶かした水溶液をTFEで圧入
し、オートクレーブ内圧を、5.75kg/cm2にする。反応は
加速的に進行するが、反応温度は77℃、撹拌は500rpmに
保つようにする。TFEは、オートクレープの内圧を常に
5.75kg/cm2に保つように連続的に供給する。
を備え、内容量が１のステンレス鋼（sus316）製オー
トクレーブに、脱イオン水540ml、及びパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム、16.5gを仕込み、加温しなが
ら、窒素ガスで３回、TFEガスで２回系内を置換して酸
素を除いた後、TFEガスで内圧を5.5kg/cm2Gにして撹拌
を500rpm、内温を77℃に保つ。続いて5mlの水に27.5mg
の過硫酸カリウム（KPS）を溶かした水溶液をTFEで圧入
し、オートクレーブ内圧を、5.75kg/cm2にする。反応は
加速的に進行するが、反応温度は77℃、撹拌は500rpmに
保つようにする。TFEは、オートクレープの内圧を常に
5.75kg/cm2に保つように連続的に供給する。
開始剤を添加してから67分後、撹拌及びモノマー供給を
停止、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出
し、反応を終了させた。得られたラテックスの一部を蒸
発乾固し、アセトンて洗浄した後と固形分をポリマー濃
度として計算すると3.5重量％であった。融点は330℃で
あった。
停止、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出
し、反応を終了させた。得られたラテックスの一部を蒸
発乾固し、アセトンて洗浄した後と固形分をポリマー濃
度として計算すると3.5重量％であった。融点は330℃で
あった。
得られたポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散体
は、特開昭63−81104号公報に開示されているように、
しばらく静置すると上下二層に相分離を起こした。上下
二層の容量比は約89対11であり、各層のポリマー濃度は
2.7重量％と6.8重量％であった。各層の微少量を水で希
釈し透過型電子顕微鏡によって粒子を観察したところ、
両層ともロッド状のポリテトラフルオロエチレン粒子か
らなるが、上層は下層に比べると平均長軸径が小さく分
布が広いことが分かった。下層中の粒子の平均短軸径は
６〜12nm、平均アスペクト比は少なくとも150以上であ
った。
は、特開昭63−81104号公報に開示されているように、
しばらく静置すると上下二層に相分離を起こした。上下
二層の容量比は約89対11であり、各層のポリマー濃度は
2.7重量％と6.8重量％であった。各層の微少量を水で希
釈し透過型電子顕微鏡によって粒子を観察したところ、
両層ともロッド状のポリテトラフルオロエチレン粒子か
らなるが、上層は下層に比べると平均長軸径が小さく分
布が広いことが分かった。下層中の粒子の平均短軸径は
６〜12nm、平均アスペクト比は少なくとも150以上であ
った。
相分離した水性分散体の下層部分を、ポリマー濃度1.5
％になるまで水で希釈し、4.0ccを13cm2のガラス板に展
開して室温で乾燥した。
％になるまで水で希釈し、4.0ccを13cm2のガラス板に展
開して室温で乾燥した。
ガラス板上に形成された膜をメタノールで濡らし、ピン
セットで剥がしたところ、膜はその形を保ったまま剥が
れた。膜厚計によって平均膜厚を測定すると５μｍであ
った。ポリテトラフルオロエチレンの密度を2.2g/Cm3と
し総固形分重量と膜面積・膜厚から膜密度を計算すると
0.9g/Cm3であった。気孔率＝（１−膜密度/2.2）×100
％として気孔率を計算すると60％であった。走査型電子
顕微鏡によって膜表面を観察したところ、第１図（倍率
100倍）のように平滑であり、第２図（倍率10000倍）の
ように多数の気孔を有することがわかった。
セットで剥がしたところ、膜はその形を保ったまま剥が
れた。膜厚計によって平均膜厚を測定すると５μｍであ
った。ポリテトラフルオロエチレンの密度を2.2g/Cm3と
し総固形分重量と膜面積・膜厚から膜密度を計算すると
0.9g/Cm3であった。気孔率＝（１−膜密度/2.2）×100
％として気孔率を計算すると60％であった。走査型電子
顕微鏡によって膜表面を観察したところ、第１図（倍率
100倍）のように平滑であり、第２図（倍率10000倍）の
ように多数の気孔を有することがわかった。
次に同様にして膜を作成し、電気炉中ガラス板上で340
℃で１分間熱処理を行なった。膜面積が60％収縮し、平
均膜厚10μｍの膜が得られた。計算上の膜の気孔率は65
％となる。走査型電子顕微鏡によって観察された膜表面
を第３図（倍率10000倍）に示す。この膜の平均孔径を
測定すると、0.12μｍであった。
℃で１分間熱処理を行なった。膜面積が60％収縮し、平
均膜厚10μｍの膜が得られた。計算上の膜の気孔率は65
％となる。走査型電子顕微鏡によって観察された膜表面
を第３図（倍率10000倍）に示す。この膜の平均孔径を
測定すると、0.12μｍであった。
比較例１ ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケット
を備え、内容量が１のガラス製オートクレーブに、脱
イオン水540ml、及びパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、0.55gを仕込み、加温しながら、窒素ガスで３
回、TFEガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、TFE
ガスで内圧を9.5kgf/cm2にして撹拌を500rpm、内温を70
℃に保つ。続いて5mlの水に11.6mgの過硫酸アンモニウ
ム（APS）を溶かした水溶液をTFEで圧入し、オートクレ
ーブ内圧を、10kgf/cm2にする。反応中、TFE圧力は常に
10kgf/cm2を保つように連続的に供給し、反応温度は70
℃、撹拌は500rpmに保つ。
を備え、内容量が１のガラス製オートクレーブに、脱
イオン水540ml、及びパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、0.55gを仕込み、加温しながら、窒素ガスで３
回、TFEガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、TFE
ガスで内圧を9.5kgf/cm2にして撹拌を500rpm、内温を70
℃に保つ。続いて5mlの水に11.6mgの過硫酸アンモニウ
ム（APS）を溶かした水溶液をTFEで圧入し、オートクレ
ーブ内圧を、10kgf/cm2にする。反応中、TFE圧力は常に
10kgf/cm2を保つように連続的に供給し、反応温度は70
℃、撹拌は500rpmに保つ。
開始剤を添加してから140分後反応を終了させ、ポリマ
ー濃度を測定すると16.2重量％であり、DSCで測定した
融点は342℃であった。
ー濃度を測定すると16.2重量％であり、DSCで測定した
融点は342℃であった。
透過型電子顕微鏡によって粒子を観察したところ、平均
短軸径は130nm、平均アスペクト比1.5であった。
短軸径は130nm、平均アスペクト比1.5であった。
実施例１と同様に固形分1.5％に希釈した水性分散体で
造膜を行なったが、膜の表面に大きなクラックが生じ、
メタノールで濡らして剥がそうとすると膜が粉々に破壊
した。膜の微小片表面の走査型電子顕微鏡写真を第４図
（倍率100倍）および第５図（倍率10000倍）に示す。第
４図からクラックが生じていることがわかる。また、第
５図からポリテトラフルオロエチレン粒子が互いにつな
がっていないことがわかる。
造膜を行なったが、膜の表面に大きなクラックが生じ、
メタノールで濡らして剥がそうとすると膜が粉々に破壊
した。膜の微小片表面の走査型電子顕微鏡写真を第４図
（倍率100倍）および第５図（倍率10000倍）に示す。第
４図からクラックが生じていることがわかる。また、第
５図からポリテトラフルオロエチレン粒子が互いにつな
がっていないことがわかる。
本発明によれば、膜厚が薄く、新規な構造を有するポリ
テトラフルオロエチレン多孔膜が得られる。
テトラフルオロエチレン多孔膜が得られる。
第１図〜第３図は、本発明のポリテトラフルオロエチレ
ン多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。第４図お
よび第５図は比較例のポリテトラフルオロエチレン多孔
膜微小片表面の走査型電子顕微鏡写真である。
ン多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。第４図お
よび第５図は比較例のポリテトラフルオロエチレン多孔
膜微小片表面の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (8)
- 【請求項１】平均短軸径が１〜500nm、平均アスペクト
比が10以上のテトラフルオロエチレン乳化重合体粒子を
含む水性分散体を基盤上に塗布した後乾燥し、または乾
燥した後さらに焼成することによって得られるポリテト
ラフルオロエチレン多孔膜。 - 【請求項２】テトラフルオロエチレン乳化重合体粒子の
平均短軸径が１〜500nm、平均アスペクト比が50以上の
である特許請求の範囲第１項記載の多孔膜。 - 【請求項３】膜厚が10μｍ以下である特許請求の範囲第
１項記載の多孔膜。 - 【請求項４】気孔率が50％以上の特許請求の範囲第１項
記載の多孔膜。 - 【請求項５】テトラフルオロエチレン乳化重合体粒子の
融点が327℃以上である特許請求の範囲第１項記載の多
孔膜。 - 【請求項６】平均短軸径が１〜500nm、平均アスペクト
比が10以上のテトラフルオロエチレン乳化重合体粒子を
含む水性分散体を基盤上に塗布した後乾燥し、または乾
燥した後さらに焼成することを特徴とするポリテトラフ
ルオロエチレン多孔膜の製法。 - 【請求項７】テトラフルオロエチレン乳化重合体粒子の
平均短軸径が１〜500nm、平均アスペクト比が50以上で
ある特許請求の範囲第６項記載の製法。 - 【請求項８】テトラフルオロエチレン乳化重合体粒子の
融点が327℃以上である特許請求の範囲第６項記載の製
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29325288A JPH0733451B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法 |
| US07/435,170 US5143783A (en) | 1988-11-18 | 1989-11-13 | Porous film of polytetrafluoroethylene and preparation thereof |
| DE1989621044 DE68921044T2 (de) | 1988-11-18 | 1989-11-17 | Verfahren zur Herstellung einer porösen Polytetrafluorethylenfolie. |
| EP89121309A EP0369466B1 (en) | 1988-11-18 | 1989-11-17 | Preparation of a porous film of polytetrafluoroethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29325288A JPH0733451B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02140239A JPH02140239A (ja) | 1990-05-29 |
| JPH0733451B2 true JPH0733451B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=17792417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29325288A Expired - Fee Related JPH0733451B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143783A (ja) |
| EP (1) | EP0369466B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0733451B2 (ja) |
| DE (1) | DE68921044T2 (ja) |
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| US5560986A (en) * | 1990-04-27 | 1996-10-01 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous polytetrafluoroethylene sheet composition |
| DE4117281C2 (de) * | 1990-06-29 | 1996-02-22 | Gore Enterprise Holdings Inc | Hydrophilierte, mikroporöse Membran aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CA2108278A1 (en) * | 1991-06-04 | 1992-12-05 | Hoo Y. Chung | Porous products manufactured from polytetrafluoroethylene treated with a perfluoroether fluid and methods of manufacturing such products |
| US5843332A (en) * | 1991-10-21 | 1998-12-01 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Polymer dispersion-type liquid crystal optical device and method for producing the same |
| US5479278A (en) * | 1991-10-21 | 1995-12-26 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method of making a polymer dispersed liquid crystal by electrodeposition |
| US5968642A (en) * | 1993-12-22 | 1999-10-19 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. | Article having a water-repellent fluororesin surface, and method for manufacturing the same |
| GB9606824D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom |
| GB9606819D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type polytetrafluoroethylene dispersions and fused articles prepared therefrom (Case B) |
| GB2319028B (en) * | 1996-03-30 | 2000-03-15 | Gore & Ass | Granular-type polytetrafluoroethylene dispersions and fused articles prepared therefrom |
| GB9606818D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom (Case A) |
| GB2319027B (en) * | 1996-03-30 | 2000-03-15 | Gore & Ass | Granular-type modified polytetrafluoroethylene dispersions and fused articles prepared therefrom |
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| ITMI981520A1 (it) * | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI991269A1 (it) | 1999-06-08 | 2000-12-08 | Ausimont Spa | Miscele di dispersioni di fluoropolimeri |
| JP2002023131A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-23 | Daikin Ind Ltd | 液晶表示パネル製造用含フッ素ポリマー製多孔質シートおよびこれを用いた液晶表示パネルの製造方法 |
| JP4820102B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2011-11-24 | 株式会社Ｅｎｅｏｓセルテック | 蓄熱システムおよび建造物 |
| JP4371176B2 (ja) | 2006-08-09 | 2009-11-25 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | フッ素樹脂薄膜、フッ素樹脂複合体及びその製造方法、多孔質フッ素樹脂複合体、並びに分離膜エレメント |
| US20090002941A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Rajiv Mongia | Air-permeable, hydrophobic membrane used in a computer device |
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| WO2011014288A2 (en) * | 2009-05-15 | 2011-02-03 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Articles having low coefficients of friction, methods of making the same, and methods of use |
| US8808848B2 (en) | 2010-09-10 | 2014-08-19 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous article |
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| US10245545B2 (en) * | 2013-10-23 | 2019-04-02 | Daikin Industries, Ltd. | Embossed air filter filtration medium, filter pack, air filter unit, and method for manufacturing filtration medium for embossed air filter |
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| CN114534510B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-06-27 | 深圳华源再生医学有限公司 | 一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| LU35155A1 (ja) * | 1956-05-22 | |||
| US3960651A (en) * | 1963-10-14 | 1976-06-01 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Reinforced air-pervious polytetrafluorothylene sheet |
| FR2050778A5 (en) * | 1969-06-24 | 1971-04-02 | Inst Francais Du Petrole | Fluorinated polymer hydrophobic porous - films prepn |
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-
1988
- 1988-11-18 JP JP29325288A patent/JPH0733451B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-13 US US07/435,170 patent/US5143783A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-17 DE DE1989621044 patent/DE68921044T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-17 EP EP89121309A patent/EP0369466B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| EP0369466A2 (en) | 1990-05-23 |
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| US5143783A (en) | 1992-09-01 |
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