ITMI20001657A1

ITMI20001657A1 - Polveri fini di politetrafluoroetilene

Info

Publication number: ITMI20001657A1
Application number: IT2000MI001657A
Authority: IT
Inventors: Valery Kapeliouchko; Enrico Marchese
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2002-01-20
Also published as: US20020035221A1; EP1174448B1; ITMI20001657A0; US6479591B2; DE60105909D1; ATE277958T1; IT1318633B1; DE60105909T2; EP1174448A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a polveri fini di PTFE aventi ottima stabilità termica, particolarmente adatte ad essere sottoposte a processi di estrusione lubrificata ad alti rapporti di riduzione.

In particolare, l'invenzione si riferisce a polveri fini di PTFE modificato aventi una struttura core-Shell in cui il core interno della particella è costituito da PTFE modificato da un monomero periluorodiossolo o che ciclizza durante la polimerizzazione per dare un anello contenente almeno un atomo di ossigeno, ed in cui lo shell della particella è costituito da PTFE modificato con periluoropropene-. Le polveri fini di PTFE modificato della presente invenzione presentano ottima stabilità termica e sono adatte alla trasformazioné via estrusione lubrificata ad alti rapporti di riduzione con una bassa pressione di estrusione. Questo trattamento permette di ottenere manufatti senza difetti superficiali, ossia senza fratture e rugosità.

E' noto che il PTFE modificato è un polimero a base di tetrafluoroetilene (TFE) che contiene piccole quantità di comonomeri e che, così come il PTFE omopolimero, non può essere trasformato come termoprocessabile.

Le polveri fini di PTFE si ottengono attraverso la polimerizzazione in dispersione (emulsione). In questo processo si usa una quantità di tensioattivo sufficientemente alta in modo da poter stabilizzare le particelle colloidali di PTFE e si applica una blanda agitazione in modo da evitare la coagulazione (precipitazione) del polimero. Successivamente il lattice ottenuto da questo processo viene coagulato, e la polvere ottenuta dalla coagulazione viene chiamata "polvere fine".

E' noto anche un altro processo di polimerizzazione del TFE : la polimerizzazione in sospensione, nel quale si usa solo una piccola o nessuna quantità di tensioattivo e si applica una forte agitazione in modo da ottenere i fiocchi di polimero precipitati. Con questo processo in sospensione non si ottengono polveri fini.

Le polveri fini di PTFE vengono trasformate mediante il processo di estrusione lubrificata per ottenere i manufatti desiderati. Per ottenere un incremento di produttività e manufatti con parete sottile, ad esempio utilizzati nell'isolamento dei cavi, è importante poter estrudere ad alti rapporti di riduzione. Con il termine rapporto di riduzione (RR) si intende il rapporto A2:A1, dove:

- A2 è la superficie della sezione del cilindro in cui viene caricata la preforma di PTFE prima dell'estrusione,

- Al è la superficie della sezione di uscita dell'ugello di estrusore.

Generalmente , aumentando il rapporto di riduzione aumenta la pressione di estrusione, e aumentano pertanto i difetti del manufatto estruso. Pertanto, è importante ottenere una polvere fine di PTFE che sia adatta ad essere estrusa ad alti rapporti di riduzione con una pressione sufficientemente bassa ottenendo manufatti estrusi che presentano assenza di difetti superficiali, come ad esempio fratture, rugosità.

I manufatti di PTFE vengono spesso utilizzati in condizioni estreme, incluso le applicazioni ad alta temperatura, dove è importante avere un materiale con la stabilità termica più alta possibile. Inoltre, un'alta stabilità termica del PTFE è richiesta per il fatto che il PTFE non deve subire degradazione termica durante il processo di trasformazione.

Nel brevetto U.S. 4.036.802 è descritto come ottenere polveri fini di PTFE adatte per la trasformazione via estrusione lubrificata ad alti rapporti di riduzione (RR) realizzando nel processo di polimerizzazione una struttura "coreshell" della particella, dove sia il core che lo Shell della particella sono costituiti da PTFE modificato con lo stesso comonomero, e il contenuto del modificante nel core è maggiore rispetto allo shell. Preferibilmente si utilizzano perfluoroalchilvinileteri come comonomeri modificanti. Il processo descritto in questo brevetto richiede, dopo la fase di polimerizzazione del "core" della particella, una rimozione parziale del TFE e del comonomero dal reattore, il blocco della reazione di polimerizzazione, la successiva ripressurizzazione impiegando solo TFE, ed il successivo riavviamento della reazione di polimerizzazione. Tale procedimento, denominato "ventrepressure", ha lo scopo di ridurre la quantità del comonomero nello "Shell" della particella rispetto al "core". Tuttavia, il blocco e il riavviamento della reazione molto spesso provocano fenomeni di destabilizzazione del lattice che danno luogo alla formazione di coagulo sia nel reattore sia durante la successiva lavorazione del lattice (trasferimenti, stoccaggio, filtrazione, concentrazione, ecc). Inoltre tale procedimento complica il processo produttivo e riduce la produttività del reattore di polimerizzazione.

Nel brevetto U.S. 5.731.394 è descritto come ottenere polveri fini modificate adatte per l'estrusione ad alti rapporti di riduzione senza la procedura di "vent-repressure", utilizzando la combinazione di periluoroalchiletilene e di perfluoropropilviniletere per la modifica del "core" della particella. In questo brevetto le polveri fini ottenute mostrano una bassa pressione di estrusione e una buona adesione al cavo. La bassa pressione di estrusione è ottenuta utilizzando uno shell a base di PTFE a basso peso molecolare. Tuttavia, l'utilizzo di PTFE a basso peso molecolare comporta una bassa stabilità termica della polvere fine ottenuta. Prove effettuate dalla Richiedente, si vedano gli esempi, mostrano che la presenza di perfluorobutiletilene come modificante nel "core" della particella diminuisce la stabilità termica della polvere fine ottenuta.

Nel brevetto EP 764.668 è descritto come ottenere le polveri fini modificate adatte per alti rapporti di riduzione, realizzando il "core" della particella con PTFE modificato con il periluorobutiletilene (PFBE), mentre lo "shell" della particella è modificato con periluoropropene e applicando la procedura di "vent-repressure" per una completa rimozione di PFBE e TFE dopo aver polimerizzato il "core" della particella. Prove realizzate dalla Richiedente, si vedano gli Esempi, in cui si utilizza periluorobutiletilene per la modifica del "core" della particella, danno un polimero con una bassa stabilità termica. Inoltre, la procedura di "vent-repressure" utilizzata in EP 764.668 ha un impatto negativo sulla stabilità del lattice ottenuto e sulla produttività del reattore come sopra detto.

Nel brevetto U.S. 4.391.940 si ottengono polveri fini modificate adatte per l'estrusione ad alti rapporti di riduzione realizzando una struttura "core-shell" della particella a tre strati: il "core" è costituito da PTFE modificato con almeno un comonomero, lo strato intermedio è PTFE omopolimero, e lo "shell" della particella è PTFE modificato con fluoroolefine; il rapporto in peso tra lo strato intermedio e lo shell essendo compreso tra 75:25 e 99,5:0,5, il core essendo dal 5 al 20% in peso della particella totale. Per ottenere tale struttura si utilizzano due tecniche: "vent-repressure" e "seed". L'utilizzo di queste tecniche complica il processo, diminuisce la stabilità del lattice ottenuto e riduce la produttività del reattore.

Nel brevetto EP 380.120 si ottengono polveri fini con struttura "core-Shell ", dove il "core" è modificato da un perfluorodiossolo, lo shell essendo costituito da PTFE omopolimero oppure PTFE modificato con un periluoroalchilviniletere. Le polveri fini ottenute secondo questo brevetto non sono adatte per la estrusione ad alti rapporti di riduzione. Infatti, i manufatti ottenuti mediante estrusione ad alti rapporti di riduzione di polveri fini aventi un "core" modificato da un periluorodiossolo e lo shell modificato da periluoropropilviniletere mostrano una superficie rugosa (si vedano gli esempi) .

Era perciò sentita l'esigenza di avere disponibili polveri fini di PTFE modificato aventi migliorata stabilità termica, adatte ad essere trasformate mediante estrusione lubrificata ad elevati rapporti di riduzione con una bassa pressione di estrusione per l'ottenimento di manufatti estrusi che non presentino difetti superficiali, come ad esempio fratture, rugosità.

Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione polveri fini di politetrafluoroetilene (PTFE) modificato aventi una struttura "core-shell"; la polvere fine essendo costituita da:

1) un "core" di tetrafluoroetilene (TFE) modificato con.uno o più monomeri scelti tra:

a) diossoli di formula:

in cui W1 e w2, uguali o diversi tra di loro, rappresentano F oppure CF3, w4=F,Rf,ORf, con Rf uguale ad un radicale periluoroalchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio;

b) uno o più monomeri perfluorurati che ciclizzano durante la polimerizzazione;

2) uno "shell" di TFE modificato con periluoropropene (PFP); la quantità, riferita alla particella totale core+shell, di comonomeri 1) nel "core" essendo compresa tra 0,01 e 0,06% in peso ;

la quantità, riferita alla particella totale core+shell, di perfluoropropene 2) nello "shell" essendo compresa tra 0,002 e 0,06% in peso;

l'indice di instabilità termica (TU ) della polvere fine essendo uguale o inferiore a 5, determinato secondo ASTM D4895;

La preparazione dei comonomeri diossoli a) è riportata ad esempio nei brevetti US 4.908.461, US 5.245.054, US 5.296.617 e nel brevetto EP 633.257.

I comonomeri diossoli a) preferiti sono:

- il composto avente W1=W2=F, W4=OCF3 (perfluorometossidiossolo), la cui preparazione è descritta nel brevetto EP 633.257; - il composto avente W1=W2=CF3, W4=F, la cui preparazione è riportata nei brevetti US 3.865.845 e US 3.978-,030.

- il composto avente W1=W2=W4=F, la cui preparazione è riportata nei brevetti US 3.978.030 e US 3.865.845.

Tra i comonomeri perfluorurati di tipo b) si possono citare:

- bisvinilossimetani di struttura:

CF2=CF-O-CX3X4-0-CF=CF2, in cui X3 e X4, uguali o diversi tra di loro, sono F o CF3, i quali formano nel polimero unità ripetitive cicliche di struttura:

Preferibilmente si utilizza il perfluorobisvinilossimetano in cui X3=X4=F. I bisvinilossimetani sono descritti nel brevetto US 5.589.557.

composti perfluorurati aventi struttura:

Detti composti sono descritti nel brevetto US 4.910.276.

Le polveri fini di PTFE modificato della presente invenzione contengono pertanto un quantitativo molto piccolo di comonomeri, tale che il polimero non sia termoprocessabile dal fuso, cioè la viscosità del fuso del polimero è superiore a IO8 Pa x sec a 380°C. Il tipo e la quantità di comonomeri incorporati nella polvere fine della presente invenzione garantiscono un ottima stabilità termica, rappresentata da un indice di instabilità termica (TU ) uguale o inferiore a 5, preferibilmente minore di 1. Questo valore basso di instabilità termica rappresenta un netto miglioramento rispetto alle polveri fini dell'arte nota, in cui vengono riportati indici TU genericamente inferiori a 20.

Le polveri fini della presente invenzione possono essere estruse ad alti rapporti di riduzione, superiori a 1:1600, ad esempio 1:2500. Se si vuole, le polveri dell'invenzione possono essere anche processate a rapporti di riduzione bassi {per esempio RR=1:115).

Il peso molecolare del PTFE modificato della presente invenzione è elevato come mostrato dai valori di peso specifico assoluto, i quali sono del 'ordine di 2,1-2,2 gr/cm3. L'esperto nel campo è in grado di stimare dai valori di densità e dal contenuto di comonomeri il peso molecolare del PTFE modificato .

E' stato trovato dalla Richiedente che se il contenuto del compnomero 1) nel "core" della particella è inferiore a 0,01% in peso, la polvere ottenuta genera nell'estrusione ad alti rapporti di riduzione tubi con scarsa consistenza, per cui il materiale si separa in più pezzi durante l'estrusione oppure si ottengono tubi fratturati dall'estrusione. Se invece il contenuto è superiore a 0,06% in peso, la pressione di estrusione aumenta eccessivamente ed il prodotto ottenuto non può essere estruso ad alti rapporti di riduzione. Inoltre, se il quantitativo del comonomero 1) è superiore al range indicato, un ulteriore svantaggio è dato dal fatto che una parte del comonomero 1) non reagito si ritrova nel reattore durante la polimerizzazione dello "Shell" della particella. Quando, come in questo caso, lo Shell della particella contiene PTFE modificato sia con il comonomero 1) che con il perfluoropropene 2), non si ottiene dal processo di estrusione un manufatto estruso con una buona rifinitura superficiale, per cui la superficie presenta difetti che rendono il manufatto non adatto all'utilizzo.

E' stato trovato dalla Richiedente che se il contenuto di peri luoropropene nello "shell" della particella è inferiore ai valori indicati, la pressione di estrusione delle polveri fini ottenute aumenta fortemente e la polvere fine non può essere processata ad alti rapporti di riduzione. Al contrario, se il contenuto di PFP è superiore ai valori indicati, il manufatto non ha adeguate caratteristiche tensili prima della sinterizzazione, in particolare presenta bassa "green strength", per cui il manufatto sinterizzato presenta difetti superficiali indesiderati.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per ottenere le polveri fini del PTFE sopra definite, detto processo comprendente:

- polimerizzazione radicalica in emulsione di tetrafluoroetilene (TFE) con un comonomero 1), ad esempio periluorometossidiossolo, in cui il comonomero 1) è alimentato nel reattore durante la parte iniziale della reazione; in particolare, tutto il comonomero 1) viene alimentato nel reattore prima del 20% della conversione del TFE, preferibilmente si alimenta tutto il comonomero 1) all'inizio della reazione;

- alimentazione di perfluoropropene (PFP) dopo che è reagito più del 80% del tetrafluoroetilene che si vuole polimerizzare, preferibilmente dopo che è reagito non più del 95% del TFE; preferibilmente l'alimentazione della quantità prevista di PFP si realizza in modo continuo fino alla fine della reazione di polimerizzazione del TFE; durante la polimerizzazione essendo mantenuta costante la pressione di TFE, ad un valore prefissato compreso tra 10 e 30 bar.

Pertanto, nel processo dell'invenzione non si utilizza il sistema di "vent-repressure”, cioè non è prevista una riduzione della pressione di reazione attraverso lo sfiato del reattore ed un successivo ripristino della pressione durante la reazione.

La polimerizzazione è effettuata a temperature comprese tra 50°C e 100°C, preferibilmente 70°C-90°C. La combinazione della temperatura di polimerizzazione e della quantità di iniziatori di polimerizzazione utilizzati nel processo della presente invenzione, devono essere tali da assicurare un alto peso molecolare del polimero ottenuto, come sopra definito dai valori di peso specifico. L'esperto del ramo in base alla temperatura utilizzata per la polimerizzazione, è in grado di individuare la quantità di iniziatori per ottenere detti valori di peso specifico del polimero.

La quantità alimentata di comonomero 1) è in genere compresa nel range di 0,01-0,06% in peso sul TFE totale reagito, in modo che il contenuto del comònomero 1) nel polimero sia compreso tra 0,01 e 0,06% in peso.

Per quanto riguarda il periluoropropene (PFP), l'alimentazione nel reattore deve iniziare dopo che è reagito più del 80% del tetrafluoroetilene e prima che sia reagito il 95% del TFE. In ogni caso il comonomero 1) non deve essere più presente nel reattore al momento dell'alimentazione del PFP. Preferibilmente, il dosaggio di PFP si realizza in modo continuo, fino alla fine della reazione di polimerizzazione. In questo modo si controlla meglio la temperatura della reazione evitando brusche cadute di temperatura.

Nel processo della presente invenzione si utilizzano come · iniziatori radicalici quelli tipici della polimerizzazione del TFE. Preferibilmente si utilizzano i sali di persolfati, di permanganati, o perossidi organici solubili in acqua, come per esempio, il perossido dell'acido disuccinico (DSAP). Più preferibilmente si utilizza come iniziatore una miscela del perossido dell'acido disuccinico (DSAP) con un persolfato, preferibilmente il persolfato di ammonio (APS), con un rapporto in peso DSAP/APS compreso tra 2 e 50, preferibilmente tra 10 e 25. Generalmente viene utilizzata una quantità di uno o più iniziatori compresa tra 3 ppm e 350 ppm in peso rispetto all'acqua di polimerizzazione, preferibilmente una quantità compresa tra 15 ppm e 150 ppm in peso. Opzionalmente gli iniziatori possono essere utilizzati insieme con un riducente per generare una parte di radicali ad inizio della reazione mediante una reazione Red-Ox. Come agente riducente può essere utilizzato il sale di Mohr (SdM) (NH4)2Fe(S04)26H20. In generale, la quantità dell'agente riducente è meno di 50% molare riferito all'iniziatore, preferibilmente meno di 25% molare.

Come detto, la reazione di polimerizzazione viene realizzata sotto una pressione del TFE compresa tra 10 e 30 bar. Generalmente, durante il processo di polimerizzazione la pressione viene mantenuta costante alimentando il TFE in modo da compensare il monomero reagito. Può essere vantaggioso nel processo della presente invenzione realizzare un parziale "react-down" alla fine di reazione. Quando la reazione di polimerizzazione arriva alla conversione finale del TFE, si interrompono le alimentazioni di TFE e PFP, si mantengono inalterate temperatura e velocità di agitazione, e si lascia proseguire la reazione finché la pressione all'interno del reattore non scende fino alla pressione desiderata, per esempio 5 bar se la pressione di polimerizzazione iniziale è di 20 bar. In seguito, si ferma l'agitatore ed il reattore viene evacuato e posto sotto raffreddamento. Tale procedimento permette di creare un ultimo strato dello shell della particella con più alto contenuto di perfluoropropene.

La dimensione media delle particelle del lattice dipende sostanzialmente dal contenuto del comonomero 1) nel "core" della particella e dalla concentrazione iniziale del tensioattivo fluorurato definito in seguito. Aumentando il diametro delle particelle del lattice, la pressione di estrusione tendenzialmente diminuisce. Tuttavia, quando le particelle diventano troppo grandi, la stabilità colloidale del lattice diminuisce fortemente dando luogo a formazione di coagulo. Di conseguenza, si formano sia macroaggregati nella forma di blocchi di coagulo all'interno del reattore, sia microaggregati che rimangono dispersi nel lattice, i quali, dopo la trasformazione danno luogo a difetti del manufatto estruso ad alti rapporti di riduzione.

Per questo motivo il diametro medio delle particelle del lattice secondo la presente invenzione deve essere compreso tra 150nm e 400nm, preferibilmente tra 220nm e 300nm. Per controllare il diametro delle particelle del lattice può essere utilizzata l'aggiunta di cationi metallici ad inizio della reazione di polimerizzazione secondo il brevetto US 3.526.614, per esempio sotto forma di cloruro di zinco. Altro metodo utile per il controllo del diametro delle particelle è il dosaggio distribuito del tensioattivo fluorurato durante la reazione di polimerizzazione, per esempio secondo il brevetto US 3.009.892.

Un ulteriore vantaggio del processo dell'invenzione è che si ottengono particelle di lattice di forma sostanzialmente sferica. L'analisi al microscopio elettronico a scansione (SEM) mostra che le particelle di lattice ottenute secondo la presente invenzione sono sostanzialmente sferiche. Questo è vantaggioso in quanto consente di ridurre ulteriormente la pressione di estrusione delle polveri fini ottenute dai lattici.

I tensioattivi fluorurati utilizzati in emulsione nel processo di polimerizzazione della presente invenzione possono essere scelti tra i seguenti:

(IA)

in cui: ed n può variare tra 1 e 6,

m/n è compreso tra 0,05 e 0,1

T è un gruppo (per)fluoroalchilico scelto tra: -CF3, opzionalmente uno o due atomi di F potendo essere sostituiti da H;

(H A) dove n può variare tra 4 e 12

(IIIA) in cui ed n può variare tra 2 e 5.

Si possono citare tra i tensioattivi (IIIA), preferibilmente in cui M=H o catione monovalente, ad esempio K (prodotto commerciale ZONYL®6,2-TBS o FORAFAC® 1033).

I tensioattivi preferiti sono i sali dell'acido perfluoroottanoico, in particolare il periluoroottanoato di ammonio (PFOA). La quantità di tensioattivo totale è generalmente compresa tra 0,5 e 5 g per litro di mezzo di reazione, preferibilmente tra 1 e 3 g per litro. Il tensioattivo fluorurato può anche essere alimentato in parte all'inizio della polimerizzazione ed in parte durante la reazione di polimerizzazione.

Per prevenire i fenomeni di aggregazione delle particelle del lattice durante la polimerizzazione è vantaggioso aggiungere nel reattore uno stabilizzante. Per il processo della presente invenzione sono preferiti come stabilizzanti le paraffine con punto di rammollimento compreso tra 48°C e 62°C. Il lattice ottenuto dalla polimerizzazione normalmente viene diluito fino ad una concentrazione di 10-15% in peso di polimero e viene coagulato sotto agitazione meccanica in presenza di un elettrolita a concentrazione compresa tra IO'3 e IO'1 mol/1. Le condizioni dì coagulazione (velocità di agitazione e temperatura) vengono scelte in modo da ottenere una polvere fine con una dimensione media compresa tra 350 e 600 micron. Successivamente la polvere fine ottenuta dalla coagulazione viene separata dall'acqua e viene essiccata in un forno a temperatura compresa tra 105°C e 160°C. E' noto che la temperatura di essiccamento influisce sulla pressione di estrusione: aumentando la temperatura di essiccamento, aumenta la pressione di estrusione, quindi nel processo della presente invenzione è preferibile che la polvere fine venga essiccata a temperatura compresa tra 110°C e 140°C. Durante il processo di post-trattamento (coagulazione ed essiccamento) è molto importante che le polveri fini di PTFE non vengano danneggiate o schiacciate, in quanto se i granuli sono danneggiati, non è possibile ottenere un manufatto estruso di buona qualità. Tra i manufatti si possono citare tubi e rivestimenti per cavi. vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.

ESEMPI

Caratterizzazione

Il diametro medio delle particelle viene misurato per mezzo di uno strumento basato sulla diffusione di luce laser, in particolare sulla Photon Correlation Spectroscopy, dotato di correlatore Brookhaven modello 2030 AT e sorgente di luce Laser ad Argon di lunghezza d'onda 514,5 nm della Spectra-Physics. I campioni di lattice da sottoporre a misurazione, vengono diluiti opportunamente con acqua filtrata a 0,2 μm su filtro Millipore. La misura di scattering viene effettuata a temperatura ambiente ad un angolo di 90°. Il diametro delle particelle di lattice viene ottenuto mediante il metodo dei cumulanti.

Il contenuto di polimero del lattice scaricato'dal reattore viene stimato per perdita in peso a 150°C per 1 ora. In particolare circa 20 grammi di lattice vengono pesati in un bicchiere di vetro e messi in stufa ad essiccare per 1 ora a 150°C. Il contenuto in secco del lattice si ottiene dalla formula :

Secco % = peso dopo essiccazione/ peso iniziale lattice x 100 La tecnologia di trasformazione si basa sull'estrusione lubrificata del PTFE. L'estrusione viene realizzata mediante estrusore Jennings.

Sono stati impiegati rapporti di riduzione pari a 1:

2.500, 1:1.058, 1:115. La pressione d'estrusione viene misurata tramite celle di carico collegate ad un registratore.

I quantitativi di perfluoropropene, perfluoropropilviniletere sono determinati tramite spettroscopia IR, mentre i quantitativi di perfluorometossidiossolo e perfluorobutiletilene sono determinati dal calcolo sui bilanci di massa.

il peso specifico assoluto, l'indice di instabilità termica (TII) e le caratteristiche tensili vengono determinate secondo ASTM D4895.

La stabilità termica viene misurata anche mediante l'analisi termogravimetrica impiegando uno strumento Perkin Elmer, serie 7. Circa 10 mg di polimero essiccato vengono scaldati da temperatura ambiente fino a 425°C alla velocità di 20°C/min. A 425°C, la temperatura viene stabilizzata automaticamente dallo strumento ed il campione viene mantenuto a quella temperatura per 2 ore. La perdita percentuale in peso viene quindi registrata e utilizzata come indice della stabilità termica del polimero (TGA).

Esempio 1

Polimerizzazione

in una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto, vengono inviati 11 grammi di una soluzione acquosa di perfluoroottanoato di ammonio, 900 mg di una soluzione acquosa di ZnCl2, e 31 litri di acqua demineralizzata accuratamente degassata. Nel reattore sono stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C. In autoclave vengono inviati 8,6 grammi di perfluorometossidiossolo (MDO) di formula a) con W1=W2=W3=F, W4=OCF3, e 500 cc di soluzione di {NH4)2S208 (APS) e perossido disuccinico (DSAP) corrispondenti a 400 mg di APS e 2000 mg di DSAP. L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 56°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2Fe(SO4)26H20 (SdM) corrispondenti a 65 mg di SdM.

Quando la pressione nel reattore è diminuita di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 76°C ad una velocità pari a 0,5°C/ min. Durante la reazione nell'autoclave vengono alimentati 50,5 grammi della soluzione acquosa a 100 grammi/litro di perfluoroottanoato di ammonio. Quando sono reagiti 12640 grammi di TFE si alimenta nell'autoclave con una pompa-dosatrice il perfluoropropene {PFP) in un rapporto di 4,1 grammi di PFP/1 kg di TFE alimentato. Dopo 147 minuti, l'alimentazione di TFE e di PFP viene interrotta, quando sono reagiti 15800 grammi di TFE, il reattore sfiatato e posto sotto raffreddamento. Il lattice scaricato ha una concentrazione di 507 gr PTFE/litro acqua.

Il diametro delle particelle primarie di polimero, misurato via Laser Light Scattering {LLS), risulta pari a 248 nm.

Il lattice ottenuto viene diluito con l'acqua fino a circa 14% in peso di PTFE, dopodiché viene coagulato sotto forte agitazione e con l'aggiunta dell'acido nitrico per avere una concentrazione di circa 0,01 M di HN03. La polvere ottenuta viene lavata con l'acqua demineralizzata e viene essiccata in un forno statico a 130°C per 32 ore. Sulla polvere secca viene determinato il contenuto del PFP nel polimero, pari a 0,005% in peso, e il peso specifico assoluto pari a 2.161 gr/cm3.

Il contenuto di comonomero MDO nel "core" viene calcolato dal bilancio di massa sulla base delle analisi gas-cromatografiche, e risulta pari a 0,054% in peso. L'indice di instabilità termica (TU ) della polvere risulta uguale a -12.

Dall'analisi termogravimetrica effettuata come sopra descritto, si ricava una percentuale di perdita in peso pari a 0,017%.

Le condizioni di polimerizzazione sono riassunte in Tabella 1. I risultati della caratterizzazione del prodotto ottenuto sono riportati in Tabella 2.

Esempio 2

Polimerizzazione

In una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto vengono inviati 11 grammi della soluzione acquosa del perfluoroottanoato di ammonio, 900 mg della soluzione acquosa di ZnCl2, e 31 litri di acqua demineralizzata accuratamente degasata. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C. In autoclave vengono inviati 5,5 grammi di pèrfluorometossidiossolo (MDO) e 500 cc di soluzione di (NH4)2S208 (APS) e perossido disuccinico (DSAP) corrispondenti a 400 mg di APS e 3,600 mg di DSAP. L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 59°C. A questo punto in autoclave vengono inviati 500 cc di soluzione di (NH4)2Fe(S04)26H20 (SdM) corrispondenti a 70 mg di SdM.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di -20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 81,3°C ad una velocità pari a 0,5°C/ min. Durante la reazione nell'autoclave vengono alimentati 50,5 granimi della soluzione acquosa a 100 grammi/litro di perfluoroottanoato di ammonio. Quando sono reagiti 12640 grammi di TFE si alimenta nell'autoclave con una pompa-dosatrice il perfluoropropene (PFP) in un rapporto di 13,3 grammi di PFP/1 kg di TFE alimentato. Dopo 135 minuti, l'alimentazione di TFE e di PFP viene interrotta, quando sono reagiti 15800 grammi di TFE, il reattore sfiatato e posto sotto raffreddamento. Il lattice scaricato ha una concentrazione di 510 gr PTFE/litro acqua.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 260 nm. Il lattice ottenuto viene diluito con l'acqua fino a circa 14% in peso di PTFE, dopodiché viene coagulato sotto forte agitazione e con l'aggiunta dell'acido nitrico per avere una concentrazione di circa 0,01 M di HN03. La polvere ottenuta viene lavata con l'acqua demineralizzata e viene essiccata in un forno statico a 130°C per 32 ore. Sulla polvere secca viene determinato il contenuto del PFP nel polimero, pari a 0,05% in peso, e il peso specifico assoluto pari a 2,185 gr/cm3.

Il contenuto di comonomero MDO nel core viene calcolato dal bilancio di massa sulla base delle analisi gas-cromatografiche, e risulta pari a 0,035% in peso. L'indice di instabilità termica (TU ) della polvere risulta uguale a 0.

Le condizioni di polimerizzazione sono riassunte in Tabella 1 I risultati della caratterizzazione del prodotto ottenuto sono riportati in Tabella 2.

Esempio 3

Polimerizzazione

In una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto vengono inviati II grammi della soluzione acquosa del periluoroottanoato di ammonio, 450 mg della soluzione acquosa di ZnCl2, e 31 litri di acqua demineralizzata accuratamente degasata. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C. In autoclave vengono inviati 7,2 grammi di periluorometossidiossolo (MDO). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 62°C. In seguito, vengono alimentati 500 cc di soluzione di (NH4)2S208 (APS) e perossido disuccinico (DSAP) corrispondenti a 350 mg di APS e 3.600 mg di DSAP.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 82°C ad una velocità pari a 0,5°C/ min. Durante la reazione nell'autoclave vengono alimentati 50,5 grammi della soluzione acquosa a 100 grammi/litro di perfluoroottanoato di ammonio. Quando sono reagiti 12400 grammi di TFE si alimenta nell'autoclave con una pompa-dosatrice il periluoropropene (PFP) in un rapporto di 5,3 grammi di PFP/1 kg di TFE alimentato. Dopo 103 minuti, l'alimentazione di TFE e di PFP viene interrotta, quando sono reagiti 15500 grammi di TFE, il reattore sfiatato e posto sotto raffreddamento. Il lattice scaricato ha una concentrazione di 490 gr PTFE/litro acqua.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 247 nm. il lattice ottenuto viene diluito con l'acqua fino a circa 14% in peso di PTFE, dopodiché viene coagulato sotto forte agitazione e con l'aggiunta dell'acido nitrico per avere una concentrazione di circa 0,01 M di HN03. La polvere ottenuta viene lavata con l'acqua demineralizzata e viene essiccata in un forno statico a 130°C per 32 ore. Sulla polvere secca viene determinato il contenuto del PFP nel polimero, pari a 0,018% in peso, e il peso specifico assoluto pari a 2,191 gr/cm3.

Il contenuto di comonomero MDO nel core viene calcolato dal bilancio di massa sulla base delle analisi gas-cromatografiche, e risulta pari a 0,05% in peso. L'indice di instabilità termica (TU ) della polvere risulta uguale a -4.

Le condizioni di polimerizzazione sono riassunte in Tabella 1 I risultati della caratterizzazione del prodotto sono riportati in Tabella 2.

Esempio 4

Polimerizzazione

In una autoclave da 50 litri attrezzata con un agitatore meccanico e precedentemente messa sotto vuoto vengono inviati II grammi della soluzione acquosa del perfluoroottanoato di ammonio, 300 mg della soluzione acquosa di ZnCl2, e 31 litri di acqua demineralizzata accuratamente degasata. Nel reattore erano stati precedentemente caricati anche 140 grammi di paraffina con punto di rammollimento compreso tra 52°C-54°C. In autoclave vengono inviati 5,0 grammi di perfluorometossidiossolo (MDO). L'autoclave è tenuta sotto agitazione meccanica ed è pressurizzata con TFE fino ad una pressione di 20 bar ad una temperatura di 66°C. A questo punto, vengono alimentati 500 cc di soluzione di (NH4)2S2OB (APS) e perossido disuccinico (DSAP) corrispondenti a 125 mg di APS e 2.500 mg di DSAP.

Quando la pressione nel reattore è calata di 0,5 bar, si inizia ad alimentare TFE per mezzo di un compressore in modo da mantenere una pressione costante di 20 bar all'interno del reattore. Nel frattempo la temperatura interna del reattore viene innalzata fino a 84,6°C ad una velocità pari a 0,5°C/ min. Durante la reazione nell'autoclave vengono alimentati 50,5 grammi della soluzione acquosa a 100 grammi/litro di perfluoroottanoato di ammonio. Quando sono reagiti 12640 grammi di TFE si alimenta nell'autoclave con una pompa-dosatrice il perfluoropropene (PFP) in un rapporto di 5,4 grammi di PFP/1 kg di TFE alimentato. Dopo 97 minuti, l'alimentazione di TFE e di PFP viene interrotta, quando sono reagiti 15800 grammi di TFE. E' stata quindi utilizzata la procedura di react-down: chiudendo l'alimentazione del TFE e PFP e mantenendo inalterate temperatura e velocità di agitazione, la reazione è stata lasciata proseguire fino ad una pressione di 10 bar, dopodiché il reattore è stato evacuato e posto sotto raffreddamento. Il lattice scaricato ha una concentrazione di 540 gr PTFE/litro acqua.

Il diametro delle particelle primarie di polimero misurato via Laser Light Scattering (LLS) risulta pari a 245 nm. Il lattice ottenuto viene diluito con l'acqua fino a circa 14% in peso di PTFE, dopodiché viene coagulato sotto forte agitazione e con l'aggiunta dell'acido nitrico per avere una concentrazione di circa 0,01 M di HN03. La polvere ottenuta viene lavata con l'acqua deinineralizzata e viene essiccata in un forno statico a 130°C per 32 ore. Sulla polvere secca viene determinato il contenuto del PFP nel polimero, pari a 0,019% in peso, e il peso specifico assoluto pari a 2,192 gr/cm3.

Il contenuto di comonomero MDO nel core viene calcolato dal bilancio di massa sulla base delle analisi gas-cromatografiche, e risulta pari a 0,032% in peso. L'indice di instabilità termica (TU ) della polvere risulta uguale a -2.

Esempio 1A

Estrusione lubrificata

Rapporto di riduzione RR=1:2500

Dentro un contenitore di vetro, si versano 810 g di polvere fine ottenuta nell'esempio 1 e 190 g di olio Isopar H. Si mescola la miscela in un giragiare per circa 25 minuti, e si lascia riposare per 15 h. Trascorso questo tempo di stazionamento, si esegue un'ulteriore agitazione per circa 10 min. Si rimuovono gli eventuali grumi formati mediante un setaccio di 10 mesh. A questo punto, si prepara una preforma cilindrica (Di x De =16 mm x 54 min) a 15 bar per 3 minuti .

Dopo avere montato sull'estrusore una filiera di angolo 2 a = 20° contenente un ugello e un ago di diametri rispettivamente uguale a 1,5 mm e 1,1 mm, si carica la preforma nella camera di un estrusore Jennings. La testa della filiera viene mantenuta a 50 °C durante l'estrusione del tubo. La pressione d'estrusione è uguale a 600 Kg/cm2. L'estruso passa successivamente nella zona d'essiccamento per la rimozione dell'olio e poi nel forno per la sua sinterizzazione in continuo. Dopo la sinterizzazione, si ottiene un tubo avente un aspetto superficiale liscio e trasparente, privo di difetti.

Rapporto di riduzione RR=1:1058

Dentro un contenitore di vetro, si versa 820 g di polvere fine ottenuta nell'esempio 1 e 180 g di Isopar H. Si prosegue come descritto in precedenza per RR=2500 con le seguenti differenze :

- filiera (angolo 2a = 30°);

- ugello (D= 2,13 mm)

- ago (D= 1,42 mm).

La pressione d'estrusione è uguale a 360 Kg/cm2 e l'aspetto superficiale del tubo, dopo sinterizzazione, è liscio e trasparente.

Rapporto di riduzione 1:115

Dentro un contenitore di vetro, si versa 820 g di polvere ottenuta nell'esempio 1 e 180 g di Isopar H. si prosegue come descritto in precedenza. I diametri dell'ugello e dell'ago sono rispettivamente uguali a 6,36 min e 4,16 mm. La filiera ha angolo 2 a = 30°.

La pressione d'estrusione risulta uguale a 40 Kg/cm2. l'aspetto superficiale del tubo dopo la sinterizzazione, è liscio e trasparente.

I risultati dell'estrusione lubrificata sono riportati in tabella 3.

Esempio 2Ά

Estrusione lubrificata

A partire dalla polvere fine ottenuta nell'esempio 2 e da Isopar H nelle stesse quantità dell'esempio 1A, si prepara una preforma cilindrica (Dix De =16 mm x 54 mm) a 15 bar per 3 minuti. Si carica la preforma nella camera di un estrusore Jennings e si procede con l'estrusione del tubo.

I risultati dell'estrusione lubrificata eseguita ad elevato rapporto di riduzione (1:2.500), sono ottenuti seguendo le procedure illustrate nell'esempio 1A e sono riportati nella tabella 3.

Esempio 3A

Estrusione lubrificata

A partire dalla polvere fine ottenuta nell'esempio 3 e da Isopar H nelle stesse quantità dell'esempio 1A, si prepara una preforma cilindrica (Dix De =16 mm x 54 mm) a 15 bar per 3 minuti. Si carica la preforma nella camera di un estrusore Jennings e si procede con l'estrusione del tubo. I risultati dell'estrusione lubrificata eseguita a rapporti di riduzione pari a 1:2.500 e 1:115, sono ottenuti seguendo le procedure illustrate nell'esempio 1A e sono riportati nella tabella 3. Esempio 4Ά

Estrusione lubrificata

A partire dalla polvere fine ottenuta nell'esempio 4 e da Isopar H nelle stesse quantità dell'esèmpio 1A, si prepara una preforma cilindrica (Dix De =16 mm x 54 mm) a 15 bar per 3 minuti. Si carica la preforma nella camera di un estrusore Jennings e si procede con l'estrusione del tubo.

I risultati dell'estrusione lubrificata eseguita a rapporto di riduzione pari a 1:2.500, sono ottenuti seguendo le procedure illustrate nell'esempio 1A e sono riportati nella tabella 2. Esempio 5 (di confronto)

In questo esempio si utilizza la stessa procedura di polimerizzazione dell'esempio 1, ma utilizzando le quantità indicate in tabella 1 ed usando come comonomero nel "core" della particella il periluorobutiletilene (PFBE).

I risultati della caratterizzazione del prodotto ottenuto sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2 e 3.

Dall'analisi termogravimetrica effettuata come sopra descritto, si ricava una percentuale di perdita in peso pari a 0,053%. L'indice di instabilità termica (TU ) è pari a 11, per cui il prodotto ottenuto è meno stabile termicamente della polvere fine dell'invenzione. Inoltre, ha una processabilità nell'estrusione ad alti rapporti di riduzione (1:2500) peggiore rispetto al prodotto ottenuto secondo la presente invenzione. Infatti, dopo la sinterizzazione, si ottiene un tubo che presenta ondulazioni in superficie.

Esempio 6 (di confronto)

In questo esempio si utilizza la stessa procedura di polimerizzazione dell'esempio 1, ma utilizzando le quantità indicate in tabella 1 ed usando come comonomero del "core" della particella il periluoropropilviniletere (PPVE).

Come si vede dalla Tabella 3, il prodotto ottenuto ha una scarsa processabilità nell'estrusione ad alti rapporti di riduzione. Infatti, dopo la sinterizzazione, si ottiene un tubo che presenta rugosità in superficie.

Esempio 7 (di confronto)

In questo esempio si utilizza la stessa procedura di polimerizzazione dell'esempio 1, ma utilizzando le quantità indicate in tabella 1 e -realizzando il "core" della particella con TFE omopolimero. Come si vede dalla tabella 3, il prodotto ottenuto in queste condizioni non ha consistenza nell'estrusione ad alti rapporti di riduzione, per cui si separa in più pezzi durante l'estrusione.

Esempio 8 (di confronto)

In questo esempio si utilizza la stessa procedura di polimerizzazione dell'esempio 1, ma utilizzando le quantità indicate in tabella 1 e realizzando lo "Shell" della particella con TFE omopolimero. Come si vede dalla Tabella 3, il prodotto ottenuto ad elevati rapporti di riduzione (1:2.500) ha una scarsa processabilità nell'estrusione, in quanto il tubo ottenuto dopo la sinterizzazione, presenta una superficie rugosa. Inoltre, per l'estrusione ad elevato rapporto di riduzione è richiesta una pressione di estrusione troppo elevata, inaccettabile come pressione di esercizio di un estrusore.

Esempio 9 ('di confronto)

In questo esempio si utilizza la stessa procedura di polimerizzazione dell'esempio 1, ma utilizzando le quantità indicate in tabella 1 e realizzando lo "Shell" della particella con un contenuto di PFP pari a 0,2% in peso e pertanto superiore al limite indicato nell'invenzione (0,06% in peso). Come si vede dalla tabella 3, il prodotto ottenuto in queste condizioni ha una scarsa processabilità nell'estrusione ad alti rapporti di riduzione. Infatti, il tubo ottenuto dopo la sinterizzazione, presenta una superficie rugosa.

Esempio 10 (di confronto)

In questo esempio si utilizza la stessa procedura di polimerizzazione dell'esempio 1, ma utilizzando le quantità indicate in tabella 1 e realizzando lo "shell" della particella modificato con perfluoropropilviniletere. Come si vede dalla tabella 3, il prodotto ottenuto in queste condizioni ha una scarsa processabilità nell'estrusione a medi (1:1058) ed alti (1:2500) rapporti di riduzione. Infatti, il tubo ottenuto dopo la sinterizzazione, presenta una superficie rugosa.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polveri fini di politetrafluoroetilene (PTFE) modificato aventi una struttura "core-shell"; la polvere fine essendo costituita da: 1) un "core" di tetrafluoroetilene (TFE) modificato con uno o più monomeri scelti tra: a) diossoli di formula:
in cui W1 e W2, uguali o diversi tra di loro,·rappresentano F oppure CF3; W4=F,Rf,0Rf, con Rfuguale ad un radicale perfluoroalchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio; b) uno o più monomeri perf luorurati che ciclizzano durante la polimerizzazione; 2) uno "shell" di TFE modificato con perfluoropropene (PFP); la quantità, riferita alla particella totale core+shell, di comonomeri 1) nel "core" essendo compresa tra 0,01 e 0,06% in peso; la quantità, riferita alla particella totale core+shell, di perfluoropropene 2) nello "shell" essendo compresa tra 0,002 e 0,06% in peso; l'indice di instabilità termica {TII) della polvere fine essendo uguale o inferiore a 5, determinato secondo ASTM D4895. 2. Polveri fini di PTFE secondo la rivendicazione 1, in cui i comonomeri diossoli a) sono: - il composto avente W1=W2=F, W4=OCF3; - il composto avente W1=W2=CF3, W4=F; - il composto avente W1=W2=W4=F. 3. Polveri fini di PTFE secondo la rivendicazione 1, in cui i comonomeri periluorurati di tipo b) sono scelti tra: - bisvinilossimetani di struttura: CF2=CF-0-CX3X4-0-CF=CF2, in cui: x3 e x4, uguali o diversi tra di loro, sono F o CF3, i quali formano nel polimero unità ripetitive cicliche di struttura:
composti periluorurati aventi struttura:
4. Polveri fini di PTFE secondo la rivendicazione 3, in cui come comonomeri periluorurati di tipo b) si utilizza perfluorobisvinilossimetano in cui X3=X4=F.
5. Processo per la preparazione delle polveri fini di PTFE secondo le rivendicazioni 1-4, comprendente: - polimerizzazione radicalica in emulsione di tetrafluoroetilene (TFE) con un comonomero 1), in cui tutto il comonomero 1) viene alimentato nel reattore prima del 20% della conversione del TFE, preferibilmente prima dell'inizio della reazione; - alimentazione di periluoropropene (PFP) dopo che è reagito più del 80% del tetrafluoroetilene che si vuole polimerizzare, preferibilmente dopo che è reagito non più del 95% del TFE; essendo mantenuta costante la pressione di TFE durante la polimerizzazione, ad un valore compreso tra 10 e 30 bar.
6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui la polimerizzazione è effettuata a temperature comprese tra 50°C e 100°C, preferibilmente 70°C-90°C.
7. Processo secondo le rivendicazioni 5-6, in cui il dosaggio di PFP si realizza in modo continuo fino alla fine della reazione di polimerizzazione.
8. Processo secondo le rivendicazioni 5-7, in cui quando la reazione di polimerizzazione arriva alla conversione finale del TFE , si interrompono le alimentazioni di TFE e PFP, e si lascia proseguire la reazione finché la pressione all'interno del reattore non scende fino alla pressione desiderata.
9. Processo secondo le rivendicazioni 5-8, comprendente un tensioattivo fluorurato scelto tra:

in cui: ed n può variare tra 1 e 6, m/n è compreso tra 0,05 e 0,1; T è un gruppo (per)fluoroalchilico scelto tra: -CF3, opzionalmente uno o due atomi di F potendo essere sostituiti da H;

dove n può variare tra 4 e 12 ;

in cui ed n varia tra 2 e 5.
10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il tensioattivo fluorurato è scelto tra un sale dell'acido perfluoroottanoico e in cui M=H o catione monovalente.
11. Processo secondo le rivendicazioni 5-10, in cui la polvere fine ottenuta dalla coagulazione viene essiccata a temperatura compresa tra 105°C e 160°C.
12. Uso delle polveri fini di PTFE secondo le rivèndicazioni 1-4 in processi di estrusione lubrificata ad alti rapporti di riduzione per la preparazione di tubi e rivestimenti per cavi.
13. Tubi e cavi rivestiti ottenibili secondo la rivendicazione 12.