JP4561363B2 - テトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、ペースト押し出し成形や圧縮成形に好適に使用できるテトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＴＦＥ共重合体という）に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）のファインパウダーは、水性媒体中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法によって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）と、それと共重合可能なコモノマーの比較的少量とを共重合してＰＴＦＥを変性することは技術的に公知である。

また、ファインパウダーに適当な助剤を添加してペースト押し出し加工する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性は有効であることが知られている。
従来、変性ＰＴＦＥの重合方法としては、所定量のＴＦＥの７０％が消費される前に変性剤を重合反応系に添加する方法が知られている。上記変性剤としては、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰという）を代表とするパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンやメタノールを代表する連鎖移動剤などが知られている（特公昭３７−４６４３号公報）。

また、従来、変性ＰＴＦＥの重合方法として、パーフルオロアルキルトリフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルオキシトリフルオロエチレンをコモノマーとした系で、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物からなる二種開始剤の使用が提案されている（特公昭４４−１４９３７号公報）。また、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）コモノマーを用いてコアシェル構造を作る事が提案されている（特公昭５６−２６２４２号公報）。

さらに、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）やω-ヒドロパーフルオロオレフィンやフッ化ビニリデンを全量の７０％が重合した後で添加する事が提案されている（特公昭５６−２６２４３号公報）。また、ＨＦＰやω-ヒドロパーフルオロオレフィンをコモノマーとしてコアシェル構造を作る事が提案されている（特公昭５７−１８５２９号公報）。

これらの方法により得られる変性ＰＴＦＥの粉体は押し出し成形性に優れているが、耐熱性が低いことが知られている。そこで、耐熱性の改善を目指して、コアに直鎖フルオロアルキル或いは鎖状フルオロアルキルビニルエーテル、シェルにＣＴＦＥを用いたコアシェル構造が提案されている（特公平４−３７６５号公報）。しかし、熱的に不安定なＣＴＦＥを有するので信頼のおける耐熱性には不十分である。

また、別の変性ＰＴＦＥの重合方法として、Ｒfａ−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒfａはパーフルオロアルキル基）をコモノマーとしてＰＴＦＥを変性する方法が提案されている（特公平３−６６９２６号公報及び特公平８−２６１０２号公報）。この方法では初期に変性度が大きくなるように、コモノマーを重合途中まで連続添加する方法が記載されている。

しかし、このコモノマーの場合も、その構造はパーフルオロの構造体ではなく水素を含んでいるので、信頼のおける耐熱性には不十分である。
特に近年、自動車排気ガスの環境対策から部材の耐熱性の要求が高まって来ている中で更に耐熱性の向上が求められている。

また、耐熱性向上の変性ＰＴＦＥの重合方法として、コアにパーフルオロブチルエチレンのコモノマー、シェル（収量の７５％以上）にＨＦＰのコモノマーを用いたコアシェル構造の製法による耐熱性の改善が提案されている（特開平９−８７３３４号公報）。また、コアに直鎖フルオロアルキル或いは鎖状フルオロアルキルビニルエーテルのコモノマー、シェル（収量の８０％以上）に連鎖移動剤を仕込むコアシェル構造の製法による耐熱性の改善が提案されている（国際公開第００／０２９３５号パンフレット）。

以上のように、重合開始剤を過硫酸塩とジコハク酸過酸化物の二種混合系とする事や、従来から知られている各種コモノマーの組み合わせによるコアシェル構造により優れたペースト押し出し成形性と耐熱性を併せ持つＴＦＥ共重合体の検討が行われて来た。しかし、一般的にパーフルオロモノマーは反応性が低く生産性に難点が有るために、更なる成形性の改良を意図した場合には、新規な構造を有するコモノマーが求められていた。

本発明は、良好なＴＦＥとの共重合反応性を有するモノマーより作られるＴＦＥ共重合体により、優れたペースト押し出し加工性と耐熱性を有するＴＦＥ共重合体の提供を目的とする。

本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２（ここで、Ｒ^ｆ１はジフルオロメチレン基、パーフルオロジメチレン基又はパーフルオロトリメチレン基を、Ｒ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい４員環又は５員環のパーフルオロシクロアルキル基を、表す。）で表されるモノマーに基づく単位とからなり、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．００５〜０．５質量％であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体を提供する。

また、本発明は、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーが、下記式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー及び式（３）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるテトラフルオロエチレン共重合体を提供する。

また、本発明は、ＴＦＥに基づく単位と、下記式（１）で表されるパーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテルモノマーに基づく単位とからなり、式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．００５〜０．５質量％であることを特徴とするＴＦＥ共重合体を提供する。

また、本発明は、上記ＴＦＥ共重合体が、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないペースト押し出し成形性に優れたＴＦＥ共重合体を提供する。
また、本発明は、ＴＦＥと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるようにして、乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系に連鎖移動剤をコアおよびシェル中の全ＴＦＥに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加することを特徴とするＴＦＥ共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、ＴＦＥと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるように乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系にヘキサフルオロプロピレンをコアおよびシェル中の全ＴＦＥに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加することを特徴とするＴＦＥ共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＴＦＥ共重合体からなるファインパウダー、該ファインパウダーをペースト押し出し成形してなるペースト押し出し成形物、を提供する。

本発明のＴＦＥ共重合体は、優れたペースト押し出し成形性と耐熱性を併せ持つなど優れた特性を有する。また、本発明のＴＦＥ共重合体の成形物は、透明性も優れている。

本発明のＴＦＥ共重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２（ここで、Ｒ^ｆ１はジフルオロメチレン基、パーフルオロジメチレン基又はパーフルオロトリメチレン基を、Ｒ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい４員環又は５員環のパーフルオロシクロアルキル基を、表す。）で表されるモノマーに基づく単位を含有する。
本発明において、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２におけるＲ^ｆ１は、ジフルオロメチレン基、パーフルオロジメチレン基、又はパーフルオロトリメチレン基である。Ｒ^ｆ１が存在するとＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２は、ＴＦＥとの共重合性が良好である。

Ｒ^ｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい４員環又は５員環のパーフルオロシクロアルキル基である。

前記環としては、エーテル性酸素原子を１又は２個有する環が好ましく、オキソラン環又は１，３ジオキソラン環がより好ましい。環の炭素原子にはポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素原子数４以下のパーフルオロアルキル基と炭素原子数４以下のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ^ｆ２は、環に酸素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒ^ｆ２の具体例としては、つぎの構造が挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーは、ＴＦＥと十分な反応性があり、得られるＴＦＥ共重合体に柔軟性を付与し、押し出し成形性を向上させることができる。ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーは、式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー及び式（３）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、式（１）で表されるモノマーは、パーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテルであることがより好ましい。以下、式（１）で表される化合物をＰＴＦＶＥともいう。

式（１）で表されるモノマーは、種々の方法で製造することが出来る。例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール又は必要に応じてパーフルオロカルボン酸ハライドでエステル化したものをフッ素化し、次いでその生成物またはパーフルオロエステルを液相熱分解した生成物にヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を付加し、さらに気相熱分解することにより合成できる。また、式（２）及び式（３）で表されるモノマーも出発原料を、テトラヒドロフルフリルアルコールから２，２−ジメチル−４−メチロール−１，３−ジオキソラン又は２，４−ジメチル−２−メチロール−１，３−ジオキソランに変更することにより同様の反応により合成できる。

本発明のＴＦＥ共重合体におけるＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、０．００５〜０．５質量％であるが、０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。該含有量が０．５質量％超では重合反応速度が下がり、生産性の観点から好ましくなく、また、ペースト押し出し圧力も高くなり、押し出し成形性は下がる傾向にあり、さらに、圧縮成形性も下がる傾向にある。また、上記含有量が０．００５質量％未満では、ペースト押し出し圧力の上昇と押し出し物の外観の悪化、さらに圧縮成形物の外観の悪化など実質的に変性の効果が得られにくい。

本発明のＴＦＥ共重合体においては、ＴＦＥ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマー以外に１種または２種以上の他のモノマーを併用することもできる。この場合に併用される他のモノマーはＴＦＥと共重合する重合性化合物であればその構造は特に限定されないが、得られるＴＦＥ共重合体の耐熱性の観点からは、フッ素原子を含んだ構造、例えば重合性パーフルオロ化合物が特に好ましい。他のモノマーに基づく単位の含有量は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーに基づく単位と他のモノマーに基づく単位の合計含有量が０．００５〜０．５質量％になるように調節することが好ましく、０．０２〜０．２質量％になるように調節することが特に好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体の重合反応の後期に、例えば原料のモノマーの７０％以上が反応した時点で連鎖移動剤を添加することが好ましい。特に、連鎖移動剤は、原料のモノマーの７５〜９５％が反応した時点で反応系に連鎖移動剤を添加することがより好ましい。連鎖移動剤の添加時期が早すぎたり添加量が多いと、ＴＦＥ共重合体の分子量が低い部分が多くなり、押し出し圧力が下がり過ぎることによりＴＦＥ共重合体の押し出し物にミクロボイドが発生して白化し、また成形体自体の機械的性質の低下を招くことがある。使用できる連鎖移動剤としては、メタノールを始めとした水溶性有機化合物、水素、メタン、エタン、プロパンや各種ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。また、上記重合反応の後期において連鎖移動剤に代えてヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）を用いることも好ましい。連鎖移動剤又はヘキサフルオロプロピレンの添加量は、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体の製造方法としては、ＴＦＥと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるようにして、乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系に連鎖移動剤をコアおよびシェル中の全ＴＦＥに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加することが好ましい。また、ＴＦＥと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるように乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系にＨＦＰをコアおよびシェル中の全ＴＦＥに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加することが好ましい。

乳化重合法は、ＴＦＥの重合反応時に、水性媒体、乳化剤、安定化助剤及び重合開始剤等を用いる方法である。また、その重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、重合時間は１００〜５２０分が好ましい。
乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素有機酸、それらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が好ましい。乳化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが過硫酸塩とジコハク酸過酸化物の混合系が好ましい。
乳化重合法により得られるＴＦＥ共重合体の分散液中のＴＦＥ共重合体濃度は１０〜４５質量％が好ましい。ＴＦＥ共重合体濃度があまりに低いと、ＴＦＥ共重合体を凝析させることが困難であり、あまりに高いと、凝析されなかったＴＦＥ共重合体が残り、凝析液が白濁する。
ＴＦＥ共重合体濃度は、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４３質量％がさらに好ましい。

乳化重合液からの粉体の取得は公知の方法により行いうる。すなわち、ＴＦＥ共重合体分散液の濃度を好ましくは１０〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した重合体微粒子を水から分離し、造粒および整粒され、次いで乾燥される。
乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して、真空、高周波、熱風などで行う。
ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造の状態を失う性質を有している。特にペースト押し出しにおいて、押し出し圧力の増加を防止するため、特に高い温度での粉体同士の接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は、１０〜２５０℃、特には１００〜２００℃で行うことが好ましい。

ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．１４〜０．３８μｍの範囲が特に好ましく、標準比重が２．１４〜２．２５の範囲が好ましく、２．１６〜２．２３の範囲が特に好ましい。標準比重がこの範囲に有ると、成形圧力が低く、成形物が寸法安定性および表面平滑性に優れる。また、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないものが好ましく、３４．５〜５５．５ＭＰａで溶融成形されないものが特に好ましい。さらに、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、嵩密度が０．３５〜０．５８ｇ／ｍｌであることが好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、ＴＦＥと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるようにして、乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系に連鎖移動剤をコアおよびシェル中の全ＴＦＥに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加して製造されたファインパウダーであることが好ましい。また、ＴＦＥと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるように乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系にＨＦＰをコアおよびシェル中の全ＴＦＥに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加して製造されたファインパウダーであることが好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、ペースト押し出し成形に適用できる。ペースト押し出し成形とは、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーを潤滑剤と混合して、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーに流動性を持たせてフィルム、チューブ等の成形物を成形するものである。潤滑剤の混合割合は、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよく、通常ＴＦＥ共重合体のファインパウダーと潤滑剤の合計量の１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましく用いられる。
また、着色するため、顔料などの添加剤を強度および導電性等を付与するため各種充填剤を添加することもできる。
ペースト押し出し圧力は、２４．５〜７３．５ＭＰａが好ましく、３４．５〜５５．５ＭＰａが特に好ましい。

以下に、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＴＦＥ共重合体及び造粒物の特性の測定方法は下記の（Ａ）〜（Ｈ）のとおりである。
（Ａ）ＴＦＥ共重合体の平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）凝集粉体の平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳ
Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０メッシュ、３０メッシュ、４０メッシュ、４５メッシュ及び６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に粉末を乗せてふるい、各ふるい上に残る粉末の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。

（Ｃ）見掛け密度（単位：ｇ／ｍｌ）：ＪＩＳ
Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を見掛け密度とした。
（Ｄ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう）：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇの樹脂を計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し此を標準比重とする。ＳＳＧの値が小さいほど、分子量が大きい事を示す。

（Ｅ）熱不安定指数 ＴＩＩ：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。拡張比重（以下、ＥＳＧという。）のサンプル調整は３８０℃での保持時間を３６０分間とする以外はＳＳＧと同様に行った。
ＴＩＩ＝（ＥＳＧ−ＳＳＧ）×１０００で算出する。
ＴＩＩの値が小さいほど、３８０℃での保持時間が長くなった場合、分子量が変化しないことを示す。すなわち、耐熱性に優れることを示す。

（Ｆ）コモノマーに基づく単位の含有量：原料ＴＦＥ共重合体のパウダーをプレス成形することで、薄膜ディスクを作製して測定した赤外線吸光度から求めた。
式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は１００２ｃｍ^−１と２３６７ｃｍ^−１の比の値に対して２．９９倍した数値とした。式（２）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、９７８ｃｍ^−１／２３７０ｃｍ^−１の比、の値に対して６．６倍した数値とした。式（３）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、９８４ｃｍ^−１／２３７０ｃｍ^−１の比、の値に対して６．３倍した数値とした。
ＣＴＦＥに基づく単位の含有量は、特公平４−３７６５号公報記載の方法に準じて、９５７ｃｍ^−１における吸光度／２３６０ｃｍ^−１における吸光度の比の値に０．５８を乗じて求めた。パーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥ）に基づく単位の含有量は、国際公開００／０２９３５号パンフレット記載の方法に準じて、９９５ｃｍ^−１における吸光度／９３５ｃｍ^−１における吸光度の比、の値に０．１４を乗じて求めた。

（Ｇ）ペースト押出圧力：ポリマー粉末２２６．８ｇと炭化水素潤滑剤Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ（Ｅｘｘｏｎ社製）４３．２ｇをガラス瓶中で混合し、室温（２５℃）で８時間以上熟成する。次に内径３９．４ｍｍのシリンダーに上記混合物を充填し、５５ｋｇの荷重をシリンダーに挿入したピストンに加え２分間保持する。このシリンダーから上記混合物を取出し、シリンダー（内径４０．３ｍｍ）付の押出ダイ（ダイ角２０°でオリフィスの直径は０．２７ｍｍ。）に入れてラムスピード２０ｍｍ／分、ダイ温度４０℃で上記混合物を押出し、ひも状物（ビード）を得た。なお、ここでＲＲとは、押出し機のシリンダー断面積（Ａｃ）／ダイの断面積（Ａｄ）の比で、すなわち、リダクション比（ＲＲ）はＲＲ＝Ａｃ／Ａｄで定義される。この例ではＲＲは１０００であった。押出後半において圧力が平衡状態になる部分における押出力をシリンダー断面積で徐した値として、ペースト押出圧力（ＭＰａ）を求めた。

（Ｈ）透明性および表面平滑性（成形性）：透明性および表面平滑性（成形性）を下記の手順で製造した電線被覆材で判定した。ＰＴＦＥファインパウダー７００ｇに１８質量％の割合でＩｓｏｐａｒ（商標）Ｈを加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドした樹脂を室温で８時間以上熟成させた。そして予備成形を行って、ワイヤー［ニッケルメッキされている０．２０２ｍｍのストランド１９本から成っていて外径が１．０１ｍｍのＡＷＧ２０］を押出し加工機を用いてＲＲ＝１２００の条件下に連続的に被覆し、それを２５０℃の滑剤除去用オーブンに通した後、４２５℃オーブンで焼成し、室温に急冷した。透明性は得られた電線被覆材外観の目視によって観察し判定を行った。判定は〇×で表し、〇が被覆樹脂が透明でワイヤーの原色が見える外観であり、×は○と比べて被覆樹脂は乳白色でワイヤーの原色に白味が加わり原色が見られない外観である。また、表面平滑性は得られた電線被覆材外観の目視によって観察し判定を行った。判定は〇×で表し、〇が平滑な外観で、×が平滑でない外観である。

（参考例１：式（１）のパーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテルの合成）
（エステル化反応）
２−テトラヒドロフルフリルアルコールを２０ｇとトリエチルアミンを２１．８ｇとをフラスコに入れ、氷浴下撹拌し、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の７１．５ｇを内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水５０ｍＬを内温１５℃以下で加え、得られた粗液を分液し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧蒸留を行い、式（ＩＩ）のエステル化合物６６．３ｇを得た。

（フッ素反応）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１１３）を３１３ｇ加えて撹拌し、２５℃に保った。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、エステル化で得た化合物（ＩＩ）５．０１ｇをＲ−１１３の１００ｇに溶解した溶液を４．７時間かけて注入した。さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、０．４時間撹拌を続けた。次に、圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．４時間撹拌を続け、さらに、同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。

（パーフルオロエステル熱分解反応）
フッ素化で得た化合物（ＩＩＩ）２．１ｇを０．０２ｇのＮａＦ粉末と共にフラスコに仕込み、撹拌を行いながら１４０℃で加熱した。フラスコ上部には−１０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後２．０ｇの液状サンプルを回収し、これを精密蒸留して化合物（ＩＶ）０．８ｇを得た。

（パーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテル合成反応）
オートクレーブ中に脱水乾燥したＣｓＦ１６．５ｇを仕込んだ後に、反応器内を脱気し、化合物（ＩＶ）６６２ｇ（２．７ｍｏｌ）とテトラグライム１３９ｇを仕込んだ後に、反応器を−２０℃に冷却し、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応器内圧が微減圧を保つように連続的に４５０ｇ（２．７ｍｏｌ）供給し、反応を行った。反応終了後に分液ロートにより１０１０ｇを回収し、テトラグライムで洗浄した後、ＫＯＨ３３０ｇを溶解した水溶液に滴下し、中和後水を留去した。得られた白色個体を減圧乾燥し、減圧状態を保ったまま液体窒素温度に冷却した金属製トラップを接続し、乾燥機内の温度を２７０℃まで昇温した。分解反応によって発生するガスを金属トラップ内に回収しながら、ガス発生が終了するまで反応を継続し、化合物（１）７００ｇを得た。

（参考例２：式（２）で表されるモノマーの合成）
２−テトラヒドロフルフリルアルコールに替えて、２，２−ジメチル−４−メチロール−１，３−ジオキソランを用いること以外、参考例１の反応手順と同様にして、式（２）で表されるモノマーを得た。
（参考例３：式（３）で表されるモノマーの合成）
２−テトラヒドロフルフリルアルコールに替えて、２，４−ジメチル−２−メチロール−１，３−ジオキソランを用いること以外、参考例１の反応手順と同様にして、式（３）で表されるモノマーを得た。

（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇ、パラフィンワックス５６５ｇ、脱イオン水６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、式（１）で表されるモノマーを５２ｇ仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６７℃に昇温した。次いでＴＦＥを１．８５ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物５．０ｇと過硫酸アンモニウム０．２８ｇを注入した。約４分ほどで内圧が１．８３ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．８５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が３．０ｋｇになったところで、８４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを注入した。ＴＦＥの添加量が２４．３ｋｇになったところでメタノール４ｇと過硫酸アンモニウム３．２ｇを常温で純水に溶解させて添加した。

ＴＦＥの添加量が３２．５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は３時間１１分であった。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は３４質量％であった。また平均一次粒径は０．２１μｍであった。
この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、粉体を取得した。次いでこの粉体を１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体の粉末は、平均粒径５６５μｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１７８で、ＴＩＩは−６であり良好な耐熱性を示した。
また、得られたＴＦＥ共重合体の赤外線吸収スペクトルには、ＴＦＥ単独重合体には観察されない式（１）で表されるモノマーに基づく吸収が、８８７ｃｍ^−１と１００２ｃｍ^−１に観測された。この吸収から計算された、ＴＦＥ共重合体中の式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は０．１０質量％であった。

（実施例２）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇ、パラフィンワックス５６５ｇ、脱イオン水６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、式（２）で表されるモノマーを６２ｇ仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６７℃に昇温した。次いでＴＦＥを１．６７ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物５．０ｇと過硫酸アンモニウム０．２１ｇを注入した。約３分ほどで内圧が１．６５ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．６７ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が３．０ｋｇになったところで、８４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを注入した。ＴＦＥの添加量が２４．３ｋｇになったところでメタノール４ｇと過硫酸アンモニウム３．２ｇを常温で純水に溶解させて添加した。

ＴＦＥの添加量が３２．５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２時間２８分であった。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３３質量％であった。また平均一次粒径は０．２０μｍであった。
この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、粉体を取得した。次いでこの粉体を１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体の粉末は、平均粒径６４０μｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１７２で、ＴＩＩは−５であり良好な耐熱性を示した。
また、得られたＴＦＥ共重合体の赤外線吸収スペクトルには、ＴＦＥ単独重合体には観察されない吸収が、９７８ｃｍ^−１と１０１２ｃｍ^−１に観測された。この吸収より求めた式（２）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は０．０４質量％であった。

（実施例３）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇ、パラフィンワックス５６５ｇ、脱イオン水６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、式（３）で表されるモノマーを５４ｇ仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６７℃に昇温した。次いでＴＦＥを１．６７ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物５．０ｇと過硫酸アンモニウム０．２１ｇを注入した。約３分ほどで内圧が１．６５ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．６７ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が２．６ｋｇになったところで、８４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを注入した。ＴＦＥの添加量が２１．５ｋｇになったところでメタノール４ｇと過硫酸アンモニウム３．２ｇを常温で純水に溶解させて添加した。

ＴＦＥの添加量が２８ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２時間４４分であった。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３０質量％であった。また平均一次粒径は０．２７μｍであった。
この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、粉体を取得した。次いでこの粉体を１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体の粉末は、平均粒径５７０μｍ、嵩密度０．５１ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１８６で、ＴＩＩは−４であり良好な耐熱性を示した。
また、得られたＴＦＥ共重合体の赤外線吸収スペクトルには、ＴＦＥ単独重合体には観察されない吸収が、９８４ｃｍ^−１に観測された。この吸収より求めた式（３）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は０．０６質量％であった。
なお、実施例３において、透明性および表面平滑性の評価は、潤滑剤ＩｓｏｐａｒＨを１６質量％の割合で行った。

（比較例１）
実施例１のコモノマーをＣＴＦＥに代えて１７．６ｇ仕込んだこと以外は実施例１と同様に反応を行い、ＴＦＥ共重合体を得た。
（比較例２）
実施例１のコモノマーをＰＰＶＥに代えて４０．２ｇ仕込んだこと以外は実施例１と同様に反応を行い、ＴＦＥ共重合体を得た。
表１に実施例と比較例で得られたＴＦＥ共重合体の物性を示した。

本発明のＴＦＥ共重合体は、優れたペースト押し出し成形性、耐熱性、透明性等の優れた特性を有することから、その用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルター等が挙げられる。ＴＦＥ共重合体のペースト押し出し成形物としては、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状、ブロック状等の種々の形状の成形物に適する。

Claims (10)

1. テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２（ここで、Ｒ^ｆ１はジフルオロメチレン基、パーフルオロジメチレン基又はパーフルオロトリメチレン基を、Ｒ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい４員環又は５員環のパーフルオロシクロアルキル基を、表す。）で表されるモノマーに基づく単位とからなり、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．００５〜０．５質量％であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
2. 前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーが、下記式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー及び式（３）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
   

   
3. テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下記式（１）で表されるパーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテルモノマーに基づく単位とからなり、式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．００５〜０．５質量％であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
   

   
4. テトラフルオロエチレン共重合体が、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないペースト押し出し成形性に優れたテトラフルオロエチレン共重合体である請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
5. 前記式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、０．０１〜０．３質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
6. 前記式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、０．０２〜０．２質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
7. テトラフルオロエチレンと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるようにして、乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系に連鎖移動剤をコアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
8. テトラフルオロエチレンと、前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーとを、該モノマーの重合量を０．００５〜０．５質量％の範囲になるように乳化重合し、原料モノマーの７０％以上が反応した時点で、反応系にヘキサフルオロプロピレンをコアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体からなるファインパウダー。
10. 請求項９に記載のファインパウダーをペースト押し出し成形してなるペースト押し出し成形物。