CN1070881C - 用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末及其制法 - Google Patents

用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末及其制法 Download PDF

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Abstract

提供一种大颗粒少的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末，以及可以在高转动效率下无需使用有机溶剂得到该造粒粉末的制造方法。
通过在倾斜圆盘和侧壁旋转式造粒机中转动使聚四氟乙烯粉末造粒的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，所说的造粒机，使用
(1)由相对于水平面倾斜的圆盘和在圆盘周围设置的侧壁组成，
(2)侧壁与圆盘形成一体并与圆盘成一体旋转，
(3)相对于聚四氟乙烯粉末转动形成涡流的中心偏心设置有搅拌器的造粒机，或者使用
(1)由相对于水平面倾斜的圆盘和在圆盘周围设置的侧壁组成，
(2)侧壁与圆盘分离而且可以在圆盘四周转动，
(3)相对于聚四氟乙烯粉末转动形成涡流的中心偏心设置有搅拌器的造粒机，并使经含表面活性剂水溶液润湿的聚四氟乙烯粉末转动造粒。

Description

用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末及其制法
              技术领域
本发明涉及用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末及其制法。
              背景技术
关于用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制法，过去提出了使用有机液体转动造粒的方法；例如，特公昭45-9071号公报中提出一种边升温边转动的方法，特公昭44-22620号公报中提出得到加入填料的PTFE造粒粉末的转动造粒方法，而且特公昭46-14535号公报中提出使用皿型造粒机转动造粒的方法。
但是，在这些公报记载的方法中都使用可燃性有机液体，存在对人体有害的问题，而且具体实施时还存在设备成本高的问题。
本发明目的在于提供一种大颗粒少的用于成形的聚四氟乙烯粉末，以及在转动效率高、收率也高的条件下无需使用有机液体能够得到该造粒粉末的制造方法。
                  发明的公开
本发明涉及一种用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于所说的方法是使聚四氟乙烯粉末在倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机中转动造粒的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制法，所说的造粒机，使用(1)由相对于水平面倾斜的园盘和在园盘周围设置的侧壁组成，(2)侧壁与园盘形成一体并与园盘成一体旋转，(3)相对于聚四氟乙烯粉末转动形成涡流的中心偏心设置有搅拌器的造粒机，并使经含表面活性剂的水溶液润湿的聚四氟乙烯粉末转动造粒。
本发明还涉及一种用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于所说的方法是使聚四氟乙烯粉末在倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机中转动造粒的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制法，所说的造粒机，使用(1)由相对于水平面倾斜的园盘和在园盘周围设置的侧壁组成，(2)侧壁与园盘分离而且可以在园盘四周转动，(3)相对于聚四氟乙烯粉末转动形成涡流的中心偏心设置有搅拌器的造粒机，并使经含表面活性剂水溶液润湿的聚四氟乙烯粉末转动造粒。
此外，本发明也涉及一种用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于所说的粉末是使用上述任何一种方法得到的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末，其表观密度大于0.6克/毫升，该造粒粉末的流动度达六次以上，该造粒粉末中粒子的平均粒径为400～1000μm。
               附图的简说明
附图1是说明实验例1～4中使用的倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机的部分断面的示意图。
附图2是说明实验例1～4中使用的倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机从造粒槽上部俯视其内部时其状态的示意图。
附图3是说明实验例5～8中使用的园盘旋转式造粒机的断面的示意图。
附图4是说明实验例5～8中使用的园盘旋转式造粒机的断面的示意图。
           实施发明的最佳形态
本发明制法的最大特征在于使用特定造粒机转动造粒。
本发明说明书中所说的的“转动”，是指聚四氟乙烯(PTFE)的颗粒之间一边互相磨擦，或者所说的颗粒一边与造粒机内壁接触，一边旋转运动。
附图1中，1是倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机，由倾斜园盘2，侧壁3，具有搅拌桨叶5的搅拌器4和壁刮板6组成。
具有这种结构的造粒机，例如可以举出日本艾利希(アイリツヒ)公司制造的R02型和R08W型艾利希(アイリツヒ)逆流式高速混合机等。
附图1说明本发明中使用的特定造粒机(即倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机)部分断面的示意图。
在附图1中，园盘2相对于水平面倾斜，例如园盘2与水平面之间的夹角，从仅能使大颗粒粉碎的观点来看设定为10～40°，优选20～30°。
侧壁3虽然与园盘2形成一体，能够与园盘2一体旋转，但是本发明中也可以使园盘2与侧壁3分离，而且侧壁3可以在园盘2的周围转动。
如上所述，由于侧壁3也旋转，所以使PTFE粉末转动所需的面积大，所以本发明制法的转动效率高。
当园盘2和侧壁3形成一体时，从有效进行旋转的观点来看，其线速度应当为5～20米/秒，优选5～10米/秒。
此外，当园盘2和侧壁3之间分离时，其各自的旋转方向和线速度例如可以分别规定如下。
二者以同方向旋转时，园盘的线速度为5～20米/秒，优选5～10米/秒；侧壁的线速度为5～20米/秒，优选5～10米/秒。
二者以反方向旋转时，园盘的线速度为5～20米/秒，优选5～10米/秒；侧壁的线速度为5～20米/秒，优选5～10米/秒，转动效率优良。
搅拌器4相对于PTFE粉末转动形成的旋涡中心偏心设置。由这种搅拌器4支持的搅拌器桨叶5，在转动时能够使粒径小的颗粒朝向造粒槽下方移动，而且使粒径大的颗粒(大颗粒)都朝向上方移动，所以具有粉碎大颗粒的功能。
壁刮板6被固定在造粒槽7内，具有适当打乱因搅拌器4和侧壁3各自旋转而产生的PTFE粉末流的作用，所以PTFE粉末颗粒之间更容易接触。
附图2是说明从附图1所示造粒机中造粒槽7上方俯视内部时状态的示意图。
附图2中，标注符号2～6与上述相同，箭头8、9和10分别表示搅拌器4的旋转方向，侧壁3的旋转方向，和PTFE粉末流。
附图2说明，根据逆流原理设计，使侧壁3的旋转方向9与搅拌器4的旋转方向8相反，因而使PTFE颗粒之间边互相磨擦，边进行造粒。
本发明中使用的特定造粒机具有以上结构，所以与传统的造粒机依靠单纯转动造粒不同，尤其是由于园盘2如上述那样倾斜而具有仅粉碎大颗粒的优点，而且投入PTFE时因园盘离心力而形成推向侧壁3的粉末流，在搅拌器4和壁刮板6作用下改变方向而被分散，各种粉末流以高速度交叉，特别是在填料存在下被高度分散混合造粒。
附图1中，通过用蒸汽加热夹套，也可以使造粒槽7内的内容物温度保持在室温～100℃范围内。
本发明中使用的PTFE粉末，是用通常的悬浮聚合法制造的，例如四氟乙烯(TFE)均聚物，优选由TFE和能够与TFE共聚的单体共聚形成的共聚粉末，粉碎后的平均粒径为200μm以下，优选50μm以下，但是其粒度下限取决于粉碎装置和粉碎技术。所说的粉碎装置，例如可以举出锤磨机、带桨叶转子的粉碎机、气流能型粉碎机、冲击型粉碎机等。
能够和上述TFE共聚的单体，例如可以举出由式(Ⅰ)表示的全氟乙烯基醚等：
CF2=CF-ORf                       (Ⅰ)[式中，Rf是1～10个碳原子的全氟烷基，4～9个碳原子的全氟(烷氧烷基)、式(Ⅱ)表示的有机基团：
Figure C9619820100071
(式中，m是0或1～4中的整数)或者式(Ⅲ)表示的有机基团：(式中，n是1～4的整数)]。
上述全氟烷基的碳原子数为1～10，优选1～5，通过使碳原子数处于此范围内，可以在保持非熔融成形性的条件下得到优良耐蠕变性的效果。
作为上述全氟烷基的具体实例，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但是从具有优良的耐蠕变性和单体成本来看，优选全氟丙基。
能够与上述TFE共聚的单体的聚合比例处于1.0～0.001摩尔％范围内时，能够改善由造粒粉末得到成型品的耐蠕变性。
可以在本发明中使用的表面活性剂，可以举出例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。
所说的非离子表面活性剂，可以举出例如聚氧乙基氧化胺类、烷基氧化胺类、聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基苯基醚类、聚氧亚乙基脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、甘油酯类、聚氧亚乙基烷基胺及其衍生物等。
更具体讲，所说的聚氧乙基氧化胺类，可以举出例如二甲氧基乙基氧化胺等。
所说的烷基氧化胺类，可以举出例如二甲基十二烷基氧化胺、二甲基油酰基氧化胺等。
所说的聚氧亚乙基烷基醚类，可以举出例如聚氧亚乙基十二烷基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基硬脂酰基醚、聚氧亚乙基油酰基醚、聚氧亚乙基二十二烷基醚等。
所说的聚氧亚乙基烷基苯基醚类，可以举出例如聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚等。
所说的聚氧亚乙基脂肪酸酯类，可以举出例如聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯等。
所说的脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，可以举出例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等。
所说的聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，可以举出例如聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等。
所说的甘油酯类，可以举出例如单肉豆寇酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
而且，作为这些化合物的衍生物，可以举出例如聚氧亚乙基烷基苯甲醛缩合物、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐等。
这些物质中优选的物质是氧化胺类和聚氧亚乙基烷基苯基醚类，更优选的是聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚和聚氧亚乙基氧化胺。
上面所说的阴离子表面活性剂，虽然可以使用例如高级脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基磷酸盐等已知物质；但是，特别优选的阴离子表面活性剂，可以举出例如高级醇硫酸酯的盐，例如十二烷基硫酸钠，或者具有氟代烷基或氯氟代烷基的含氟羧酸或含氟磺酸类阴离子表面活性剂，其代表性化合物可以举出以式(Ⅳ)或式(Ⅴ)表示的化合物：
X(CF2CF2)n(CH2)nA                  (Ⅳ)
X(CF2CFCl)n(CH2)nA                 (Ⅴ)(式中，X表示氢原子、氟原子或氯原子；n表示3～10的整数；m表示0或者1～4的整数；A表示羧基、磺酸基或碱金属盐或铵盐)。更具体讲，优选十四碳烯磺酸钠和全氟辛酸铵。
所说表面活性剂的加入量，相对于PTFE粉末来说优选占0.3～4重量％。
本发明中所说的润湿，例如在PTFE粉末中加入表面活性剂水溶液使PTFE粉末润湿，包括与表面活性剂水溶液不分离的状态；所说水溶液的优选使用量，相对于100份(重量份，下同)PTFE粉末使用30～60份含有上述浓度表面活性剂的水溶液。
在本发明中，既可以将用上述表面活性剂水溶液润湿的PTFE粉末置于上述造粒机中使之转动，也可以将PTFE粉末投入造粒机中后加入上述表面活性剂使之转动。
本发明中可以使用填料，使用亲水性填料的情况下，由于填料的亲水性而使PTFE粉末难于混合均匀，也就是说困难在于所使用的填料不能全部与PTFE粉末混合形成集块化的粉末。这种现象叫做填料的分离。
针对此问题，可以采用事先对亲水性填料进行疏水化处理，使其表面活性降低到接近PTFE粉末颗粒的表面活性之后再与PTFE粉末混合的方法等等。
进行这种表面处理使用的公知化合物，有：(a)具有氨基官能团的硅烷和(或)可溶性硅酮(特开昭51-548、特开昭51-549和特开平4-218534号公报)，(b)12～20个碳原子的单羧酸烃类(特开昭48-37576号公报)，(c)脂肪族羧酸的铬络合物(特公昭48-37576号公报)，(d)硅酮(特开昭53-139660号公报)，以及还知道(e)使用PTFE覆盖亲水性填料的方法(特开昭51-121417号公报)。
进行这种表面处理使用的具体化合物，例如可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷〔H2N(CH2)3Si(OC2H5)3〕、间-或对-氨基苯基三乙氧基硅烷〔H2N-C6H4-Si(OC2H5)3〕、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷〔H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3〕、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷〔H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3〕、N-氨基(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷〔H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2〕等硅烷偶合剂。而且，除了这些化合物以外，还可以举出例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对溴代甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有机硅烷化合物。
此外，当填料具有疏水性的场合下，可以直接使用。
所说的填料，例如虽然可以举出玻璃纤维粉末、石墨粉末、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维粉末、镍粉末、镍纤维粉末等金属纤维粉末或金属粉末，二硫化钼粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纤维粉末、氮化硼粉末、炭黑等无机类纤维粉末或无机粉末，聚氧代苯甲酰聚酯等芳香族耐热树脂粉末，聚酰胺粉末，四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA粉末)，聚苯硫醚粉末等有机类粉末中的一种或两种以上填料，但是并不局限于这些物质。
使用两种以上填料的场合下，例如优选使用玻璃纤维粉末与石墨粉末，玻璃纤维粉末与二硫化钼粉末，青铜粉末与二硫化钼粉末，青铜粉末与碳纤维粉末，石墨粉末与焦炭粉末，石墨粉末与芳香族类耐热树脂粉末，碳纤维粉末与芳香族类耐热树脂粉末等之间的组合；而且作为混合法，可以采用湿法或干法。
上述填料的平均粒径或平均纤维长度，优选10～1000μm。
上述PTFE与填料的混合比例，优选相对于100份PTFE填料占5～40份。
作为本发明的制造方法如下：
在内容积6升的上述倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机(园盘与水平面间的夹角为30度)中，加入1140～720克PTFE粉末和60～480千克填料，园盘、侧壁和搅拌器都以500～1000转/分的速度旋转，进而使搅拌器以3000～5000转/分的速度旋转，在此条件下混合5分钟至均匀。
接着，在10～30秒时间内加入360～720毫升0.3～4重量％表面活性剂水溶液，在保持上述旋转速度的条件下使表面活性剂水溶液混合均匀。
进而使园盘和侧壁的旋转数处于500～1000转/分，搅拌器转数保持在0～450转/分范围内，夹套用蒸汽加热，在10～30分钟时间内将内容物加热到70～75，转动造粒0～30分钟。
然后，取出内容物，于电炉内在165下干燥16小时，得到本发明的PTFE成形用造粒粉末。
这种制法中可以得到例如具有以下粉末物性和成形品性质的PTFE成形用造粒粉末。
表观密度：0.6g/ml以上
流动：6次
粒度分布：10目筛上残留的造粒粉末为0～5％
平均粒径：400～1000μm
拉伸强度：150～400kgf/cm2以上
延伸率：100～500％
带电量：50伏以下
本发明PTFE成形用粉末的制造方法中的条件，例如可以举出以下条件。(1)
(A)PTFE粉末                      100份
(C)表面活性剂(相对于PTFE粉末)     0.3～4重量％
(D)园盘转数                      500～1000转/分
   侧壁转数                      500～1000转/分
园盘与水平面之间的夹角                  10～40度
这些条件从流动度的角度来看是有利的。
更优选的条件是：
(A)PTFE粉末                           100份
(C)表面活性剂(相对于PTFE粉末)          0.3～1.0重量％
(D)园盘转数                           800～1000转/分
侧壁转数                              800～1000转/分
园盘与水平面之间的夹角                 20～40度
这些条件从表观密度和粒度分布的观点来看是有利的。(2)
(A)PTFE粉末                           100份
(B)填料                               5～40份
(C)表面活性剂
(相对于(A)和(B)的总量计算)             0.3～4重量％
(D)园盘转数                           500～1000转/分
侧壁转数                              500～1000转/分
园盘与水平面之间的夹角                 10～40度
这些条件从流动度的观点来看是有利的。
更优选的条件是：(A)PTFE粉末                           100份
(B)填料                               10～30份
(C)表面活性剂
(相对于(A)和(B)的总量计算)             0.3～1.0重量％
(D)园盘转数                           800～1000转/分
侧壁转数                              800～1000转/分
园盘与水平面之间的夹角                 20～30度
这些条件从表观密度和粒度分布的观点来看是优越的。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，但是本发明丝毫不受这些实施例的限制。试验例1和2
在内容积6升的上述倾斜园盘和侧壁旋转式造粒机(日本艾利希(アイリッヒ)社制造的RO2型艾利希(アイリッヒ)逆流式高速混合机，底盘与水平面之间的夹角30度)中，加入1080克PTFE粉末〔大金工业株式会社制的POLYFLONM-111,0.1摩尔％全氟(丙基乙烯基醚)共聚的改性PTFE，粉碎后的平均粒径为25μm〕和120克碳纤维粉末(大阪GAS CHEMICAL株式会社制沥青类碳纤维SG-249)，园盘和侧壁都在1000转/分转速下，搅拌器在4800转/分转速下，混合5分钟至均匀。
接着加入表1所示数量和种类的表面活性剂水溶液，保持上述转速5分钟，使表面活性剂水溶液混合均匀。
然后使园盘和侧壁的转速保持在1000转/分，搅拌器转速保持在450转/分，用蒸汽加热夹套20分钟，将内容物加热至75℃，造粒。
进而取出内容物，在电炉内165℃下干燥16小时，得到成形用造粒粉末，测定其重量(以下叫做收量)后，进行了以下试验。
表观密度：按照JIS K 6891-5.3进行测定。
粉碎后的平均粒径(初级粒子粒径)：
湿式筛选法：使用20目(筛子的孔径840μm)、250目(筛子的孔径62μm)、270目(筛子的孔径53μm)、325目(筛子的孔径44μm)和400目(筛子的孔径37μm)标准筛。首先，将20目筛置于250目筛上，将5克粉末样品放入20目筛中，以3升/米2的比例用喷头喷水雾大约30秒钟，然后喷四氯化碳雾，注意充分洗落到下部筛上。试样完全洗落到下部筛上之后，去掉上部的筛，对于下部的筛普遍喷水雾大约4分钟。然后对下部的筛进行空气干燥，测定此筛上保留的干燥粉末重量。分别使用此20目筛和其它三种小网目筛中之一对新取的试样重复此一系列操作。为了得到累积重量百分数，将各筛上保留的粉末重量乘以20，然后在对数纸上用这些数值与筛子的孔径作图。用直线连接这些点，读取与累积百分数50(d50)和84(d34)相当的粒径，按照下式计算，求出湿式筛选法的粒径(dWS)： log e d WS = log e d 50 - 1 2 ( log e d 34 d 50 ) 2
流动度：按照特开平3-259925号公报中记载的方法，反复充填料斗，测定打开料斗出口时自然落下的次数。
造粒粉末的粒度分布和平均粒径：自上而下依次重叠10、20、32、48和60目(英寸目)的标准筛，在10目筛上放置PTFE造粒粉末，振动筛子，使细粒PTFE造粒粉末依次自筛中落下，求出各筛上残留的PTFE造粒粉末的百分比后，在对数坐标纸上以各种筛的孔径作横轴，以残留比例的累积百分数为纵轴划点，用直线连接这些点后，在此直线上求出50％比例的粒径，以此值作为平均粒径。
收率：以百分数表示相对于投入造粒机中的PTFE造粒粉末和填料的总量的收量比例。
抗拉强度(以下也叫做TS)和延伸率(以下也叫做EL)：在内径100mm的模具中充填25克粉末，缓缓加压，直至30秒钟内最终压力达到大约500千克/厘米2为止，在该压力下再保持2分钟制备预成形体。从模具中取出此预成形体，将其放入保持在365℃的电炉中，煅烧3小时后取出得到烧结体。用JIS 3号哑铃自此烧结体冲切试验片，按照JIS K 6891-58使用总荷重大约500千克的万能精密材料试验机，以每分钟200毫米/分钟的拉伸速度拉伸，测定断裂时的应力和延伸率。
带电量：使用Ion Systems,Inc.制造的ハンデイ静电测定器SFM 775测定。
结果示于表1之中。
试验例3和4
试验例1中，PTFE粉末量改为1020克，使用180克玻璃纤维粉末(日本电气硝子株式会社制，EPG40M-10A，平均直径12μm，平均纤维长度80μm)代替碳纤维粉末，使用了表1所示品种、浓度和数量的表面活性剂，此外按照与试验例1同样方法得到PTFE成形用造粒粉末，并且采用与试验例1同样方法进行了试验，结果示于表1之中。试验例5和6
首先说明本试验例中使用的造粒机。
附图3和4是说明作为本实验例中造粒机使用的园盘旋转式造粒机(深江工业株式会社制，FS-10型高速混合机)的剖面示意图。
附图3中，11是园盘旋转式造粒机，由旋转园盘12、侧壁13和具有切碎桨叶14的粉碎机15组成。侧壁13由与旋转园盘12垂直的部分B和向内倾斜θ角的锥形部分C构成。通过将这种构成设计得具有良好的平衡性能，能够使含有填料的PTFE粉末流16平稳流动。
粉碎机15的位置和大小，对于上述填料和PTFE粉末之间的混合、转动和造粒具有很大影响；其切碎桨叶14的位置处于与旋转园盘12之间具有2～3毫米距离的接近状态下，沿容器分散的粉末当全部与切碎桨叶相遇时，能够粉碎造粒期间形成的料块。
此外，注入液体造粒的情况下，造粒后的粉末粒径由于取决于切碎桨叶14的转数，所以使用变压器使之成为无级变速机构。
旋转园盘12的转数即使在定速下旋转也没有问题，如附图4所示，适当确定转速使含有填料的PTFE粉末流16处于最佳状态下。
此外，附图4中标注符号11～16与附图3中的相同，17表示含有填料的PTFE粉末。
旋转园盘12的线速度依上述PTFE粉末的种类而异，但是大约5～10米/秒的速度是适当的。
本试验例中，首先在内容积10升的上述园盘旋转式造粒机中加入1080克PTFE粉末〔大金工业株式会社制的POLYFLON M-111,0.1摩尔％全氟(丙基乙烯基醚)共聚的改性PTFE，粉碎后的平均粒径为25μm〕和120克碳纤维粉末(大阪GAS CHEMICAL株式会社制沥青类碳纤维SG-249)，在旋转园盘以800转/分钟和粉碎机以4600转/分钟旋转速度下均匀混合5分钟。
然后，使上述的旋转园盘和粉碎机分别以上述转数旋转，于30秒钟内加入表1所示种类、浓度和用量的表面活性剂水溶液，进而再使此表面活性剂水溶液与PTFE粉末和填料混合5分钟。
接着，一边使上述的旋转园盘以200转/分钟，粉碎机以50转/分钟转数旋转，一边使用蒸汽加热园盘旋转式造粒机的夹套，在20分钟内使内容物温度升至70℃附近造粒。
进而取出内容物，于电炉内165℃温度下干燥16小时，得到PTFE成形用造粒粉末，其收量经测定后，与试验例1同样进行试验，结果示于表1之中。试验例7和8
试验例5中使用内容积6升的上述园盘旋转式造粒机，PTFE粉末量为1020克，使用180克玻璃纤维粉末(日本电气硝子株式会社制，EPG40M-10A，平均粒径12μm，平均纤维长度80μm)代替碳纤维粉末，使用表1所示种类、浓度和用量的表面活性剂，此外采用与试验例1同样的方法得到PTFE成形用造粒粉末，其收量经测定后，与试验例1同样进行了试验结果示于表1之中。
                                     表1
    试验例
    1     2     3     4     5     6     7     8
填料的种类 碳纤维粉末 碳纤维粉末 玻璃纤维粉末 玻璃纤维粉末 碳纤维粉末 碳纤维粉末 玻璃纤维粉末 玻璃纤维粉末
表面活性剂 种类     SOS  SOS  DS-101  DS-101   SOS  SOS  DS-101  DS-101
水溶液中的浓度(重量％)     0.75  1.00  0.50   1.00   0.75  1.00  0.50     1.00
水溶液的使用量(ml)     480  480  480   480   480  480  480     480
水溶液中的含量(g)     3.6  4.8  2.4   4.8   3.6  4.8  2.4     4.8
表观密度(g/ml)     0.745  0.805  0.843   0.863   0.710  0.750  0.812  0.832
流动度(次)     8  8  8   8   8  3  8     8
粒度分布(重量％)     10on     2.9  2.4  1.8   0.2   16.8   18.0  4.1     4.7
    20on     12.8  30.2  26.8   23.3   20.4   21.0  23.5     27.0
    32on     36.5  55.2  43.3   43.4   43.5   43.8  48.2     54.4
    48on     34.1  10.9  22.9   26.2   18.5   16.6  22.9     12.2
    60on     11.1  0.6  5.3   6.8   0.8   0.7  0.9     0.7
    60pass     2.2  0.6  0.0   0.0   0.0   0.0  0.5     0.6
PTFE粉末造粒后的平均粒径(μm)     520  740  670   630   740   760  680     730
收量(g)     1173  1180  1178   1188   923   956  992     1005
收率(重量％)     97.8  98.3  98.2   99.0   76.9   79.7  82.7     83.8
TS(kgf/cm2)     195  196  212   211   192   197  206     210
EL(％)     284  285  301   304   282   283  296     290
带电量(V)     0  0  20   10   10   0  20     10
表1中表示表面活性剂种类的省略符号如下。
SOS：十四碳烯磺酸钠
DS-101：全氟辛酸铵
此外，表1中粒度分布栏中的10on、20on、32on、48on和60on,分别表示残存在10、20、32、48和60目筛上的颗粒比例；而60pass则表示通过60目筛的颗粒比例。
表1的结果说明，使用特定造粒机得到的PTFE成形用造粒粉末的制造方法，收率极高，而且得到的造粒粉末中大颗粒少。
                   工业上的实用性
本发明的PTFE成形用造粒粉末，大颗粒少，粒度分布优良。
此外，本发明PTFE成形用造粒粉末的制造方法，由于不仅园盘，而且侧壁也旋转所以旋转效率高，造粒槽内表面上因没有粉末的附着而使收率也提高；又因为园盘相对于水平面倾斜而仅使粗大颗粒被粉碎，所以能够得到粒度分布好的造粒粉末；此外由于不必使用有机液体，所以设备成本低，而且对人体和环境没有不利影响。

Claims (8)

1、一种用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于所说的方法是使聚四氟乙烯粉末在倾斜圆盘和侧壁旋转式造粒机中转动造粒的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，所说的造粒机，使用(1)由相对于水平面倾斜的圆盘和在圆盘周围设置的侧壁组成，(2)侧壁与圆盘形成一体并与圆盘成一体旋转，(3)相对于因聚四氟乙烯粉末转动形成的涡流中心偏心设置有搅拌器的造粒机，而且使经含有表面活性剂的水溶液润湿的聚四氟乙烯粉末转动造粒。
2、一种用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于所说的方法是使聚四氟乙烯粉末在倾斜圆盘和侧壁旋转式造粒机中转动造粒的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，所说的造粒机，使用(1)由相对于水平面倾斜的圆盘和在圆盘周围设置的侧壁组成，(2)侧壁与圆盘分离而且可以在圆盘四周转动，(3)相对于聚四氟乙烯粉末转动形成的涡流中心偏心设置有搅拌器的造粒机，而且使经含表面活性剂水溶液润湿的聚四氟乙烯粉末转动造粒。
3、权利要求1或2所述的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于使经含有表面活性剂的水溶液润湿的聚四氟乙烯粉末与填料转动造粒。
4、权利要求1或2中所述的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于所说的表面活性剂是阴离子表面活性剂。
5、权利要求4中所述的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于所说的阴离子表面活性剂是十四碳烯磺酸钠或全氟辛酸铵。
6、权利要求1或2中所述的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中所说的聚四氟乙烯是使99～99.999摩尔％的四氟乙烯与1～0.001摩尔％的式(Ⅰ)表示的全氟乙烯基醚共聚得到的改性聚四氟乙烯：
CF2=CF-ORf                                  (Ⅰ)式中，Rf是1～10个碳原子的全氟烷基4～9个碳原子的全氟烷氧烷基、式(Ⅱ)表示的有机基团：
Figure C9619820100031
式中，m是0或1～4的整数，或者式(Ⅲ)表示的有机基团：式中，n是1～4的整数。
7、一种用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于是由权利要求1或2中所述的制法得到的，且造粒粉末的表观密度为0.6g/ml以上，造粒粉末的带电量为50V以下。
8、权利要求7中所述的用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末，其中所说的造粒粉末中颗粒的平均粒径为400～1000μm。
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