CN1077117C - 加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加入了填料的聚四氯乙烯粒状粉末及其制法，该粒状粉末的表观密度大、平均粒径小且粒度分布窄、粉末流动性好，由该粒状粉末制成的成形品的抗拉强度和延伸率优良且表面粗糙度小。该加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法是将PTFE粉末和填料在表面活性剂的存在下在水中混合成浆液状态，再在和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒。

Description

加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法
技术领域
本发明涉及加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法。
先有技术
过去，是将填料和聚四氟乙烯(PTFE)粉末的混合物在水中搅拌造粒从而制备加入了填料的PTFE粒状粉末，这种方法例如有特公昭43-8611号、特公昭44-22619号、特公昭48-37576号、特公昭49-17855号、特公昭56-8044号、特公昭57-18730号等公报中提出的方法。
但是，上述各公报中记载的方法无法得到粒径小且粒度分布窄的加入了填料的PTFE粒状粉末。
因此，例如要获得橡胶圈状的密封圈等小物品或薄壁的成形体或表面粗糙度小的成形品时，必须将加入了填料的PTFE粒状粉末过筛后只取粒径小的粉末进行成形，或是将得到的成形体进行切削加工，存在着工序繁杂、不经济的问题。
只是将加入了填料的PTFE粒状粉末粉碎无法得到具有良好的粉末流动性的粒状粉末。
另外，在特公昭60-21694号公报中记载了一种制备加入了填料的PTFE粒状粉末的方法，该方法是在水不溶性有机液体和阴离子型表面活性剂的共存下，将PTFE粉末和预先用氨基硅烷进行过表面处理的填料，在水中进行搅拌造粒，从而制得加入了填料的粒状粉末。但是，该方法制得的加入了填料的PTFE粒状粉末的表观密度以及由该粉末成形得到的成形品的抗拉强度等方面都不是十分理想。
上述的制法存在工序长、必须要有预混合填料和PTFE粉末的繁杂工序、成本高等问题。
本发明人等针对上述存在的问题，进行了深入的研究，结果发现：在表面活性剂的存在下，将PTFE粉末和填料在水中以浆液状态混合，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒，可以解决上述的问题。
也就是说，本发明的目的在于提供加工性优良的加入了填料的PTFE粒状粉末及其制法。特别是提供表现密度大、平均粒径小、且粒度分布窄、粉末流动性等粉末物性优良、能够成形成延伸率等成形品物性优良的成形品的加入了填料的PTFE粒状粉末及其制法。
本发明的公开
本发明涉及一种加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，该方法的特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，不必将该粉末和填料预先混合，而是分别加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌混合，成为浆液状态后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒。
另外，本发明还涉及一种加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，该方法的特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，将该粉末加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌成为浆液状态，在该浆液中加入填料混合后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒。
另外，本发明还涉及一种加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，该方法的特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，聚合后的聚四氟乙烯含水粉末不经过干燥工序而是进行湿式粉碎后加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌成为浆液状态，在该浆液中加入填料混合后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒。
另外本发明还涉及一种加入了填料的PTFE粒状粉末，该粒状粉末由上述任意一种制法得到，其特征在于，表观密度为0.6g/cm3以上，该粒状粉末的流动性(以后定义)为6次以上，或表观密度为0.6g/cm3～0.9g/cm3时安息角为40度以下，表观密度为0.9g/cm3～1.0g/cm3时安息角为38度以下，表观密度为1.0g/cm3以上时安息角为36度以下且平均粒径为500μm以下。
附图的简单说明
图1为本发明中用于研究粉状粉体的流动性的装置的概略说明图。
图2为表示实施例1得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(100倍)。
图3为表示实施例2得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(200倍)。
图4为表示比较例1得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(100倍)。
图5为表示比较例2得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(100倍)。
图6为表示比较例3得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(200倍)。
图7为表示比较例4得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子的结构的光学显微镜照片(200倍)。
实施发明的最佳方案
本发明制法的最大特征在于，在表面活性剂的存在下将PTFE粉末(以下只要没有特殊理由，包括PTFE含水粉末)和填料在水中搅拌，以浆液状态混合，不需要现有方法中预先混合PTFE粉末和填料的繁杂工序。
也就是说，本发明的制法是以下方法(1)～(3)：
(1)一种加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，不必将该粉末和填料预先混合，而是分别加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌混合，成为浆液状态后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒(以下也称为制法(1))；
(2)一种加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，将该粉末加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌成为浆液状态，在该浆液中加入填料混合后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒(以下也称为制法(2))；
(3)一种加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，聚四氟乙烯含水粉末不经过干燥工序而是进行湿式粉碎后加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌成为浆液状态，在该浆液中加入填料混合后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒(以下也称为制法(3))。
在上述制法(1)中，没有必要预先混合PTFE粉末和填料，作为加入到水中的方法，可以举出先加入PTFE粉末，或先加入填料，或同时加入的方法。
制法(1)中，PTFE粉末和填料加入到水中，添加表面活性剂后搅拌，使PTFE粉末和填料被水润温，继续搅拌使PTFE粉末、填料和水成为均匀的混合物状态，也就是成为浆液状态。这种浆液的粘度通常为10～1000厘泊。
成为浆液状态后，添加和水形成液-液界面的有机液体，通过搅拌在该液体的液滴中开始造粒(以下也成为“水中造粒”)，由于已经存在的表面活性剂的作用，该液滴能够保持更小且更接近于球形的状态。
在上述制法(2)中，从PTFE粉末加入到水中开始，通过加入表面活性剂，使PTFE粉末被水润湿，通过搅拌和水形成均匀的混合物。成为这样的浆液状态后，再加入填料搅拌，就能够得到PTFE粉末、填料和水的均匀的混合物(粘度10～1000厘泊的粘稠物)。
加入填料后可与制法(1)同样进行水中造粒。
上述制法(3)中，不进行后述的干燥PTFE含水粉末的工序，直接进行湿式粉碎，加入到水中后，加入表面活性剂开始搅拌，成为上述的浆液状态，与上述制法(2)同样加入填料，使PTFE粉末和填料混合均匀。
加入填料后，可与制法(1)同样进行水中造粒。
另外，在本发明的制法中，也可以预先将表面活性剂加入到水中。
本发明中使用的PTFE粉末，可以由常用的悬浮聚合法得到，例如优选四氟乙烯(TFE)的均聚物、可以和TFE共聚的单体和TFE形成的共聚物等的粉末，其粉碎后的平均粒径为200μm以下，优选500μm以下，但是其下限取决于粉碎装置和粉碎技术。干燥后粉末的含水率为0.1重量％以下、优选0.02重量％以下。
粉碎机例如可以举出锤磨机、带有搅拌桨的粉碎机、气流能型粉碎机、冲击粉碎机等。
本发明中，PTFE粉末可以使用PTFE含水粉末，例如可以利用与上述PTFE粉末同样的悬浮聚合法得到，从聚合体系中取出平均粒径2～3毫米的PTFE粗粒子，例如使用管线式高速搅拌机进行粗粉碎，得到平均粒径200～1000μm、含水率5～30重量％的PTFE含水粉末。然后将该PTFE含水粉末加入后述的自由粉碎机中，将设置有多个孔径为0.1～0.3mm的孔的筛作为分级用多孔板，在功率2.2千瓦、处理量1.0～100公斤/小时的条件下进行湿式粉碎，得到平均粒径20～100μm、含水率5～30重量％的粉末，在使用这样的含水粉末的情况下，不需要为得到上述PTFE粉末的干燥工序。
可以和上述TFE共聚的单体，例如可以举出以下通式(I)表示的全氟乙烯基醚等，
CF2＝CF-ORf     (I)
[式中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基、碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)、通式(II)表示的有机基团：(式中m为0或1～4的整数)或通式(III)表示的有机基团：
Figure C9619785600082
(式中n为1～4的整数)]。
上述全氟烷基的碳原子数为1～10，优选为1～5，通过使碳原子数控制在此范围内，可以保持不能熔融成形的性质，可以得到耐蠕变性优良的效果。
上述全氟烷基例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，从耐蠕变性和单体成本方面考虑，优选全氟丙基。
通过将上述可以和TFE共聚的单体的聚合比例设定在1.0～0.001摩尔％的范围内，可以得到优良的耐蠕变性。
通过将上述PTFE粉末或PTFE含水粉末粒子的平均粒径限定在上述范围内，造粒得到的粒状粉末的可处理性也就是粉末流动性和表观密度均优良，而且得到的成形品的物性也很优良。
本发明中使用的填料中，当使用亲水性填料时，由于填料具有亲水性，容易向水相转移，难以和PTFE粉末混合均匀，也就是说无法得到使用的全部填料和PTFE粉末混合的粒状粉末，填料的一部分残留在处理水中，这是存在的问题。这种现象被称为填料的分离。
针对上述问题，一般是采用将亲水性填料预先进行疏水化表面处理，降低其表面活性，使之接近于PTFE粉末粒子的表面活性，然后再于水中进行搅拌的方法。
用于进行上述所说的表面处理的化合物，已知的有(a)具有氨基的硅烷、具有苯基的硅烷和(或)可溶的聚硅氧烷(特开昭51-548号公报、特开昭51-549号公报、特开平4-218534号公报)；(b)碳原子数12～20的烃的单羧酸(特公昭48-37576号公报)；(c)脂族羧酸的铬配合物(特公昭48-37576号公报)；(d)聚硅氧烷(特开昭53-139660号公报)；以及(e)亲水性填料用PTFE被覆的方法(特开昭51-121417号公报)。
作为上述用于亲水性填料的表面处理的具体化合物，例如可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、间或对-氨基苯基三乙氧基硅烷(H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等氨基硅烷偶合剂等。另外，上述化合物之外，还可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三甲氧基硅烷、对溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有机硅烷化合物。
填料具有疏水性的情况下可以直接使用。
上述填料例如可以举出玻璃纤维、石墨粉、青铜粉、金粉、银粉、铜粉、不锈钢粉、不锈钢纤维、镍粉、镍纤维等金属纤维或金属粉末、二硫化钼粉、氟化云母粉、焦炭粉、碳纤维、氮化硼粉、碳黑等无机纤维或无机粉末、多羟基苯甲酰基聚酯等芳族耐热树脂粉末、聚酰亚胺粉末、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉末、聚苯硫醚粉末等有机粉末等中的一种或一种以上，但并不限于这些。
使用2种以上的填料时，例如优选组合使用玻璃纤维和石墨粉末、玻璃纤维和二硫化钼粉末、青铜粉末和二硫化钼粉末、青铜粉末和碳纤维、石墨粉末和焦炭粉末、石墨粉末和芳族耐热树脂粉末、碳纤维和芳族耐热树脂粉末等，湿法或干法混合均可。
上述填料的平均粒径优选为10～1000μm。
PTFE粉末和填料的混合比例为，相对于100份(重量份，下同)PTFE粉末，填料为2.5～100份，优选5～80份。
本发明中使用的有机液体可以是和水形成液-液界面的在水中以液滴形式存在的有机液体，如果是能在水中形成液滴和水形成液-液界面，则也可以是在水中有一定溶解度的有机液体。具体可以举出1-丁醇、1-戊醇等醇类；二乙醚、二丙醚等醚类；甲基乙基酮、2-戊酮等酮类；戊烷、十二烷等脂族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氯三氟甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃等。其中优选卤代烃，特别优选1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯代烃或氟氯代烃。这些物质具有不燃性，而且满足对氟代烷烃规定的要求。这些有机液体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述和水形成液-液界面的有机液体的添加量，相对于PTFE粉末和填料的总量为30～80％(重量％，以下同)，优选40～60％。
正象本发明中上述所说的那样，据认为是在和水形成液-液界面的有机液体的液滴中进行含有填料的PTFE粉末的造粒，但是由于非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂等表面活性剂的作用，使液滴更小、更接近于球形，所以可以得到平均粒径小、接近于球形的粒子，而且粒状粉末的表观密度也增大。
上述非离子型表面活性剂例如可以举出多氧乙基胺氧化物类、烷基胺氧化物类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、山犁糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山犁糖醇酐脂肪酸酯类、甘油酯类、聚氧乙烯烷基胺及其衍生物等。
更具体的多氧乙基胺氧化物类例如有二甲氧基乙胺氧化物等。
烷基胺氧化物类可以举出二甲基月桂基胺氧化物、二甲基油烯基胺氧化物等。
聚氧乙烯烷基醚类可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
聚氧乙烯烷基苯基醚类可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
聚氧乙烯脂肪酸酯类可以举出聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等。
山犁糖醇酐脂肪酸酯类可以举出山犁糖醇酐单月桂酸酯、山犁糖醇酐单棕榈酸酯、山犁糖醇酐单硬脂酸酯、山犁糖醇酐单油酸酯等。
聚氧乙烯山犁糖醇酐脂肪酸酯可以举出聚氧乙烯山犁糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山犁糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山犁糖醇酐单硬脂酸酯等。
甘油酯类可以举出单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
作为它们的衍生物可以举出聚氧乙烯烷基苯基-甲醛缩聚物、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
其中优选胺氧化物类和聚氧乙烯烷基苯基醚类，更优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、多羟基氧化乙胺。
作为上述的阴离子型表面活性剂例如可以举出高级脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸酯等已知的物质，特别优选的阴离子型表面活性剂是高级醇硫酸酯盐，例如月桂基硫酸钠、具有氟代烷基或氯氟代烷基的含氟羧酸类或含氟磺酸类的阴离子型表面活性剂，代表性的化合物可以举出下列通式(IV)或通式(V)表示的化合物：
X(CF2CF2)n(CH2)mA    (IV)
X(CF2CFCl)n(CH2)mA    (V)
(式中，X表示氢原子、氟原子或氯原子，n为3～10的整数，m是0或1～4的整数，A表示羧基、磺酸基或其碱金属盐或铵盐)。
表面活性剂的添加量，相对于PTFE粉末和填料的总量为0.01～5％，优选0.1～0.3％。
在该范围内使用表面活性剂，可以得到接近于球形、粒径小、粒度分布窄、粉末流动性优良、表观密度大的粒状粉末。
另外，如果使用表面活性剂，当使用玻璃纤维等玻璃、氧化钛、钛酸盐和/或氮化硼等白色的填料时，由于使用的表面活性剂的种类的不同，有时会造成烧制后得到的成形体着色。因此，在使用这些白色的填料时，使用含有全氟烷基或全氯氟烷基作为疏水基的含氟阴离子型表面活性剂，可以得到不被着色的成形体。
上述制法(3)中利用采用湿法和冲击力进行粉碎的粉碎机进行PTFE含水粉末的湿式粉碎。可以使用各种已知的粉碎机，但是优选能够在进行湿式粉碎的同时能够连续地只取出粉碎至所希望的粒径的微粉末的粉碎机，因此选择通过锤磨施加冲击力的锤磨粉碎机，锤的线速度优选尽可能地大。
满足这种条件的粉碎机之一是奈良机械制作所(株)制的“自由粉碎机”。该粉碎机的粉碎室呈扁平的圆筒状，在其对向的2个侧壁上设置多个截面呈长方形或长椭圆形的棒状凸起，在粉碎室的中央旋转的圆盘状转子与上述2个侧壁面平行设置，在该转子的表里两面也设置多个与上述侧壁上同样的棒状凸起，但要注意在转子旋转时转子上的棒状凸起不会与侧壁的棒状凸起相互冲突。
上述PTFE含水粉末被供给至该粉碎机的中心部分，利用转子的旋转的离心力向外周方向吹散，在侧壁与转子的棒状凸起间发生冲突，利用其冲击力进行粉碎。在粉碎室的转子旋转方向的外周部分设置环状的多孔板，只有比多孔板的孔径小的被粉碎的粒子通过该孔被取出到多孔板的外侧。该多孔板可以采用金属制成的网或在金属薄板上穿有多个孔。孔板的孔径不同得到的粒子的粒径也不同，孔径越小得到的粒子的粒径越小，因为粒子被水润湿，所以实际取出的粒子的粒径要比多孔板上所开的各孔的孔径小得多。
上述自由粉碎机在粉末为湿润状态下也能进行微粉碎的理由之一是因为可以获得转子的线速度为100米/秒的高速旋转速度。
另外，作为可以得到和上述自由粉碎机同等程度的线速度的锤磨型粉碎机，例如可以举出细川MICRON(株)制的“COROPREX”或“CONTRAPREX”，日本NEWMATIC(株)制的“FINEMILL”等。这些都是适合于干式条件下进行粉碎的粉碎机，如果在水的共存下使用，线速度降低，由于是利用风力分级法进行分级，所以粉碎物润湿的情况下风力分级无法起作用，引起比目的粒径大的粒子被分级、排出的现象。基本上利用湿式粉碎的粉碎机还有胶体磨和研磨机等剪切磨，由于这种粉碎机采用极大的剪切力，容易使PTFE粉末变质，所以不能采用。
本发明的加入了填料的PFTE粒状粉末的制法(1)～(3)例如可以举出如下的制法。
制法(1)
在内容积为10升的造粒槽中加入去离子水1～5升。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg，再加入填料0.075～0.8kg。
然后添加5％的表面活性剂的水溶液4～200毫升，利用100φ的搅拌桨以2000～3000rpm的搅拌速度搅拌2～5分钟，成为浆液状态，再继续搅拌5～10分钟。
再添加和水形成液-液界面的有机液体450～1500毫升，利用100φ的搅拌桨以1000～2000rpm的搅拌速度搅拌1～2分钟造粒。
然后追加0.5～5升的水，在10～30℃的范围内利用锥形桨片以600～900rpm的搅拌速度整粒0～30分钟。
然后将造粒槽内的温度在15～60分钟内升至37.5～38.0℃的范围内，于该温度下保持0～60分钟。
另外，当填料是例如玻璃纤维、青铜粉、金粉、银粉、铜粉、不锈钢粉、不锈钢纤维、镍粉、镍纤维等金属纤维或金属粉末时，上述的温度保持工序和上述添加和水形成液-液界面的有机液体后立即进行的利用搅拌桨的混合工序，是从填料的分离点开始进行的。
然后停止搅拌，用150目的筛分离成造粒物和水，造粒物置于电炉中，于165℃干燥16小时，得到本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末。
制法(1)可以得到具有如下粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是粒度分布窄，可以省去过筛取出小粒径粒子的工序以及预先混合PTFE粉末和填料的繁杂工序，能够制备现有制法无法得到的加入了填料的PTFE粒状粉末。
(加入了填料的PTFE粒状粉末的物性)
表观密度：0.60g/cm3以上
如果小于0.60g/cm3，则模具充填量减少。
流动性(21B法)：6次以上
小于5.5次时漏斗流动性差。特别优选8次。
安息角：40度以下
超过42度的粉末的流动性不好，不理想。特别优选40度以下。
表观密度为0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下时，安息角为38度以下；表观密度为1.0g/cm3以上时，安息角为36度以下。
通常粉末的安息角随着表观密度的增大而受重力的影响，其数值变小。所以本发明方法得到的粉末的安息角也随着表观密度变化，但与现有技术得到的粉末相比还是要小。
由现有技术得到的粉末的安息角，当表观密度为0.6g/cm3以上、0.9g/cm3以下时，为40度以上；当表观密度为0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下时，为38度以上；当表观密度为1.0g/cm3以上时，为36度以上。
粒度分布A：残存在10目筛上的粒状粉末为0％；残存在20目筛上的粒状粉末为5％以下。
造粒后的粒状粉末具有该范围的粒度分布时，因为粒度均匀，所以不会在模具内产生充填不均，很理想。特别优选在10目、20目的筛上存在的粒状粉末都为0％。
粒度分布B：50重量％以上
造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会产生在模具内的充填不均，很理想。特别优选60重量％以上。
平均粒径：500μm以下
大于500μm时，无法向薄壁的模具内充填。从适于向薄壁的模具内充填方面考虑，平均粒径为150～400μm。
(成形物物性)
抗拉强度：100kgf/cm2以上
抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，机械强度差。优选150kgf/cm2以上，这取决于用途。
延伸率：100～400％
延伸率小于100％的成形物在向机器内装入时或加工时易断裂。优选150％以上。
表面粗糙度：3.0μm以下
超过3.0μm的成形物，表面凹凸大，不理想。特别优选2.0μm以下。
制法(2)
在内容积为10升的造粒槽中加入去离子水1～5升。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg。
然后添加5％的表面活性剂的水溶液4～200毫升，利用100φ的搅拌桨以2000～3000rpm的搅拌速度搅拌2～5分钟，成为浆液状态。
然后添加填料0.075～0.8kg，利用100φ的搅拌桨以2000～4000rpm的搅拌速度搅拌2～15分钟，混合。
再添加和水形成液-液界面的有机液体，该操作之后直到得到本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末为止的工序与制法(1)相同。
制法(2)可以得到具有如下粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是粒度分布窄，可以省去过筛取出小粒径粒子的工序以及预先混合PTFE粉末和填料的繁杂工序，能够制备现有制法无法得到的加入了填料的PTFE粒状粉末。
(加入了填料的PTFE粒状粉末的物性)
表观密度：0.60g/cm3以上
如果小于0.60g/cm3，则模具充填量减少。
流动性(21B法)：6次以上
小于5.5次时漏斗流动性差。特别优选8次。
安息角：40度以下
超过42度的粉末的流动性不好，不理想。特别优选40度以下。
表观密度为0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下时，安息角为38度以下；表观密度为1.0g/cm3以上时，安息角为36度以下。
粒度分布A：残存在10目筛上的粒状粉末为0％；残存在20目筛上的粒状粉末为5％以下。
造粒后的粒状粉末具有该范围的粒度分布时，因为粒度均匀，所以不会在模具内产生充填不均，很理想。特别优选在10目、20目的筛上存在的粒状粉末都为0％。
粒度分布B：50重量％以上
造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会产生在模具内的充填不均，很理想。特别优选60重量％以上。
平均粒径：500μm以下
大于500μm时，无法向薄壁的模具内充填。从适于向薄壁的模具内充填方面考虑，平均粒径为150～400μm。
(成形物物性)
抗拉强度：100kgf/cm2以上
抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，机械强度差。优选150kgf/cm2以上，这取决于用途。
延伸率：100～400％
延伸率小于100％的成形物在向机器内装入时或加工时易断裂。优选150％以上。
表面粗糙度：3.0μm以下
超过3.0μm的成形物，表面凹凸大，不理想。特别优选2.0μm以下。
制法(3)
从通常的悬浮聚合法的聚合体系取出的平均粒径2～3毫米的PTFE粗粒子用管线式高速搅拌机进行粗粉碎，得到平均粒径200～1000μm、含水率5～30重量％的PTFE含水粉末。
然后将PTFE含水粉末加入到上述自由粉碎机中，将设置有孔径为0.1～0.3mm的多个孔的筛子作为分级用多孔板，在功率2.2千瓦、处理量1.0～100kg/小时的条件下进行湿式粉碎，得到平均粒径20～100μm、含水率5～30％的粉末，将该粉末1.575～2.6kg加入到去离子水中，之后的工序与上述制法(2)完全相同，得到加入了填料的PTFE粒状粉末。
制法(3)可以得到具有如下粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是粒度分布窄，可以省去过筛取出小粒径粒子的工序以及预先混合PTFE粉末和填料的繁杂工序，能够制备现有制法无法得到的加入了填料的PTFE粒状粉末。
(加入了填料的PTFE粒状粉末的物性)
表观密度：0.60g/cm3以上
如果小于0.60g/cm3，则模具充填量减少。
流动性(21B法)：6次以上
小于5.5次时漏斗流动性差。特别优选8次。
安息角：40度以下
超过42度的粉末的流动性不好，不理想。特别优选40度以下。
表观密度为0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下时，安息角为38度以下；表观密度为1.0g/cm3以上时，安息角为36度以下。
粒度分布A：残存在10目筛上的粒状粉末为0％；残存在20目筛上的粒状粉末为5％以下。
造粒后的粒状粉末具有该范围的粒度分布时，因为粒度均匀，所以不会在模具内产生充填不均，很理想。特别优选在10目、20目的筛上存在的粒状粉末都为0％。
粒度分布B：50重量％以上
造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会产生在模具内的充填不均，很理想。特别优选60重量％以上。
平均粒径：500μm以下
大于500μm时，无法向薄壁的模具内充填。从适于向薄壁的模具内充填方面考虑，平均粒径为150～400μm。
(成形品物性)
抗拉强度：100kgf/cm2以上
抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，机械强度差。优选150kgf/cm2以上，这取决于用途。
延伸率：100～400％
延伸率小于100％的成形物在向机器内装入时或加工时易断裂。优选150％以上。
表面粗糙度：3.0μm以下
超过3.0μm的成形物，表面凹凸大，不理想。特别优选2.0μm以下。
本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末的制法中的优选条件如下。
(1)
(A)PTFE粉末                               100份
(B)填料                                   2.5～100份
(C)表面活性剂(相对于A和B的总量)           0.01～5％
(D)和水形成液-液界面的有机液体(相对于A    30～80％和B的总量)
添加顺序：(A)→(B)→(C)→(浆液状态)→(D)
更优选
(A)PTFE粉末                                100份
(B1)玻璃纤维或碳纤维                       5～30份
(C1)非离子型表面活性剂(相对于A和B1的总     0.1～1％量)
(D1)卤代烃(相对于A和B1的总量)              40～60％
添加顺序：(A)→(B1)→(C1)→(浆液状态)→(D1)
(2)
(A)PTFE粉末                               100份
(B)填料                                   2.5～100份
(C)表面活性剂(相对于A和B的总量)           0.01～5％
(D)和水形成液-液界面的有机液体(相对于A    30～80％和B的总量)
添加顺序：(A)→(C)→(浆液状态)→(B)→(D)更优选
(A)PTFE粉末                        100份
(B1)玻璃纤维或碳纤维                        5～30份
(C1)非离子型表面活性剂(相对于A和B1的总      0.1～0.3％量)
(D1)卤代烃(相对于A和B1的总量)               40～60％
添加顺序：(A)→(C1)→(浆液状态)→(B1)→(D1)
(3)
(A1)PTFE含水粉末(含水率5～30％)            100份
(B)填料                                    2.5～100份
(C)表面活性剂(相对于A1和B的总量)           0.01～1％
(D)和水形成液-液界面的有机液体(相对于A1    30～80％和B的总量)
添加顺序：(A1)→(C)→(浆液状态)→(B)→(D)
更优选
(A1)PTFE含水粉末(含水率5～30％)            100份
(B1)玻璃纤维或碳纤维                       3～30份
(C1)非离子型表面活性剂(相对于A1和B1的总    0.1～0.3％量)
(D1)卤代烃(相对于A1和B1的总量)             40～60％
添加顺序：(A1)→(C1)→(浆液状态)→(B1)→(D1)
实施例
下面用实施例具体说明本发明，但并不限定本发明。
实施例1
在内容积为10升的造粒槽中加入去离子水1.5升，然后依次添加粉碎后的平均粒径为31μm的PTFE粉末(大金工业(株)制POLYFLON M-12，PTFE均聚物)1.275kg(以干燥品为基准)，和预先用氨基硅烷偶合剂疏水处理过的玻璃纤维(日本电气硝子(株)制EPG40M-10A，平均直径12μm，平均纤维长80μm)0.225kg。
然后加入胺氧化物类非离子型表面活性剂(二甲氧基乙胺氧化物)的5重量％水溶液90毫升。
然后用100φ的搅拌桨以3000rpm的搅拌速度搅拌2分钟，使PTFE粉末和填料被水润湿，成为粘度10～1000厘泊的粘稠状浆液，在该状态下再搅拌3分钟，混合。
然后添加和水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)750毫升，用100φ的搅拌桨以1500～2000rpm的搅拌速度搅拌造粒1～2分钟。
然后追加水4.5升，使用锥形搅拌桨以800rpm的转速搅拌，在25℃±2℃的温度下整粒15分钟。
然后将槽内温度在20分钟内升温至38℃，停止搅拌，用150目筛分离造粒物和水，得到的造粒物置于电炉内，165℃下干燥16小时，得到本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末，进行如下的试验。
表观密度：按照JIS K6891-5.3测定。
粉碎后的平均粒径(一级粒子的粒径)
湿筛法：使用JIS标准筛20目筛(筛眼孔径840μm)、250目(筛眼孔径62μm)、270目(筛眼孔径53μm)、325目(筛眼孔径44μm)和400目(筛眼孔径37μm)。首先将20目筛重叠地放在250目筛上。50g的粉末试样置于20目的筛上，使用淋洗喷雾器以3升/平方米的比例喷雾四氯化碳约30秒，小心地洗落到下部的筛上。试样完全洗落后取下上部筛子，对下部筛子均匀地喷雾约4分钟。之后空气干燥下部筛子，测定在下部筛子上保留的干燥粉末的重量。使用20目筛和其他3个小目数的筛子中的一个，每次使用5克新的试样，重复进行上述的一系列的操作。为求出累积重量百分率，将各筛上保留的粉末的重量乘以20，然后用该数值在对数概率纸上相对于筛眼孔径作图。将各点连成直线，读取相当于累积百分率50(d50)和84(d34)的粒径，按下式计算求出湿筛粒度(dws)。 log e d WS = log e d 50 - 1 2 ( log e d 34 d 50 ) 2
流动性(21B法)：按照特开平3-259925号公报记载的方法测定。
测定装置使用图1(对应于特开平3-259925号公报记载的图3)所示的支撑在支撑台42上的上下一对漏斗31和32，这一对漏斗的中心线一致。上漏斗31的入口33直径为74mm，出口34的直径为12mm，从入口33到出口34的高度为123mm，出口34处有隔板35，利用隔板可以使粉末保持或落下。下漏斗32的入口36的直径为76mm，出口37的直径为12mm，从入口36至出口37的高度为120mm，与上漏斗同样设置有隔板38。调节上漏斗和下漏斗之间的距离使2个隔板间的距离为15cm。图1中39和40分别为漏斗的出口盖板，41为接受落下粉末的容器。
流动性的测定如下进行，将200克被测定粉末在温度调节为23.5～24.5℃的室内放置4小时以上，用10目(筛眼孔径1680μm)的筛过筛后在同温度下进行。
(I)首先将1杯容积为30毫升的杯子内的被测定粉末装入上部漏斗(31)中，之后立即抽开隔板(35)使粉末落下到下部漏斗中。不落下的时候用金属丝将其捅落。从粉末完全落到下部漏斗(32)中之后开始放置15±2秒，然后抽开下部漏斗的隔板(38)，观察粉末是否从出口(37)流落下来，此时将8秒种之内全部流落下来的情况判定为落下。
(II)重复3次同上的测定，观察是否落下，将3次中有2次以上流落的情况评价为“良”，一次也没有落下的情况判定为“不良”。3次中只有1次流落的情况下，再进行2次同样的测定，如这2次也落下的话，则结果评价该粉末的流动性为“良”，其余的情况评价为“不良”。
(III)对于由以上的测定议价为“良”的粉末，将2杯容积30毫升的杯子中的粉末装入上部漏斗中，进行与上述相同的测定。结果是流动性被评价为“良”时随着粉末的杯数的增加，直至成为“不良”为止，杯数达到8杯。测定时可以再利用上一次测定后从下部漏斗流出的粉末。
(IV)在以上的测定中，PTFE粉末的使用量越多，落下变得越难。
因此将流动性变为“不良”时的杯数(从1开始的数字)定义为粉末的“流动性”。
造粒粉末的粒度分布A和平均粒径：按从上至下的顺序将10、20、32、48和60目(英制目)的标准筛重叠放置，在10目筛上载放PTFE粒状粉末，振动筛子使PTFE粒状粉末落下，越往下落的粒子越细，求出在各筛上的残留的PTFE粒状粉末的比例(％)。然后在对数概率纸上作图，将各筛的筛眼孔径作为横轴，将残留比例的累积百分数作为纵轴，以直线连接各点，在该直线上求出比例为50％时的粒径，将该值作为平均粒径。
粒度分度B：粒度分布即为具有0.7～1.3倍于平均粒径的直径的粒子占全部粒子的重量比，可通过将平均粒径乘以0.7或1.3而算出，通过在累积曲线中写入该点而求出重量比。
抗拉强度(以下也称为TS)和延伸率(以下也称为EL)：在内径为100mm的模具中充填25g的粉末，缓慢加压经30秒后使最终压力达到约500kg/cm2，再在该压力下保持2分钟，制成预成形体。从模具中取出预成形体，在保温在365℃的电炉中放入预成形体，烧制3小时后取出得到烧成体。将该烧成体用JIS3号哑铃冲切成试验片，按照JIS K6891-58，使用总荷重量500kg的万能精密材料试验机，以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸，测定断裂时的应力和延伸率。
安息角：使用细川MICRON制的粉末测试仪测定。
Z值(着色)：造粒粉末200克充填于直径50毫米的模具中，在成形压力500kg/cm2的条件下保持5分钟，得到的预成形品(直径约50毫米、高约50毫0米)以50℃/小时的升温速度从室温升至365℃，在365℃下保持5.5小时后，以50℃/小时冷却得到成形品，在距成形品一端约25毫米(中心部分)处用转盘横切，按照国际照明委员会确定的XYZ系的Z值测定法测定切下部分的中心部的Z值。
表面粗糙度：粉末210克充填于直径50毫米的模具中，在成形压力500kg/cm2条件下保持5分钟，得到的成形品以50℃/小时的升温速度从室温升至365℃，在365℃下保持5.5小时，之后以50℃/小时的速度冷却。使用东京精密机械(株)制的表面粗糙度测定机，按照JIS B0601记载的中心线平均粗糙度(Ra)法测定得到的成形品的上部表面。
另外，对于由实施例1得到的加入了填料的PTFE粒状粉末，按如下方法对该粉末中的粒子进行照相。
粒子形状：使用索尼(株)制的光学显微镜VIDEOMICROSCOPE照相(放大倍率100倍或200倍)。
表1和图2给出其结果。
实施例2
在内容积为10升的造粒槽中加入去离子水1.5升，然后依次添加粉碎后的平均粒径为31μm的PTFE粉末(大金工业(株)制POLYFLON M-12，PTFE均聚物)1.350kg(以干燥品为基准)，和碳纤维(大阪GASCHEMICAL(株)Pitch系碳纤维SG-249)0.150kg。
然后用100φ的搅拌桨以4000rpm的搅拌速度搅拌5分钟混合。
然后加入氧化胺类非离子型表面活性剂(二甲基羟基氧化乙胺)的5重量％水溶液90毫升。
然后用100φ的搅拌桨以3000rpm的搅拌速度搅拌2分钟，成为浆液状态，在该状态下再搅拌3分钟，混合。
然后添加和水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)750毫升，用100φ的搅拌桨以2000rpm的搅拌速度搅拌造粒2分钟。
然后追加水4.5升，使用锥形搅拌桨以800rpm的转速搅拌，在25℃±2℃的温度下整粒15分钟。
然后将槽内温度在20分钟内升温至38℃，在该温度下保持10分钟后停止搅拌，用150目筛分离造粒物和水，得到的造粒物置于电炉内，165℃下干燥16小时，得到本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末，进行和实施例1同样的试验和照相。结果示于表1和图3。
比较例1
在三井三池(株)制的内容积150升的亨塞尔(ヘソシエル)搅拌机中加入PTFE粉末(大金工业(株)制POLYFLON M-111、全氟(丙基乙烯基醚)0.1摩尔％共聚合得到的改性PTFE)22.5kg和ORWENZCORNING公司制的经过疏水处理的玻璃纤维(平均直径15.8μm，平均纤维长80μm)2.5kg，以1130rpm的搅拌速度干混12分钟，得到均匀的混合物25kg。
然后将混合物40kg加入到近畿工业(株)制的内容积为300升的螺旋叶片式搅拌机中，一边以20rpm的速度旋转，一边在3分钟内添加和水形成液-液界面的有机液体(四氯乙烯)44升，转动10分钟造粒。
然后将得到的造粒物以6kg/分钟的供给速度向不二POWDAL公司制的快速磨(剪切片以1000rpm旋转)中供给，粉碎后再次投入到上述的螺旋叶片式搅拌机中，以20rpm的转速转动10分钟造粒，得到加入了填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验和照相。表1和图4给出其结果。
比较例2
首先使用内容积为75升的亨塞尔混合机预混合粉碎后平均粒径28μm的PTFE粉末(大金工业(株)制POLYFLON M-12，PTFE均聚物)9.35kg(以干品为基准)和预先用氨基硅烷偶合剂疏水处理过的玻璃纤维(平均直径12μm，平均纤维长80μm)1.65kg。
在内容积为10升的造粒槽中加入去离子水6升，再加入上述预混合得到的PTFE粉末和玻璃纤维的混合物2kg。
然后添加和水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)1200毫升，使用锥形搅拌桨以800rpm搅拌，在25±2℃造粒5分钟。
再使用100φ的搅拌桨以2000rpm继续搅拌2分钟。
然后使用锥形搅拌桨以800rpm搅拌，在25℃±2℃下整粒10分钟。
然后在20分钟内将槽内温度升温至38℃，停止搅拌，用150目筛得到造粒物，得到的造粒物置于电炉中，在165℃下干燥16小时，得到加入了填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验和照相。结果示于表1和图5。
比较例3
除了将PTFE粉末的量改为21.25kg，使用实施例2中使用的碳纤维3.75kg代替玻璃纤维之外，与比较例1同样进行，得到加入了填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验和照相。结果示于表1和图6。
比较例4
首先使用内容积为75升的亨塞尔混合机预混合粉碎后平均粒径28μm的PTFE粉末(大金工业(株)制POLYFLON M-12，PTFE均聚物)9.35kg(以干品为基准)和实施例2中使用的碳纤维1.65kg。
在内容积为10升的造粒槽中加入去离子水6升，再加入上述预混合得到的PTFE粉末和玻璃纤维的混合物2kg。
然后添加和水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)1200毫升，使用锥形搅拌桨以800rpm搅拌，在25±2℃造粒5分钟。
再使用100φ的搅拌桨以2000rpm继续搅拌2分钟。
然后使用锥形搅拌桨以800rpm搅拌，在25℃±2℃下整粒10分钟。
然后在20分钟内将槽内温度升温至38℃，停止搅拌，用150目筛得到造粒物，得到的造粒物置于电炉中，在165℃下干燥16小时，得到加入了填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验和照相。结果示于表1和图7。
                                               表1
          实施例                   比较例
    1     2     1     2     3     4
PTFE粉末     M-12     M-12     M-111     M-12     M-111     M-12
粉碎后的平均粒径(μm)     31     31     28     28     28     28
填料     玻璃纤维     碳纤维   玻璃纤维     玻璃纤维     碳纤维     碳纤维
表观密度(g/m1)     0.8     0.75     0.73     0.76     0.72     0.72
流动性(次)     8.0     8.0     5～6     8.0     3.0     5.0
TS(kg/cm2G)     213     153     218     193     271     148
EL(％)     292     256     291     280     277     236
 粒度分布A︵重量％︶  10on     0.0     0.0     1.0     0.2     1.0     0.0
20on 0.4     0.2     28.2     4.0     32.4     1.0
 32on     11.4     11.4     35.4     49.7     37.4     53.8
 48on     62.0     65.0     28.2     43.6     22.4     41.0
 60on     17.6     14.6     7.2     1.8     2.8     2.6
60pass 8.6 9.0 0.0 0.8 4.0 0.7
粒度分布B(重量％)     71.1     71.8     41.8     55.1     41.5     56.2
造粒后的平均粒径(μm)     350     360     690     510     670     500
安息角(度)     38     35     46     42     45     43
Z值     68     -     72     70     -     -
表面粗糙度(μm) 1.9 1.6 3.1 2.8 2.8 2.5
实施例3～7
除了将使用的表面活性剂换成全氟辛酸铵，各含量分别为表2给出的量之外，与实施例1同样进行，得到本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末。在进行粒度分布A的试验时，在60目筛下重叠80目筛，除此之外与实施例1同样进行，结果示于表2。
比较例5
除了将表面活性剂换成油烯基硫酸钠，并将其含量设定为0.1重量％以外，与实施例3同样进行操作，得到加入了填料的PTFE粒状粉末。与实施例3同样进行试验。结果示于表2。
                                  表2
                         实施例  比较例
    3     4     5     6     7     5
阴离子型表面活性剂(重量％)     0.01     0.05     0.1     0.2     0.3     0.1
表观密度(g/cm3)     0.83     0.83     0.84     0.81     0.76     0.80
流动性(21B法)(次)     6.0     8.0     8.0     8.0     8.0     8.0
TS(kg/cm2G)     220     218     219     215     214     210
EL(％)     312     309     310     307     305     299
    粒度分布A︵重量％︶     10on     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
20on 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
    32on     42.3     11.6     12.9     11.4     0.4     25.7
    48on     54.9     59.0     49.0     47.3     45.6     67.0
    60on     2.0     20.8     27.7     32.7     33.5     5.6
    80on     2.0     8.4     10.1     8.6     13.4     0.5
    80pass     0.0     0.0     0.3     0.0     7.1     0.5
粒度分布B(重量％)     59.4     70.2     85.7     86.6     80.3     70.6
造粒度的平均粒径(μm)     470     370     350     330     290     430
安息角(度)     38     38     36     38     39     36
Z值     80     94     93     85     80     68
表面粗糙度(μm)     1.9     1.6     1.5     1.5     1.4     1.9
另外，表1和表2的粒度分布栏中的10on、20on、32on、48on、60on、80on分别表示10目、20目、32目、48目、60目、80目筛上残存的粒子比例，60pass、80pass分别表示通过60目、80目筛的粒子比例。
由表1的结果可知，由本发明制法得到的加入了填料的PTFE粒状粉末，其表观密度大、粒径小、粒度分布窄，尽管粒径小，但具有优良的流动性，安息角小，而且由该粒状粉末制成的成形品的抗拉强度和延伸率优良，表面粗糙度小。
另外，本发明的制法在提供具有上述优良物性的加入了填料的PTFE粒状粉末的同时，可以省去预先混合PTFE粉末和填料的繁杂工序，通过调节表面活性剂的添加量可以控制加入了填料的PTFE粒状粉末的平均粒径和粒度分布。
图2和图3分别是表示实施例1和实施例2中得到的本发明加入了填料的PTFE粒状粉末中粒子结构的光学显微镜照片，图4～7是表示不使用表面活性剂的先有造粒法得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中粒子结构的光学显微镜照片。
由附图可知，本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子接近于球形，而上述先有造粒法得到的加入了填料的PTFE粒状粉末中的粒子不是球形。
本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末尽管粒子的平均粒径小，但粉末流动性显著优良，其原因据认为例如是由于粒子的形状接近于球形。
工业实用性
本发明的加入了填料的PTFE粒状粉末的表观密度大、粒子的大部分接近于球形、平均粒径小、粒度分布窄，尽管平均粒径小，但是粉末流动性优良，安息角小，由其制成的成形品的抗拉强度和延伸率优良，表面粗糙度小。
本发明的制法可以提供具有上述优良物性的加入了填料的PTFE粒状粉末，同时可以省去预先混合PTFE粉末和填料的繁杂工序，特别是通过调节表面活性剂的量可以控制平均粒径和粒度分布，可以低成本地制备粒度分布窄的粒状粉末。

Claims (9)

1、加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，不必将该粉末和填料预先混合，而是分别加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌混合，成为浆液状态后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒，得到平均粒径为500μm以下且表观密度为0.6g/cm3以上的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末。
2、加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，将该粉末加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌成为浆液状态，在该浆液中加入填料混合后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒，得到平均粒径为500μm以下且表观密度为0.6g/cm3以上的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末。
3、加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其特征在于，将由悬浮聚合法得到的聚四氟乙烯粉末和填料在水中搅拌造粒时，聚合后的聚四氟乙烯含水粉末不经过干燥工序而是进行湿式粉碎后加入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌成为浆液状态，在该浆液中加入填料混合后，再于和水形成液-液界面的有机液体的存在下搅拌造粒。
4、权利要求1～3中任一项记载的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其中表面活性剂的量相对于聚四氟乙烯粉末和填料的总量为0.01～5重量％。
5、权利要求1～3中任一项记载的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末的制法，其中聚四氟乙烯是由99～99.999摩尔％的四氟乙烯和1～0.001摩尔％的全氟乙烯基醚共聚得到的改性聚四氟乙烯。
6、由权利要求1～3中任一项记载的制法得到的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的表观密度为0.6g/cm3以上。
7、权利要求6记载的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的流动性用21B法测定为6次以上。
8、权利要求6记载的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的安息角为40度以下。
9、权利要求6记载的加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的平均粒径为500μm以下。
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