KR19990063912A - 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말 및 그 제법 - Google Patents

필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말 및 그 제법 Download PDF

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이노우에 노리유끼
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Abstract

겉보기 밀도가 크고, 평균입경이 작고, 입자 분포가 샤프하며, 분말 유동성이 뛰어나고, 인장강도, 신장률이 뛰어나며 표면조도가 작은 성형품을 만들 수 있는 필러 충전 PTFE 입상분말; 및 그의 제법. 분말 PTFE 는 슬러리 상태로 계면활성제의 존재하에서 필러와 수중 혼합되고, 그 혼합물은 물과 액-액 계면을 형성할 수 있는 유기액의 존재하에서 교반하여 조립한다.

Description

필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말 및 그 제법
종래, 필러와 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말의 혼합물을 수중에서 교반하여 조립 (granulation) 함으로써 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻는 제법으로서는, 예를 들면 일본 특공소 43-8611 호, 특공소 44-22619 호, 특공소 48-37576 호, 특공소 49-17855 호, 특공소 56-8044 호, 특공소 57-18730 호 공보 등에 제안된 것이 있다.
그러나, 상기 각 공보에 기재된 제법으로는 입경이 작으면서 입도분포가 샤프한 필러 충전 PTFE 입상분말은 얻을 수 없었다.
그러므로, 예컨대 고리모양의 고무상 시일링과 같은 작은 도구나 두께가 얇은 성형체, 또한 표면조도가 작은 성형품을 얻고자 할 경우에는, 필러 충전 PTFE 입상분말을 체에 쳐서 입경이 작은 것만을 빼내서 성형하거나 또는 얻어진 성형체를 절삭가공하는 번잡하고 비경제적인 방법을 사용하여야만 한다는 문제가 있었다.
또, 필러 충전 PTFE 입자분말을 단순히 분쇄하는 것만으로는 뛰어난 분말 유동성을 가지는 입상분말을 얻을 수 없다.
또한, 일본 특공소 60-21694 호 공보에서는 물에 불용성인 유기액체와 음이온성 계면활성제의 공존하에 PTFE 분말과 미리 아미노실란 화합물로 표면처리한 필러를 수중에서 교반하여 조립함으로써 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻는 제법이 제안되어 있으나, 필러 충전 PTFE 입상분말의 겉보기 밀도나 필러 충전 PTFE 입상분말에서 얻어지는 성형품의 인장강도 등의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
그리고, 상기한 바와 같은 제법에서는 공정이 길고, 필러와 PTFE 분말을 미리 혼합한다는 번잡한 공정이 필요하며, 비용이 높다는 등의 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, PTFE 분말과 필러를 계면활성제의 존재하에 수중에서 슬러리상태로 혼합하고, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립함으로써, 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은 가공성이 뛰어난 필러 충전 PTFE 입상분말 및 그 제법을 제공하는 데 있다. 특히 겉보기 밀도가 크고, 평균입경이 작으면서 입도분포가 샤프하며, 분말 유동성 등의 분말물성이 뛰어나고, 신장률 등의 성형품 물성이 뛰어난 성형품을 부여하는 필러 충전 PTFE 입상분말 및 그 제법을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명은 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말과 필러를 미리 혼합하지 않고 따로따로 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반해서 혼합하여 슬러리상태로 한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말을 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반하여 슬러리상태로 하고, 이 슬러리에 필러를 첨가하여 혼합한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 중합후의 폴리테트라플루오로에틸렌 함수분말을 건조공정을 거치지 않고 습식분쇄하여 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반하여 슬러리상태로 하고, 이 슬러리에 필러를 첨가하여 혼합한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기한 모든 제법에 의해 얻어지는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 겉보기 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이고, 상기 입상분말의 유동성 (하기에 정의) 이 6 회 이상 또는 겉보기 밀도가 0.6 g/㎤ 이상 0.9 g/㎤ 미만인 경우에는 안식각이 40 도 이하, 0.9 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 경우에는 안식각이 38 도 이하, 1.0 g/㎤ 이상인 경우에는 안식각이 36 도 이하이면서 평균입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 필러 충전 PTFE 입상분말에 관한 것이다.
본 발명은 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말 및 그 제법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 있어서 분말상 분체의 유동성을 조사하기 위하여 사용한 장치의 개략설명도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진 (배율 : 100 배) 이다.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진 (배율 : 200 배) 이다.
도 4 는 비교예 1 에서 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진 (배율 : 100 배) 이다.
도 5 는 비교예 2 에서 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진 (배율 : 100 배) 이다.
도 6 은 비교예 3 에서 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진 (배율 : 200 배) 이다.
도 7 은 비교예 4 에서 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진 (배율 : 200 배) 이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 제법은 PTFE 분말 (이하, 특별히 문제가 없는 한 PTFE 함수분말을 포함함) 과 필러를 계면활성제의 존재하에 수중에서 교반하여 슬러리상태로 혼합하는 것에 최대의 특징이 있으며, 예컨대 종래와 같이 미리 PTFE 분말과 필러를 혼합하는 번잡한 공정을 필요로 하지 않는다.
즉, 본 발명의 제법은,
(1) 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말과 필러를 미리 혼합하지 않고 따로따로 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반해서 혼합하여 슬러리상태로 한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법 (이하, '제법 1' 이라고도 함),
(2) 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말을 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반하여 슬러리상태로 하고, 이 슬러리에 필러를 첨가하여 혼합한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법 (이하, '제법 2' 라고도 함) 및
(3) 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 함수분말을 건조공정을 거치지 않고 습식분쇄하여 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반하여 슬러리상태로 하고, 이 슬러리에 필러를 첨가하여 혼합한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법 (이하, '제법 3' 이라고도 함) 이다.
상기 제법 (1) 에 있어서 PTFE 분말과 필러는 미리 혼합해 둘 필요가 없으며, 수중으로의 투입방법으로서는 예를 들면 PTFE 분말을 먼저 투입하거나, 필러를 먼저 투입하거나, 동시에 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
제법 (1) 에 있어서는 PTFE 분말과 필러를 수중으로 투입하여 계면활성제를 첨가한 후에 교반함으로써 PTFE 분말과 필러는 물에 젖고, 교반을 계속함으로써 PTFE 분말, 필러, 물의 균일한 혼합물의 상태, 즉 슬러리상태로 된다. 이것은 통상 점도 10 ∼ 1,000 cps 의 점조물이다.
슬러리상태로 된 후에 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체를 첨가하여 교반함으로써, 상기 액체의 액적 중에서 조립 (이하,「수중조립」이라고도 함) 이 시작되는데, 이미 존재하는 계면활성제의 작용에 의하여 상기 액적은 보다 작고 또한 보다 구형에 가까운 상태를 유지할 수 있다.
상기 제법 (2) 에 있어서 PTFE 분말을 수중에 투입하고 나서 계면활성제를 투입함으로써 PTFE 분말은 물에 젖고, 교반함으로써 물과의 균일한 혼합물로 된다. 이와 같은 슬러리상태로 된 후에, 다시 필러를 투입하여 교반함으로써, PTFE 분말, 필러, 물의 균일한 혼합물 (점도 10 ∼ 1,000 cps 의 점조물) 이 얻어진다.
필러를 첨가한 후에는 제법 (1) 과 동일한 방법으로 수중조립하면 된다.
상기 제법 (3) 에 있어서 후술하는 바와 같이 PTFE 함수분말을 건조공정을 거치지 않고 습식분쇄하고, 수중에 투입하여 계면활성제를 첨가하며 교반을 시작하면 상기 슬러리상태로 되며, 상기 제법 (2) 와 동일한 방법으로 필러를 첨가함으로써 PTFE 분말과 필러가 균일하게 혼합된다.
필러를 첨가한 후에는 제법 (1) 과 동일한 방법으로 수중조립하면 된다.
그리고, 본 발명의 제법에 있어서는 미리 계면활성제를 물에 투입해 두어도 된다.
본 발명에서 사용하는 PTFE 분말은 통상의 현탁중합법으로 얻어지며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 단독중합체, TFE 와의 공중합이 가능한 단량체와 TFE 의 공중합체 등으로 이루어지는 분말이 바람직하고, 그 분쇄후의 평균입경은 200 ㎛ 이하이며, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하나, 그 하한은 분쇄장치나 분쇄기술에 따라 결정되고, 건조후의 함수율이 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하인 분말을 들 수 있다.
상기 분쇄에 사용하는 분쇄기는 예를 들면 해머 밀, 날개가 부착된 회전자를 가진 분쇄기, 기류에너지형 분쇄기, 충격분쇄기 등의 분쇄기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 PTFE 분말로서 PTFE 함수분말을 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 PTFE 분말과 동일한 현탁중합법으로 얻을 수 있고 중합계에서 빠져나온 평균입경 2 ∼ 3 ㎜ 의 PTFE 조(粗) 입자를, 예컨대 파이프 라인 호모믹서를 사용해서 조(粗) 분쇄하여 평균입경 200 ∼ 1,000 ㎛, 함수율 5 ∼ 30 중량% 인 PTFE 함수분말을 들 수 있다. 이어서, 이 PTFE 함수분말을 하기의 자유 분쇄기에 투입하고, 구멍직경 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 의 다수의 구멍을 형성한 스크린을 분급용 다공판으로 하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 1.0 ∼ 100 ㎏/시간 의 조건에서 습식분쇄를 실시함으로써, 평균입경 20 ∼ 100 ㎛, 함수율 5 ∼ 30 중량% 인 분말이 얻어지며, 이와 같은 함수분말을 사용할 경우에는 상기 PTFE 분말을 얻기 위한 건조공정이 불필요해진다.
상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (I) 로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다:
CF2= CF - ORf
[식중, Rf는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로(알콕시알킬)기, 하기 화학식 (II) 로 표시되는 유기기 또는 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 유기기를 나타낸다 :
(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이다)
(식중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다) ].
상기 퍼플루오로알킬기의 탄수수는 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 탄소수를 이 범위내의 수로 함으로써 용융성형불가라는 성질을 유지한 채로 내크리프성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실 등을 들 수 있는데, 내크리프성 및 단량체 비용의 관점에서 퍼플루오로프로필이 바람직하다.
상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체의 중합비율을 1.0 ∼ 0.001 몰% 범위로 함으로써 우수한 내크리프성의 효과를 얻을 수 있다.
상기 PTFE 분말 또는 PTFE 함수분말 입자의 평균입경을 상기 범위로 함으로써, 조립하여 얻어지는 입상분말의 취급성, 즉 분말 유동성 및 겉보기 밀도가 뛰어나며, 또한 얻어지는 성형품 물성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 필러 중, 친수성 필러의 경우, 필러가 친수성이기 때문에 수상 (水相) 으로 이행되기 쉬우므로, PTFE 분말과 균일하게 혼합되기 어려운, 즉 사용한 필러의 전부가 PTFE 분말과 혼합된 입상분말을 얻을 수 없으며, 그 일부는 처리수 중에 잔류한다는 문제점이 있다. 이 현상을 필러의 분리라고 한다.
이 문제에 대처하여 친수성 필러를 미리 소수화 표면처리하여 그 표면활성을 저하시켜 PTFE 분말 입자의 표면활성에 가깝게 해 두고 나서 수중에서 교반하는 등의 방법이 채택된다.
이와 같은 표면처리를 하기 위한 화합물로서 알려져 있는 것에는 (a) 아미노 관능기를 가지는 실란, 페닐기를 가지는 실란 및 (또는) 가용인 실리콘 (일본 특개소 51-548 호, 특개소 51-549 호, 특개평 4-218534 호 공보), (b) 탄소수 12 ∼ 20 인 탄화수소의 모노카르복실산 (일본 특공소 48-37576 호 공보), (c) 지방족 카르복실산의 크롬착화합물 (일본 특공소 48-37576 호 공보), (d) 실리콘 (일본 특개소 53-139660 호 공보) 등이 있고, 또한 (e) 친수성 필러를 PTFE 그 자체로 피복하는 방법 (일본 특개소 51-121417 호 공보) 도 알려져 있다.
상기한 친수성 필러의 표면처리를 하기 위한 보다 구체적인 화합물로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3), m- 또는 p-아미노페닐트리에톡시실란 (H2N-C6H4-Si(OC2H5)3), γ-우레이도프로필트리에톡시실란 (H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3), N-(β-아미노에틸)-γ-아미노-프로필메틸디메톡시실란 (H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2) 등의 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물 이외에 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로페닐트리메톡시실란, p-브로모메틸페닐메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올 등의 유기실란화합물을 들 수 있다.
그리고, 필러가 발수성을 가지고 있을 경우에는 그대로 사용할 수 있다.
상기 필러로서는, 예를 들면 유리섬유, 흑연 분말, 청동분말, 금분말, 은분말, 동분말, 스테인리스강 분말, 스테인리스강 섬유, 니켈분말, 니켈섬유 등의 금속섬유 또는 금속분말, 이황화몰리브덴 분말, 불소화운모분말, 코크스분말, 카본섬유, 불소화붕소분말, 카본블랙 등의 무기계 섬유 또는 무기계 분말, 폴리옥시벤조일폴리에스테르 등의 방향족계 내열수지분말, 폴리이미드 분말, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 분말, 폴리페닐렌술피드 분말 등의 유기계 분말 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 필러를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
2 종 이상의 필러를 사용할 경우, 예를 들면 유리섬유와 흑연 분말, 유리섬유와 이황화몰리브덴 분말, 청동분말과 이황화몰리브덴 분말, 청동분말과 카본섬유, 흑연 분말과 코크스분말, 흑연 분말과 방향족계 내열수지분말, 카본섬유와 방향족계 내열수지분말 등의 조합이 바람직하며, 혼합법은 습식법 및 건식법이 모두 가능하다.
상기 필러의 평균입경으로서는, 10 ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 PTFE 분말과 필러의 혼합비율로서는, PTFE 분말 100 부 (중량부, 이하 동일) 에 대하여 상기 필러 2.5 ∼100 부인 것이 바람직하며, 5 ∼ 80 부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유기액체는 물과 액 - 액 계면을 형성하여 수중에 액적으로 존재할 수 있는 유기액체이면 되고, 수중에서 액적을 형성하여 물과 액 - 액 계면을 형성할 수 있는 것이면 물에 다소 용해되는 것이어도 가능하다. 구체예로서는, 예를 들면 1-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 2-펜타논 등의 케톤류 ; 펜탄, 도데칸 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 트리클로로트리플루오로에탄, 모노플루오로트리클로로메탄, 디플루오로테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들 중 할로겐화 탄화수소가 바람직하며, 특히 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 염화탄화수소나 불소화염화탄화수소가 바람직하다. 이들은 불연성이며, 또한 플레온(fleon) 규제의 요구 등을 만족하기 때문이다. 이들 유기액체는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 첨가량으로서는, PTFE 분말과 필러의 합계량에 대하여 30 ∼ 80 % (중량%, 이하 동일) 이고, 40 ∼ 60 % 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 액적 중에서 필러를 함유하는 PTFE 분말의 조립이 진행된다고 생각되는데, 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제 등의 계면활성제의 작용에 의하여 이 액적이 보다 작고, 보다 구형에 가까운 형상으로 되기 때문에, 평균입경이 작고 또한 구형에 가까운 입자를 얻을 수 있으며, 또한 입상분말의 겉보기 밀도가 커지는 것으로 생각된다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸아민옥시드류, 알킬아민옥시드류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류, 글리세린에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 폴리옥시에틸아민옥시드류의 것으로서는, 디메틸옥시에틸아민옥시드 등을 들 수 있다.
알킬아민옥시드류로서는, 디메틸라우릴아민옥시드, 디메틸올레일아민옥시드 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르류의 것으로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬페닐에틸렌류의 것으로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌지방산에스테르류의 것으로서 폴리옥시에틸렌모노라우린산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아린산에스테르 등을 들 수 있다.
소르비탄지방산에스테르류의 것으로서 소르비탄모노라우린산에스테르, 소르비탄모노팔미틴산에스테르, 소르비탄모노스테아린산에스테르, 소르비탄모노올레인산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류의 것으로서 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우린산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미틴산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아린산에스테르 등을 들 수 있다.
글리세린에스테르류의 것으로서 모노미리스틴산글리세린, 모노스테아린산글리세린, 모노올레인산글리세린 등을 들 수 있다.
또한 이들의 유도체로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬페닐-포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 것으로서는 아민옥시드류 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류이고, 더욱 바람직한 것으로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸아민옥시드이다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급지방산 및 그 염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬인산에스테르 등 이미 알려진 것을 사용할 수 있으나, 특히 바람직한 음이온성 계면활성제로서는 고급알코올황산에스테르염, 예를 들면 라우릴황산나트륨, 플루오로알킬기 혹은 클로로플로오로알킬기를 가지는 함불소카르복실산계 또는 함불소술폰산계의 음이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 대표적인 화합물로서는 하기 화학식 (IV) :
X(CF2CF2)n(CH2)mA
또는 하기 화학식 (V) :
X(CF2CFCl)n(CH2)mA
(식중, X 는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자, n 은 3 ∼ 10 의 정수, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수, A 는 카르복실기, 술폰산기 또는 이들의 알칼리금속염 혹은 암모늄염을 나타낸다) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 첨가량으로서는 PTFE 분말과 필러의 합계량에 대하여 0.01 ∼ 5 % 이고, 0.1 ∼ 0.3 % 인 것이 바람직하다.
이 범위내에서 계면활성제를 사용함으로써, 거의 구형이며 입경이 작으면서 또한 입도분포가 샤프하며 분말 유동성이 뛰어나고, 겉보기 밀도가 큰 입상분말을 얻을 수 있다는 효과를 가질 수 있다.
그리고 계면활성제를 사용하면, 유리섬유 등의 유리, 산화티탄, 티탄산염 및/또는 질화붕소 등의 백색 필러를 사용할 때, 사용하는 계면활성제의 종류에 따라서는 소성후에 얻어지는 성형체가 착색되는 경우가 있다. 따라서, 이들 백색의 필러를 사용하는 경우에는 소수기로서 퍼플루오로알킬기 또는 퍼클로로플루오로알킬기를 함유하는 함불소 음이온성 계면활성제를 사용함으로써 착색되지 않은 성형체를 얻을 수 있다.
상기 제법 (3) 에 있어서 PTFE 함수분말의 습식분쇄는 습식이며 또한 충격력에 의해 분쇄하는 형식의 분쇄기로 실시된다. 이 종류의 분쇄기에는 여러 가지 것이 알려져 있으나, 상기 습식분쇄에 있어서는 분쇄와 동시에 원하는 입경까지 분쇄된 미세분말만을 연속적으로 빼낼 수 있는 것이 바람직하며, 이를 위해서 충격력을 해머로 가하는 타입의 분쇄기에서 선택할 경우에는 해머의 둘레속도가 가능한 한 큰 것이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 분쇄기 중 하나는, 예를 들면 나라기카이세이사쿠쇼(주) 제조의「자유 분쇄기 (JIYU MILL)」를 들 수 있다. 이 분쇄기는 분쇄실이 편평한 실린더형상으로 되어 있으며, 그 대향하는 2 개의 측벽에 단면이 직사각형 내지는 장타원형인 막대형상 돌기가 다수 형성되고, 분쇄실의 중앙에 회전하는 원반상의 로터가 상기 2 개의 측벽면과 평행하게 설치되고, 그 로터의 표리 양면에 측벽과 동일한 막대형상 돌기가 로터가 회전하였을 때에 상기 측벽의 막대형상 돌기와 충돌하지 않도록 다수 형성되어 있는 구조를 가진다.
상기 PTFE 함수분말은 이 분쇄기의 중심부로 공급되며 로터 회전의 원심력에 의해 외주방향으로 불어 날리면서 측벽과 로터의 막대형상 돌기에 충돌하며, 그 충격력에 의해 분쇄된다. 분쇄실의 로터 회전방향 외주에는 환상 (環狀) 의 다공판이 설치되며, 다공판의 구멍직경보다 작게 분쇄된 입자만이 이 구멍을 통과하여 다공판의 외측으로 빠져나온다. 이 다공판은 금속 등의 망이어도 되고, 금속 등의 박판에 다수의 구멍을 형성한 것 등 여러 가지 것을 채택할 수 있다. 이 구멍직경에 따라 얻어지는 입자의 직경이 변화하므로, 구멍직경이 작을수록 얻어지는 입자의 입자직경은 작아지는데, 입자가 물로 습윤되어 있기 때문에 실제로 빠져나오는 입자의 입경은 다공판에 형성된 각 구멍의 구멍직경보다 상당히 작아진다.
상기 자유 분쇄기가 분말이 습윤상태인 경우에도 미세분쇄할 수 있는 이유 중 하나는, 예를 들면 로터의 둘레속도 100 m/s 정도의 고속 로터회전속도가 얻어지는 데 있다고 생각된다.
그리고 해머 타입의 분쇄기로서는, 상기 자유 분쇄기와 동일한 정도 이상의 둘레속도가 얻어지는 것으로서, 예를 들면 호소카와미크론(주) 제조의「콜로플렉스」나「콘트라플렉스」, 닛뽕뉴매틱(주) 제조의「파인 밀」등이 있다. 이들은 모두 건식조건하의 분쇄에 적합한 것으로서, 물의 공존하에 사용하면 둘레속도가 저하되거나, 분급기구로서 풍력분급법을 사용하고 있기 때문에 분쇄물이 젖어 있을 경우 풍력분쇄는 기능하지 않으므로, 목적하는 입경보다 큰 입자가 분급, 배출되는 현상을 일으킨다. 또한, 기본적으로 습식분쇄에 의한 분쇄기로서 콜로이드 밀이나 니더 (kneader) 등의 전단 밀이 있으나, 이러한 분쇄기에서는 극단적인 전단력에 의해 PTFE 분말이 변질되기 때문에 사용할 수 없다.
본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말의 제법 (1) ∼ (3) 으로서는, 예를 들면 다음과 같은 제법을 들 수 있다.
제법 (1)
내용량 10 ℓ 의 조립조에 이온교환수 1 ∼ 5 ℓ 를 넣는다. 이것에 PTFE 분말 0.9 ∼ 1.9 ㎏, 계속해서 필러 0.075 ∼ 0.8 ㎏ 을 첨가한다.
이어서, 계면활성제의 5 % 수용액 4 ∼ 200 ㎖ 를 첨가하고, 100 ø 의 디스퍼스 (disperse) 날개에 의하여 2,000 ∼ 3,000 rpm 의 교반속도로 2 ∼ 5 분간 교반하면 슬러리상태로 되며, 다시 5 ∼ 10 분간 교반을 계속한다.
그리고, 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체 450 ∼ 1,500 ㎖ 를 첨가하고, 100 ø 의 디스퍼스 날개에 의하여 1,000 ∼ 2,000 rpm 의 교반속도로 1 ∼ 2 분간 교반하여 조립한다.
이어서, 물 0.5 ∼ 5 ℓ 를 추가하고, 10 ∼ 30 ℃ 범위내의 온도에서 콘 (cone) 날개에 의하여 600 ∼ 900 rpm 의 교반속도로 0 ∼ 30 분간 정립 (整粒) 한다.
이어서, 조립조 내의 온도를 15 ∼ 60 분간에 걸쳐서 37.5 ∼ 38.0 ℃ 범위내의 온도까지 승온시키고, 그 온도에서 0 ∼ 60 분간 유지한다.
그리고, 이 온도유지공정과 상기 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 첨가 직후의 디스퍼스 날개에 의한 혼합공정은, 필러가 예를 들면 유리섬유, 청동분말, 금분말, 은분말, 동분말, 스테인리스강 분말, 스테인리스강 섬유, 니켈분말, 니켈섬유 등의 금속섬유 또는 금속분말인 때에는 필러 분리의 점에서 실시하지 않는다.
이어서, 교반을 정지하고, 150 메시의 체를 사용하여 조립물과 물을 분리하고, 이 조립물을 전기로 내에서 165 ℃ 로 16 시간 건조시킴으로써, 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻는다.
이와 같은 제법 (1) 에서는, 예를 들면 다음과 같은 분말물성이나 성형품 물성을 가지는 입상분말을 얻을 수 있으며, 특히 입도분포가 샤프하기 때문에 종래와 같이 체에 쳐서 입경이 작은 입자를 빼내거나, 또한 PTFE 분말과 필러를 미리 혼합하는 번잡한 공정이 불필요한 점 등, 종래의 제법에서는 얻을 수 없는 필러 충전 PTFE 입상분말의 제법이다.
(필러 충전 PTFE 입상분말의 물성)
겉보기 밀도: 0.60 g/㎤ 이상
0.60 g/㎤ 보다 작으면 금형 충전량이 적어진다.
유동성 (21B 법): 6 회 이상
5.5 회 이하에서는 호퍼 유동성의 점에서 떨어진다. 특히 8 회가 바람직하다.
안식각: 40 도 이하
42 도를 넘는 분말은 유동성이 나빠서 바람직하지 못하다. 특히 40 도 이하가 바람직하다.
단, 겉보기 밀도가 0.9 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 경우에는 38 도 이하, 겉보기 밀도가 1.0 g/㎤ 이상인 경우에는 36 도 이하이다.
통상, 분말의 안식각은 겉보기 밀도가 높을수록 중력의 영향을 받아 작은 값으로 된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 분말의 안식각도 겉보기 밀도에 따라 변화하지만, 종래 기술에 의해 얻어지는 분말에 비하여 작아진다.
그리고, 종래 기술에 의하여 얻어지는 분말의 안식각은 겉보기 밀도가 0.6 g/㎤ 이상 0.9 g/㎤ 미만인 경우에는 40 도 이상, 겉보기 밀도가 0.9 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 경우에는 38 도 이상, 겉보기 밀도가 1.0 g/㎤ 이상인 경우에는 36 도 이상이다.
입도분포 A:10 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말 0 %
20 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말 5 % 이하
조립후의 입상분말이 이 범위의 입도분포를 가질 때에는 입도가 고르게 되어 있기 때문에 금형 내의 충전 불규칙이 없어지므로 바람직하다. 특히 10 메시, 20 메시의 체 위에 있는 입상분말이 모두 0 % 인 것이 바람직하다.
입도분포 B: 50 중량% 이상
조립후의 입상분말이 이 범위의 입도분포를 가질 때에는 금형의 충전 불규칙이 없어지므로 바람직하다. 특히 60 중량% 이상인 것이 바람직하다.
평균입경: 500 ㎛ 이하
500 ㎛ 보다 커지면 두께가 얇은 금형으로의 충전이 불가능해진다. 특히 바람직하게는 두께가 얇은 금형으로의 충전성의 점에서 150 ∼ 400 ㎛ 이다.
(성형물의 물성)
인장강도: 100 ㎏f/㎠ 이상
100 ㎏f/㎠ 보다 작은 성형물은 기계적 강도가 떨어진다. 그리고, 바람직하게는 150 ㎏f/㎠ 이상이며, 용도에 맞게 결정한다.
신장률: 100 ∼ 400 %
100 % 보다 작은 성형물은 기기에 대한 장착시나 가공시에 절단되는 경우가 있다. 바람직하게는 150 % 이상이다.
표면조도: 3.0 ㎛ 이하
3.0 ㎛ 를 넘는 성형물은 표면의 요철이 커서 바람직하지 못하다. 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다.
제법 (2)
내용량 10 ℓ 의 조립조에 이온교환수 1 ∼ 5 ℓ 를 넣는다. 이것에 PTFE 분말 0.9 ∼ 1.9 ㎏ 을 첨가한다.
이어서, 계면활성제의 5 % 수용액 4 ∼ 200 ㎖ 를 첨가하고, 100 ø 의 디스퍼스 날개에 의하여 2,000 ∼ 3,000 rpm 의 교반속도로 2 ∼ 5 분간 교반하면 슬러리상태로 된다.
이어서, 필러 0.075 ∼ 0.8 ㎏ 을 첨가하고, 100 ø 의 디스퍼스 날개에 의하여 2,000 ∼ 4,000 rpm 의 교반속도로 2 ∼ 15 분간 교반하여 혼합한다.
그리고 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체를 첨가하는데, 이 조작 이후 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻기까지의 공정은 제법 (1) 과 동일한 방법이다.
이와 같은 제법 (2) 에서는, 예를 들면 다음과 같은 분말물성이나 성형품 물성을 가지는 입상분말을 얻을 수 있으며, 특히 입도분포가 샤프하기 때문에 종래와 같이 체에 쳐서 입경이 작은 입자를 빼내거나, 또한 PTFE 분말과 필러를 미리 혼합하는 번잡한 공정이 불필요한 점 등, 종래의 제법에서는 얻을 수 없는 필러 충전 PTFE 입상분말의 제법이다.
(필러 충전 PTFE 입상분말의 물성)
겉보기 밀도: 0.60 g/㎤ 이상
0.60 g/㎤ 보다 작으면 금형 충전량이 적어진다.
유동성 (21B 법): 6 회 이상
5.5 회 이하에서는 호퍼 유동성의 점에서 떨어진다. 특히 8 회가 바람직하다.
안식각: 40 도 이하
42 도를 넘는 분말은 유동성이 나빠서 바람직하지 못하다. 특히 40 도 이하가 바람직하다.
단, 겉보기 밀도가 0.9 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 경우에는 38 도 이하, 겉보기 밀도가 1.0 g/㎤ 이상인 경우에는 36 도 이하이다.
입도분포 A: 10 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말 0 %
20 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말 5 % 이하
조립후의 입상분말이 이 범위의 입도분포를 가질 때에는 입도가 고르게 되어 있기 때문에 금형 내의 충전 불규칙이 없어지므로 바람직하다. 특히 10 메시, 20 메시의 체 위에 있는 입상분말이 모두 0 % 인 것이 바람직하다.
입도분포 B: 50 중량% 이상
조립후의 입상분말이 이 입도분포를 가질 때에는 금형의 충전 불규칙이 없어지므로 바람직하다. 특히 60 중량% 이상인 것이 바람직하다.
평균입경: 500 ㎛ 이하
500 ㎛ 보다 커지면 두께가 얇은 금형으로의 충전이 불가능해진다. 특히 바람직하게는 두께가 얇은 금형으로의 충전성의 점에서 150 ∼ 400 ㎛ 이다.
(성형물의 물성)
인장강도: 100 ㎏f/㎠ 이상
100 ㎏f/㎠ 보다 작은 성형물은 기계적 강도가 떨어진다. 그리고, 바람직하게는 150 ㎏f/㎠ 이상이며, 용도에 맞게 결정한다.
신장률: 100 ∼ 400 %
100 % 보다 작은 성형물은 기기에 대한 장착시나 가공시에 절단되는 경우가 있다. 바람직하게는 150 % 이상이다.
표면조도: 3.0 ㎛ 이하
3.0 ㎛ 를 넘는 성형물은 표면의 요철이 커서 바람직하지 못하다. 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다.
제법 (3)
통상의 현탁중합법에 있어서 중합계에서 빠져나온 평균입경 2 ∼ 3 ㎜ 의 PTFE 조입자를 파이프 라인 호모믹서를 사용해서 조분쇄하여 평균입경 200 ∼ 1,000 ㎛, 함수율 5 ∼ 30 중량% 인 PTFE 함수분말을 얻는다.
이어서, 이 PTFE 함수분말을 상기 자유 분쇄기에 투입하고, 구멍직경 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 의 다수의 구멍을 형성한 스크린을 분급용 다공판으로 하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 1.0 ∼ 100 ㎏/시간 의 조건에서 습식분쇄를 실시함으로써, 평균입경 20 ∼ 100 ㎛, 함수율 5 ∼ 30 중량% 인 분말을 얻고, 이 분말 1.575 ∼ 2.6 ㎏ 을 이온교환수에 첨가하는 공정 이후 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻기까지의 공정은 제법 (2) 와 동일한 방법이다.
이와 같은 제법 (3) 에서는, 예를 들면 다음과 같은 분말물성이나 성형품 물성을 가지는 입상분말을 얻을 수 있으며, 특히 입도분포가 샤프하기 때문에 종래와 같이 체에 쳐서 입경이 작은 입자를 빼내거나, 또한 PTFE 분말과 필러를 미리 혼합하는 번잡한 공정이 불필요한 점 등, 종래의 제법에서는 얻을 수 없는 필러 충전 PTFE 입상분말의 제법이다.
(필러 충전 PTFE 입상분말의 물성)
겉보기 밀도: 0.60 g/㎤ 이상
0.60 g/㎤ 보다 작으면 금형 충전량이 적어진다.
유동성 (21B 법): 6 회 이상
5.5 회 이하에서는 호퍼 유동성의 점에서 떨어진다. 특히 8 회가 바람직하다.
안식각: 40 도 이하
42 도를 넘는 분말은 유동성이 나빠서 바람직하지 못하다. 특히 40 도 이하가 바람직하다.
단, 겉보기 밀도가 0.9 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 경우에는 38 도 이하, 겉보기 밀도가 1.0 g/㎤ 이상인 경우에는 36 도 이하이다.
입도분포 A: 10 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말 0 %
20 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말 5 % 이하
조립후의 입상분말이 이 범위의 입도분포를 가질 때에는 입도가 고르게 되어 있기 때문에 금형 내의 충전 불규칙이 없어지므로 바람직하다. 특히 10 메시, 20 메시의 체 위에 있는 입상분말이 모두 0 % 인 것이 바람직하다.
입도분포 B: 50 중량% 이상
조립후의 입상분말이 이 범위의 입도분포를 가질 때에는 금형의 충전 불규칙이 없어지므로 바람직하다. 특히 60 중량% 이상인 것이 바람직하다.
평균입경: 500 ㎛ 이하
500 ㎛ 보다 커지면 두께가 얇은 금형으로의 충전이 불가능해진다. 특히 바람직하게는 두께가 얇은 금형으로의 충전성의 점에서 150 ∼ 400 ㎛ 이다.
(성형물의 물성)
인장강도: 100 ㎏f/㎠ 이상
100 ㎏f/㎠ 보다 작은 성형물은 기계적 강도가 떨어진다. 그리고, 바람직하게는 150 ㎏f/㎠ 이상이며, 용도에 맞게 결정한다.
신장률: 100 ∼ 400 %
100 % 보다 작은 성형물은 기기에 대한 장착시나 가공시에 절단되는 경우가 있다. 바람직하게는 150 % 이상이다.
표면조도: 3.0 ㎛ 이하
3.0 ㎛ 를 초과하는 성형물은 표면의 요철이 커서 바람직하지 못하다. 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다.
본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말 제법의 조건으로서는, 예를 들면 다음과 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
(1) (A) PTFE 분말 100 부
(B) 필러 2.5 ∼ 100 부
(C) 계면활성제
((A) 와 (B) 의 합계량에 대하여) 0.01 ∼ 5 %
(D) 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체
((A) 와 (B) 의 합계량 에 대하여) 30 ∼ 80 %
첨가순서 : (A) → (B) → (C) → (슬러리상태) → (D)
보다 바람직하게는
(A) PTFE 분말 100 부
(B1) 유리섬유 또는 카본섬유 5 ∼ 30 부
(C1) 비이온성 계면활성제
((A) 와 (B1) 의 합계량에 대하여) 0.1 ∼ 1 %
(D1) 할로겐화 탄화수소
((A) 와 (B1) 의 합계량에 대하여) 40 ∼ 60 %
첨가순서 : (A) → (B1) → (C1) → (슬러리상태) → (D1)
(2) (A) PTFE 분말 100 부
(B) 필러 2.5 ∼ 100 부
(C) 계면활성제
((A) 와 (B) 의 합계량에 대하여) 0.01 ∼ 1 %
(D) 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체
((A) 와 (B) 의 합계량에 대하여) 30 ∼ 80 %
첨가순서 : (A) → (C) → (슬러리상태) → (B) → (D)
보다 바람직하게는
(A) PTFE 분말 100 부
(B1) 유리섬유 또는 카본섬유 5 ∼ 30 부
(C1) 비이온성 계면활성제
((A) 와 (B1) 의 합계량에 대하여) 0.1 ∼ 0.3 %
(D1) 할로겐화 탄화수소
((A) 와 (B1) 의 합계량에 대하여) 40 ∼ 60 %
첨가순서 : (A) → (C1) → (슬러리상태) → (B1) → (D1)
(3) (A1) PTFE 함수 분말 (함수율 5 ∼ 30 %) 100 부
(B) 필러 2.5 ∼ 100 부
(C) 계면활성제
((A1) 과 (B) 의 합계량에 대하여) 0.01 ∼ 1 %
(D) 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체
((A1) 과 (B) 의 합계량에 대하여) 30 ∼ 80 %
첨가순서 : (A1) → (C) → (슬러리상태) → (B) → (D)
보다 바람직하게는
(A1) PTFE 함수 분말 (함수율 5 ∼ 30 %) 100 부
(B1) 유리섬유 또는 카본섬유 3 ∼ 30 부
(C1) 비이온성 계면활성제
((A1) 과 (B1) 의 합계량에 대하여) 0.1 ∼ 0.3 %
(D1) 할로겐화 탄화수소
((A1) 과 (B1) 의 합계량에 대하여) 40 ∼ 60 %
첨가순서 : (A1) → (C1) → (슬러리상태) → (B1) → (D1)
이어서, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내용량 10 ℓ 의 조립조에 이온교환수 1.5 ℓ 를 넣고, 다시 분쇄후의 평균입경이 31 ㎛ 인 PTFE 분말 (다이낑고오교(주) 제조 폴리플레온 M-12, PTFE 동종중합체) 1.275 ㎏ (건조 기준) 과, 미리 아미노실란 커플링제로 발수처리된 유리섬유 (닛뽕덴끼가라스(주) 제조 EPG40M-10A, 평균직경 12 ㎛, 평균섬유길이 80 ㎛) 0.225 ㎏ 을 차례로 첨가한다.
이어서, 아민옥시드계 비이온성 계면활성제 (디메틸옥시에틸아민옥시드) 의 5 중량% 수용액 90 ㎖ 를 첨가한다.
이어서, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 3,000 rpm 의 교반속도로 2 분간 교반하면 PTFE 분말과 필러가 물에 젖어서, 점도 10 ∼ 1,000 cps 의 점조상 슬러리상태로 되며, 이 상태에서 다시 3 분간 교반하여 혼합한다.
이어서, 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체 (염화메틸렌) 750 ㎖ 를 첨가하고, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 1,500 ∼ 2,000 rpm 의 교반속도로 1 ∼ 2 분간 교반하여 조립한다.
이어서, 물 4.5 ℓ 를 추가하고 콘 날개를 사용하여 800 rpm 으로 교반한 후에 25 ± 2 ℃ 에서 15 분간 정립한다.
이어서, 조내온도를 20 분에 걸쳐서 38 ℃ 까지 승온시켜 교반을 정지하고, 150 메시의 체를 사용해서 조립물과 물을 분리하여, 얻어진 조립물을 전기로 내에서 165 ℃ 에서 16 시간 건조시켜 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻어 다음 시험을 실시한다.
겉보기 밀도 : JIS K 6891-5.3 에 준하여 측정한다.
분쇄후의 평균입경 (1 차입자의 입경)
웨트 시브법 : JIS 표준 체 20 메시 (체 눈의 크기 840 ㎛), 250 메시 (체 눈의 크기 62 ㎛), 270 메시 (체 눈의 크기 53 ㎛), 325 메시 (체 눈의 크기 44 ㎛) 및 400 메시 (체 눈의 크기 37 ㎛) 가 사용된다. 우선, 20 메시 체를 250 메시 체 위에 포개 놓는다. 5 g 의 분말시료를 20 메시 체 위에 놓고 샤워 분무기를 사용하여 약 3 ℓ/㎡ 의 비율로 약 30 초간, 사염화탄소를 분무함으로써 하측 체 위로 주의깊게 씻어 내린다. 시료가 완전히 씻어 내려지면, 상측 체를 분리하고 하측 체를 빈틈없이 약 4 분간 분무한다. 그 후, 하측 체를 공기건조시키고, 이 체 위에 남아있는 건조분말의 중량을 측정한다. 이 일련의 조작을 20 메시 체와 다른 3 개의 작은 메시 체 중 1 개를 사용하여 각각 새로운 5 g 의 분말시료에 대하여 반복한다. 누적중량 백분율치를 얻기 위하여 각 체 위에 남겨진 분말의 중량에 20 을 곱하고, 이어서 이들 수치를 대수확률지상에 체 눈의 크기에 대하여 플롯한다. 이들 점을 직선으로 연결하여 누적백분율 50 (d50) 및 34 (d34) 에 상당하는 입경을 구해서 다음 식에 의하여 웨트 시브 사이즈 (dWS) 를 계산하여 구한다.
logedWS= loged50- 1/2 (loged34/d50)2
유동성 (21B 법이라 함) : 일본 특개평 3-259925 호 공보에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
즉, 측정장치로서는 도 1 (일본 특개평 3-259925 호 공보에 기재된 도 3 에 대응) 에 나타내는 바와 같이 지지대 (42) 에 중심선을 일치시켜 지지한 상하 호퍼 (31) 및 (32) 를 사용한다. 상부 호퍼 (31) 는 입구 (33) 의 직경 74 ㎜, 출구 (34) 의 직경 12 ㎜, 입구 (33) 에서 출구 (34) 까지의 높이가 123 ㎜ 이며, 출구 (34) 에 간막이 판 (35) 이 있고, 이것에 의해 안의 분말을 지지하거나 떨어뜨리는 것이 적절하다. 하부 호퍼 (32) 는 입구 (36) 의 직경 76 ㎜, 출구 (37) 의 직경 12 ㎜, 입구 (36) 에서 출구 (37) 까지의 높이가 120 ㎜ 이며, 상부 호퍼와 마찬가지로 출구 (37) 에 간막이 판 (38) 이 설치되어 있다. 상부 호퍼와 하부 호퍼의 거리는 각 간막이 판의 사이가 15 ㎝ 로 되도록 조절되어 있다. 그리고, 도 1 에 있어서 (39) 및 (40) 은 각각 각 호퍼의 출구커버이고, (41) 은 낙하한 분말을 받는 용기이다.
유동성의 측정은 피측정분말 약 200 g 을 23.5 ∼ 24.5 ℃ 로 온도조절한 실내에 4 시간 이상 방치하고, 10 메시 (눈의 크기 1,680 미크론) 의 체로 친 후에 동온도에서 실시된다.
(Ⅰ) 우선, 용량 30 cc 의 컵에 정확히 1 잔의 피측정분말을 상부 호퍼 (31) 에 넣은 후에 바로 간막이 판 (35) 을 빼내어 분말을 하부 호퍼로 떨어뜨린다. 떨어지지 않을 때에는 철사로 찔러 떨어뜨린다. 분말이 하부 호퍼 (32) 에 완전히 떨어지고 나서 15 ± 2 초간 방치한 후에 하부 호퍼의 간막이 판 (38) 을 빼내어 분말이 출구 (37) 에서 흘러내리는지의 여부를 관찰하며, 이 때 8 초 이내에 전부 흘려내린 경우를 떨어진 것으로 판정한다.
(Ⅱ) 이상과 동일한 측정을 3 회 반복하여 떨어지는지의 여부를 지켜보고, 3 회 중 2 회 이상 흘러내린 경우에는 유동성「양호」로 판정하고, 1 회도 떨어지지 않은 경우에는 유동성「불량」으로 판정한다. 3 회 중 1 회만 흘러내린 경우에에는 다시 2 회 동일한 측정을 실시하여 그 2 회 모두 떨어진 경우에는 결국 그 분말의 유동성은「양호」한 것으로 판정하고, 그 외의 경우에는 유동성「불량」으로 판정한다.
(Ⅲ) 이상의 측정에서 유동성「양호」로 판정된 분말에 대해서는 다음의 동일한 용량 30 cc 의 컵 2 잔의 분말을 상부 호퍼에 넣어 상술한 바와 동일한 방법으로 측정하고, 결과가 유동성「양호」로 나왔을 때에는 점차 분말의 잔 수를 증가시켜 가며「불량」으로 될 때까지 계속하여 최고 8 잔까지 측정한다. 각 측정시에는 전회의 측정에서 하부 호퍼로부터 흘러나온 분말을 재사용해도 된다.
(Ⅳ) 이상의 측정에서 PTFE 분말은 사용량이 많을수록 흘려내리기 어려워진다.
따라서 유동성「불량」으로 되었을 때의 잔 수에서 1 을 뺀 수를 가지고 그 분말의「유동성」으로 정한다.
조립 파우더의 입도분포 A 및 평균입경 : 위에서 순서대로 10, 20, 32, 48 및 60 메시 (인치 메시) 의 표준 체를 포개 놓고, 10 메시 체 위에 PTFE 입상분말을 놓고, 체를 진동시켜 하측으로 차례로 미세한 PTFE 입상분말 입자를 낙하시키켜, 각 체 위에 잔류된 PTFE 입상분말의 비율을 % 로 구한 후, 대수확률지상에 각 체의 눈의 크기 (가로축) 에 대하여 잔류비율의 누적 퍼센트 (세로축) 를 나타내는 눈금을 표시하고, 이들 점을 직선으로 연결하여 이 직선상에서 비율이 50 % 로 되는 입경을 구해서 이 값을 평균입경이라 한다.
입도분포 B : 평균입경의 0.7 ∼ 1.3 배의 직경을 가지는 입자의 전체 입자에 대한 중량비율로서, 평균입경에 0.7 배 혹은 1.3 배의 값을 곱함으로써 산출하여 누적곡선 중에 그 점을 기입하여 중량비율을 구한다.
인장강도 (이하, TS 라고도 함) 및 신장률 (이하, EL 이라고도 함) : 내경 100 ㎜ 의 금형에 25 g 의 분말을 충전하여, 약 30 초간에 걸쳐서 최종압력이 약 500 ㎏/㎠ 로 될 때까지 서서히 압력을 가하고, 다시 2 분간 그 압력으로 유지하여 예비성형체를 만든다. 금형에서 예비성형체를 꺼내서 365 ℃ 로 유지해 둔 전기로에 이 예비성형체를 넣고, 3 시간 소성한 후에 꺼내서 소성체를 얻는다. 이 소성체에서 JIS 덤벨 3 호로 시험편을 쳐내서 JIS K 6891-58 에 준거하여 총하중 500 ㎏ 의 오토그래프를 사용하여 인장강도 200 ㎜/분 으로 인장하여 파단시의 응력과 신장률을 측정한다.
안식각 : 호소카와미크론 제조 파우더 테스터를 사용하여 측정한다.
Z 값 (착색) : 조립분말 200 g 을 직경 50 ㎜ 의 금형에 충전하고, 성형압력 500 ㎏/㎠ 로 5 분간 유지하여 얻어진 예비성형품 (직경 약 50 ㎜, 높이 약 50 ㎜) 을 50 ℃/시간 의 승온속도로 365 ℃ 까지 승온시켜 365 ℃ 에서 5.5 시간 유지한 후에 50 ℃/시간 로 냉각한 성형품을 끝에서 약 25 ㎜ (중심부분) 되는 지점에서 선반으로 가로로 나누고, 잘라낸 부분의 중심부의 Z 값을 국제조명위원회가 정하는 XYZ 계 Z 값 측정법에 의거하여 측정한다.
표면조도 : 분말 210 g 을 직경 50 ㎜ 의 금형에 충전하고, 성형압력 500 ㎏/㎠ 로 5 분간 유지하여 얻어진 예비성형품을 50 ℃/시간 의 승온속도로 실온에서 365 ℃ 까지 승온시켜 365 ℃ 에서 5.5 시간 유지한 후에 50 ℃/시간 으로 냉각시킨다. 얻어진 성형품의 상부표면을 도오꾜세이미츠기까이(주) 제조의 표면조도 측정기를 사용하여 JIS B 0601 에 기재한 중심선 평균조도 (Ra) 법에 따라 측정한다.
그리고, 실시예 1에서 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말에 대해서는, 다음 방법에 의해 상기 분말 중의 입자를 사진촬영한다.
입자의 형상 : 소니(주) 제조의 광학현미경 비디오마이크로스코프를 사용하여 확대배율 100 배 또는 200 배의 상에 대하여 사진촬영을 실시한다.
결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.
실시예 2
내용량 10 ℓ 의 조립조에 이온교환수 1.5 ℓ 를 넣고, 다시 분쇄후의 평균입경이 31 ㎛ 인 PTFE 분말 (다이낑고오교(주) 제조 폴리플레온 M-12, PTFE 동종중합체) 1.350 ㎏ (건조 기준) 과, 카본섬유 (오오사까가스케미컬(주) 제조 피치계 카본파이버 SG-249) 0.150 ㎏ 을 차례로 첨가한다.
이어서, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 4,000 rpm 으로 5 분간 교반하여 혼합한다.
이어서, 아민옥시드계 비이온성 계면활성제 (디메틸옥시에틸아민옥시드) 의 5 중량% 수용액 90 ㎖ 를 첨가한다.
이어서, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 3,000 rpm 의 교반속도로 2 분간 교반하면 슬러리상태로 되며, 이 상태에서 다시 3 분간 교반하여 혼합한다.
이어서, 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체 (염화메틸렌) 750 ㎖ 를 첨가하고, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 2,000 rpm 의 교반속도로 2 분간 교반하여 조립한다.
이어서, 물 4.5 ℓ 를 추가하고 콘 날개를 사용하여 800 rpm 의 교반속도로 25 ± 2 ℃ 에서 15 분간 정립한다.
이어서, 조내온도를 20 분에 걸쳐서 38 ℃ 까지 승온시켜 이 온도로 10 분간 유지한 후에 교반을 정지하고, 150 메시의 체를 사용해서 조립물과 물을 분리하여, 얻어진 조립물을 전기로 내에서 165 ℃ 에서 16 시간 건조시켜 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻어 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험 및 사진촬영을 실시한다. 결과를 표 1 및 도 3 에 나타낸다.
비교예 1
미츠이미이케(주) 제조의 내용량 150 ℓ 의 헨셀믹서에 PTFE 분말 (다이낑고오교(주) 제조 폴리플레온 M-111, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 0.1 몰% 가 공중합되어 있는 변성 PTFE) 22.5 ㎏ 및 오웬즈코닝사 제조 발수분말처리 유리섬유 (평균직경 15.8 ㎛, 평균섬유길이 80 ㎛) 2.5 ㎏ 을 넣고, 1,130 rpm 의 교반속도로 12 분간 건식혼합을 실시하여 균일한 혼합물 25 ㎏ 을 얻는다.
이어서, 이 혼합물 40 ㎏ 을 긴키고오교(주) 제조의 내용량 300 ℓ 의 리본믹서에 넣고, 20 rpm 의 속도로 회전시키면서 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체 (퍼클로로에틸렌) 44 ℓ 를 3 분간에 걸쳐서 첨가한 후에 10 분간 전동 (轉動) 하여 조립한다.
이어서, 얻어진 조립물을 후지파우덜사 제조의 플래시 밀 (커터는 1,000 rpm 으로 회전) 로 6 ㎏/분 의 공급속도로 공급하고, 해쇄 (解碎) 한 후에 다시 상기 리본믹서에 투입하여 20 rpm 의 회전속도로 10 분간 전동하여 조립함으로써, 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻어 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험 및 사진촬영을 실시한다. 결과를 표 1 및 도 4 에 나타낸다.
비교예 2
우선, 분쇄후의 평균입경이 28 ㎛ 인 PTFE 분말 (다이낑고오교(주) 제조 폴리플레온 M-12, PTFE 동종중합체) 9.35 ㎏ (건조 기준) 과, 미리 아미노실란 커플링제로 발수처리된 유리섬유 (평균직경 12 ㎛, 평균섬유길이 80 ㎛) 1.65 ㎏ 을 내용량 75 ℓ 의 헨셀믹서를 사용하여 예비혼합한다.
내용량 10 ℓ 의 조립조에 이온교환수 6 ℓ 를 넣고, 다시 상기 예비혼합하여 얻어진 PTFE 분말과 유리섬유의 혼합물 2 ㎏ 을 넣는다.
이어서, 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체 (염화메틸렌) 1,200 ㎖ 를 첨가하고, 콘 날개를 사용하여 800 rpm 으로 교반한 후에 25 ± 2 ℃ 에서 5 분간 조립한다.
그리고, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 2,000 rpm 으로 2 분간 교반을 계속한다.
이어서, 콘 날개를 사용하여 800 rpm 으로 교반한 후에 25 ± 2 ℃ 에서 10 분간 정립한다.
이어서, 조내온도를 20 분에 걸쳐서 38 ℃ 까지 승온시켜 교반을 정지하고, 150 메시의 체를 사용하여 얻어진 조립물을 전기로 내에서 165 ℃에서 16 시간 건조시켜 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻어 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험 및 사진촬영을 실시한다. 결과를 표 1 및 도 5 에 나타낸다.
비교예 3
비교예 1 에 있어서 PTFE 분말의 양을 21.25 ㎏ 으로 하고, 유리섬유 대신에 실시예 2 에서 사용한 카본섬유 3.75 ㎏ 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻어 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험 및 사진촬영을 실시한다. 결과를 표 1 및 도 6 에 나타낸다.
비교예 4
우선, 분쇄후의 평균입경이 28 ㎛ 인 PTFE 분말 (다이낑고오교(주) 제조 폴리플레온 M-12, PTFE 동종중합체) 9.35 ㎏ (건조 기준) 과, 실시예 2 에서 사용한 카본섬유 1.65 ㎏ 을 내용량 75 ℓ 의 헨셀믹서를 사용하여 예비혼합한다.
내용량 10 ℓ 의 조립조에 이온교환수 6 ℓ 를 넣고, 다시 상기 예비혼합하여 얻어진 PTFE 분말과 카본섬유의 혼합물 2 ㎏ 을 넣는다.
이어서, 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체 (염화메틸렌) 1,200 ㎖ 를 첨가하고, 콘 날개를 사용하여 800 rpm 으로 교반한 후에 25 ± 2 ℃ 에서 5 분간 조립한다.
그리고, 100 ø 의 디스퍼스 날개를 사용하여 2,000 rpm 으로 2 분간 교반을 계속한다.
이어서, 콘 날개를 사용하여 800 rpm 으로 교반한 후에 25 ± 2 ℃ 에서 10 분간 정립한다.
이어서, 조내온도를 20 분에 걸쳐서 38 ℃ 까지 승온시켜 교반을 정지하고, 150 메시의 체를 사용하여 얻어진 조립물을 전기로 내에서 165 ℃에서 16 시간 건조시켜 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻어 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험 및 사진촬영을 실시한다. 결과를 표 1 및 도 7 에 나타낸다.
실 시 예 비 교 예
1 2 1 2 3 4
PTFE 분말 M-12 M-12 M-111 M-12 M-111 M-12
분쇄후의 평균입경 (㎛) 31 31 28 28 28 28
필러 유리섬유 카본섬유 유리섬유 유리섬유 카본섬유 카본섬유
겉보기 밀도 (g/㎖) 0.8 0.75 0.73 0.76 0.72 0.72
유동도 (회) 8.0 8.0 5∼6 8.0 3.0 5.0
TS (㎏/㎠G) 213 153 218 193 271 148
EL (%) 292 256 291 280 277 236
입도분포A(중량%) 10 온 0.0 0.0 1.0 0.2 1.0 0.0
20 온 0.4 0.2 28.2 4.0 32.4 1.0
32 온 11.4 11.4 35.4 49.7 37.4 53.8
48 온 62.0 65.0 28.2 43.6 22.4 41.0
60 온 17.6 14.6 7.2 1.8 2.8 2.6
60 패스 8.6 9.0 0.0 0.8 4.0 0.7
입도분포 B (중량%) 71.1 71.8 41.8 55.1 41.5 56.2
조립후의 평균입경 (㎛) 350 360 690 510 670 500
안식각 (도) 38 35 46 42 45 43
Z 값 68 - 72 70 - -
표면조도 (㎛) 1.9 1.6 3.1 2.8 2.8 2.5
실시예 3 ∼ 7
사용하는 계면활성제를 퍼플루오로옥탄산암모늄염으로 변경하고, 이들의 함유량을 각각 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻는다. 이어서 입도분포 A 의 시험에서 다시 60 메시의 체 아래에 80 메시의 체를 포개 놓은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
사용하는 계면활성제를 올레일황산나트륨으로 변경하고, 그 함유량을 0.1 중량% 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 필러 충전 PTFE 입상분말을 얻는다. 이어서 실시예 3 과 동일한 방법으로 시험을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실 시 예 비교예
3 4 5 6 7 5
음이온성 계면활성제 (중량%) 0.01 0.05 0.1 0.2 0.3 0.1
겉보기 밀도 (g/㎤) 0.83 0.83 0.84 0.81 0.76 0.80
유동성 (21B 법) (회) 6.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
TS (㎏/㎠G) 220 218 219 215 214 210
EL (%) 312 309 310 307 305 299
입도분포A(중량%) 10 온 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
20 온 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
32 온 42.3 11.6 12.9 11.4 0.4 25.7
48 온 54.9 59.0 49.0 47.3 45.6 67.0
60 온 2.0 20.8 27.7 32.7 33.5 5.6
80 온 2.0 8.4 10.1 8.6 13.4 0.5
80 패스 0.0 0.0 0.3 0.0 7.1 0.5
입도분포 B (중량%) 59.4 70.2 85.7 86.6 80.3 70.6
조립후의 평균입경 (㎛) 470 370 350 330 290 430
안식각 (도) 38 38 36 38 39 36
Z 값 80 94 93 85 80 68
표면조도 (㎛) 1.9 1.6 1.5 1.5 1.4 1.9
그리고, 표 1 및 표 2 의 입도분포란의 10 온 (on) 은 10 메시의 체 위에, 20 온 은 20 메시의 체 위에, 32 온 은 32 메시의 체 위에, 48 온 은 48 메시의 체 위에, 60 온 은 60 메시의 체 위에, 80 온 은 80 메시의 체 위에 모두 잔존하는 입자의 비율을 나타내고, 60 패스 (pass) 는 60 메시의 체를, 80 패스 는 80 메시의 체를 통과하는 입자의 비율을 나타낸다.
표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제법으로 얻어지는 필러 충전 PTFE 입상분말은 겉보기 밀도가 크며, 특히 입경이 작고 입도분포가 샤프하고, 입경이 작음에도 불구하고 뛰어난 유동성을 가지고 있으며, 안식각이 작고, 또한 상기 입상분말로부터 얻어지는 성형품은 인장강도, 신장률이 뛰어나며 표면조도가 작다.
또한, 본 발명의 제법은 상기한 바와 같은 뛰어난 물성을 가지는 필러 충전 PTFE 입상분말을 제공할 수 있음과 동시에 PTFE 분말과 필러를 미리 혼합하는 번잡한 공정이 불필요하며, 계면활성제의 첨가량에 따라 필러 충전 PTFE 입상분말의 평균입경 및 입도분포를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
도 2 는 실시예 1 에서, 또한 도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진이고, 도 4 ∼ 도 7 은 계면활성제를 사용하지 않은 종래의 조립법으로 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자의 입자구조를 나타내는 광학현미경 사진이다.
이들 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자는 거의 구형이나, 상기한 종래의 조립법에서 얻어진 필러 충전 PTFE 입상분말 중의 입자는 구형이 아니다.
본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말이 그 입자의 평균입경이 작음에도 불구하고 분말 유동성이 현저하게 뛰어난 것은, 예컨대 이와 같이 그 입자의 형상이 거의 구형이기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 필러 충전 PTFE 입상분말은 겉보기 밀도가 크고, 그 입자의 대부분은 거의 구형이며 평균입경이 작아서 입도분포가 샤프하고, 평균입경이 작음에도 불구하고 분말 유동성이 뛰어나며, 안식각이 작고, 입상분말에서 얻어지는 성형품은 인장강도, 신장률이 뛰어나며 표면조도가 작다.
또한, 본 발명의 제법은 상기한 바와 같은 뛰어난 물성을 가지는 필러 충전 PTFE 입상분말을 제공할 수 있음과 동시에 PTFE 분말과 필러를 미리 혼합하는 번잡한 공정이 불필요하며, 특히 계면활성제의 양에 따라 평균입경 및 입도분포를 제어할 수 있으므로 입도분포가 샤프한 입상분말을 저렴하게 얻을 수 있는 제법이다.

Claims (16)

  1. 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말과 필러를 미리 혼합하지 않고 따로따로 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반해서 혼합하여 슬러리상태로 한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
  2. 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 상기 분말을 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반하여 슬러리상태로 하고, 이 슬러리에 필러를 첨가하여 혼합한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
  3. 현탁중합법으로 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 수중에서 교반하여 조립할 때에, 중합후의 폴리테트라플루오로에틸렌 함수분말을 건조공정을 거치지 않고 습식분쇄하여 수중에 투입하여 계면활성제의 존재하에서 교반하여 슬러리상태로 하고, 이 슬러리에 필러를 첨가하여 혼합한 후, 다시 물과 액 - 액 계면을 형성하는 유기액체의 존재하에서 교반하여 조립하는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제의 양이 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러의 합계량에 대하여 0.01 ∼ 5 중량% 인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 테트라플루오로에틸렌 99 ∼ 99.999 몰% 와 퍼플루오로비닐에테르 1 ∼ 0.001 몰% 를 공중합하여 얻어지는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말의 제법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의하여 얻어지는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말로서, 상기 입상분말의 겉보기 밀도가 0.6 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  7. 제 6 항에 있어서, 입상분말의 유동성이 21B 법으로 6 회 이상인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  8. 제 6 항에 있어서, 입상분말의 안식각이 40 도 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  9. 제 6 항에 있어서, 입상분말의 평균입경이 500 ㎛ 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  10. 겉보기 밀도가 0.6 g/㎤ 이상 0.9 g/㎤ 미만이며 안식각이 40 도 이하이고, 또한 평균입경이 500 ㎛ 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  11. 겉보기 밀도가 0.9 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만이며 안식각이 38 도 이하이고, 또한 평균입경이 500 ㎛ 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  12. 겉보기 밀도가 1.0 g/㎤ 이상이며 안식각이 36 도 이하이고, 또한 평균입경이 500 ㎛ 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  13. 제 10 항에 있어서, 필러를 2.5 ∼ 50 중량% 함유하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면조도가 3.0 ㎛ 이하인 성형물을 부여하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  15. 제 10 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입상분말의 입도분포가 10 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말이 0 %, 20 메시의 체 위에 잔존하는 입상분말이 5 % 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입상분말 중의 입자의 평균입경의 0.7 ∼ 1.3 배의 입경을 가지는 입자가 전체 입자에서 차지하는 비율이 50 중량% 이상인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 입상분말.
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