KR101231504B1 - 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조방법 - Google Patents

충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

충전재의 이탈이 적고 유동성이 우수한, 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물이 얻어지고, 또한 폐액 중으로의 폴리테트라플루오로에틸렌 유액의 배출을 막을 수 있는, 수중 교반 조립법에 의한 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법을 제공한다.
폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 충전재의 혼합물을 물에 난용인 액상 유기물의 존재하에 수중에서 교반하여 조립할 때에 폴리테트라플루오로에틸렌 유액 및 응집제를 첨가하여 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 표층에 그 폴리테트라플루오로에틸렌 유액을 응집시키는 것을 특징으로 하는 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.

Description

충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FILLER-CONTAINING POLYTETRAFLUOROETHYLENE GRANULE}
본 발명은 슬라이딩 부재나 시일(seal) 부재 등의 성형 재료로서 유용한, 충전재의 탈리가 적고 유동성이 우수한 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립(造粒)물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 함) 은 우수한 내약품성, 내열성을 가지므로, 다양한 공업용 부재의 원료로서 넓게 사용되고 있다.
공업용 부재 중 슬라이딩 부재나 시일 부재 등의 용도에 있어서는, PTFE 단체에서는 내마모성이나 압축 특성이 충분하지 않기 때문에, 대부분의 경우 PTFE 는 충전재와 혼합하여 사용된다.
내마모성이나 압축 특성을 개량하기 위한 충전재로는 유리 섬유 분말, 탄소 섬유 분말, 청동 분말 등 각종 충전재가 사용되고, 이들 충전재를 혼합하여 얻어지는 충전재가 들어간 PTFE 분말을 압축 성형한 후, 절삭 가공하여 베어링이나 개스킷 등에 사용하고 있다.
그러나, 충전재가 들어간 PTFE 분말은 유동성이 거의 없기 때문에 사용하기 어렵고, 통상적으로는 조립 프로세스를 거쳐서 충전재가 들어간 PTFE 조립물로서 유동성을 부여한 것이 사용되고 있다.
이 충전재가 들어간 PTFE 조립물은 혼합된 충전재가 운송 중인 진동이나 그 외의 요인으로 그 조립물의 표층으로부터 벗겨져 떨어지는 현상이 보이는 경우가 있다. 이 현상을 충전재의 탈리라고 한다. 충전재의 탈리가 격렬하면 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 균일성이 저하되고, 이 충전재가 들어간 PTFE 조립물 로부터 얻어지는 성형품의 외관, 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 또, 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 유동성이 나빠진다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 수중 교반 조립법에 따라 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 제조할 때에 소량의 PTFE 유액을 첨가하는 방법이 제안되고 있다 (특허 문헌 1 참조).
그러나, 제안된 방법에서는 조립 공정이 종료된 시점에서, 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 표면에 부착되지 않았던 PTFE 유액이 폐액과 함께 배출되어 버려 폐액이 백탁된다는 문제가 새롭게 발생하였다. 또, 충전재가 들어간 PTFE 조립물에 부착되지 않고 배출된 PTFE 유액이 폐액 중에 존재하여, 배출된 PTFE 유액의 질량을 측정하기 어렵기 때문에, 얻어지는 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 PTFE 함유율을 정확하게 파악하기 어려운 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제3980612호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 충전재의 탈리가 적고 유동성이 우수한, 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 얻을 수 있고, 또한 폐액 중으로의 PTFE 유액의 배출을 막을 수 있는, 수중 교반 조립법에 의한 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) PTFE 분말과 충전재의 혼합물을 물에 난용인 액상 유기물의 존재 하에 수중에서 교반하여 조립할 때에 PTFE 유액 및 응집제를 첨가하여 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 표층에 그 PTFE 유액을 응집시키는 것을 특징으로 하는 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(2)상기 PTFE 분말이 현탁 중합물이며, 상기 PTFE 유액이 유화 중합물인 상기 (1) 에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(3) 상기 PTFE 분말의 평균 입자 직경이 1 ∼ 65㎛ 이며, 상기 PTFE 의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 100,000,000 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(4) 상기 충전재가 무기 재료의 분말 또는 유기 재료의 분말인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(5) 상기 응집제가 질산, 염산, 황산, 염화알루미늄 및 질산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(6) 상기 액상 유기물이 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 도데칸, 가솔린 및 등유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(7) 상기 액상 유기물의 사용량이 PTFE 분말 및 충전재의 합계 고형분 100 질량부에 대해서 10 ∼ 100 질량부인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(8) 상기 PTFE 분말과 상기 충전재의 혼합 비율이 PTFE 분말/충전재 = 100/0.01 ∼ 100/250 (질량비) 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(9) 상기 PTFE 유액 중의 PTFE 입자의 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 5㎛ 이며, 상기 PTFE의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 100,000,000 인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(10) 상기 PTFE 분말과 상기 충전재의 혼합물에 물에 난용인 액상 유기물을 혼합하고, 수중에서 교반하여 조립하는 조립 공정을 실시한 후, 조립하여 얻은 입자의 정립 공정에 있어서, PTFE 유액 및 응집제를 첨가하는 상기 (1) 에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(11) 상기 정립 공정에 있어서, 응집제를 첨가하여 혼합한 후, PTFE 유액을 첨가하는 상기 (10) 에 기재된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법.
(12) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 평균 입자 직경이 200 ∼ 1000㎛ 인 충전재가 들어간 PTFE 조립물.
발명의 효과
본 발명에 의해 제조된 충전재가 들어간 PTFE 조립물은 충전재의 탈리가 적고 유동성이 우수하여 성형품의 생산성이나 품질의 향상 등에 유용하다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 발생하는 폐액 중으로의 PTFE 유액의 배출을 막을 수 있어, 폐액에 포함되는 원료나 생성물의 양을 줄일 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 제조 방법에 있어서 사용되는 PTFE 분말은 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 함.) 의 현탁 중합에서 얻어지는 PTFE 입자가 바람직하다. 이 PTFE 입자는 적절하게 분쇄하여 사용하여도 된다. PTFE 분말의 평균 입자 직경은 1 ∼ 65㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 50㎛ 가 특히 바람직하다.
PTFE 는 TFE 의 단독 중합체이어도 된다. 또, 용융 유동성을 부여하기에 이르지 못한 0.5몰％ 이하의 비율로 TFE 와 공중합을 할 수 있는 다른 단량체에 의거하는 중합 단위를 함유하는 공중합 PTFE (변성 PTFE 라고도 함.) 이어도 된다.
그 외의 단량체의 구체예로는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 등의 TFE 를 제외한 플루오로올레핀류 ; 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르), 퍼플루오로알킬메틸트리플루오로비닐에테르 등의 플루오로비닐에테르류 ; (퍼플루오로알킬)에틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류를 들 수 있다.
퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로는 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(펜틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 로는 퍼플루오로(에톡시메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르), 퍼플루오로(에톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(메톡시에틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
이들 중 특히 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(n-프로필비닐에테르), (퍼플루오로-n-부틸)에틸렌이 바람직하다. 다른 단량체는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
PTFE 분말 중 PTFE 의 중량 평균 분자량은 특별한 제한은 없지만, 100,000 ∼ 100,000,000 이 바람직하고 1,000,000 ∼ 50,000,000 이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 충전재는 PTFE 의 소성 온도인 370℃ 전후에서 안정된 무기 재료 또는 유기 재료가 바람직하고, 무기 재료의 분말 또는 유기 재료의 분말이 보다 바람직하다. 충전재의 구체예로는 유리 분말, 유리섬유 분쇄 분말, 알루미나 분말, 실리카 분말, 탤크 분말, 그래파이트 분말, 코크스 분말, 카본블랙 분말, 카본섬유 분쇄 분말, 브론즈 (청동) 분말, 폴리이미드 분말, 2황화몰리브덴 분말 및 폴리페닐렌술파이드 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 유리섬유 분쇄 분말, 그래파이트 분말, 코크스 분말, 카본블랙 분말, 카본섬유 분쇄 분말, 브론즈 (청동) 분말, 폴리이미드 분말, 2황화몰리브덴 분말 및 폴리페닐렌술파이드 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 충전재는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 충전재의 평균 입자 직경은 0.1 ∼ 100㎛ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, PTFE 분말은 충전재와 혼합되어 혼합물로서 사용된다. 충전재의 혼합 비율은 PTFE 분말 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 250 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 150 질량부가 특히 바람직하다. PTFE 분말과 충전재의 혼합은 헨셀 믹서 등의 다양한 교반 장치에 의해 실시할 수 있다. 교반 날개 둘레 속도는 특별한 제한은 없지만 10 ∼ 100m/초가 바람직하다. 또, 교반 시간은 적절하게 선정하면 되지만 30초간 ∼ 10분간이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 PTFE 유액은 TFE 의 유화 중합에 의해 얻어진 PTFE 유액이 바람직하다. PTFE 유액 중 PTFE는 TFE 의 단독 중합체이어도 된다. 또, 용융 유동성을 부여하기에 이르지 못한 0.5몰％ 이하의 비율로 TFE 와 공중합을 할 수 있는 다른 단량체에 의거하는 중합 단위를 함유하는 공중합 PTFE 이어도 된다.
그 외의 단량체의 구체예로는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 등의 TFE 를 제외한 플루오로올레핀류 ; 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르), 퍼플루오로알킬메틸트리플루오로비닐에테르 등의 플루오로비닐에테르류 ; (퍼플루오로알킬)에틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류를 들 수 있다.
특히, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(n-프로필비닐에테르), (퍼플루오로-n-부틸)에틸렌이 바람직하다.
PTFE 유액에 있어서의 PTFE 의 중량 평균 분자량은 100,000 ∼ 100,000,000 이 바람직하고, 1,000,000 ∼ 50,000,000 이 특히 바람직하다. PTFE 유액에 있어서의 PTFE 입자의 평균 입자 직경은 0.01 ∼ 5㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5㎛ 가 특히 바람직하다.
PTFE 유액에 있어서의 PTFE 입자 함유 비율은 10 ∼ 50질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 45질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 40질량％ 가 한층 더 바람직하고, 20 ∼ 30질량％ 가 특히 바람직하다.
PTFE 유액에 포함되는 유화제로서는 TFE 의 유화중합에 사용되는 다양한 유화제를 들 수 있지만, TFE 로의 연쇄 이동성이 현저하게 적은 점에서 퍼플루오로옥탄산암모늄 등의 플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계 유화제가 바람직하다. 유화제의 함유 비율은 특별한 제한은 없지만, PTFE 100 질량부에 대해서 통상 0.001 ∼ 1질량％ 가 바람직하다.
PTFE 유액의 첨가량은 PTFE 분말 및 충전재의 합계 고형분 100 질량부에 대해서, 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 PTFE 유액의 응집제로는 PTFE 유액의 응집에 통상적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 수용성 염;질산, 염산, 황산 등의 산류;알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 액체류 등을 들 수 있다. 응집제로는 염화알루미늄, 질산알루미늄, 질산, 염산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 염화알루미늄 및 질산알루미늄이 보다 바람직하다.
응집제의 첨가량은 PTFE 분말 및 충전재의 합계 고형분 100 질량부에 대해서, 0.01 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 물에 난용인 액상 유기물로서는 비점이 30 ∼ 150℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 가솔린, 등유, 톨루엔과 같은 탄화수소;4염화탄소, 트리클로로에틸렌과 같은 염소화탄화수소;트리클로로트리플루오로에탄, 트리클로로디플루오로에탄, 트리클로로플루오로메탄과 같은 불소화탄화수소 등을 들 수 있다.
물에 난용인 액상 유기물의 첨가량은 PTFE 분말 및 충전재의 합계 고형분 100 질량부에 대해서 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 50 중량부가 보다 바람직하다. 물에 난용인 액상 유기물로는 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 도데칸, 가솔린, 등유 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 노난, 데칸 및 도데칸이 보다 바람직하다. 그 액상 유기물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 있어서, 조립 방식으로는 수중 교반 조립법이 채용된다. 수중 교반 조립법이란, PTFE 분말과 충전재의 혼합물에 물에 난용인 액상 유기물을 바인더로서 혼합하고, 수중에서 교반하여 조립하는 조립 공정, 이어서, 조립한 입자를 정립하는 정립 공정, 그 후 정립한 입자를 건조시키는 건조 공정으로 이루어지는 방법이다. 이 경우, 친수성인 충전재는 실란커플링제나 실리콘오일 등에 의해 미리 폐액 처리되어 있는 것이 바람직하다.
PTFE 유액 및 응집제의 첨가는 조립 공정이어도 되고, 정립 공정이어도 되는데, 정립 공정이 바람직하다. PTFE 유액 및 응집제의 첨가를 정립 공정에서 실시하면, 교반 용기의 내벽 상부로의 PTFE 부착을 막을 수 있다. 또한, 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 균일한 입자 직경으로 할 수 있어, 유동성이 우수하게 할 수 있다.
정립 공정에 있어서의 PTFE 유액 및 응집제의 첨가는 어느 것을 먼저 첨가하여도 된다. 특히, 응집제를 첨가하여 충분히 혼합한 후에 PTFE 유액을 첨가하면, PTFE 유액이 정립 공정에 있어서의 액면보다 위인 용기 내벽으로의 부착을 막을 수 있고, 또한 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 유동성이 우수하므로 더욱 바람직하다.
조립 공정 및 정립 공정에서의 교반은 다양한 교반 방식을 채용할 수 있다. 교반조로는, 일반적으로는 방해판을 가지고, 또한 교반기를 구비한 탱크가 적당하다. 교반기로는, 시판되는 프로펠러 날개, 평판 날개, 45° 피치 평판 날개, 터빈 날개, 피치 부착 또는 피치가 없는 만곡 날개를 가진 교반기, 나선대 교반기, 빗살형 교반기 등을 사용할 수 있다.
정립 공정의 교반 속도는 조립 공정의 교반보다 느긋하게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 정립 공정의 교반 속도는 조립 공정의 교반 속도의 10 ∼ 70％ 로 억제하는 것이 바람직하다. 조립 공정의 교반 속도는 적절하게 선정하면 되지만 100 ∼ 3,000rpm 이 바람직하고, 300 ∼ 2,000rpm 이 특히 바람직하다. 교반 속도가 100 ∼ 3,000rpm 의 범위에 있으면, 부피 밀도, 분말 유동성이 우수하다.
정립 공정의 교반 속도는 10 ∼ 2,100rpm 이 바람직하고, 30 ∼ 1,400rpm 이 보다 바람직하다.
조립 공정의 교반 시간은 5초간 ∼ 4분간이 바람직하고, 10초간 ∼ 2분간이 특히 바람직하다.
정립 공정의 교반 시간은 1 ∼ 20분간이 바람직하고, 3 ∼ 15분간이 특히 바람직하다.
조립된 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 평균 입자 직경은 200 ∼ 1000㎛ 가 바람직하고, 400 ∼ 700㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 200 ∼ 1000㎛ 의 범위에 있으면, PTFE 조립물은 부피 밀도, 분말 유동성이 우수하다.
이하에, 실시예 (예 1 ∼ 3) 및 비교예 (예 4 ∼ 5) 를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
충전재가 들어간 PTFE 조립물의 탈리 시험 방법은 이하에 기재된 방법에 따랐다.
[충전재가 들어간 PTFE 조립물의 평균 입자 직경 (단위:㎛)]
위에서부터 순서대로 10, 20, 35, 40, 60 메시의 표준 체을 중첩시키고, 10 메시의 체 상에 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 올려 놓고 진동시켜서, 각 체 상에 남는 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 질량을 구하였다. 이 질량에 의거하여 로그확률지에서의 50％입자 직경을 구하여, 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 평균 입자 직경으로 정하였다.
[충전재가 들어간 PTFE 조립물의 겉보기 밀도 (단위:g/L)]
JIS K6891 에 준하여 측정하였다. 내용적 100mL 의 스테인리스강 제의 저울병에, 상부에 설치된 깔때기로부터 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 시료를 떨어뜨려, 저울병으로부터 수북이 쌓인 시료를 평판으로 쓸어내린 후, 저울병 내에 남은 시료의 무게를 저울병의 내용적으로 나눈 값을 겉보기 밀도로 하였다.
[인장 강도 (단위:MPa) 및 신장 (단위:％)]
JIS K6891 에 준하여 측정하였다. 시험 시료는 다음과 같이 하여 제조하였다. 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 압력 58.9MPa 로 예비 성형시키고, 370℃ 에서 4시간 소성한 후, 강온 속도 70℃/시로 냉각하여 얻은 두께 2㎜ 의 시트로부터 덤벨 3 호형으로 시험 시료를 펀칭하였다.
[경도 (단위:듀로미터 D )]
JIS K7215 에 준거하여 측정하였다.
[충전재가 들어간 PTFE 조립물의 이탈성]
충전재가 들어간 PTFE 조립물 10g 을 투명한 폴리 백에 넣고, 100회 흔들었을 때의 폴리 백 내면에 충전재가 부착되는 모습을 육안으로 관찰하였다. 이탈성이 적은 순서대로 A, B, C 로 평가하였다.
[충전재가 들어간 PTFE 조립물의 유동성 (단위:㎜)]
일본 공개특허공보 2002-97330호의 제 7 페이지 도 1 에 명시되는 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 호퍼 형상을 한 용기에 충전재가 들어간 PTFE 조립물 시료 100g 를 투입하고, 용기의 바닥부를 일정한 속도로 열어 조립물이 약 50g 낙하했을 때의 개구부 (슬릿) 의 거리를 분말 유동성으로 하였다. 이 분말 유동 성은 초기의 것과, 진폭 40㎜, 진동수 7.5Hz 로 30분간 진동을 부여한 후의 것을 측정하였다. 진동에 의하여 입자가 깨지기 쉽거나, 또는, 필러가 이탈하기 쉬운 입자는 30분 진동 후 유동성이 높은 수치가 된다.
[폐액 건조 후의 고형분의 질량 (단위:g)]
조립 공정 후에 배출된 폐액을 모아, 수분을 완전히 건조시킨 후의 고형분 질량을 측정하였다.
(예 1 )
PTFE 분말 (평균 입자 직경 25㎛, 중량 평균 분자량 20,000,000) 의 575g 에, 평균 입자 직경 30㎛ 인 탄소섬유 분쇄 분말 (크레하사 제조, 상품명 「M207S」) 의 10g, 평균 입자 직경 35㎛ 인 브론즈 분말 (후쿠다 금속사 제조, 상품명 「AT-350」) 의 30g 을 첨가하고, 헨셀 믹서로 교반 날개 둘레 속도 40m/초, 교반 시간 90초의 조건 하에 혼합하여 PTFE 조성물을 얻었다. 얻어진 PTFE 조성물을 10 리터의 방해판 부착 스테인리스강 제 용기에 넣고, 물 3 리터와, 추가로 바인더로서 n-데칸을 470ml 첨가하고, 날개 길이 100㎜ 의 프로펠라 교반 날개을 사용하여 회전수 600rpm 으로 1 분간 교반하였다 (조립 공정). 그 후, 300rpm 으로 회전수를 떨어뜨리고, 25질량％ PTFE 유액 (유화제 퍼플루오로옥탄산암모늄, 유화제의 함유 비율이 PTFE 의 100 질량부에 대해서 0.05질량％ 이고, PTFE 의 평균 입자 직경 0.2㎛, 중량 평균 분자량 20,000,000) 의 100g 을 첨가하고, 2분간 교반한 후, 10질량％ 질산알루미늄 수용액 10g 을 첨가하여 8분간 교반하였다 (정립 공정). 그 후, 체에 의해 충전재가 들어간 PTFE 조립물과 폐액을 분별하였다. 폐액은 백탁하지 않고 투명하였다. 체 상의 PTFE 조립물을 300℃ 에서 3시간 건조시켜 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 얻었다.
(예 2)
PTFE 분말 (평균 입자 직경 25㎛, 중량 평균 분자량 20,000,000) 의 575g 에 평균 입자 직경 30㎛ 인 탄소섬유 분쇄 분말 (크레하사 제조, 상품명 「M207S」) 의 10g, 평균 입자 직경 35㎛ 인 브론즈 분말 (후쿠다 금속사 제조, 상품명 「AT-350」) 의 30g 을 첨가하고, 헨셀 믹서로 교반 날개 둘레 속도 40m/초, 교반 시간 90초의 조건 하에 혼합하여 PTFE 조성물을 얻었다. 얻어진 PTFE 조성물을 10 리터의 방해판 부착 스테인리스강 제 용기에 넣고, 물 3 리터와, 추가로 바인더로서 n-데칸을 470ml 첨가하고, 날개 길이 100㎜ 의 프로펠라 교반 날개를 사용하여 회전수 600rpm 으로 1분간 교반하였다 (조립 공정). 그 후 300rpm 으로 회전수를 떨어뜨리고, 10질량％ 질산알루미늄 수용액 10g 을 첨가하여 2분간 교반한 후, 25질량％ PTFE 유액 (유화제 퍼플루오로옥탄산암모늄, 유화제의 함유 비율이 PTFE 의 100 질량부에 대해서 0.05질량％ 이고, PTFE 의 평균 입자 직경 0.2㎛, 중량 평균 분자량 20,000,000) 의 100g 을 첨가하여 8분간 교반하였다 (정립 공정). 그 후, 체에 의해 충전재가 들어간 PTFE 조립물과 폐액을 분별하였다. 폐액은 백탁하지 않고 투명하였다. 체 상의 PTFE 조립물을 300℃ 에서 3 시간 건조시켜서 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 얻었다. 정립 공정에 있어서의 용기의 액면보다 위인 내벽에는 PTFE 유액의 부착은 없었다.
(예 3)
실시예 1 에 있어서 25질량％ PTFE 유액 대신 35질량％ PTFE 유액을 100g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 얻었다. 폐액은 백탁하지 않고 투명하였다.
(예 4)
실시예 1 에 있어서 10질량％ 질산알루미늄 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 얻었다. 폐액은 백탁하였다.
(예 5)
실시예 1 에 있어서, 25질량％ PTFE 유액 및 10질량％ 질산알루미늄 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 얻었다. 폐액은 백탁하였다.
표 1 에 예 1 ∼ 예 5 의 원료의 PTFE 분말, 탄소섬유 분쇄 분말, 브론즈 분말, PTFE 유액, 질산알루미늄의 혼합 질량비, 얻어진 충전재가 들어간 PTFE 조립물의 평균 입자 직경, 겉보기 밀도, 탈리성, 그 충전재가 들어간 PTFE 조립물을 성형하여 얻은 성형품의 인장 강도, 신장 및 경도, 그리고 폐액의 특성을 나타낸다.
예1 예2 예3 예4 예5
원료
(g)
 PTFE 분말 575 575 565 575 600
탄소섬유 파쇄 분말 10 10 10 10 10
브론즈 분말 30 30 30 30 30
바인더(mL) n-데칸 470 470 470 470 470
첨가제(g)

 25질량％ PTFE 유액 100 100 - 100 -
35질량％ PTFE 유액 - - 100 - -
10질량％ 질산알루미늄 수용액 10 10 10 - -
조립물특성


 평균 입자 직경(㎛) 510 520 530 590 570
겉보기 밀도(g/L) 0.958 0.960 0.960 0.968 0.976
탈리성 A A A A C
분말 유동성 초기(㎜) 11.0 11.0 11.0 11.0 8.0
분말 유동성 30분 진동 후(㎜) 7.0 6.0 7.5 14.0 16.0
폐액특성
 폐액의 상태 투명 투명 투명 백탁 백탁
폐액건조후의 고형분의 질량(g) 0.0 0.0 0.0 13.2 0.0
성형품특성
 인장 강도(MPa) 17.3 17.9 18.0 17.6 18.4
신장(％) 357 340 350 320 317
경도(듀로미터D) 64 64 64 63 63
본 발명의 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법은, 제조 공정으로부터의 폐액 중으로의 폴리테트라플루오로에틸렌 유액의 배출을 막을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물은 충전재의 탈리가 적고 유동성이 우수한 점에서 압축 성형, 램압축 성형, 아이소스태틱 성형 등 다양한 성형 용도로 사용할 수 있다. 또, 얻어진 성형품은 슬라이딩 부재, 시일 부재, 개스킷 부재, 오일 시일 부재, 피스톤링 부재, 백업링 부재 등의 다양한 공업용 부재로서 이용할 수 있다.
또한, 2005년 3월 7일에 출원된 일본 특허출원 2005-62140호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 충전재의 혼합물을 물에 난용인 액상 유기물의 존재 하에 수중에서 교반하여 조립(造粒)할 때에 폴리테트라플루오로에틸렌 유액 및 응집제를 첨가하여 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 표층에 그 폴리테트라플루오로에틸렌 유액을 응집시키는 것을 특징으로 하는 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 현탁 중합물이며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 유액이 유화 중합물인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 평균 입자 직경이 1 ∼ 65㎛ 이며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 100,000,000 인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 충전재가 무기 재료의 분말 또는 유기 재료의 분말인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 응집제가 질산, 염산, 황산, 염화알루미늄 및 질산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액상 유기물이 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 도데칸, 가솔린 및 등유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액상 유기물이 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 충전재의 합계 고형분 100 질량부에 대해서 10 ∼ 100 질량부 사용되는 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 상기 충전재의 혼합 비율이 폴리테트라플루오로에틸렌 분말/충전재 = 100/0.01 ∼ 100/250 (질량비) 인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 유액 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 5㎛ 이며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 100,000,000 인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 상기 충전재의 혼합물에 물에 난용인 액상 유기물을 혼합하고, 수중에서 교반하여 조립하는 조립 공정을 실시한 후, 조립하여 얻은 입자의 정립 공정에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 유액 및 응집제를 첨가하는 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정립 공정에 있어서, 응집제를 첨가하여 혼합한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 유액을 첨가하는 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 평균 입자 직경이 200 ∼ 1000㎛ 인 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물.
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