CN103261315B - 聚四氟乙烯混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成下述聚四氟乙烯多孔质膜的材料，该聚四氟乙烯多孔质膜易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低。本发明涉及一种聚四氟乙烯混合物，其特征在于，该聚四氟乙烯混合物含有通过四氟乙烯的乳液聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯(A)、以及通过四氟乙烯的悬浮聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯(B)。

Description

聚四氟乙烯混合物
【技术领域】
本发明涉及聚四氟乙烯混合物，其可适当地用作用于制造聚四氟乙烯多孔质膜的拉伸材料。
【背景技术】
聚四氟乙烯多孔质膜为使用耐热性、耐化学药品性优异的聚四氟乙烯(下文中称为“PTFE”)而成的、在内部具有无数微细空孔的多孔质体，其被用于各种用途中。
例如，专利文献1中涉及微孔过滤器(精密濾過フィルタ)等中使用的聚四氟乙烯多孔质体，其中记载了下述的PTFE多孔质体，该PTFE多孔质体含有平均分子量为200万以上的PTFE与平均分子量为100万以下的PTFE的混合物。
另外，在专利文献2记载了一种多孔质聚四氟乙烯材料，对于用于制成带、纤丝、膜、棒、管等形状的材料，为了使之具有热稳定性，其为具有结点由原纤维连结而成的微结构的、拉伸过的多孔质聚四氟乙烯材料，其中，上述材料包含2种不同聚合物的混合物，1种聚合物为聚四氟乙烯均聚物，另一聚合物为改性聚四氟乙烯聚合物。
在专利文献3中记载了一种多孔质聚四氟乙烯，其是如下得到的：将聚四氟乙烯放射线化学性分解，将分解后的聚四氟乙烯与高分子量乳液聚合体混合，将混合物挤出，从而得到该多孔质聚四氟乙烯。
在专利文献4中记载了一种多孔质拉伸PTFE物品，其是含有拉伸PTFE树脂而成的多孔质拉伸PTFE物品，该拉伸PTFE树脂含有第一微粉PTFE树脂和第二微粉PTFE树脂；其中，第一PTFE树脂具有可形成比由第二PTFE树脂形成的原纤维更多且更长的原纤维的特性；第二PTFE树脂具有形成比由第一PTFE树脂形成的节点(ノード)更粗厚的节点的特性；该拉伸PTFE物品含有许多节结点和原纤维，且具有约100μm以上的厚度。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平3-17136号公报
专利文献2：日本特表平10-505378号公报
专利文献3：日本特开平7-53755号公报
专利文献4：日本特开2010-018800号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
作为用于制造PTFE多孔质膜的材料，要求有能够形成可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的材料。如专利文献1～4所示，已知有将2种PTFE共混的情况，但利用现有的材料无法在可进行均匀拉伸的同时制造出压力损失低的PTFE多孔质膜。例如，利用专利文献2所记载的混合物可降低压力损失，但在高拉伸倍数下难以进行双向拉伸。另外，专利文献3所记载的混合物难以进行双向拉伸，在拉伸时容易断裂。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种材料，该材料能够形成一种PTFE多孔质膜，其易于双向拉伸，即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸，且压力损失低。
【解决课题的手段】
本发明人进行了深入研究，结果发现，若将通过乳液聚合制造的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯与通过悬浮聚合制造的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯混合，则能够形成可容易地进行双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
即，本发明涉及聚四氟乙烯混合物，其特征在于，其含有通过四氟乙烯的乳液聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯(A)、以及通过四氟乙烯的悬浮聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯(B)。
本发明的聚四氟乙烯混合物中，优选聚四氟乙烯(A)与聚四氟乙烯(B)的质量比(A)/(B)为99～50/1～50。
聚四氟乙烯(A)的比表面积优选为6m2/g～20m2/g。
聚四氟乙烯(B)的比表面积优选为0.5m2/g～5.0m2/g。
聚四氟乙烯(B)的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230。
聚四氟乙烯(B)的平均粒径优选为1μm～1000μm。
优选聚四氟乙烯(B)是对通过悬浮聚合得到的粉末进行造粒而成的。
本发明的聚四氟乙烯混合物优选为拉伸材料。
本发明还涉及聚四氟乙烯多孔质膜，其是将上述聚四氟乙烯混合物拉伸而成的。
【发明的效果】
本发明的PTFE混合物由于具有上述构成，因而能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。本发明的PTFE多孔质膜是通过对上述PTFE混合物进行拉伸而制造的，因而膜外观良好、且压力损失低。
【附图说明】
图1为概略示出实施例中所用的辊拉伸装置的截面示意图。
图2为示出实施例中所用的拉幅机拉伸装置的截面示意图。
【具体实施方式】
本发明的聚四氟乙烯混合物(下文中也称为“PTFE混合物”。)为通过四氟乙烯〔TFE〕的乳液聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯〔PTFE〕(A)与通过TFE的悬浮聚合得到的具有非熔融加工性的PTFE(B)的混合物。
本发明的PTFE混合物中，PTFE(A)与PTFE(B)的质量比(A)/(B)优选为99～50/1～50。更优选为97～60/3～40。PTFE(B)的比例若过多，则可能不易均匀拉伸；若过少，则由PTFE混合物(拉伸材料)得到的PTFE多孔质膜的压力损失可能会增高。
为了更易进行双向拉伸，并且即使在高拉伸倍数下也可更为均质地进行拉伸，本发明的PTFE混合物中，相对于PTFE(A)与PTFE(B)的总质量，优选PTFE(B)为3质量%以上15质量%以下，PTFE(B)更优选为3质量%以上且小于15质量%、进一步优选为3质量%以上10质量%以下、特别优选为3质量%以上且小于10质量%。
另外，本发明的PTFE混合物为将PTFE(A)与PTFE(B)干燥混合而得到的混合物的情况下，更易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可更为均质地拉伸，因而本发明的PTFE混合物中，相对于PTFE(A)与PTFE(B)的总质量，优选PTFE(B)为3质量%以上且小于15质量%，PTFE(B)更优选为3质量%以上且小于10质量%。
本发明的PTFE混合物优选是通过对含有PTFE(A)与PTFE(B)的水性分散液进行共沉析而得到的。本发明的PTFE混合物为进行共沉析而得到的混合物的情况下，更易进行双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可更为均质地进行拉伸，因而，在本发明的PTFE混合物中，相对于PTFE(A)与PTFE(B)的总质量，优选PTFE(B)为3质量%以上15质量%以下，PTFE(B)更优选为3质量%以上且小于15质量%。
PTFE(A)是通过四氟乙烯的乳液聚合得到的，具有非熔融加工性。
本发明的PTFE混合物由于含有通过乳液聚合得到的非熔融加工性的PTFE(A)，因而能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
在乳液聚合中，在水性介质中分散作为乳化剂的含氟表面活性剂，添加聚合引发剂，使TFE以及必要时的TFE以外的单体聚合，从而得到PTFE。在乳液聚合中，与悬浮聚合不同，由于存在含氟表面活性剂，因而以小于1μm的PTFE乳化颗粒(胶束、也被称为一次颗粒)分散在水性分散液中的状态得到该PTFE。
PTFE(A)优选具有原纤维化性。原纤维化性的有无可通过“糊料挤出”进行判断，该糊料挤出为对“高分子量PTFE粉末”(其为由TFE聚合物制作的粉末)进行成型的代表性方法。通常，能够进行糊料挤出是由于高分子量PTFE具有原纤维化性。在通过进行糊料挤出而得到的未烧制的成型物中没有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0%、一拉伸就会断裂这样的情况下，可认为无原纤维化性。
PTFE(A)的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230、更优选为2.130～2.190、进一步优选为2.140～2.170。PTFE(A)的SSG若过高，则PTFE混合物的拉伸性可能会变差；SSG若过低，则压延性变差，多孔质膜的均质性可能会变差、并且多孔质膜的压力损失可能会增高。SSG为依据ASTMD4895测定出的值。
PTFE(A)的比表面积优选为6m2/g～20m2/g。上述范围的比表面积为通过乳液聚合得到的PTFE所通常具有的比表面积。上述比表面积为依据BET法使用表面分析仪进行测定而得到的值。
PTFE(A)的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。上述平均一次粒径可如下进行确定：制作下述透过率与平均一次粒径的校正曲线，所述透过率为550nm的投射光透过单位长度的将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液的透过率，所述平均一次粒径是测定透射型电子显微镜照片中的定方向径而确定的平均一次粒径；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
PTFE(B)通过TFE的悬浮聚合得到，其具有非熔融加工性。
本发明的PTFE混合物由于含有通过悬浮聚合得到的非熔融加工性的PTFE(B)，因而能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
在悬浮聚合中，不使用表面活性剂或使用有限量，在水性介质中分散聚合引发剂，使TFE以及必要时的TFE以外的单体聚合，从而直接分离出PTFE颗粒状粉末(模制粉末(モールディングパウダー))。在悬浮聚合中，通过搅拌的高剪切，使初期形成的聚合物在聚合的早期阶段发生凝固，在水主要作为热传递介质发挥作用的气体-固体反应中继续在固体颗粒上发生聚合。
PTFE(B)优选具有非原纤维化性、即优选不具有原纤维化性。原纤维化性的有无可通过上述方法判断。
PTFE(B)的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230。标准比重(SSG)为依据ASTMD4895测定出的值。
PTFE(B)的比表面积优选为0.5m2/g～5m2/g。上述范围的比表面积为通过悬浮聚合得到的PTFE所通常具有的比表面积。
PTFE(B)的平均粒径优选为1μm～1000μm、更优选为10μm～1000μm。PTFE(B)的平均粒径若过大，则PTFE多孔质膜的均质性可能会受损；平均粒径若过小，则PTFE多孔质膜的厚度保持效果可能会降低。
对于平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制造)，不使用级联(カスケード)，在压力0.1MPa、测定时间3秒下进行粒度分布测定，该平均粒径与所得到的粒度分布积分的50%所对应的值相等。
PTFE(B)可以为通过悬浮聚合直接得到的粉末，可以为将所得到的粉末粉碎而成的粉末，也可以为将所得到的粉末造粒而成的粉末。并且，进行造粒而得到的粉末也可以进一步进行粉碎。
作为粉末的粉碎方法没有特别限定，可以举出使用锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、切割研磨机等粉碎机进行粉碎的方法。粉碎温度可以为-200℃～100℃。在粉碎后，可通过气流分级除去微粒或纤维状颗粒，也可以使用基于筛网的气流分级、振动筛或超声波筛等来除去粗颗粒。
为了可以得到压力损失更低的PTFE多孔质膜，PTFE(B)优选为对通过悬浮聚合得到的粉末进行造粒而成的材料。PTFE(B)为对通过悬浮聚合得到的粉末进行造粒而成的材料的情况下，PTFE(B)的平均粒径优选为100μm～1000μm、更优选为300μm～1000μm。
作为粉末的造粒方法没有特别限定，可以举出水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、无溶剂造粒法、干式溶剂造粒法等。
PTFE(A)优选在下述熔解热曲线上在333℃～347℃具有峰顶(DSC熔点)，该溶解热曲线是对于无加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。更优选在333℃～345℃具有峰顶、进一步优选在340℃～345℃具有峰顶。上述DSC熔点若过低，则作为拉伸材料的拉伸性可能会变差；上述DSC熔点若过高，则压延性变差，多孔质膜的均质性可能会变差，并且多孔质膜的压力损失可能会增高。
PTFE(B)优选在下述溶解热曲线上在333℃～347℃具有峰顶(DSC熔点)，所述熔解热曲线是对于无加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(B)通过差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
若更具体的说明，则在上述示差扫描热测定〔DSC〕中，作为标准样品，使用事先利用铟、铅进行了温度校正的RDC220(SIINanotechnology社制造)，将PTFE约3mg装入至铝制盘(卷边(クリンプ)容器)中，在200ml/分钟的空气气流下以10℃/分钟升温至250℃～380℃的温度区域。需要说明的是，使用铟、铅、锡作为标准样品进行热量校正；将空的上述铝制盘密封，用作测定参比。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准解析软件(SIINanotechnology社制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
PTFE(A)和PTFE(B)可以为改性聚四氟乙烯(下文中也称为“改性PTFE”。)，也可以为均聚四氟乙烯(下文中也称为“均聚PTFE”。)。从拉伸性和断裂强度的方面出发，优选PTFE(A)为均聚PTFE。
上述改性PTFE为含有四氟乙烯〔TFE〕与除TFE以外的单体(下文中也称为“改性单体”。)的改性PTFE。改性PTFE优选被均匀改性。
上述改性PTFE含有基于TFE的TFE单元和基于改性单体的改性单体单元。上述改性PTFE中，改性单体单元优选为全部单体单元的0.005重量%～0.500重量%。更优选为全部单体单元的0.02重量%～0.30重量%。在本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE分子结构的一部分，并且该部分是来源于改性单体的部分；全部单体单元意味着改性PTFE分子结构的来源于全部单体的部分。
作为上述改性单体，只要可与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如：六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯、乙烯等。并且，所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等；
CF2=CF-ORf(1)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)。本说明书中，上述“全氟有机基团”意味着与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中的Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(1)中的Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的化合物；Rf是下式所示基团的化合物：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数。)；Rf是下式所示基团的化合物：
【化2】
(式中，n表示1～4的整数。)；等等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE，进一步优选为PPVE。
上述PTFE(A)为改性PTFE的情况下，该改性PTFE在压缩比率为1600时的圆柱挤出压力优选为70MPa以上。更优选压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为80MPa以上。上述挤出压力的上限没有特别限定，可以高至用挤出机无法挤出、超出测定界限的程度，例如可以为110MPa。通过使压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为70MPa以上，可制成能够形成可均匀拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的材料。并且可使由本发明的拉伸材料得到的PTFE多孔质膜等成型品的均质性优异。压缩比率为1600时的圆柱挤出压力也可以小于70MPa。
压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为按照ASTMD4895测定出的值。作为具体的测定方法，为如下方法：将PTFE50g与作为挤出助剂的烃油(商品名IsoparG(注册商标)、埃克森社制造)10.25g在玻璃瓶中混合3分钟，在室温(25±2℃)下进行1小时熟化，接着将上述混合物填充到带有挤出筒(内径25.4mm)的挤出模头(张角30°、下端有模孔(模孔直径：0.65mm、模孔长：2mm))中，对插入到挤出筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟，其后立即在室温下以柱塞速度20mm/分钟从模孔中挤出上述混合物，得到棒状物。在挤出后半段，将压力呈平衡状态的部分的压力除以挤出筒截面积，可将所得的值作为上述挤出压力。
上述PTFE(A)为改性PTFE的情况下，该改性PTFE在压缩比率为100(RR100)时的圆柱挤出压力优选为5MPa以上、更优选为8MPa以上。并且优选为15MPa以下。
压缩比率为100时的圆柱挤出压力为通过下述方法求得的值。将在室温下放置了2小时以上的PTFE100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：IsoparH(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比率为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过模孔(直径2.5cm、模头成型段长度(ランド長)1.1cm、导入角30゜)进行糊料挤出，得到珠粒料(ビード)(挤出成型体)。在该糊料挤出中，将挤出负荷呈平衡状态时的负荷除以所使用的挤出筒的面积，将所得到的值作为压缩比率为100时的圆柱挤出压力。
上述均聚PTFE实质上仅由TFE单元构成，例如优选为不使用改性单体而得到的均聚物。
上述PTFE(A)为均聚PTFE的情况下，该均聚PTFE的应力松弛时间优选为150秒以上。更优选为300秒以上。应力松弛时间通过下述方法求得。
将通过上述压缩比率为100时的糊料挤出压力测定而制作的珠粒料(挤出成型体)切断成适当的长度，将各末端固定，夹头间为38mm。在空气循环炉中加热至300℃，接下来以拉伸速度1000%/秒将夹头拉伸至总伸长为2400%，由此来制作拉伸体a2。进一步将拉伸体a2(全长25cm)在绷紧拉伸的状态下固定于固定具，求出从放置在390℃温度的烘箱中的时刻到断裂为止所需要的时间，将该时间作为应力松弛时间。由于固定具中的拉伸体a2是通过位于烘箱侧部(被覆盖)的隙孔(スロット)被插入到烘箱中的，因而在将拉伸体a2配置在烘箱中的期间其温度不会下降，从而不需要如美国专利第4,576,869号所公开的那样片刻的温度恢复时间。
上述PTFE(A)为均聚PTFE的情况下，该均聚PTFE的断裂强度优选为5N～50N。更优选为10N～30N。上述断裂强度通过下述方法求得。
将在室温下放置了2小时以上的PTFE100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：IsoparH(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入到容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比率为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过模孔(直径2.5cm、模头成型段长度1.1cm、张角30゜)进行糊料挤出，得到珠粒料(挤出成型体)。将该珠粒料切断成适当的长度，将各末端固定，夹头间隔为51mm。在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以拉伸速度100%/秒将夹头拉伸至总伸长率为24倍，来制作拉伸体a1；对于该拉伸体a1，使用拉伸试验机(商品名：AGS-500D、岛津制作所社制造)在室温下以300mm/分钟的速度进行拉伸，测定此时在发生断裂时的强度，以该强度的形式求出断裂强度。
上述PTFE(A)为均聚PTFE的情况下，该均聚PTFE在压缩比率为100时的圆柱挤出压力优选为10MPa～35MPa。更优选压缩比率为100时的圆柱挤出压力为10MPa～20MPa。压缩比率为100时的圆柱挤出压力若过大，则多孔质膜的压力损失可能会增高；若过小，则可能难以均匀拉伸。压缩比率为100时的圆柱挤出压力可以与改性PTFE同样地进行测定。
本发明PTFE混合物的形状没有特别限定，例如可以举出粉末。需要说明的是，本发明的PTFE混合物未被拉伸。
本发明PTFE混合物的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230、更优选为2.130～2.190、进一步优选为2.140～2.170。
本发明的PTFE混合物在压缩比率为100时的圆柱挤出压力优选为10MPa～20MPa。压缩比率为100时的圆柱挤出压力的测定方法与上述改性PTFE在压缩比率为100时的圆柱挤出压力的测定方法相同。
本发明PTFE混合物的断裂强度优选为5N～25N。更优选为10N～25N。通过使断裂强度为上述适当的范围，能够形成可更为均匀地拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
本发明PTFE混合物的应力松弛时间优选为100秒～600秒。应力松弛时间的测定方法可以利用与上述均聚PTFE中的应力松弛时间相同的方法进行测定。
本发明的PTFE混合物中，除了PTFE(A)和PTFE(B)以外，还可以含有公知的添加剂等。例如，在使用本发明的PTFE混合物作为制造PTFE多孔质膜的材料的情况下，优选还含有碳纳米管、炭黑等碳材料；颜料、光催化剂、活性炭、抗菌剂、吸附剂、防臭剂、润滑剂等。
本发明的PTFE混合物可通过各种方法进行制造，例如，在PTFE混合物为混合粉末的情况下，可以举出下述方法：利用通常的混合机等将PTFE(A)的粉末与PTFE(B)的粉末混合的方法(例如干燥混合)；通过对含有PTFE(A)和PTFE(B)的水性分散液进行共沉析而得到混合粉末的方法；等等。
为了PTFE(A)与PTFE(B)可更均匀地分散、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸，优选对含有PTFE(A)和PTFE(B)的水性分散液进行沉析的方法、即对PTFE(A)和PTFE(B)进行共沉析的方法。
作为上述共沉析的方法，可以举出例如将PTFE(B)的粉末添加到PTFE(A)的水性分散液中之后进行沉析的方法。
上述共沉析优选添加例如硝酸、盐酸、硫酸等酸；氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡等金属盐来进行沉析。
通过对本发明的PTFE混合物进行成型，可以得到PTFE多孔质膜。
通过对上述PTFE混合物进行拉伸而成的聚四氟乙烯多孔质膜也是本发明之一。本发明的PTFE多孔质膜由于由上述PTFE混合物形成，因而膜外观优异、且压力损失低。并且膜的均匀性优异。
PTFE多孔质膜的膜厚优选为5μm以上。更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。膜厚若过薄，则机械强度可能会降低。另外，膜厚的上限没有特别限定，例如为100μm。
制造PTFE多孔质膜的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如可以如下进行制造：对添加有溶剂石脑油、白油等液态润滑剂的上述PTFE混合物，进行糊料挤出成棒状，其后对该棒状的糊料挤出物进行压延，得到PTFE未烧制体(PTFE未烧制带)，对该PTFE未烧制带进行拉伸，由此来制造PTFE多孔质膜。
本发明的PTFE混合物优选为拉伸材料。本发明还包括本发明PTFE混合物的应用，其用于制造PTFE多孔质膜。另外，本发明还包括聚四氟乙烯多孔质膜的制造方法，其特征在于，该方法包括将本发明的混合物进行拉伸的工序。
【实施例】
下面举出实施例以更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
需要说明的是，实施例中的各数据是通过下述测定方法得到的。
标准比重(SSG)
基于ASTMD4895进行测定。
水性分散液的聚合物(固体成分)浓度
将水性分散液(Xg)在150℃加热3小时，基于加热残余物(Zg)，利用式：P=Z/X×100(%)来确定该浓度。
平均一次粒径
制作下述透过率与平均一次粒径的校正曲线，所述透过率为550nm的投射光透过单位长度的将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液的透过率，所述平均一次粒径是测定透射型电子显微镜照片中的定方向径而确定的平均一次粒径；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，可基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
比表面积
利用BET法，使用表面分析仪(商品名：MONQSORB、QUANTACHLROME社制造)进行测定。需要说明的是，作为载气使用氮30%、氦70%的混合气体，冷却使用液氮进行。
平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制造)，不使用级联(カスケード)，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下进行粒度分布测定，该平均粒径与所得到的粒度分布积分的50%所对应的值相等。
膜外观的评价
将利用下述(1)的方法制作的PTFE片材按下述(2)的方法拉伸至长5倍×宽36倍，对于所得到的拉伸片(PTFE多孔质膜)目视进行外观评价。
(1)PTFE片材的制作
将PTFE粉末3kg与挤出助剂(制品名：IsoparM、埃克森社制造)780g投入到15L塑料瓶中，在100rpm下混合20分钟，在40℃的炉中静置12小时，使挤出助剂充分渗透。
接着将混合有上述挤出助剂的PTFE的粉末投入到的预成型机中，在压力达到3MPa后保持10分钟，得到预发泡物(プレフォーム)。接着将上述预发泡物装入到内径为的挤出机中，该挤出机的内径为的铸模(ダイス)预先设置在50℃，进行挤出。进一步利用加热至60℃的压延辊进行压延，制作200μm厚度的片材。将所得到的片材加热至180℃，完全除去挤出助剂，得到PTFE片材。
(2)拉伸方法
使用图1所示的具备2个以上辊的拉伸装置，在进给速度1.0m/分钟、最终卷取速度5m/分钟、温度250℃的条件下，将上述TFE聚合物片材从未烧制膜的卷出辊1进行纵向5倍拉伸。
对于所得到的5倍拉伸片，使用可利用连续夹子夹持的图2左半部所示的装置(拉幅机)在宽度方向以拉伸倍数为36倍进行拉伸，进行热固定，得到PTFE多孔质膜。此时的拉伸温度为290℃、热固定温度为360℃、并且拉伸速度为500%/秒。
评价基准如下。
◎：均匀
○：均匀(有部分不均)
△：不均较多
×：有部分缺陷所致的断裂
××：断裂(整体断裂)
PTFE多孔质膜的膜厚度
使用膜厚计(1D-110MH型、Mitutoyo社制造)，将上述拉伸为长5倍×宽36倍的PTFE多孔质膜5片重叠，测定整体膜厚，将其值除以5，将所得数值作为1片的膜厚。
压力损失
将上述拉伸为长5倍×宽36倍的PTFE多孔质膜置于直径100mm的过滤器样品架，利用压气机对入口侧进行加压，利用流速计将空气透过的流量调整为5.3cm/秒。再利用测压计对此时的压力损失进行测定。
制作例1(PTFE(A)的制造)
按照日本特公昭58-39443号公报的实施例4所述的方法进行下述实验。
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨与温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水2980ml、固体石蜡120g和全氟辛酸铵3.0g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，除去氧。其后利用TFE气体将内压设为0.85MPa，以250rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入将过硫酸铵18mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为0.8MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为250rpm。连续供给TFE，以使高压釜的内压一直保持在0.90±0.05MPa。
在TFE的消耗量为378g的时刻，利用TFE压入将氢醌12mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，继续进行反应。
在TFE的消耗量为900g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到PTFE的水性分散液。所得水性分散液的聚合物浓度为23.0重量%、平均一次粒径为0.33μm。
接下来，在具备不锈钢(SUS316)制搅拌桨与挡板以及温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制沉析槽中投入3L的PTFE水性分散液，该PTFE水性分散液中，将链烷烃滤出，利用去离子水将聚合物浓度稀释至14重量%。
进行温度调节使内容物的温度为20℃，之后开始搅拌(450rpm)。此时向沉析槽内投入作为沉析剂的硝酸1ml。在聚合物粉末与水分离后停止搅拌。将所得到的湿润粉末利用去离子水3L进行水洗。反复进行2次该水洗操作后，利用160℃的热风循环式干操机进行18小时干燥，从而得到PTFE的粉末(SSG：2.160、比表面积：8.0m2/g)。
制作例2(PTFE(B)的制造)
在具备不锈钢(SUS316)制2片平板型搅拌桨与温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水2980ml，一边在70℃进行加热一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，除去氧。其后利用TFE气体将内压设为0.50MPa，在700rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接着，利用TFE压入将过硫酸铵6mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为0.60MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为700rpm。连续供给TFE，以使高压釜内压一直保持在0.60±0.05MPa。
在TFE的消耗量为700g的时刻停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止。对聚合后液面和液中的湿润状态的聚合物粉末进行回收，利用去离子水清洗，之后滤出。利用160℃的热风循环式干燥机对滤出的聚合物粉末进行18小时干燥。
进一步利用粉碎机将干燥后的粉末微粉碎，得到PTFE粉末a(SSG：2.170、比表面积：1.8m2/g、平均粒径：52μm)。粉碎机使用具备分级机的Hosokawamicron制空气喷射式粉碎机200AFG。
制作例3(PTFE(B))的制造)
在具备不锈钢(SUS316)制锥型搅拌桨与温度调节用夹套、内容量为15升的不锈钢(SUS316)制搅拌槽中投入去离子水6L，预先将温度调至20℃～22℃。接下来投入2.5kg制作例2中得到的粉末a，在800rpm～900rpm进行搅拌。
搅拌开始1分钟后，缓慢添加1.8kg的二氯甲烷。进行10分钟搅拌后，对液面和液中的湿润状态的聚合物粉末进行回收，利用170℃的热风循环式干操机进行24小时干燥，从而得到PTFE造粒粉末b(SSG：2.167、比表面积：1.6m2/g、平均粒径：430μm)。
实施例1
将通过乳液聚合得到的制作例1的PTFE粉末2850g与通过悬浮聚合得到的制作例2的PTFE粉末a150g投入到15L塑料瓶中，利用转鼓混合机混合5分钟，得到PTFE混合物。对于所得到的混合物进行各种测定和评价。
实施例2～5
除了将制作例1的PTFE粉末与制作例2的PTFE粉末a的混合比例按表1所记载的混合比例进行变更以外，与实施例1同样地进行混合，得到PTFE混合物。对于所得到的混合物，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
实施例6
除了将制作例2的PTFE粉末a变更为制作例3的PTFE造粒粉末b以外，与实施例1同样地进行混合，得到PTFE混合物。对于所得到的混合物，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
比较例1
对于通过乳液聚合得到的制作例1的PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
各实施例和各比较例的结果列于表1。
【表1】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
悬浮聚合PTFE - 粉末a 粉末a 粉末a 粉末a 粉来a 粉末b -
混合方法 - 干燥混合 干燥混合 干燥混合 干燥混合 干燥混合 干燥混合 -
悬浮聚合PTFE的混合比例 重量％ 5 8 10 15 20 5 -
单向拉伸后的膜外观 - ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
双向拉伸后的膜厚 μm 26 25 25 23 20 22 10
双向拉伸后的压力损失 Pa 185 167 152 125 100 171 225
双向拉伸后的膜外观 - ◎ ◎ ○ △ △ ◎ ◎
由表1所示结果可知，实施例1～6中均可达成低压力损失。另外，在实施例1～5中可达成优异的膜外观，在实施例1～3中可达成特别优异的膜外观。在比较例1中，尽管膜外观优异，但压力损失高。
实施例7
在与制作例1同样的沉析槽中投入制作例1中得到的PTFE水性分散液3393g、以及制作例2中得到的PTFE粉末a25g。上述水性分散液为如下得到的分散液：对于由TFE的水性分散聚合得到的完成聚合的水性分散液进行过滤，除去链烷烃等聚合添加剂，利用去离子水对过滤后的水性分散液进行稀释，直至固体成分浓度为14重量％。
进行温度调节使内容物的温度为20℃，之后开始搅拌(600rpm)。此时向沉析槽内投入作为沉析剂的硝酸10ml。与制作例1同样地对所得到的湿润粉末进行滤出、水洗、干燥，得到PTFE混合物。
对于所得到的混合物，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
实施例8
使制作例1中得到的PTFE水性分散液的投料量为3214g、将制作例2中得到的PTFE粉末a的投料量变更为50g，除此以外，与实施例7同样地进行共沉析，得到PTFE混合物。对于所得到的混合物，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
实施例9
使制作例1中得到的PTFE水性分散液的投料量为3036g、将制作例2中得到的PTFE粉末a的投料量变更为75g，除此以外，与实施例7同样地进行共沉析，得到PTFE混合物。对于所得到的混合物，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
【表2】
实施例7 实施例8 实施例9
悬浮聚合PTFE - 粉末a 粉末a 粉末a
混合方法 - 共沉析 共沉析 共沉析
悬浮聚合PTFE的混合比例 重量％ 5 10 15
单向拉伸后的膜外观 - ○ ○ ○
双向拉伸后的膜厚 μm 24 23 21
双向拉伸后的压力损失 Pa 188 156 130
双向拉伸后的膜外观 - ◎ ◎ ○
【工业实用性】
本发明的PTFE混合物为可适当地作为拉伸材料使用的材料，特别是适宜作为用于制造PTFE多孔质膜的材料。
【符号的说明】
1：未烧制膜的卷出辊
2、18：卷取辊
3、4、5、8、9、10、11、12：辊
6、7：加热辊
13：长度方向拉伸膜的卷出辊
14：预热区域
15：拉伸区域
16：热固定区域
17：层积辊

Claims (9)

1.一种聚四氟乙烯混合物，其特征在于，该聚四氟乙烯混合物含有：
通过四氟乙烯的乳液聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯(A)、以及
通过四氟乙烯的悬浮聚合得到的具有非熔融加工性的聚四氟乙烯(B)，
其中，聚四氟乙烯(A)与聚四氟乙烯(B)的质量比(A)/(B)为99～50/1～50。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯混合物，其中，聚四氟乙烯(A)的比表面积为6m2/g～20m2/g。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，聚四氟乙烯(B)的比表面积为0.5m2/g～5.0m2/g。
4.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，聚四氟乙烯(B)的标准比重SSG为2.130～2.230。
5.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，聚四氟乙烯(B)的平均粒径为1μm～1000μm。
6.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，聚四氟乙烯(B)是对通过悬浮聚合得到的粉末进行造粒而成的。
7.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，该混合物为拉伸材料。
8.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，该混合物为双向拉伸材料。
9.一种聚四氟乙烯多孔质膜，其中，该聚四氟乙烯多孔质膜是将权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的聚四氟乙烯混合物拉伸而成的。
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