JP5252067B2 - ポリテトラフルオロエチレン混合物 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン混合物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料として好適に利用可能な、ポリテトラフルオロエチレン混合物に関する。
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリルを形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノードを形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
特開平３−１７１３６号公報 特表平１０−５０５３７８号公報 特開平７−５３７５５号公報 特開２０１０−０１８８００号公報
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料としては、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１〜４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料を提供する。
本発明者らが鋭意検討したところ、乳化重合により製造された非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンと、懸濁重合により製造された非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンとを混合すると、容易に二軸延伸することができ、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できることが見出された。
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、テトラフルオロエチレンの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９〜５０／１〜５０であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、比表面積が６〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものであることが好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、延伸材料であることが好ましい。
本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜でもある。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。 図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物（以下、「ＰＴＦＥ混合物」ともいう。）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕の乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（Ａ）と、ＴＦＥの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するＰＴＦＥ（Ｂ）と、の混合物である。
本発明のＰＴＦＥ混合物において、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）が９９〜５０／１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、９７〜６０／３〜４０である。ＰＴＦＥ（Ｂ）の割合が多すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、少なすぎると、ＰＴＦＥ混合物（延伸材料）から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
二軸延伸がより容易であり、高い延伸倍率でもより均質に延伸できることから、本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量に対して、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上１０質量％未満であることが特に好ましい。
また、本発明のＰＴＦＥ混合物が、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とをドライ混合して得られたものである場合、二軸延伸がより容易であり、高い延伸倍率でもより均質に延伸できることから、本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量に対して、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１５質量％未満であることが好ましく、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１０質量％未満であることがより好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とを含む水性分散液を共凝析することにより得られるものであることが好ましい。本発明のＰＴＦＥ混合物が共凝析して得られたものである場合、二軸延伸がより容易であり、高い延伸倍率でもより均質に延伸できることから、本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量に対して、ＰＴＦＥ（Ｂ）が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％未満であることがより好ましい。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られ、非溶融加工性を有する。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、乳化重合により得られた非溶融加工性のＰＴＦＥ（Ａ）を含むので、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
乳化重合では、水性媒体中に乳化剤として含フッ素界面活性剤を分散させ、重合開始剤を添加して、ＴＦＥ、及び要すればＴＦＥ以外のモノマーを重合させることによって、ＰＴＦＥを得る。乳化重合では、懸濁重合と異なり、含フッ素界面活性剤が存在するので、１μｍ未満のＰＴＦＥの乳化粒子（ミセル、一次粒子とも呼ばれる）が水性分散液に分散した状態で得られる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性を有することが好ましい。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましく、２．１３０〜２．１９０であることがより好ましく、２．１４０〜２．１７０であることが更に好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）のＳＳＧが高すぎると、ＰＴＦＥ混合物の延伸性が劣るおそれがあり、ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化して、多孔質膜の均質性が悪化し、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定する値である。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、比表面積が６〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲の比表面積は、乳化重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥの懸濁重合により得られ、非溶融加工性を有するものである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、懸濁重合により得られた非溶融加工性のＰＴＦＥ（Ｂ）を含むので、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
懸濁重合では、界面活性剤を用いないか又は限られた量を用い、水性媒体中に重合開始剤を分散させ、ＴＦＥ及び要すればＴＦＥ以外のモノマーを重合させることによって、ＰＴＦＥの顆粒状粉末（モールディングパウダー）を直接単離する。懸濁重合では、撹拌の高剪断により、初期に形成されたポリマーを重合の早い段階において凝固させ、水が熱伝達媒体として主に作用する気体−固体反応において固体粒子上に引き続いて重合が起こる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、非フィブリル化性を有する、すなわち、フィブリル化性を有しないことが好ましい。フィブリル化性の有無は、上述した方法により判断することができる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定された値である。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲の比表面積は、懸濁重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜１０００μｍであることがより好ましい。ＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、ＰＴＦＥ多孔質膜の均質性が損なわれるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚み保持の効果が低くなるおそれがある。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、懸濁重合により直接得られたパウダーであってもよいし、得られたパウダーを粉砕したものであってもよいし、得られたパウダーを造粒したものであってもよい。また、造粒して得られたパウダーを更に粉砕したものであってもよい。
パウダーの粉砕方法としては特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、カッターミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕温度は−２００〜１００℃であってよい。粉砕の後、微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去したり、メッシュによる気流分級、振動篩又は超音波篩等を用いて粗粒子を除去したりしてもよい。
より低い圧力損失のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができることから、ＰＴＦＥ（Ｂ）は、懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものであることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ｂ）が懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものである場合、ＰＴＦＥ（Ｂ）は、平均粒子径が１００〜１０００μｍであることが好ましく、３００〜１０００μｍであることがより好ましい。
パウダーの造粒方法としては特に限定されず、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。３３３〜３４５℃にピークトップを有するものであることがより好ましく、３４０〜３４５℃にピークトップを有するものであることが更に好ましい。上記ＤＳＣ融点が低すぎると、延伸材料として延伸性が劣るおそれがあり、上記ＤＳＣ融点が高すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、また、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ｂ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。
より具体的に説明すると、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いた。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度を融点とする。
ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよい。ＰＴＦＥ（Ａ）は、延伸性及び破断強度の観点からホモＰＴＦＥであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基である、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0005252067
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0005252067
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）が変性ＰＴＦＥである場合、該変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上とすることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる材料とすることができる。また、本発明の延伸材料から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性が優れたものとすることができる。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は７０ＭＰａ未満であってもよい。
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）が変性ＰＴＦＥである場合、該変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上である。また、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）がホモＰＴＦＥである場合、該ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。応力緩和時間は下記方法により求められる。
上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）がホモＰＴＦＥである場合、該ホモＰＴＦＥは、破断強度が５〜５０Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０Ｎである。上記破断強度は、下記の方法により求められる。
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値を破断強度とする。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）がホモＰＴＦＥである場合、該ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜２０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物の形状は特に限定されないが、例えば、粉末が挙げられる。なお、本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸されていないものである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましく、２．１３０〜２．１９０であることがより好ましく、更に好ましくは、２．１４０〜２．１７０である。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜２０ＭＰａであることが好ましい。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、破断強度が５〜２５Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５Ｎである。破断強度が上記適切な範囲であることで、より均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、応力緩和時間が１００〜６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、上述した、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）以外にも、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明のＰＴＦＥ混合物を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤、潤滑剤等を含むことも好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、ＰＴＦＥ混合物が混合粉末である場合、ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末とＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末とを一般的な混合機等で混合する方法（例えば、ドライ混合）、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析することによって混合粉末を得る方法等が挙げられる。
ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）とがより均一に分散し、高い延伸倍率でも均質に延伸できることから、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を凝析する方法、すなわち、ＰＴＦＥ（Ａ）及びＰＴＦＥ（Ｂ）を共凝析する方法が好ましい。
上記共凝析の方法としては、例えば、ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末を、ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
上記ＰＴＦＥ混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低い。また、膜の均一性に優れる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤が添加された上記ＰＴＦＥ混合物に、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は延伸材料であることが好ましい。本発明には、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用も含まれる。また、本発明には、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法も含まれる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
比表面積
ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＭＯＮＱＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。なお、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥの粉末３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に１００φｍｍの予備成形機に上記押出助剤を混合したＰＴＦＥの粉末を投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去してＰＴＦＥシートを得る。
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＴＦＥ重合体シートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
評価基準は、以下の通りである。
◎ ：均一
○ ：均一（一部にムラ有り）
△ ：ムラが多い
× ：部分的に欠陥による破断
××：破断する（全体的に破断）
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ−１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を、直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入口側を加圧し、流速計で空気の透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整した。そして、この時の圧力損失をマノメータで測定した。
作製例１（ＰＴＦＥ（Ａ）の製造）
特公昭５８−３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．８５ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．９０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別し、ポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液を３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥの粉末を得た（ＳＳＧ：２．１６０，比表面積：８．０ｍ２／ｇ）。
作製例２（ＰＴＦＥ（Ｂ）の製造）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製２枚平板型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．５０ＭＰａにして、７００ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム６ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．６０ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は７００ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．６０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が７００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させた。重合後の液面及び液中の湿潤状態のポリマー粉末を回収し、脱イオン水で洗浄した上で濾別した。濾別したポリマー粉末を、１６０℃の熱風循環式乾燥機にて１８時間乾燥させた。
さらに乾燥後の粉末を粉砕機にて微粉砕し、ＰＴＦＥの粉末ａ（ＳＳＧ：２．１７０，比表面積：１．８ｍ２／ｇ，平均粒径：５２μｍ）を得た。粉砕機は、分級機を備えたホソカワミクロン製エアージェットミル２００ＡＦＧを用いた。
作製例３（ＰＴＦＥ（Ｂ））の製造）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製コーン型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が１５リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製撹拌槽に、脱イオン水６Ｌを仕込み、予め２０〜２２℃に温調した。次いで、作製例２で得られた粉末ａを２．５ｋｇ仕込み、８００〜９００ｒｐｍで撹拌させた。
撹拌開始から１分後に１．８ｋｇのジクロロメタンをゆっくり添加した。１０分間攪拌を行った後、液面及び液中の湿潤状態のポリマー粉末を回収し、１７０℃の熱風循環式乾操機にて２４時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥの造粒粉末ｂ（ＳＳＧ：２．１６７，比表面積：１．６ｍ２／ｇ，平均粒径：４３０μｍ）を得た。
実施例１
乳化重合により得られた作製例１のＰＴＦＥ粉末２８５０ｇと、懸濁重合により得られた作製例２のＰＴＦＥ粉末ａ１５０ｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、各種測定及び評価を行った。
実施例２〜５
作製例１のＰＴＦＥ粉末と作製例２のＰＴＦＥ粉末ａとの混合比率を、表１に記載の混合比率に変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例６
作製例２のＰＴＦＥ粉末ａを、作製例３のＰＴＦＥ造粒粉末ｂに変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
比較例１
乳化重合により得られた作製例１のＰＴＦＥ粉末について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。
Figure 0005252067
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜６ではいずれも低い圧力損失が達成できる。また、実施例１〜５では優れた膜外観が達成でき、実施例１〜３では特に優れた膜外観が達成できる。比較例１では、膜外観は優れているが圧力損失が高い。
実施例７
作製例１と同様の凝析槽に、作製例１で得られたＰＴＦＥの水性分散液を３３９３ｇと、作製例２で得られたＰＴＦＥの粉末ａを２５ｇ仕込んだ。上記水性分散液は、ＴＦＥの水性分散重合から得られた重合上がりの水性分散液からパラフィン等の重合添加剤を濾別により除去したものを脱イオン水で固形分濃度を１４重量％まで希釈したものである。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（６００ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１０ｍｌを凝析槽内に仕込む。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ＰＴＦＥ混合物を得た。
得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例８
作製例１で得られたＰＴＦＥの水性分散液の仕込量を３２１４ｇとし、作製例２で得られたＰＴＦＥの粉末ａの仕込量を５０ｇに変更する以外は実施例７と同様に共凝析を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例９
作製例１で得られたＰＴＦＥの水性分散液の仕込量を３０３６ｇと、作製例２で得られたＰＴＦＥの粉末ａの仕込量を７５ｇに変更する以外は実施例７と同様に共凝析を行い、ＰＴＦＥ混合物を得た。得られた混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
Figure 0005252067
本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸材料として好適に利用できる材料であり、特に、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール

Claims (10)

  1. テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、
    テトラフルオロエチレンの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、
    を含み、
    ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）とを含む水性分散液を共凝析することにより得られるものである
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物。
  2. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９〜５０／１〜５０である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  3. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、比表面積が６〜２０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  4. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇである請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  5. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０である請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  6. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、平均粒子径が１〜１０００μｍである請求項１、２、３、４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  7. ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、懸濁重合により得られたパウダーを造粒したものである請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  8. 延伸材料である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  9. 二軸延伸材料である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
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