CN103270108B - 拉伸材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成下述聚四氟乙烯多孔质膜的材料，该聚四氟乙烯多孔质膜易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低。本发明涉及一种拉伸材料，其特征在于，该拉伸材料含有聚四氟乙烯(A)以及低分子量聚四氟乙烯(B)，该聚四氟乙烯(A)的标准比重(SSG)为2.130～2.230、且具有原纤维化性；该低分子量聚四氟乙烯(B)未被电子射线或放射线照射、380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s、且未原纤维化。

Description

拉伸材料
【技术领域】
本发明涉及用于制造聚四氟乙烯多孔质膜的拉伸材料。
【背景技术】
聚四氟乙烯多孔质膜为使用耐热性、耐化学药品性优异的聚四氟乙烯(下文中称为“PTFE”)而成的、在内部具有无数微细空孔的多孔质体，其被用于各种用途中。
例如，专利文献1中记载了一种PTFE多孔质体，该PTFE多孔质体涉及微孔过滤器(精密濾過フィルタ)等所使用的聚四氟乙烯(PTFE)多孔质体，该PTFE多孔质体含有平均分子量为200万以上的PTFE与平均分子量为100万以下的PTFE的混合物。
另外，在专利文献2记载了一种多孔质聚四氟乙烯材料，在用于制成带、纤丝、膜、棒、管等形状的材料中，为了使之具有热稳定性，其为具有结点由原纤维连结而成的微结构的、拉伸过的多孔质聚四氟乙烯材料，其中，上述材料包含2种不同聚合物的混合物，1种聚合物为聚四氟乙烯均聚物，另一聚合物为改性聚四氟乙烯聚合物。
在专利文献3中记载了一种多孔质聚四氟乙烯，该多孔质聚四氟乙烯是如下得到的：将聚四氟乙烯放射线化学性分解，将分解后的聚四氟乙烯与高分子量的乳液聚合体混合，将混合物挤出，从而得到该多孔质聚四氟乙烯。
在专利文献4中记载了一种多孔质拉伸PTFE物品，其是含有拉伸PTFE树脂而成的多孔质拉伸PTFE物品，该拉伸PTFE树脂含有第一微粉PTFE树脂和第二微粉PTFE树脂；其中，第一PTFE树脂具有可形成比由第二PTFE树脂形成的原纤维更多且更长的原纤维的特性；第二PTFE树脂具有形成比由第一PTFE树脂形成的节点(ノード)更粗厚的节点的特性；该拉伸PTFE物品含有许多节点和原纤维，且具有约100μm以上的厚度。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平3-17136号公报
专利文献2：日本特表平10-505378号公报
专利文献3：日本特开平7-53755号公报
专利文献4：日本特开2010-018800号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
作为用于制造PTFE多孔质膜的材料，要求有能够形成可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的材料。如专利文献1～4所示，已知有将2种PTFE共混的情况，但利用现有的材料无法在可进行均匀拉伸的同时制造出压力损失低的PTFE多孔质膜。例如，利用专利文献2所记载的混合物可降低压力损失，但在高拉伸倍数下难以进行双向拉伸。另外，专利文献3所记载的混合物难以进行双向拉伸，在拉伸时容易断裂。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种材料，该材料能够形成一种聚四氟乙烯多孔质膜，该聚四氟乙烯多孔质膜易于双向拉伸，即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸，且压力损失低。
【解决课题的手段】
本发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有具有原纤维化性的高分子量聚四氟乙烯与低分子量聚四氟乙烯、特别是含有下述低分子量聚四氟乙烯的拉伸材料可以解决上述课题，所述低分子量聚四氟乙烯是未在进行电子射线或放射线的照射而被分解的情况下制造的、且在380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s、显示出未原纤维化的特性。
即，本发明涉及一种拉伸材料，其特征在于，该拉伸材料含有聚四氟乙烯(A)以及低分子量聚四氟乙烯(B)，该聚四氟乙烯(A)的标准比重(SSG)为2.130～2.230、且具有原纤维化性；该低分子量聚四氟乙烯(B)未被电子射线或放射线照射、380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s、且未原纤维化。
本发明的拉伸材料中，优选聚四氟乙烯(A)与低分子量聚四氟乙烯(B)的质量比(A)/(B)为99～50/1～50。
优选低分子量聚四氟乙烯(B)的下述熔解热曲线在322℃～333℃具有峰顶，该溶解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(B)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
优选本发明的拉伸材料是通过将含有聚四氟乙烯(A)以及低分子量聚四氟乙烯(B)的水性分散液沉析而得到的。
优选聚四氟乙烯(A)的下述熔解热曲线在333℃～347℃具有峰顶，该熔解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
优选本发明的拉伸材料的下述熔解热曲线上在322℃～333℃和333℃～347℃具有峰顶，该熔解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
本发明还涉及聚四氟乙烯多孔质膜，其是将上述拉伸材料拉伸而成的。
本发明进一步涉及上述拉伸材料的应用，其用于制造聚四氟乙烯多孔质膜。
本发明还涉及聚四氟乙烯多孔质膜的制造方法，其特征在于，其包括对上述拉伸材料进行拉伸的工序。
【发明的效果】
本发明的拉伸材料由于具有上述构成，因而为能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的材料。本发明的PTFE多孔质膜是通过对上述拉伸材料进行拉伸而制造的，因而膜外观良好、且压力损失低。
【附图说明】
图1为概略示出实施例中所用的辊拉伸装置的截面示意图。
图2为示出实施例中所用的拉幅机拉伸装置的截面示意图。
【具体实施方式】
本发明的PTFE拉伸材料为聚四氟乙烯〔PTFE〕(A)与低分子量聚四氟乙烯〔低分子量PTFE〕(B)的混合物。
本发明的PTFE拉伸材料中，PTFE(A)与低分子量PTFE(B)的质量比(A)/(B)优选为99～50/1～50。更优选为95～50/5～50、进一步优选为90～70/10～30。若低分子量PTFE(B)的比例过多，则拉伸性可能会较差；若其比例过少，则由本发明PTFE拉伸材料得到的PTFE多孔质膜的压力损失可能会增高。
PTFE(A)具有原纤维化性。原纤维化性的有无可通过“糊料挤出”进行判断，该糊料挤出为对“高分子量PTFE粉末”(其为由TFE聚合物制作的粉末)进行成型的代表性方法。这是由于，通常，在可进行糊料挤出时，高分子量PTFE具有原纤维化性。在通过进行糊料挤出而得到的未烧制的成型物中没有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0%、一拉伸就会断裂这样的情况下，可认为无原纤维化性。PTFE(A)还具有非熔融加工性。
本发明的拉伸材料由于含有上述具有原纤维化性的PTFE(A)，因而能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
PTFE(A)的标准比重(SSG)为2.130～2.230。SSG优选为2.130～2.190、更优选为2.140～2.170。PTFE(A)的SSG若过高，则拉伸材料的拉伸性可能会变差；SSG若过低，则压延性变差，多孔质膜的均质性可能会变差，并且拉伸膜的压力损失可能会增高。SSG为依据ASTMD4895测定的值。
PTFE(A)优选在下述熔解热曲线上在333℃～347℃具有峰顶(DSC熔点)，该熔解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。上述熔解热曲线上的DSC熔点若过高，则压力损失可能会增高。更优选在333℃～345℃具有峰顶、进一步优选在340℃～345℃具有峰顶。
上述DSC熔点若过低，则作为拉伸材料的拉伸性可能会变差；上述熔点若过高，则压延性变差、多孔质膜的均质性可能会变差，并且多孔质膜的压力损失可能会增高。
若更具体地进行说明，例如，在上述示差扫描热测定〔DSC〕中，作为标准样品，使用事先利用铟、铅进行了温度校正的RDC220(SIINanotechnology社制造)，将PTFE粉末约3mg装入至铝制盘(卷边(クリンプ)容器)中，在200ml/分钟的空气气流下以10℃/分钟升温至250℃～380℃的温度区域。需要说明的是，使用铟、铅、锡作为标准样品进行热量校正；将空的上述铝制盘密封，用作测定参比。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准解析软件(SIINanotechnology社制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
PTFE(A)可以为改性聚四氟乙烯(下文中也称为“改性PTFE”。)，也可以为均聚四氟乙烯(下文中也称为“均聚PTFE”。)，从拉伸性和断裂强度的方面出发，优选均聚PTFE。用于得到PTFE(A)的聚合方法可以为乳液聚合，也可以为悬浮聚合，为了能够形成可更均质地拉伸且压力损失低的PTFE多孔质膜，优选乳液聚合。
上述改性PTFE为由四氟乙烯〔TFE〕与TFE以外的单体(下文中也称为“改性单体”。)形成的改性PTFE。改性PTFE优选被均匀改性。
上述改性PTFE含有基于TFE的TFE单元和基于改性单体的改性单体单元。上述改性PTFE中，改性单体单元优选为全部单体单元的0.005重量%～0.500重量%。更优选为全部单体单元的0.02重量%～0.30重量%。在本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE分子结构的一部分，该部分来源于改性单体；全部单体单元是指改性PTFE分子结构的来源于全部单体的部分。
上述改性PTFE中，优选压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为70MPa以上。更优选压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为80MPa以上。上述挤出压力的上限没有特别限定，可以高至用挤出机无法挤出、超出测定界限的程度，例如可以为110MPa。若上述挤出压力过小，则拉伸性可能变差。通过使压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为70MPa以上，可制成能够形成拉伸性优异的PTFE多孔质膜的材料。并且可使由本发明的拉伸材料得到的PTFE多孔质膜等成型品的均质性优异。上述改性PTFE在压缩比率为1600时的圆柱挤出压力也可以小于70MPa。
压缩比率为1600时的圆柱挤出压力为按照ASTMD4895测定出的值。具体的测定方法如下：将PTFE50g与作为挤出助剂的烃油(商品名IsoparG(注册商标)、埃克森社制造)10.25g在玻璃瓶中混合3分钟，在室温(25±2℃)下进行1小时熟化，接着将上述混合物填充到带有挤出筒(内径25.4mm)的挤出模头(张角(絞り角)30°、下端有模孔(模孔直径：0.65mm、模孔长：2mm))中，对插入到挤出筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟，其后立即在室温下以柱塞速度20mm/分钟从模孔中挤出上述混合物，得到棒状物。在挤出后半段，将压力呈平衡状态的部分的压力除以挤出筒截面积，可将所得的值作为上述挤出压力。
改性PTFE中，压缩比率为100(RR100)时的圆柱挤出压力优选为5MPa以上、更优选为8MPa以上，并且优选为15MPa以下。
压缩比率为100时的圆柱挤出压力为通过下述方法求得的值。将在室温下放置了2小时以上的PTFE100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：IsoparH(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比率为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过模孔(直径2.5cm、模头成型段长度(ランド長)1.1cm、导入角30゜)进行糊料挤出，得到珠粒料(ビード)(挤出成型体)。在该糊料挤出中，将挤出负荷呈平衡状态时的负荷除以所使用的挤出筒的面积，将所得到的值作为压缩比率为100时的圆柱挤出压力。
上述改性PTFE的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。
上述平均一次粒径可如下进行确定：制作下述透过率与平均一次粒径的校正曲线，所述透过率为波长550nm的投射光透过单位长度的将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液的透过率，所述平均一次粒径是测定透射型电子显微镜照片中的定方向径而确定的平均一次粒径；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
作为上述改性单体，只要可与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如：六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯、乙烯等。并且，所使用的改性单体可以为1种，也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等；
CF2=CF-ORf(1)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)。本说明书中，上述“全氟有机基团”意味着与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中的Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基。即，优选上述PAVE为全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(1)中的Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的化合物；Rf是下式所示基团的化合物：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数。)；Rf是下式所示基团的化合物：
【化2】
(式中，n表示1～4的整数。)；等等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE，进一步优选为PPVE。
上述均聚PTFE实质上仅由TFE单元构成，例如优选为不使用改性单体而得到的均聚物。
上述均聚PTFE的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。平均一次粒径可以利用与改性PTFE相同的方法进行测定。
上述均聚PTFE优选在压缩比率为100时的圆柱挤出压力为10MPa～35MPa。更优选在压缩比率为100时的圆柱挤出压力为10MPa～20MPa。压缩比率为100时的圆柱挤出压力若过大，则多孔质膜的压力损失可能会增高；若过小，则拉伸性可能较差。压缩比率为100时的圆柱挤出压力可以与改性PTFE同样地进行测定。
上述均聚PTFE的应力松弛时间优选为150秒以上。更优选为300秒以上。应力松弛时间通过下述方法求得。
将通过上述压缩比率为100时的糊料挤出压力测定而制作的珠粒料(挤出成型体)切断成适当的长度，将各末端固定，夹头间为38mm。在空气循环炉中加热至300℃，接下来以拉伸速度1000%/秒将夹头拉伸至总伸长为2400%，由此来制作拉伸体a2。进一步将拉伸体a2(全长25cm)在绷紧拉伸的状态下固定于固定具，求出从放置在390℃温度的烘箱中的时刻到断裂为止所需要的时间，将该时间作为应力松弛时间。
由于固定具上的拉伸体a2是通过位于烘箱侧部(被覆盖)的隙孔(スロット)被插入到烘箱中的，因而在将拉伸体a2配置在烘箱中的期间温度不会下降，从而不需要如美国专利第4,576,869号所公开的那样片刻的温度恢复时间。
上述均聚PTFE的断裂强度优选为5N～50N。更优选为10N～30N。上述断裂强度通过下述方法求得。
将在室温下放置了2小时以上的PTFE细粉100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：IsoparH(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入到容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比率为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过模孔(直径2.5cm、模头成型段长度1.1cm、张角30゜)进行糊料挤出，得到珠粒料(挤出成型体)。将该珠粒料切断成适当的长度，将各末端固定，夹头间隔为51mm。在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以拉伸速度100%/秒将夹头拉伸至总伸长率为24倍，来制作拉伸体a1；对于该拉伸体a1，使用拉伸试验机(商品名：AGS-500D、岛津制作所社制造)在室温下以300mm/分钟的速度进行拉伸，测定此时在发生断裂时的强度，以求出的该强度值为断裂强度。
低分子量PTFE(B)未经电子射线或放射线照射，380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s，且未原纤维化。
低分子量PTFE(B)在380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s。熔融粘度若过高，则多孔质膜的压力损失可能会增高；熔融粘度若过低，则高温挥发成分增多，在多孔质膜的制造工序中容易产生分解气体，并且多孔质膜可能会着色。
对于熔融粘度，可依据ASTMD1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和的模具，对于预先在测定温度(380℃)下加热5分钟的2g试样在0.7MPa的负荷下保持上述温度进行测定。
低分子量PTFE(B)未被电子射线或放射线照射。若使用通过照射电子射线或放射线而使PTFE分解所得到的低分子量PTFE，则难以双向拉伸，在拉伸时容易断裂。低分子量PTFE(B)优选通过TFE聚合直接获得。这样的低分子量PTFE作为完成聚合的低分子量PTFE而为人所知。
低分子量PTFE(B)的氟离子浓度优选为1ppm以下。进行电子射线或放射线的照射而分解得到的低分子量PTFE的氟离子浓度高至50ppm左右，而未进行电子射线或放射线照射的低分子量PTFE(B)的氟离子浓度为1ppm以下的低值。因而，可由低分子量PTFE的氟离子浓度来判断低分子量PTFE是否受到了电子射线或放射线的照射。
上述氟离子浓度例如可通过下述方法进行测定。
在预先利用去离子水清洗、干燥的聚乙烯制容器中加入试样粉末10g，进一步添加甲醇/去离子水(混合比例1:1(容积比))10ml、缓冲溶液(每10L去离子水中添加乙酸(500ml)、氯化钠(500g)、柠檬酸三钠·二水合物(5g)、氢氧化钠(320g)而得到的溶液)10ml。对容器进行振动混合，在25℃下放置18小时。使用进行了适当校正的氟离子检测仪(OrionExpandableIonAnalyzerEA940)，对上述提取液的氟离子浓度进行测定，由试样粉末与提取溶液的比例求出试样粉末的氟离子浓度。
低分子量PTFE(B)的数均分子量优选为60万以下。数均分子量若过大，则多孔质膜的压力损失可能会增高。数均分子量若过小，则高温挥发成分增多，在多孔质膜的制造工序中容易产生分解气体，并且多孔质膜可能会着色。
低分子量PTFE(B)未原纤维化，通过糊料挤出得不到连续的挤出物(挤出线料)。若低分子量PTFE具有原纤维化性，则多孔质膜的压力损失可能会增高。原纤维化性的有无可通过上述方法判断。
出于热稳定性的理由，低分子量PTFE(B)优选为在熔解区域具有流动性的低分子量PTFE。
低分子量PTFE(B)在对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的改性PTFE利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的熔解热曲线上优选在322℃～333℃具有峰顶(DSC熔点)。上述熔解热曲线中的DSC熔点若过高，则压力损失可能会增高。更优选在325℃～332℃具有峰顶。
上述DSC熔点若过高，则减少压力损失的效果可能会降低。熔点若过低，则高温挥发成分增多，在多孔质膜的制造工序中容易产生分解气体，并且多孔质膜可能会着色。
低分子量PTFE(B)可通过乳液聚合或悬浮聚合来制造。另外，还可通过乳液聚合与悬浮聚合组合而成的方法来制造。也可以通过在聚合初期进行乳液聚合、在聚合后期进行悬浮聚合来制造。
低分子量PTFE(B)可以为改性PTFE，也可以为均聚PTFE。构成改性PTFE的改性单体可以为已经示例出的单体。
本发明拉伸材料的形状没有特别限定，例如可以举出粉末。
本发明拉伸材料的标准比重(SSG)优选为2.130～2.190、更优选为2.140～2.170。
本发明的拉伸材料在压缩比率为100时的圆柱挤出压力优选为10MPa～20MPa。RR100时的圆柱挤出压力的测定方法与上述改性PTFE在压缩比率为100时的圆柱挤出压力的测定方法相同。
本发明拉伸材料的断裂强度优选为5N～25N。更优选为5～15N。通过使断裂强度为上述适当的范围，能够形成可均匀拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
本发明拉伸材料的应力松弛时间优选为100秒～600秒。应力松弛时间的测定方法可以利用与均聚PTFE的应力松弛时间相同的方法进行测定。
本发明的拉伸材料在对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的熔解热曲线上优选在322℃～333℃和333℃～347℃具有峰顶。更优选在325℃～332℃和333℃～345℃具有峰顶。
本发明的拉伸材料可以含有公知的添加剂等。例如，在使用本发明的拉伸材料作为制造PTFE多孔质膜的材料的情况下，优选还含有碳纳米管、炭黑等碳材料；颜料、光催化剂、活性炭、抗菌剂、吸附剂、防臭剂等。
本发明的拉伸材料可通过各种方法进行制造，例如，在拉伸材料为混合粉末的情况下，可以举出下述方法：利用通常的混合机等将PTFE(A)的粉末与低分子量PTFE(B)的粉末混合的方法；通过将含有PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的水性分散液共沉析而得到共沉析粉末的方法；等等。利用这样的方法，在任意制法中均可得到适宜的拉伸材料。
其中，为了可减小所得到的PTFE多孔质膜的压力损失，本发明的拉伸材料优选通过对含有聚四氟乙烯(A)以及低分子量聚四氟乙烯(B)的水性分散液进行沉析而得到。
从PTFE(A)与低分子量PTFE(B)更为均匀分散的方面考虑，优选将含有PTFE(A)和低分子量PTFE(B)的水性分散液沉析、即将PTFE(A)和低分子量PTFE(B)共沉析的方法。
作为上述共沉析的方法，例如可以举出下述方法：(i)将PTFE(A)的水性分散液与低分子量PTFE(B)的水性分散液混合后进行沉析的方法；(ii)将PTFE(A)的粉末添加到低分子量PTFE(B)的水性分散液中之后进行沉析的方法；(iii)将低分子量PTFE(B)的粉末添加到PTFE(A)的水性分散液中之后进行沉析的方法。
作为上述共沉析的方法，从易于均匀分散的方面考虑，优选上述(i)的方法。
上述共沉析优选添加例如硝酸、盐酸、硫酸等酸；氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡等金属盐来进行沉析。
通过对本发明的拉伸材料进行成型，可以得到PTFE多孔质膜。
对上述拉伸材料进行拉伸而成的PTFE多孔质膜也是本发明之一。本发明的PTFE多孔质膜由于由上述拉伸材料形成，因而膜外观优异、且压力损失低。并且膜的均匀性优异。
PTFE多孔质膜的膜厚优选为5μm以上。更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。膜厚若过薄，则机械强度可能会降低。另外，膜厚的上限没有特别限定，例如为100μm。
制造PTFE多孔质膜的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如可以如下进行制造：向上述PTFE混合物中添加溶剂石脑油、白油等液态润滑剂，糊料挤出成棒状，其后对该棒状的糊料挤出物进行压延，得到PTFE未烧制体(PTFE未烧制带)，对该PTFE未烧制带进行拉伸，由此来制造PTFE多孔质膜。
本发明还涉及本发明PTFE混合物的应用，其用于制造PTFE多孔质膜。另外，本发明还涉及聚四氟乙烯多孔质膜的制造方法，其特征在于，该方法包括对本发明的混合物进行拉伸的工序。
【实施例】
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
需要说明的是，实施例中的各数据是通过下述测定方法得到的。
标准比重(SSG)
依据ASTMD4895进行测定。
水性分散液的聚合物(固体成分)浓度
将水性分散液(Xg)在150℃加热3小时，基于加热残余物(Zg)，利用式：P(固体成分浓度)=Z/X×100(%)来确定该浓度。
平均一次粒径
制作将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液的下述透过率与平均一次粒径的校正曲线，所述透过率为波长550nm的投射光相对于上述分散液的单位长度的透过率，所述平均一次粒径是测定透射型电子显微镜照片中的定方向径而确定的平均一次粒径；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，可基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
RR1600糊料挤出压力
依据ASTMD4895进行测定。
将PTFE细粉50g与作为挤出助剂的烃油(商品名IsoparG(注册商标)、埃克森社制造)10.25g在玻璃瓶中混合3分钟，在室温(25±2℃)下进行1小时熟化。接着将上述混合物填充到带有挤出筒(内径25.4mm)的挤出模头(张角30°、下端有模孔(模孔直径：0.65mm、模孔长：2mm))中，对插入到挤出筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟，其后立即在室温下以柱塞速度20mm/分钟从模孔中挤出上述混合物，得到棒状物。在挤出后半段，将压力呈平衡状态的部分的压力除以挤出筒截面积，将所得的值作为挤出压力。
低分子量PTFE的测定项目
熔融粘度
依据ASTMD1238，使用流动试验仪(岛津制作所制造)和的模具，对于预先在测定温度(380℃)下加热5分钟的2g试样在0.7MPa的负荷下保持上述温度进行测定。
表观密度
依据JISK6891进行测定。
平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制造)，不使用级联(カスケード)，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下进行粒度分布测定，该平均粒径与所得到的粒度分布积分的50%所对应的值相等。
膜外观的评价
将利用下述方法(1)制作的PTFE片材按下述方法(2)拉伸至长5倍×宽36倍，对于所得到的拉伸片(PTFE多孔质膜)目视进行外观评价。
(1)PTFE片材的制作
将PTFE粉末3kg与挤出助剂(制品名：IsoparM、埃克森社制造)780g投入到15L塑料瓶中，在100rpm下混合20分钟，在40℃的炉中静置12小时，使挤出助剂充分渗透。
接着将混合有上述挤出助剂的TFE聚合物细粉投入到的预成型机中，在压力达到3MPa后保持10分钟，得到预发泡物(プレフォーム)。接着将上述预发泡物装入到内径为的挤出机中，该挤出机的内径为的铸模(ダイス)预先设置成50℃，进行挤出。进一步利用加热至60℃的压延辊进行压延，制作200μm厚度的片材。将所得到的片材加热至180℃，完全除去挤出助剂，得到PTFE片材。
(2)拉伸方法
使用图1所示的具备2个以上辊的拉伸装置，在进给速度1.0m/分钟、最终卷取速度5m/分钟、温度250℃的条件下，将上述TFE聚合物片材从未烧制膜的卷出辊1进行纵向5倍拉伸。(单向拉伸)
对于所得到的5倍拉伸片，使用图2左半部所示的装置(拉幅机)（该装置可利用连续夹子将所得到的5倍拉伸片夹住）在宽度方向以拉伸倍数为36倍进行连续拉伸(双向拉伸)，进行热固定，得到PTFE多孔质膜。此时的拉伸温度为290℃、热固定温度为360℃、并且拉伸速度为500%/秒。
评价基准如下。
○：均匀
△：不均较多
×：拉伸时断裂
PTFE多孔质膜的膜厚度
使用膜厚计(1D-110MH型、Mitutoyo社制造)，将上述拉伸为长5倍×宽36倍的PTFE多孔质膜5张重叠，测定整体膜厚，将其值除以5，将所得数值作为1张的膜厚。
压力损失
将上述拉伸为长5倍×宽36倍的PTFE多孔质膜置于直径100mm的过滤器样品架，利用压气机对入口侧进行加压，利用流速计将空气的透过流量调整为5.3cm/秒。再利用测压计对此时的压力损失进行测定。
DSC熔点
DSC熔点为使用示差扫描热测定〔DSC〕而测得的值。对于DSC，作为标准样品，使用事先利用铟、铅进行了温度校正的RDC220(SIINanotechnology社制造)，将四氟乙烯〔TFE〕聚合物的粉末约3mg装入至铝制盘(卷边容器)中，在200ml/分钟的空气气流下以10℃/分钟在250℃～380℃的温度区域升温。需要说明的是，使用铟、铅、锡作为标准样品进行热量校正；将空的上述铝制盘密封用于测定参比。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准解析软件(SIINanotechnology社制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
制作例1(PTFE(A)的制造)
按照日本特公昭58-39443号公报的实施例4所述的方法进行下述实验。
在带有不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水2980ml、固体石蜡120g和全氟辛酸铵3.0g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，除去氧。其后利用TFE气体将内压设为0.85MPa，以250rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入将过硫酸铵18mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为0.8MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为250rpm。连续供给TFE，以使高压釜的内压一直保持在0.90±0.05MPa。
在TFE单体的消耗量为378g的时刻，利用TFE压入将氢醌12mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，继续进行反应。
在TFE单体的消耗量为900g的时刻停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到均聚PTFE的水性分散液。所得水性分散液的聚合物浓度为23.0重量%、平均一次粒径为0.33μm。
接下来，在具备不锈钢(SUS316)制搅拌桨与挡板以及温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制沉析槽中投入3L的PTFE水性分散液，该PTFE水性分散液中，将链烷烃滤出，利用去离子水将聚合物浓度稀释至14重量%。
进行温度调节使内容物的温度为20℃，之后开始搅拌(450rpm)。此时向沉析槽内投入作为沉析剂的硝酸1ml。若聚合物粉末与水分离，则停止搅拌。将所得到的湿润粉末重新利用去离子水3L进行水洗。反复进行2次该水洗操作后，利用160℃的热风循环式干操机进行18小时干燥，从而得到TFE聚合物的粉末(SSG2.160、DSC熔点343.7℃)。
制作例2(PTFE(B)的制造)
以国际公开第2009/020187号小册子的比较例1所述的方法为基准进行下述实验。
在与制作例1相同的高压釜中投入去离子水3300ml和全氟辛酸铵5.0g，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，除去氧，之后利用TFE压入作为链转移剂的70mg丙烷，利用TFE将内压设为0.10MPa。在500rpm的搅拌下将槽内升温，在槽内压力达到55℃后，再次压入TFE，使内压为0.75MPa。
接着利用TFE压入将过硫酸铵850mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，使高压釜内压为0.80MPa。连续供给TFE以使高压釜的内压一直保持在0.80±0.05MPa。反应中一直控制槽内温度为55±1℃、搅拌速度为500rpm。
在TFE单体的消耗量为850g的时刻停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到低分子量PTFE的水性分散液。所得水性分散液的聚合物浓度为20.4重量%、平均一次粒径为0.18μm。
在与制作例1同样的沉析槽中投入3L利用去离子水将聚合物浓度稀释至14重量%的低分子量PTFE水性分散液，进行温度调节使内容物的温度为25℃之后开始搅拌(450rpm)。此时，向沉析槽内投入作为沉析剂的硝酸3.5ml。若聚合物粉末与水分离，则发生中和，因而加入24重量%的氢氧化钠水溶液10g，继续进行5分钟搅拌。与制作例1同样地对所得到的湿润粉末进行滤出、水洗、干燥，得到低分子量PTFE的粉末。(熔融粘度1.7×104Pa·s、DSC熔点：329.0℃、平均粒径：4.5μm、表观密度：0.36g/ml)。
实施例1
将制作例1中得到的TFE聚合物粉末2850g与制作例2中得到的低分子量PTFE粉末150g投入到15L塑料瓶中，利用转鼓混合机混合5分钟，得到TFE聚合物与低分子量PTFE的混合物(DSC熔点：329.0℃和343.7℃)。对于所得到的混合物进行各种测定和评价。
实施例2
在与制作例1同样的沉析槽中装入制作例1中得到的TFE聚合物水性分散液2.85L与制作例2中得到的低分子量PTFE水性分散液0.15L。上述水性分散液为如下得到的分散液：对于由TFE的水性分散聚合得到的完成聚合的水性分散液进行过滤，除去链烷烃等聚合添加剂，利用去离子水对过滤后的水性分散液进行稀释，直至固体成分浓度为14重量%。
进行温度调节使内容物的温度为20℃，之后开始搅拌(300rpm)。此时向沉析槽中投入作为沉析剂的硝酸10ml。与制作例1同样地对所得到的湿润粉末进行滤出、水洗、干燥，得到TFE聚合物与低分子量PTFE的混合粉末(DSC熔点：329.0℃和343.7℃)。
对于所得到的混合粉末，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
实施例3
将制作例1中得到的TFE聚合物水性分散液的投料量变更为2.1L、将制作例2中得到的低分子量PTFE水性分散液的投料量变更为0.9L，除此以外，与实施例2同样地进行共沉析，得到TFE聚合物与低分子量PTFE的混合粉末(DSC熔点：329.0℃和343.7℃)。
对于所得到的混合粉末，与实施例1同样地进行各种测定和评价。需要说明的是，在实施例3中，将PTFE片材制作时所使用的挤出助剂的量变更为750g。
比较例1
对于制作例1中得到的TFE聚合物粉末，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
制作例3
对制作例1中得到的TFE聚合物粉末照射180kGray的电子射线，进一步使用喷雾器进行粉碎，从而得到低分子量PTFE的粉末(熔融粘度1.9×104Pa·s、DSC熔点：329.9℃、平均粒径：4.1μm、表观密度：0.39g/ml)。
比较例2
将作为原料使用的低分子量PTFE粉末变更为制作例3中得到的粉末，除此以外，与实施例1同样地进行混合，得到TFE聚合物与低分子量PTFE的混合粉末(DSC熔点：329.9℃和343.7℃)。
对于所得到的混合粉末，与实施例1同样地进行各种测定和评价。
各实施例和各比较例的结果列于表1。
【表1】
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
低分子量PTFE - 制作例2 制作例2 制作例2 - 制作例3
低分子量PTFE比例 重量％ 5 5 30 - 5
混合方法 - 干燥混合 共沉析 共沉析 - 干燥混合
助剂量 重量份 26 26 25 26 26
单向拉伸后的膜外观 - ○ ○ ○ ○ △
双向拉伸后的膜厚 μm 25 27 34 10 无法测定
双向拉伸后的压力损失 Pa 170 160 78 225 无法测定
双向拉伸后的膜外观 - ○ ○ ○ ○ ×
由表1所示结果可知，在实施例1～3中，均可达成低压力损失与优异的膜外观。在比较例1中，尽管膜外观优异，但压力损失高。在比较例2中，在宽度方向的拉伸(双向拉伸)途中发生试样的断裂，无法得到多孔膜。
【工业实用性】
本发明的拉伸材料适宜作为用于制造PTFE多孔质膜的材料。
【符号的说明】
1：未烧制膜的卷出辊
2、18：卷取辊
3、4、5、8、9、10、11、12：辊
6、7：加热辊
13：长度方向拉伸膜的卷出辊
14：预热区域
15：拉伸区域
16：热固定区域
17：层积辊

Claims (8)

1.一种拉伸材料，其特征在于，该拉伸材料含有：
聚四氟乙烯(A)，该聚四氟乙烯(A)的标准比重SSG为2.130～2.230、且具有原纤维化性；以及
不原纤维化的低分子量聚四氟乙烯(B)，该低分子量聚四氟乙烯(B)未被电子射线或放射线照射、380℃的熔融粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s，
其中，聚四氟乙烯(A)与低分子量聚四氟乙烯(B)的质量比(A)/(B)为99～70/1～30。
2.如权利要求1所述的拉伸材料，其中，低分子量聚四氟乙烯(B)的下述熔解热曲线在322℃～333℃具有峰顶，该熔解热曲线是对没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(B)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
3.如权利要求1或2所述的拉伸材料，其中，该拉伸材料是通过将含有聚四氟乙烯(A)以及低分子量聚四氟乙烯(B)的水性分散液沉析而得到的。
4.如权利要求1或2所述的拉伸材料，其中，聚四氟乙烯(A)的下述熔解热曲线在333℃～347℃具有峰顶，该熔解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
5.如权利要求1或2所述的拉伸材料，该拉伸材料的下述熔解热曲线在322℃～333℃和333℃～347℃具有峰顶，该熔解热曲线是对于没有加热到300℃以上温度的加热历史的PTFE(A)利用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度得到的。
6.一种聚四氟乙烯多孔质膜，其中，该聚四氟乙烯多孔质膜是将权利要求1、2、3、4或5所述的拉伸材料拉伸而成的。
7.权利要求1、2、3、4或5所述的拉伸材料的应用，其中，该拉伸材料用于制造聚四氟乙烯多孔质膜。
8.一种聚四氟乙烯多孔质膜的制造方法，其特征在于，该制造方法包括对权利要求1、2、3、4或5所述的拉伸材料进行拉伸的工序。
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