CN105339427A - 组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂 - Google Patents

组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种组合物，其具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，能够制造亲水化剂难以溶出的高分子多孔质膜。本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物包含偏二氟乙烯系树脂、以及具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)。

Description

组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂
技术领域
本发明涉及组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂。
背景技术
作为水处理领域中使用的高分子多孔质膜，已知由偏二氟乙烯系树脂构成的高分子多孔质膜。偏二氟乙烯系树脂为疏水性，因而尝试了提高与水的亲和性，改善透水性和耐结垢性。
作为提高与水的亲和性的方法，已知下述方法：通过交联使亲水化聚合物结合于多孔质膜的表面，或者使亲水化聚合物附着于多孔质膜的表面，或者使含亲水性基团的化合物吸附于多孔质膜的表面，或者通过电晕放电处理或等离子体放电处理对多孔质膜的表面进行改性。但是，在这些对多孔质膜的表面进行处理的方法中，存在难以亲水化至多孔质膜的内部的问题。另外，在使亲水化聚合物结合于表面的方法等中，会产生多孔质膜的孔径减小的问题。在通过电晕放电处理或等离子体放电处理对表面进行改性的方法中，虽然不会对多孔质膜的孔径产生影响，但是会产生多孔质膜的强度降低的问题。
另外，还已知下述方法：在偏二氟乙烯系树脂中添加作为亲水化剂的亲水性的聚合物后，使偏二氟乙烯系树脂形成高分子多孔质膜，从而提高高分子多孔质膜与水的亲和性。
例如，专利文献1中记载了一种偏二氟乙烯系树脂多孔质膜，其由共混聚合物构成，该共混聚合物由90重量％～99重量％的偏二氟乙烯系树脂和1重量％～10重量％的亲水性树脂构成。作为亲水化树脂，可以举出乙烯基吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙二醇、聚二醇单酯、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、纤维素衍生物和聚山梨醇酯。
专利文献2中记载了一种由热塑性树脂形成的中空纤维膜，其是通过三维网眼状结构的层和球状结构的层层积而构成的，由聚偏二氟乙烯与亲水性高分子的混合物形成三维网眼状结构的层。另外，作为亲水性高分子，可以举出在主链和/或侧链具有选自纤维素酯、脂肪酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一种作为分子单元的物质。
专利文献3中记载了一种具有分离功能层的分离膜，该分离功能层含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚偏二氟乙烯系树脂，并且该分离功能层具有三维网眼状结构，并且记载了该分离功能层进一步含有选自聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的亲水性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/018181号小册子
专利文献2：国际公开第2009/119373号小册子
专利文献3：国际公开第2010/032808号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，现有的亲水化剂与偏二氟乙烯系树脂的相容性差，而且有时也容易溶解于水中，若利用高分子多孔质膜对水进行长时间持续处理，则亲水性聚合物会逐渐从多孔质膜中溶出。另外，现有的亲水化剂的化学耐久性差，会引起高分子多孔质膜劣化。此外，防止高分子多孔质膜的结垢的效果也不充分。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种组合物，其具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，能够制造亲水化剂难以溶出的高分子多孔质膜。
另外，本发明的目的还在于提供一种高分子多孔质膜，其具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，并且亲水化剂难以溶出。
此外，本发明的目的还在于提供一种亲水化剂，该亲水化剂的化学耐久性优异，并且可赋予由偏二氟乙烯系树脂构成的高分子多孔质膜优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，而且难以从高分子多孔质膜中溶出。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，若使用具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物作为亲水化剂，则能够一下子解决现有的由偏二氟乙烯系树脂构成的高分子多孔质膜所具有的上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物包含偏二氟乙烯系树脂、以及具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)。
共聚物(A)优选乙烯醇单元和含氟单体单元的摩尔比(乙烯醇单元/含氟单体单元)为25～75/75～25。
偏二氟乙烯系树脂与共聚物(A)的质量比优选为70/30～99/1。
本发明还涉及一种高分子多孔质膜，其由上述组合物构成。
本发明的高分子多孔质膜优选的是，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的膜表面的相对于偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的总质量的共聚物(A)的比例比膜整体的相对于偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的总质量的共聚物(A)的比例高10质量％以上。
本发明的高分子多孔质膜优选是通过非溶剂诱导相分离法、热诱导相分离法、或者这两种方法的组合制作的。
本发明的高分子多孔质膜优选为平膜或中空纤维膜。
本发明的高分子多孔质膜优选为水处理用的膜。
本发明还涉及一种由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜的亲水化剂，其特征在于，该亲水化剂由具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)构成。
发明的效果
本发明的组合物具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，能够制造亲水化剂难以溶出的高分子多孔质膜。
本发明的高分子多孔质膜具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，亲水化剂难以溶出。
本发明的亲水化剂的化学耐久性优异，并且可赋予由偏二氟乙烯系树脂构成的高分子多孔质膜优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，而且难以从高分子多孔质膜中溶出。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的组合物包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)。
虽然理由不明，但由包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的组合物构成的高分子多孔质膜的耐结垢性高。具体地说，作为结垢的模型物质的BSA(牛血清白蛋白；蛋白质附着的模型物质)、腐殖酸(腐殖物质附着的模型物质)的附着量少。关于附着量，可以通过石英晶体微天平法(QuartzCrystalMicrobalancemethod、QCM法)进行计测。另外，也可以测定使包含结垢的模型物质的水透过由包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的组合物构成的多孔质膜时的透过系数的降低，从而评价附着的影响。
由包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的组合物构成的高分子多孔质膜的亲水性也优异。亲水性的评价可以利用水中接触角来进行评价。水中接触角是水中的润湿性的指标。由包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的组合物构成的高分子多孔质膜的水中接触角大，可以适合用作在水中使用的多孔质膜。由包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的组合物构成的高分子多孔质膜的水中接触角优选为60°以下、更优选为55°以下、进一步优选为50°以下。由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜通常显示出70°左右的水中接触角，疏水性高，推测是由于该理由而容易结垢。
另外，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、PEG(聚乙二醇)等亲水化剂聚合物容易受到生物降解，因此若用作水处理膜的亲水化剂，则具有在水处理膜的使用中被分解的问题，但共聚物(A)难以受到生物降解，因而可解决这种问题。
共聚物(A)具有乙烯醇单元和含氟单体单元。
从提高化学耐久性和低结垢性的方面考虑，共聚物(A)优选乙烯醇单元与含氟单体单元的交替率优选为20％以上。更优选为30％以上、进一步优选为50％以上、更进一步优选为55％以上、特别优选为60％以上。
关于乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)与含氟单体单元的交替率，可以使用氘代丙酮等共聚物(A)发生溶解的溶剂，进行共聚物(A)的1H-NMR测定，由下式以3链的交替率的形式算出。
交替率(％)＝C/(A+B+C)×100
A：如-V-V-V-这样与2个V结合的V的个数
B：如-V-V-F-这样与V和F结合的V的个数
C：如-F-V-F-这样与2个F结合的V的个数
(F：含氟单体单元、V：乙烯醇单元)
A、B、C的V单元的个数可以由1H-NMR测定的与乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的叔碳结合的主链的H的强度比算出。
上述交替率若为90％以下，则在共聚物(A)的分子内产生适度的乙烯醇的链，共聚物(A)的亲水性增加，因而优选。
另一方面，若交替率为95％以上，则共聚物(A)的耐热性提高，因而优选。
需要说明的是，交替率的上限为100％。
作为乙烯醇系聚合物的制造方法，通常为下述方法：在将以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯单体聚合后，将所得到的聚合物皂化。但是，例如使含氟单体和乙酸乙烯酯共聚时，由于乙酸乙烯酯的强均聚性，乙酸乙烯酯彼此容易形成链，难以得到交替率高的共聚物。
本发明人如后所述对聚合条件进行调整，从而成功地得到了乙烯醇单元与含氟单体单元的交替率高的共聚物。并且发现，若将交替率高的共聚物用作亲水化剂，则可赋予由偏二氟乙烯系树脂构成的高分子多孔质膜优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，并且难以从高分子多孔质膜中溶出，由此完成了本发明。通过使用本发明的组合物，对制膜条件进行控制，从而能够广泛地制作可分离粒径为10nm左右的微粒的高分子多孔质膜至可分离微米级的微粒的高分子多孔质膜。
本发明的组合物中，偏二氟乙烯系树脂与共聚物(A)的质量比(偏二氟乙烯系树脂/共聚物(A))优选为70/30～99/1。若共聚物(A)过少，则亲水性有可能降低、或者透水量降低、或者耐结垢性恶化，若共聚物(A)过多，则机械强度有可能降低。共聚物(A)的质量比的更优选的下限为95/5、进一步优选的下限为90/10。另一方面，共聚物(A)的质量比的更优选的上限为75/25。
共聚物(A)优选乙烯醇单元/含氟单体单元以摩尔比计为25～75/75～25。若乙烯醇单元与含氟单体单元的摩尔比在上述范围外，则有可能无法得到交替率高的乙烯醇/含氟单体共聚物。若乙烯醇单元过多，则使所制作的多孔质膜与热水接触的情况下，有时会发生溶出现象，而且有可能无法得到充分的机械强度。若乙烯醇单元过少，则亲水性降低，有可能无法得到充分的透水性和耐结垢性。共聚物(A)更优选乙烯醇单元/含氟单体单元以摩尔比计为33～60/67～40、进一步优选为38～60/62～40。
从提高上述交替率的方面考虑，共聚物(A)优选为实质上仅由乙烯醇单元和含氟单体单元构成的乙烯醇/含氟单体共聚物。
作为含氟单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯和通式：CH2＝CFRf(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、CTFE、HFP组成的组中的至少一种，进一步优选为TFE。
在不损害本发明的效果的范围内，共聚物(A)也可以具有乙烯醇单元和含氟单体单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元，可以举出乙烯基酯单体单元、乙烯基醚单体单元、侧链具有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸单体单元、侧链具有聚乙二醇的乙烯基单体单元、具有长链烃基的(甲基)丙烯酸单体单元、具有长链烃基的乙烯基单体单元等。其它单体单元的合计优选为0～50摩尔％、更优选为0～40摩尔％、进一步优选为0～30摩尔％。
共聚物(A)可以具有乙烯基酯单体单元。若共聚物(A)具有乙酸乙烯酯这样的特定的乙烯基酯单体单元，则玻璃化转变温度降低，可期待作为高分子多孔质膜的韧性的提高。具有乙烯基酯单体单元的共聚物(A)可以如下制造：调整将具有乙烯基酯单体单元和含氟单体单元的共聚物皂化而得到本发明的高分子多孔质膜时的皂化度。关于皂化，如后所述。
共聚物(A)的重均分子量因本发明的高分子多孔质膜的用途而不同，从机械强度和成膜性的方面出发，优选为10000以上。更优选为30000～2000000、进一步优选为50000～1000000。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)求出。
下面，对共聚物(A)的制造方法进行说明。通常共聚物(A)如下得到：将乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体和含氟单体共聚，之后将所得到的共聚物皂化，从而得到共聚物(A)。从使共聚物(A)的交替率为20％以上的方面考虑，优选在将乙烯基酯单体和含氟单体的组成比保持大致一定的条件下进行聚合。即，共聚物(A)优选通过包括下述工序的制造方法得到：在将乙烯基酯单体和含氟单体的组成比保持大致一定的条件下进行聚合，得到具有乙烯基酯单体单元和含氟单体单元的共聚物的工序；以及，将所得到的共聚物皂化，得到具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物的工序。
对于乙烯基酯单体与含氟单体的聚合来说，通常由于乙烯基酯单体的强均聚性，乙烯基酯单体彼此容易形成链，乙烯基酯单体与含氟单体的交替率难以提高。
作为乙烯基酯单体，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、异戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、十五酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、十七酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、VeoVA9(昭和壳牌石油株式会社制造)、VeoVA10(昭和壳牌石油株式会社制造)、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从获得容易、成本低的方面考虑，优选使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。另外，可以将它们混合使用。
作为使乙烯基酯单体与含氟单体共聚的方法，可以举出溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法，由于工业上容易实施，优选通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合进行制造，但不限定于此。
在乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合中，可以使用聚合引发剂、溶剂、链转移剂、表面活性剂等，分别可以使用现有公知的物质。
溶液聚合中使用的溶剂优选溶解含氟单体和乙烯基酯单体、以及共聚物(A)的溶剂，例如可以举出乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；HCFC-225等含氟溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、或者它们的混合物等。
作为乳液聚合中使用的溶剂，例如可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
作为上述聚合引发剂，例如可以使用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类；以过氧化新戊酸叔丁酯等为代表的油溶性自由基聚合引发剂；例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等水溶性自由基聚合引发剂等。特别是，在乳液聚合中优选过硫酸铵、过硫酸钾。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。另外，也可以为含氟系表面活性剂。
作为上述链转移剂，例如可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量可以因所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.001质量％～10质量％的范围使用。
作为聚合温度，只要是乙烯基酯单体和含氟单体在反应中的组成比为大致一定的范围即可，可以为0～100℃。
作为聚合压力，只要是乙烯基酯单体和含氟单体在反应中的组成比为大致一定的范围即可，可以为0～10MPaG。
来自乙酸乙烯酯的乙酸酯基的皂化是现有充分已知的，可以通过醇解或水解等现有公知的方法进行。通过该皂化，乙酸酯基(-OCOCH3)被转换成羟基(-OH)。在其它乙烯基酯单体的情况下，也可以同样地利用现有公知的方法被皂化，得到羟基。
由于可得到具有优异的透水性能和耐碱性的高分子多孔质膜，将具有乙烯基酯单体单元和含氟单体单元的共聚物皂化时的皂化度优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
皂化度是通过共聚物(A)的IR测定或1H-NMR测定由下式计算出的。
皂化度(％)＝D/(D+E)×100
D：共聚物(A)中的乙烯醇单元数
E：共聚物(A)中的乙烯基酯单体单元数
另外，本发明中的共聚物(A)还可以通过下述工序得到：使含氟单体和具有能够通过脱保护反应而转换成乙烯醇的保护基(R)的乙烯基醚单体(CH2＝CH-OR)(下文中简记为乙烯基醚单体)共聚而得到含氟单体/乙烯基醚单体共聚物的工序；将上述含氟单体/乙烯基醚单体共聚物脱保护而得到含氟单体/乙烯醇共聚物的工序。
使上述含氟单体和乙烯基醚单体共聚的方法、以及将上述含氟单体/乙烯基醚单体共聚物脱保护的方法是现有充分已知的，本发明中也可以采用现有公知的方法。通过使含氟单体/乙烯基醚单体共聚物发生脱保护反应，例如，包含保护基R的烷氧基转换成羟基，可得到含氟单体/乙烯醇共聚物。
使上述含氟单体和乙烯基醚单体共聚而得到的含氟单体/乙烯基醚单体共聚物优选含氟单体单元与乙烯基醚单体单元的摩尔比(含氟单体单元/乙烯基醚单体单元)为(40～60)/(60～40)、更优选为(45～55)/(55～45)。通过使摩尔比在上述范围内且脱保护度在后述范围内，能够制造各聚合单元的摩尔比在上述范围的共聚物(A)。
上述含氟单体/乙烯基醚单体共聚物的脱保护优选以脱保护度为1％～100％的方式进行，更优选以脱保护度为30％～100％的方式进行。
通过1H-NMR对脱保护前后的保护基(例如(CH3)3O-)来源的质子的积分值、以及0.8ppm～1.8ppm的主链亚甲基(-CH2-CH-)来源的质子的积分值进行定量，由此可以测定上述脱保护度。
上述乙烯基醚单体优选不包含氟原子。作为该乙烯基醚单体，只要是被脱保护的乙烯基醚单体就没有特别限制，从获得的容易性的方面出发，优选叔丁基乙烯基醚。
作为使上述含氟单体和乙烯基醚单体共聚的方法，可以举出溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法，由于工业上容易实施，因而优选通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合进行制造，但不限定于此。
上述乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合中，可以使用聚合引发剂、溶剂、链转移剂、表面活性剂等，分别可以使用通常所用的物质。
上述溶液聚合中使用的溶剂优选能够溶解含氟烯烃和乙烯基醚单体、以及所合成的含氟共聚物的物质，例如可以举出乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；HCFC-225等含氟溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、或者它们的混合物等。
作为乳液聚合中使用的溶剂，例如可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如以过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类为代表的油溶性自由基聚合引发剂；例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等水溶性自由基聚合引发剂等。特别是，在乳液聚合中优选过硫酸铵、过硫酸钾。
作为上述表面活性剂，可以使用通常所用的表面活性剂，例如可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。另外，也可以使用含氟系表面活性剂。
作为上述链转移剂，例如可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。
上述链转移剂的添加量可以因所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.001质量％～10质量％的范围使用。
作为聚合温度，只要是含氟单体和乙烯基醚单体在反应中的组成比为大致一定的范围即可，可以为0～100℃。
作为聚合压力，只要是含氟单体和乙烯基醚单体在反应中的组成比为大致一定的范围即可，可以为0～10MPaG。
上述乙烯基醚单体的脱保护可以通过酸、热、光等现有公知的方法进行。通过该脱保护，离去基团(例如，-C(CH3)3)被氢取代，可以得到羟基。
关于将上述具有含氟单体单元和乙烯基醚单体单元的共聚物脱保护而得到本发明中的共聚物(A)时的脱保护度，只要是本发明中的共聚物(A)的各单体单元的含量在上述范围的范围，具体地说，优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
上述脱保护度是通过含氟共聚物的IR测定或上述的1H-NMR测定由下式计算出的。
脱保护度(％)＝D/(D+E)×100
D：共聚物(A)中的乙烯醇单元数
E：共聚物(A)中的乙烯基醚单体单元数
偏二氟乙烯系树脂是由聚偏二氟乙烯、或者具有偏二氟乙烯单元的共聚物构成的树脂。
从高分子多孔质膜的机械强度和加工性的方面出发，聚偏二氟乙烯的重均分子量优选为30000～2000000、更优选为50000～1000000。
作为具有偏二氟乙烯单元的共聚物，可以举出偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。从机械强度和耐碱性的方面出发，具有偏二氟乙烯单元的共聚物特别优选为偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
从成膜性和耐碱性的方面出发，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物优选偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的摩尔比(偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元)为50～99/50～1。作为这样的聚合物，例如可以举出大金工业株式会社制造的NeoflonVT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X等。偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物更优选偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为50～95/50～5、进一步优选为50～90/50～10。另外，除了仅由偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元构成的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物外，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物也可以为具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元且在不损害特性的范围内还具有六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、全氟乙烯基醚单元等的三元以上的共聚物。
具有偏二氟乙烯单元的共聚物的重均分子量因高分子多孔质膜的用途而不同，从机械强度和成膜性的方面出发，优选为10000以上。更优选为30000～2000000、进一步优选为50000～1000000、特别优选为100000～800000。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)求出。
本发明的组合物可以包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)仅作为聚合物，也可以包含偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以及这些以外的树脂作为聚合物。
作为偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂，例如可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、以及这些的混合物或共聚物。也可以混合能够与这些混合的其它树脂。
作为偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂，其中优选选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、以及丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。
聚乙烯系树脂是由乙烯均聚物或乙烯共聚物构成的树脂。聚乙烯系树脂可以由多种乙烯共聚物构成。作为乙烯共聚物，可以举出选自丙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与乙烯的共聚物。
聚丙烯系树脂是由丙烯均聚物或丙烯共聚物构成的树脂。聚丙烯系树脂可以由多种丙烯共聚物构成。作为丙烯共聚物，可以举出选自乙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与丙烯的共聚物。
丙烯酸类树脂为主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物(例如丙烯酰胺、丙烯腈等)的聚合物的高分子化合物。特别优选丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂。
作为偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂，其中最优选丙烯酸类树脂。
通过调整偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂的种类和量，可以调整所得到的高分子多孔质膜的膜强度、透水性能、阻挡性能等。
从亲水化的方面、控制相分离的方面、提高机械强度的方面出发，本发明的组合物可以进一步包含聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙二醇、蒙脱土、SiO2、TiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。
本发明的组合物可以包含溶剂。作为溶剂，可以举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等中链长的烷基酮、酯、二醇酯、有机碳酸酯、HFC-365、HCFC-225等含氟溶剂、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等。
本发明的组合物可以包含非溶剂。作为非溶剂，可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、芳香族多元醇、氯化烃、或其它氯化有机液体及其混合溶剂等。
本发明的组合物优选包含偏二氟乙烯系树脂、共聚物(A)和良溶剂。作为良溶剂，可以举出HCFC-225等含氟溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺以及它们的混合溶剂等。
本发明的组合物优选包含组合物的5质量％～60质量％的偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)。更优选的下限为10质量％、更优选的上限为50质量％。
本发明的组合物作为高分子多孔质膜用组合物是有用的。另外，用于制造高分子多孔质膜的本发明的组合物的使用也是本发明之一。
本发明还涉及由上述组合物构成的高分子多孔质膜。
本发明的高分子多孔质膜的孔径优选为2nm～2.0μm、更优选为5nm～0.5μm。若孔径过小，则气体或液体的透过率可能不充分；若孔径过大，则阻挡性能可能会降低，或机械强度可能会降低、容易破损。
对于孔径，使用SEM等，在能够清晰确认细孔的倍数下对高分子多孔质膜的表面拍摄照片，对细孔的直径进行测定。在为椭圆形状的孔的情况下，设短径为a、长径为b时，可由(a×b)×0.5来求得细孔的直径。此外可由微粒阻挡率求出大致的孔径。即，例如，可认为可阻挡95％以上的50nm的聚苯乙烯微粒等的多孔质膜具有50nm以下的孔径。
本发明的高分子多孔质膜例如具有阻挡95％以上的50nm的微粒的性能的情况下，纯水透过系数优选为1.5×10-10m3/m2/s/Pa以上、更优选为3.0×10-10m3/m2/s/Pa以上。对纯水透过系数的上限没有特别限定，在保持目的阻挡率和强度的范围内，该值越高越优选。
纯水透过系数可如下求得：在温度25℃下，将离子交换水根据需要利用泵或氮气加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维膜或平膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。具体地说，由下式求出。
纯水透过系数[m3/m2/s/Pa]＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
关于本发明的高分子多孔质膜，100nm或50nm的微粒阻挡率优选为90％以上、更优选为95％以上。
微粒阻挡率可如下求得：将粒径得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用离子交换水稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率(％)＝((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
本发明的高分子多孔质膜的亲水性也优异。亲水性的评价可以利用水中接触角来评价。水中接触角是水中的润湿性的指标。本发明的高分子多孔质膜的水中接触角大，可以适合用作在水中利用的多孔质膜。本发明的高分子多孔质膜的水中接触角优选为60°以下。更优选为55°以下、进一步优选为50°以下。由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜通常显示出70°左右的水中接触角，疏水性高，推测是由于该理由而容易结垢。
从机械强度的方面出发，本发明的高分子多孔质膜的最大点断裂强度优选为1.0MPa以上、更优选为2.0MPa以上。
最大点断裂强度可以在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得。另外，也可以在夹头间距离25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得。需要说明的是，关于拉伸试验片的方向，在中空纤维膜的情况下为挤出方向，在平膜的情况下为浇注的方向。
从韧性的方面出发，本发明的高分子多孔质膜的最大点伸长率优选为90％以上、更优选为200％以上。
最大点伸长率可以如下求得：在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以夹头间50mm为基准，计算最大点的伸长率而求得。另外，也可以在夹头间距离25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以夹头间距离25mm为基准，由最大点的伸长率求得。需要说明的是，关于拉伸试验片的方向，在中空纤维膜的情况下为挤出方向，在平膜的情况下为浇注的方向。
对本发明的高分子多孔质膜的结构没有特别限定。例如，可以为固体成分三维网眼状扩展而成的三维网眼状结构、也可以为大量球状或者近似于球状的形状的固体成分直接或者藉由条状的固体成分联结而成的球状结构等。此外，也可以具有这两者结构。
本发明的高分子多孔质膜的形状优选为平膜形状或中空纤维膜形状。
在平膜形状的情况下，本发明的高分子多孔质膜可以为由以共聚物(A)构成的含氟聚合物层和多孔质基材所形成的复合膜。在复合膜的情况下，在多孔质基材表面可以被覆有由共聚物(A)构成的含氟聚合物层，也可以为多孔质基材和由共聚物(A)构成的含氟聚合物层层积而成的复合膜。另外，还可以是由多孔质基材、含氟聚合物层、以及以共聚物(A)以外的树脂构成的树脂层所形成的复合膜。作为形成上述树脂层的树脂，可以举出上述的热塑性树脂。
作为多孔质基材，可以举出由聚酯纤维、尼龙纤维、聚氨酯纤维、丙烯酸纤维、人造丝纤维、棉、丝绸等有机纤维形成的织物、编物或无纺布。此外还可以举出由玻璃纤维、金属纤维等无机纤维形成的织物、编物或无纺布。从伸缩性、成本的方面出发，优选由有机纤维形成的多孔质基材。
多孔质基材的表面的孔径可根据用途自由选择，优选为5nm～100μm、更优选为8nm～10μm。
在平膜形状的情况下，高分子多孔质膜的厚度优选为10μm～2mm、更优选为30μm～500μm。即便在为使用了上述多孔质基材的复合膜的情况下，高分子多孔质膜的厚度也优选在上述范围内。
从单位面积、单位体积的处理水量的方面出发，本发明的高分子多孔质膜更优选为中空纤维膜形状。
在中空纤维膜形状的情况下，中空纤维膜的内径优选为100μm～10mm、更优选为150μm～8mm。中空纤维膜的外径优选为120μm～15mm、更优选为200μm～12mm。
在中空纤维膜形状的情况下，高分子多孔质膜的膜厚优选为20μm～3mm、更优选为50μm～2mm。另外，中空纤维膜的内外表面的孔径可根据用途自由选择，优选为2nm～2.0μm、更优选为5nm～0.5μm的范围。
本发明的高分子多孔质膜优选的是，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的膜表面的相对于偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的总质量的共聚物(A)的比例比膜整体的相对于偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的总质量的共聚物(A)的比例高10质量％以上。即，本发明的高分子多孔质膜优选共聚物(A)偏析于膜表面。将该数值称为表面移动性。该表面移动性更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。不特别设置上限。
本发明的高分子多孔质膜可以利用各种方法来制造。例如可以举出：相分离法、熔融提取法、蒸气凝固法、拉伸法、蚀刻法、通过对高分子片材进行烧结而制成多孔质膜的方法、通过将带有气泡的高分子片材压碎来得到多孔质膜的方法、使用静电纺丝的方法等。
熔融提取法为下述方法：在混合物中熔融混炼无机微粒和有机液态体，在偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的熔点以上的温度由模口挤出，或者利用压力机等成型后进行冷却固化，其后取出有机液态体与无机微粒，从而形成多孔结构。
蒸气凝固法为下述方法：将偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)溶解在良溶剂中，由所得到的组合物形成薄膜状物，将蒸气强制性供给至上述薄膜状物的至少一侧表面，该蒸气含有与上述良溶剂具有相容性且不溶解偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的非溶剂和/或不良溶剂的饱和蒸气或雾气(ミスト)。
由于容易控制细孔尺寸，本发明的高分子多孔质膜的制造方法优选相分离法。作为相分离法，可以举出例如热诱导相分离法(TIPS)、非溶剂诱导相分离法(NIPS)等。
在使用热诱导相分离法的情况下，可利用包括下述工序的制造方法来制造本发明的高分子多孔质膜：在较高温度下使偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中，得到组合物的工序；以及将该组合物冷却固化的工序。
在维持在比被称为浊点(cloudpoint)的温度高的温度的情况下，偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)溶解在溶剂中而成的组合物为均匀的1相液体；而在浊点以下其发生相分离，分离成聚合物浓缩相与溶剂浓缩相这2相；进而若为结晶温度以下，则聚合物基体被固定化，形成多孔质膜。
在使用热诱导相分离法的情况下，在上述组合物中，相对于偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)与溶剂的合计，偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)优选为10质量％～60质量％。更优选为15质量％～50质量％。
通过将偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的浓度调整为适当的范围，能够将组合物的粘度调整为适当的范围。若组合物的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为高分子多孔质膜。
上述不良溶剂指的是下述溶剂：在小于60℃的温度下，其不能溶解5重量％以上的偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)；在60℃以上且树脂的熔点以下的温度下，其能够溶解5重量％以上的偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)。相对于不良溶剂，将即使在小于60℃的温度下也能够溶解5重量％以上的树脂的溶剂称为良溶剂。将直至树脂的熔点或液体的沸点为止既不使树脂溶解也不使树脂溶胀的溶剂称为非溶剂。
作为不良溶剂，可以举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、甘油三乙酸酯等中链长的烷基酮、酯、二醇酯和有机碳酸酯等以及它们的混合溶剂。还可以举出HFC-365等含氟溶剂、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要说明的是，即使为非溶剂与不良溶剂的混合溶剂，满足上述不良溶剂的定义的溶剂即为不良溶剂。
在使用热诱导相分离法的情况下，作为组合物的溶剂优选不良溶剂，但并不限定于此，考虑到含氟聚合物的相分离行为，有时也使用良溶剂。
作为良溶剂，可以举出HCFC-225等含氟溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺以及它们的混合溶剂等。
作为非溶剂，可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、芳香族多元醇、氯化烃、或其它氯化有机液体及其混合溶剂等。
在使用热诱导相分离法的情况下，在得到组合物的工序中，优选在20℃～270℃使偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中。进行溶解的温度更优选为30℃～250℃。在较高温度下溶解的情况下，可提高偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的浓度，由此，能够得到具有高机械强度的高分子多孔质膜。偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的浓度过高时，所得到的高分子多孔质膜的空隙率可能会减小、透水性能可能降低。此外，若所制备的组合物的粘度未在适当范围，则可能无法成型为多孔质膜。
作为将组合物冷却固化的方法，例如优选将上述组合物从模口吐出到冷却浴中的方法。在高分子多孔质膜为平膜的情况下，还可以举出进行浇注并浸渍到冷却浴中的方法作为优选的方法。
可作为冷却浴使用的冷却液体为温度低于组合物的液体，例如可使用下述液体：该液体的温度为0℃～80℃，该液体含有浓度为60质量％～100质量％的作为不良溶剂或良溶剂的溶剂。此外，在冷却液体中，可以使用非溶剂、或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。
在本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，组合物的浓度、溶解含氟聚合物的溶剂的组成、构成冷却浴的冷却液体的组成是重要的。通过调整这些组成，可以控制高分子多孔质膜的多孔质结构。
例如，在高分子多孔质膜的一面与另一面，通过变更组合物的组成、冷却液体组成的组合，还能够使高分子多孔质膜的一面的结构与另一面的结构不同。
在通过非溶剂诱导相分离法制造本发明的高分子多孔质膜的情况下，优选通过包括例如下述工序的制造方法得到高分子多孔质膜：将偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)溶解在溶剂中得到组合物的工序；将所得到的组合物从模口吐出到含有非溶剂的凝固浴中的工序。
通过将上述组合物浸渍到含有非溶剂的凝固浴中，能够以该组合物与凝固浴中的溶剂和非溶剂的浓度梯度为驱动力而产生非溶剂诱导型的相分离。利用该方法，最初在由于溶剂与非溶剂的置换而产生相分离的外表面形成致密的外皮层，相分离现象向着膜内部方向进展。其结果，还能够制造孔径从外皮层向着膜内部方向连续增大的非对称膜。
在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，上述组合物优选包含偏二氟乙烯系树脂、共聚物(A)和溶剂。上述组合物除了含有偏二氟乙烯系树脂、共聚物(A)和溶剂外还进一步含有非溶剂也是优选形态之一。
组合物中，相对于偏二氟乙烯系树脂、共聚物(A)、溶剂和非溶剂的合计(在组合物不含有非溶剂的情况下，为偏二氟乙烯系树脂、共聚物(A)和溶剂的合计)，偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)优选为5质量％～60质量％。更优选为10质量％～50质量％。
组合物中，相对于偏二氟乙烯系树脂、共聚物(A)、溶剂和非溶剂的合计，非溶剂优选为0.1质量％～10质量％。更优选为0.5质量％～8质量％。
通过将含氟聚合物浓度调整为适当的范围，能够将组合物的粘度调整为适当的范围。若组合物的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为高分子多孔质膜。
组合物可以为常温，也可以被加热。例如优选为10℃～75℃。
在非溶剂诱导相分离法中，作为上述溶剂，可以使用在热诱导相分离法中例示出的溶剂。上述溶剂可以为不良溶剂，也可以为良溶剂，优选为良溶剂。
作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中例示出的非溶剂。
作为可用作上述凝固浴的凝固液体，优选使用含有非溶剂的液体进行固化，也可以含有不良溶剂、良溶剂。作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中例示出的非溶剂。例如可适当地使用水。
在制造本发明的高分子多孔质膜的情况下，可以将上述热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法合用。
在非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法中，将偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)溶解在溶剂中，将所得到的组合物从模口吐出后进行固化，从而能够得到多孔质膜。作为上述模口，可使用例如狭缝模头、双套管式共挤出模头(二重管式口金)、三套管式共挤出模头(三重管式口金)等。
在使高分子多孔质膜的形状为中空纤维膜的情况下，作为上述模口，优选使用中空纤维膜纺丝用的双套管式共挤出模头、三套管式共挤出模头等。
在使用双套管式共挤出模头的情况下，可以从双套管式共挤出模头的外侧管吐出组合物、从内侧管吐出离子交换水等中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此形成中空纤维膜。
在中空部形成流体中通常可使用气体或者液体。在热诱导相分离法中，可优选采用与冷却液体同样的含有浓度为60％～100％的不良溶剂或者良溶剂的液体，也可以使用非溶剂或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。在非溶剂诱导相分离法中，作为上述中空部形成流体，优选使用上述的非溶剂，例如优选离子交换水等水。此外，上述的非溶剂也可以含有不良溶剂、良溶剂。
在使用热诱导相分离法的情况下，作为上述中空部形成流体，优选使用上述的溶剂，例如优选甘油三乙酸酯等不良溶剂。另外，在使用热诱导相分离法的情况下，也可以使用氮气。
通过改变中空部形成流体与冷却液体或凝固液体的组成，还可以形成具有二种结构的中空纤维膜。中空部形成流体可以冷却供给，在仅利用冷却浴的冷却力就足够对中空纤维膜进行固化的情况下，中空部形成流体也可以不冷却就进行供给。
三套管式共挤出模头适于使用2种树脂溶液的情况。例如，可从三套管式共挤出模头的外侧管与中间管吐出2种组合物，从内侧管吐出中空部形成液体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜。此外，可从三套管式共挤出模头的外侧管吐出组合物、从中间管吐出由偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂构成的树脂溶液、从内侧管吐出中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜。
作为偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂，可以举出上述树脂。其中优选上述的热塑性树脂，更优选丙烯酸类树脂。
如上所述，在由使用了双套管式共挤出模头或三套管式共挤出模头的制造方法进行中空纤维膜的制造的情况下，可使凝固液体量或冷却液体量少于制造平膜的情况，从这方面考虑，该方法为优选的。
本发明的高分子多孔质膜的形状为中空纤维膜的情况下，在利用上述方法得到的中空纤维膜的外表面或内表面可以进一步形成含氟聚合物层或由偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)以外的树脂构成的树脂层。
含氟聚合物层或树脂层可通过在中空纤维膜的外表面或内表面涂布组合物或树脂溶液来形成。作为在中空纤维膜的外表面涂布组合物或树脂溶液的方法，优选使用将中空纤维膜浸渍在组合物或树脂溶液中、或向中空纤维膜滴加组合物或树脂溶液的方法等。作为在中空纤维膜的内表面涂布组合物或树脂溶液的方法，优选使用将组合物或树脂溶液注入到中空纤维膜内部的方法等。
作为对组合物或树脂溶液的涂布量进行控制的方法，除了对组合物或树脂溶液的涂布量本身进行控制的方法外，还优选使用下述方法：将多孔质膜浸渍在组合物或树脂溶液中，或在多孔质膜上涂布组合物或树脂溶液后刮下组合物或树脂溶液的一部分、或用气刀吹走的方法；调整涂布时的浓度的方法。
在将本发明高分子多孔质膜的形状制成平膜的情况下，也可通过浇注组合物、浸渍在冷却浴或凝固浴中来制造。此外，还可通过使用狭缝模口将组合物吐出到冷却浴或凝固浴中来制造。
在本发明的高分子多孔质膜为含有多孔质基材的复合膜的情况下，还可通过下述方法得到本发明的高分子多孔质膜：将多孔质基材浸渍在组合物中的方法；在多孔质基材的至少单面涂布组合物的方法；等等。
利用上述制造方法能够得到具有优异透水性的高分子多孔质膜，在透水性能不充分的情况下，可进一步对于经上述制造方法得到的多孔质膜进行拉伸，制成本发明的高分子多孔质膜。
作为对本发明高分子多孔质膜的孔径进行控制的方法，例如可向组合物中加入用于控制孔径的添加剂，在利用偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)形成多孔质结构时、或者在形成多孔质结构后使添加剂溶出，由此来控制高分子多孔质膜的孔径。此外，添加剂也可留在多孔质膜内。
在非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法的任一方法中，组合物均可含有添加剂。在形成多孔质结构后使添加剂溶出，由此可对高分子多孔质膜的孔径进行控制。添加剂也可根据需要留在多孔质膜内。
作为添加剂，可以举出有机化合物和无机化合物。作为有机化合物，优选可溶解在、或均匀分散在构成组合物的溶剂中的物质。进一步地，在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，优选可溶解在凝固液体所含有的非溶剂中的物质；在使用热诱导相分离法的情况下，优选可溶解在冷却液体所含有的溶剂中的物质。
例如，作为有机化合物，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、Tween40(聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)等表面活性剂、甘油、糖类等。
作为无机化合物，优选使用水溶性化合物。例如可以举出氯化钙、氯化锂、硫酸钡等。
也可以不使用添加剂而根据凝固液中的非溶剂的种类、浓度和温度来控制相分离速度，从而对表面的平均孔径进行控制。通常，若相分离速度快则表面的平均孔径减小；若相分离速度慢则该孔径增大。此外，向组合物中添加非溶剂对于相分离速度控制也是有效的。
从亲水化的方面、相分离控制的方面、或提高机械强度的方面出发，组合物可以进一步含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、蒙脱土、SiO2、TiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。
从提高透水性的方面出发，本发明的高分子多孔质膜可利用碱进行处理。碱例如为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水、胺溶液等。它们可以含有乙醇、甲醇等醇或有机溶剂。特别优选碱含有醇，但并不限于这些。
本发明的高分子多孔质膜适合用作饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理中所用的微孔过滤膜或超滤膜。本发明的高分子多孔质膜的透过性高、耐化学药品性优异，因而优选为水处理用的高分子多孔质膜。
此外，本发明的高分子多孔质膜还适用于医疗领域、食品领域、电池领域等中。
在医疗领域中可以使用本发明的高分子多孔质膜作为血液净化用膜，血液净化用膜的目的是净化血液，特别是基于为了代替肾功能的血液透析、血液过滤、血液过滤透析等体外循环来除去血中陈旧废物。
在食品领域中，出于分离除去发酵中所用的酵母、进行液体浓缩的目的，可以使用本发明的高分子多孔质膜。
在电池领域中，可将本发明的高分子多孔质膜用作电池用隔膜或高分子固体电解质的基材，该电池用隔膜可使电解液能够透过，但电池反应中生成的生成物无法透过。
本发明还涉及一种由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜的亲水化剂，其特征在于，该亲水化剂由具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)构成。
本发明的亲水化剂可以按照相对于偏二氟乙烯系树脂为1质量％～30质量％的方式添加，从而形成组合物。更优选的下限为5质量％、进一步优选的下限为10质量％、更优选的上限为25质量％。
通过上述方法，可以由所得到的组合物制作高分子多孔质膜。优选的共聚物(A)的种类、组成、交替率等、优选的偏二氟乙烯系树脂的种类、组成等如上所述。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。另外，在以下的实施例中，在下述测定条件下进行基于XPS(X射线光电子能谱法)、NMR(核磁共振法)的测定。
[基于XPS(X射线光电子能谱法)的表面移动性]
将本发明的组合物成型为多孔质膜状，利用XPS(X射线光电子能谱法)通过下述方法测定了所得到的成型物的表面。
测定中使用ESCA3400(SHIMADZU社制造)。射线源使用MgKα射线(1253.6eV)，在测定区域直径为约3mm、检出深度为约7nm(光电子出射角90°)的条件下进行测定。
需要说明的是，为了去除制膜中使用的DMAC等试剂的影响，利用下述方法进行了评价。
作为参比，制作仅由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜，将利用XPS对所得到的成型物的表面测得的O原子的个数、N原子的个数分别设为On、Nn，定义为校正系数α＝On/Nn。
接着，制作本发明的由偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)构成的多孔质膜，将利用XPS对所得到的成型物的表面测得的O原子的个数、N原子的个数、F原子的个数分别设为Ox、Nx、Fx。使用由参比的结果计算出的校正系数，通过下式进行O原子的个数的校正。
Oh＝Ox-α×Nx
使用该校正后的Oh的值，计算L＝O/F。通过下式由O/F计算出共聚物(A)的组成。
将偏二氟乙烯系树脂的含氟率设为FVF(wt％)、将共聚物(A)的含氟率设为AF(wt％)、将共聚物(A)的含氧率设为AO(wt％)时，
共聚物(A)的组成(Aesca)＝L·FVF/(AO-L·(AF-FVF))
其中，L＝(Oh×15.999)/(Fx×18.998)。
表面移动性的评价基准如下。
[评价基准]
通过元素分析计算出膜整体的偏二氟乙烯系树脂和共聚物(A)的组成比。(Agenso)
由表面移动性＝(Aesca-Agenso)/Agenso×100
求出的表面移动性为10％以上的情况下，表面移动性为○；为5％以上且小于10％的情况下，表面移动性为△；小于5％的情况下，表面移动性为×。
[基于NMR(核磁共振法)的含氟聚合物的组成和交替率的测定]
在1H-NMR(核磁共振法)测定中使用了JNM-EX270(JEOL社制造：270MHz)。溶剂使用了氘代丙酮。
[渗透润湿张力]
将水和乙醇改变比例而进行混合，准备了表面张力不同的水溶液。乙醇浓度和表面张力的关系参考了化学工学便览(丸善株式会社、修订第5版)的记载。在温度25℃、相对湿度50％的气氛中，在膜形状为中空纤维的情况下，使剪裁成长度5mm的试样静静地浮于该水溶液中，在膜形状为平膜的的情况下，使剪裁成5mm见方的试样静静地浮于该水溶液中，将多孔质膜在1分钟以内能够从水面向下下沉100mm以上的水溶液的表面张力的最大值作为该多孔质膜的渗透润湿张力(下文中也称为表面润湿张力)。
[润湿性]
准备水70％、乙醇30％的混合液(表面张力：25.0mN/m)，在温度25℃、相对湿度50％的气氛中，在膜形状为中空纤维的情况下，使剪裁成长度5mm的试样静静地浮于该水溶液中，在膜形状为平膜的的情况下，使剪裁成5mm见方的试样静静地浮于该水溶液中，将多孔质膜在1分钟以内能够从水面向下下沉100mm以上的情况记为○，将完全不下沉的情况记为×，将中间的状态记为△。
[纯水透过系数]
纯水透过系数如下求得：在温度25℃下，将离子交换水利用氮加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。
纯水透过系数[m3/m2/s/Pa]＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
[微粒阻挡率]
对于微粒阻挡率，将粒径受到控制的聚苯乙烯乳液微粒(100nm)利用离子交换水稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率[％]＝((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
[最大点断裂强度]
对于最大点断裂强度，在夹头间距离25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以拉伸试验前的截面积为单位测定面积，求出最大点断裂强度。
[耐化学药品性]
将平膜于室温在1重量％次氯酸钠水溶液中浸渍1周，测定了渗透润湿张力。
[耐结垢性]
制作50ppm的腐殖酸水溶液，对于通过外压式横向流方式以流量1L/小时、压力0.05MPa透过2小时后的50ppm的腐殖酸水溶液的透过率的值与初期的纯水透过率的值进行了比较。腐殖酸使用和光纯药工业株式会社制造的腐殖酸。
[分子量和分子量分布]
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用东曹株式会社制造的GPCHLC-8020，使用Shodex社制造的柱(将1根GPCKF-801、1根GPCKF-802、2根GPCKF-806M串联连接)，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以流速1ml/分钟流动，由所测定的数据计算出平均分子量。
另外，在样品不溶解于THF的情况下，通过以下的方法计算出平均分子量。使用日本分光社制造的高效液相色谱法，分析柱组使用了1根保护柱(ShodexGPCKD-G[4.6mmI.D.×10mmL])、3根分析柱(KD-806M[8.0mmI.D.×300mmL]。移动溶剂使用包含10mMLiBr的N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用RI，校正曲线样品使用聚苯乙烯标准样品，以流速1ml/分钟、样品注入量200μL进行测定。数据解析使用了数据站(ChromNAV)。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用DSC(差示扫描量热计：SEIKO社制造，RTG220)，在10℃/分钟的条件下在-50℃至200℃的温度范围进行升温(第一轮)-降温-升温(第二轮)，将第二轮中的吸热曲线的中间点作为Tg(℃)。
[IR分析]
利用PerkinElmer社制造的傅利叶变换红外分光光度计1760X，于室温进行测定。
[含氟率]
通过氧气瓶燃烧法使10mg试样燃烧，使分解气体吸收至去离子水20ml中，利用氟选择电极法(氟离子检测仪、Orion社制造901型)测定吸收液中的氟离子浓度，从而求出含氟氯(质量％)。
(合成例1)
向6L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的乙酸丁酯1800g和作为乙烯基酯单体的乙酸乙烯酯51g，加入作为聚合引发剂的PerbutylPV(产品名、日油株式会社制造)3.0g，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，将槽温升温至60℃。在搅拌下向其中封入作为含氟烯烃气体的四氟乙烯(TFE)241g，开始反应。此时槽内的压力为0.8MPa，搅拌速度为280rpm。
在反应开始时开始乙酸乙烯酯的追加，利用6小时追加了280g的乙酸乙烯酯。在反应中使用电磁阀连续供给四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比例为一定。搅拌速度为280rpm。
具体地说，以如下循环控制四氟乙烯的供给与压力，同时根据四氟乙烯的消耗量进行乙酸乙烯酯的追加：在四氟乙烯被消耗、槽内达到0.775MPa时，自动打开电磁阀，供给四氟乙烯；在达到0.800MPa时，自动关闭电磁阀，停止四氟乙烯的供给。
在自反应开始6小时后停止四氟乙烯与乙酸乙烯酯的供给。之后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乙酸丁酯溶液2770g(固体成分浓度：28.5质量％)。
反应终止后，使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，得到聚合物A1。
由氟的元素分析求出聚合物A1的组成，由1H-NMR计算四氟乙烯与乙酸乙烯酯的交替率，由GPC求出重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。并且由DSC测定了玻璃化转变温度。将结果示于表1。
(合成例2)
向3L不锈钢制高压釜中加入纯水1000g、乙酸乙烯酯23.2g、NeocolP(二辛基磺化琥珀酸钠的76.4质量％异丙醇溶液：第一工业制药株式会社制造)，进行氮气置换，并加入四氟乙烯(TFE)37g，将槽内升温至80℃。之后加入四氟乙烯30g。此时槽内的压力为0.809MPa。在搅拌下向其中加入过硫酸铵(APS)的1质量％水溶液22g，开始反应。在反应开始时开始乙酸乙烯酯的追加，利用6小时追加了283g的乙酸乙烯酯。在反应中使用电磁阀连续供给四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比例为一定。搅拌速度为500rpm。
具体地说，以如下循环控制四氟乙烯的供给与压力，同时根据四氟乙烯的消耗量进行乙酸乙烯酯的追加：在四氟乙烯被消耗、槽内达到0.775MPa时，自动打开电磁阀，供给四氟乙烯；在达到0.800MPa时，自动关闭电磁阀，停止四氟乙烯的供给。
在自反应开始6小时后停止四氟乙烯与乙酸乙烯酯的供给。其后反应1小时，之后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乳液1661g(固体成分浓度：38.5质量％)。
对于所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A2)，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。聚合物A2的玻璃化转变温度为40℃，并且利用日机装株式会社制造的粒度分析仪UPA9340测定了粒径，结果为116nm。将聚合物物性的测定结果示于表1。
(合成例3)
向300mL不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的乙酸丁酯50g和作为乙烯基酯单体的乙酸乙烯酯10g，加入作为聚合引发剂的PerbutylPV(产品名、日油株式会社制造)0.4g，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，封入作为含氟烯烃气体的17g的三氟氯乙烯(CTFE)，放入60℃的振荡式恒温槽中开始反应。由聚合压力降低确认气体单体的消耗，4小时后停止振荡，吹走残余气体而终止反应，得到聚合物B2。
对于所得到的聚合物B2，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。将聚合物物性的测定结果示于表1。
(合成例4)
向300mL不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯溶剂50g和硬脂酸乙烯酯单体10g，加入作为聚合引发剂的PerbutylPV(产品名、日油株式会社制造)0.4g，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，封入作为含氟烯烃气体的8.0g的四氟乙烯(TFE)，接着封入2.6g的六氟丙烯(HFP)，放入60℃的振荡式恒温槽中，开始反应。由聚合压力降低确认气体单体的消耗，15小时后停止振荡，吹走残余气体而终止反应。
反应终止后，使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，得到聚合物B1。
对于所得到的聚合物B1，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。将聚合物物性的测定结果示于表1。
(合成例5)
向3L不锈钢制高压釜中投入作为溶剂的乙酸丁酯1200g和作为乙烯基酯单体的乙酸乙烯酯140g，加入作为聚合引发剂的PerbutylPV(产品名、日油株式会社制造)7.2g，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，将槽温升温至60℃。在搅拌下向其中封入作为含氟烯烃气体的200g的四氟乙烯(TFE)，开始反应。此时槽内的压力为1.00MPa，搅拌速度为500rpm。由聚合压力降低确认气体单体的消耗，6小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，吹走残余气体而终止反应。
反应终止后，使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，得到聚合物A3。
对于所得到的聚合物A3，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。将聚合物物性的测定结果示于表1。
(合成例6叔丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物的合成)
向300ml不锈钢制高压釜中投入叔丁醇150g和叔丁基乙烯基醚(tBu乙烯基醚)26.7g、碳酸钾0.48g，加入催化剂PerbutylPV的70％异辛烷溶液0.46g，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，封入四氟乙烯26.7g，放入60℃的振荡式恒温槽中，开始反应。由聚合压力降低确认气体单体的消耗，3小时后停止振荡，吹走残余气体而终止反应。
反应终止后，使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中，进行聚合物的精制，得到叔丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物(聚合物C1)。
对于所得到的聚合物C1，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。聚合物C1中的叔丁基乙烯基醚单元与四氟乙烯单元的组成为52/48(摩尔比)。将聚合物物性的测定结果示于表1。
(合成例7)
向2.5L不锈钢制高压釜中投入离子交换水679g、二辛基磺化琥珀酸钠(东京化成制造)的1％水溶液130g，关闭法兰。之后，对槽内进行缓慢的搅拌并且充分进行氮气置换，之后在通过抽真空而为减压的状态下投入四氟乙烯(TFE)58g、乙酸乙烯酯5g、异丙醇(IPA)5％水溶液1g。将槽内的搅拌提高至450rpm，在该状态下升温至60℃。此时槽内的压力为0.82MPa。将过硫酸铵(APS)0.41g溶解于5g的离子交换水中，将该溶解物氮气加压投入槽内，开始反应。反应开始后为了使槽内压保持为0.82MPa，按照TFE与乙酸乙烯酯的比例为一定的方式进行追加。另外，至反应终止为止，每投入10gTFE，继续追加1g的IPA5％水溶液。具体地说，以如下循环供给TFE，同时根据TFE的消耗量用送液泵进行乙酸乙烯酯的追加：在TFE被消耗、槽内达到0.80MPa时，自动打开电磁阀，供给TFE；在达到0.82MPa时，自动关闭电磁阀，停止TFE的供给。将TFE与乙酸乙烯酯的比例维持为36.4/63.6质量％。投入APS并经过3小时20分钟后，在追加TFE62g、乙酸乙烯酯107g的时刻停止TFE和乙酸乙烯酯的供给，将搅拌降低至80rpm，泄压至槽内压达到0MPa为止。由抽出到塑料容器中的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的微粒构成的分散体重量为1092g，固体成分浓度为20.8质量％。
对于所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A4)，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。聚合物A4的玻璃化转变温度为38℃，并且利用日机装株式会社制造的动态光散射式NANOTRAC粒度分析仪UPA-EX150测定了粒径，结果为50nm。将聚合物物性的测定结果示于表1。
(合成例8)
向3L不锈钢制高压釜中加入纯水815g、乙酸乙烯酯19g、NeocolP(二辛基磺化琥珀酸钠的76.4质量％异丙醇溶液：第一工业制药株式会社制造)，进行氮气置换，加入四氟乙烯(TFE)58g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.84MPa。在搅拌下向其中加入过硫酸铵(APS)的1质量％水溶液41g，开始反应。在反应开始时开始乙酸乙烯酯的追加，利用24分钟追加了10g的乙酸乙烯酯。在反应中使用电磁阀连续供给四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比例为一定。搅拌速度为450rpm。
具体地说，以如下循环控制四氟乙烯的供给与压力，同时根据四氟乙烯的消耗量进行乙酸乙烯酯的追加：在四氟乙烯被消耗、槽内达到0.82MPa时，自动打开电磁阀，供给四氟乙烯；在达到0.84MPa时，自动关闭电磁阀，停止四氟乙烯的供给。
在自反应开始24分钟后停止四氟乙烯与乙酸乙烯酯的供给。使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乳液862g(固体成分浓度：4.5质量％)。
对于所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A5)，与合成例1同样地测定了聚合物的物性。聚合物A5的玻璃化转变温度为35℃，并且利用日机装株式会社制造的粒度分析仪UPA9340测定了粒径，结果为68nm。将聚合物物性的测定结果示于表1。
[表1]
(合成例9)
使合成例1中得到的TFE/乙酸乙烯酯聚合物(聚合物A1)均匀溶解于10gTHF(四氢呋喃)溶剂中，使浓度为10质量％。之后，按照达到聚合物中的乙酸乙烯酯当量的方式添加0.6N的NaOH溶液，在室温搅拌24小时后，使聚合物再沉淀于大量的水中。用1N的HCl清洗后，用离子交换水充分清洗，抽滤再沉淀后的聚合物，用干燥机于80℃干燥2小时。利用IR，由羰基峰的相对强度计算出水解率，结果得到了为98％的TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物(A1-98)。将结果归纳于表2。
(合成例10)
使合成例2中得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乳液冻析，用纯水冲洗后使其干燥，将得到的TFE/乙酸乙烯酯聚合物(聚合物A2)均匀溶解于10gTHF溶剂中，使浓度为10质量％。之后，按照达到聚合物中的乙酸乙烯酯当量的方式添加0.6N的NaOH溶液，搅拌24小时后用1N的HCl中和，之后再沉淀于大量的纯水中，用离子交换水充分清洗，抽滤再沉淀后的聚合物，用干燥机于80℃干燥2小时。利用IR，由羰基峰的相对强度计算出水解率，结果得到了为96％的TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物(A2-96)。将结果归纳于表2。
(合成例11～13)
除了使用合成例3～5中得到的聚合物以外，与合成例10同样地得到了作为皂化聚合物的A3-96、B1-97和B2-96。将结果归纳于表2。
(合成例14乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
向100ml茄形瓶中加入合成例6中得到的叔丁基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物(聚合物C1；叔丁基乙烯基醚/四氟乙烯＝52/48(摩尔比))2.63g、1，4-二氧六环1.2ml、4NHCl水溶液50ml，在80℃加热搅拌。2小时后，停止加热并自然冷却，将析出的聚合物用纯水清洗3次。使聚合物溶解于THF中，再沉淀于乙醇/水(50/50体积％)的溶液中，进行真空干燥，由此得到精制的乙烯醇/四氟乙烯共聚物(C1-95)。通过H-NMR，由脱保护前后的保护基来源的质子的积分值和主链的亚甲基来源的质子的积分值进行计算，结果脱保护率为95％。交替率为95％。将结果归纳于表2。
(合成例15)
使合成例7中得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乳液冻析，用纯水冲洗后使其干燥，将得到的TFE/乙酸乙烯酯聚合物(聚合物A4)均匀分散于10g甲醇溶剂中，使浓度为10质量％。之后，按照相对于聚合物中的乙酸乙烯酯为约0.6当量的方式添加0.6N的NaOH溶液，搅拌6小时后用1N的HCl中和，之后再沉淀于大量的纯水中，用离子交换水充分清洗，抽滤再沉淀后的聚合物，用干燥机于45℃干燥24小时。利用IR，由羰基峰的相对强度计算出水解率，结果得到了为98％的TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物(A4-98)。将结果归纳于表2。
(合成例16)
与合成例14同样地将合成例8中得到的TFE/乙酸乙烯酯聚合物(聚合物A5)水解，得到TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物。将结果归纳于表2。
[表2]
水解前的聚合物 时间 皂化度(％) 水解后的聚合物名
合成例9 A1 1天 98 A1-98
合成例10 A2 1天 96 A2-96
合成例11 A3 1天 96 A3-96
合成例12 B1 1天 97 B1-97
合成例13 B2 1天 96 B2-96
合成例14 C1 120分钟 95(脱保护率) C1-95
合成例15 A4 6小时 98 A4-98
合成例16 A5 5小时 98 A5-98
(合成例17PVdF(聚偏二氟乙烯)的合成例)
向内容量为2升的SUS制高压釜中投入离子交换水910g、甲基纤维素0.5g，氮气置换后将槽内抽真空，之后投入乙酸乙酯1.5g、1，1-二氟乙烯(VdF)(偏二氟乙烯)365g，恒定为28℃。槽内温度恒定后，投入过氧化二碳酸二正丙酯12g，开始悬浮聚合。经过10小时后，使槽内泄压，终止反应。将聚合物浆料脱水、水洗后，在105℃干燥24小时，得到聚偏二氟乙烯聚合物粉末。所得到的粉末聚合物为110g，重均分子量为27万。
(合成例18VdF/TFE共聚物的合成例)
向内容量为4升的搪玻璃制高压釜中投入离子交换水1300g，氮气置换后将槽内抽真空，之后投入八氟环丁烷1300g，将槽内升温至45℃，以搅拌速度580rpm进行搅拌。槽内温度恒定后，投入四氟乙烯(TFE)/1，1-二氟乙烯(VdF)＝6/94摩尔％的混合气体150g、乙酸乙酯10g，之后投入过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2g，开始悬浮聚合。从反应开始时起连续供给TFE/VdF＝20/80摩尔％的混合气体，将槽内压力保持为1.3MPa。搅拌速度保持为580rpm。
反应开始后24小时后，使槽内泄压，终止反应。将反应产物水洗后，在120℃干燥12小时，得到VdF/TFE共聚物的粉末。所得到的粉末聚合物为600g，重均分子量为23万，组成比为VdF/TFE＝80/20(摩尔％)。
(实施例1)
按照将合成例17中得到的聚偏二氟乙烯与合成例9中得到的乙烯醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)以重量比90∶10共混而成的物质为18.0质量％、二甲基乙酰胺为82.0质量％的方式制备了聚合物溶液。
使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25℃的水凝固浴中浸渍10分钟，得到平膜的多孔质膜。进行了所得到的多孔质膜的渗透润湿张力的测定和润湿性的评价，结果渗透润湿张力为28.0mN/m，润湿性的结果为良好(○)，充分被亲水化。并且通过ESCA对表面移动性进行了评价，结果为10％以上，评价为良好(○)，认为所添加的乙烯醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)发生表面移动，表现出亲水性。将结果归纳于表3。
(实施例2)
与实施例1同样地得到将聚偏二氟乙烯与合成例9中得到的乙烯醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)以重量比75∶25共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对表面润湿张力、润湿性、表面移动性进行了评价，结果为10％以上，评价为良好(○)。将结果归纳于表3。
(比较例1)
与实施例1同样地得到仅由聚偏二氟乙烯构成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对表面润湿张力、润湿性进行了评价。将结果归纳于表3。
(实施例3)
代替聚偏二氟乙烯而使用合成例18中得到的VdF/TFE共聚物，除此以外与实施例1同样地得到平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对表面润湿张力、润湿性、表面移动性进行了评价。将结果归纳于表3。
(实施例4和5)
与实施例3同样地得到将VdF/TFE共聚物与合成例9中得到的乙烯醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)以重量比75∶25和95∶5共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对表面润湿张力、润湿性、表面移动性进行了评价。将结果归纳于表3。
(实施例6～12)
除了使用合成例10～16中得到的皂化聚合物以外，与实施例2同样地得到与聚偏二氟乙烯以重量比75∶25共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对润湿性进行了评价。将结果归纳于表3。
实施例13
与实施例1同样地得到将聚偏二氟乙烯与合成例15中得到的乙烯醇/四氟乙烯共聚物(A4-98)以重量比90∶10共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对润湿性进行了评价。将结果归纳于表3。
(实施例14)
将各成分在25℃混合，得到合成例9中得到的聚乙烯醇/四氟乙烯共聚物(A1-98)5质量％、合成例17中得到的聚偏二氟乙烯15质量％(聚偏二氟乙烯∶聚乙烯醇/四氟乙烯共聚物＝75∶25)、二甲基乙酰胺78.5质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液与作为内部液的离子交换水一起从双套管式共挤出模头中吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.87mm、内径为0.75mm。与实施例1同样地对润湿性进行了评价。将结果示于表3。
(实施例15)
除了使用合成例14中得到的聚乙烯醇/四氟乙烯共聚物(C1-95)以外，与实施例11同样地制作中空纤维膜。所得到的中空纤维膜的外径为0.92mm、内径为0.78mm。与实施例1同样地对润湿性进行了评价。将结果示于表3。
(实施例16)
求出实施例1中得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数(透水率)以及微粒阻挡率。将结果示于表4。
(比较例2)
按照合成例17中得到的聚偏二氟乙烯为18.0质量％、二甲基乙酰胺为79.7质量％、Tween40为2.3质量％的方式制备了聚合物溶液。
使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25℃的水凝固浴中浸渍10分钟，得到平膜的多孔质膜。求出所得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数(透水率)以及微粒阻挡率。将结果示于表4。
(实施例17)
求出实施例3～5和实施例11、13中得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数(透水率)以及微粒阻挡率。将结果示于表4。
(比较例3)
代替聚偏二氟乙烯而使用合成例18中得到的VdF/TFE共聚物，除此以外与比较例2同样地得到平膜的多孔质膜。求出所得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数(透水率)以及微粒阻挡率。将结果示于表4。
(实施例18)
对实施例1中得到的平膜的耐化学药品性(1重量％次氯酸钠水溶液中)进行了评价。将结果示于表5。
(比较例4)
按照将合成例13中得到的聚偏二氟乙烯与PVP(聚乙烯基吡咯烷酮K-25：和光纯药工业株式会社试剂平均分子量；35,000)以重量比75∶25共混而成的物质为18.0质量％、二甲基乙酰胺为82.0质量％的方式制备了聚合物溶液。
使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25℃的水凝固浴中浸渍10分钟，得到平膜的多孔质膜。
与实施例18同样地对耐化学药品性进行了评价。将结果示于表5。
[表5]
初期值 2天后 5天后 7天后
实施例18 28.0 31.6 33.0 29.1
比较例4 29.1 26.2 26.2 25.6
(单位为mN/m)
(实施例19)
对平膜的耐结垢性进行了评价，结果在比较例1中制作的PVDF单一膜的情况下，透水量大幅降低，但实施例13中制作的平膜明显抑制了透水量降低的程度，确认到了耐结垢性。
(实施例20水中接触角的测定)
测定了实施例11和13中得到的平膜的水中接触角。
该接触角测定通过使气泡在水中与平膜接触并测定该气泡的接触角来进行(捕泡(captivebubble)法)。测定中使用静态接触角计(协和界面科学社制造，产品名：DropMaster701)，在室温、常压下使2μL的气泡在水中与表面接触，测定了接触角。测定了在水中浸渍4小时后的接触角。将结果示于表6。
(实施例21)
对实施例11和13中得到的平膜的水中接触角的耐化学药品性(5000ppm次氯酸钠水溶液中)进行了评价。具体地说，将平膜在室温下浸渍到5000ppm次氯酸钠水溶液中，测定了1周后的水中接触角。一周后的水中接触角为60°以下的情况下评价为○，大于60°且为70°以下的情况下评价为△，大于70°的情况下评价为×。将结果示于表7。
(比较例5)
与实施例20同样地测定了比较例3中得到的平膜的水中接触角。结果为74.3°。
(比较例6)
与实施例21同样地测定了比较例3中得到的平膜的水中接触角的耐化学药品性。将结果示于表7。
[表6]
实施例20
实施例11 37.7
实施例13 39.9
[表7]
实施例21
实施例11 ○
实施例13 ○
比较例6 ×
(实施例22)
为了评价所制作的平膜的蛋白质吸附抑制效果，利用QCM(石英晶体微天平：MEIWAFOSISCO.，LTD制造QCM-D)进行了吸附至皂化聚合物自身上的蛋白质的重量评价。
将用DMAC溶液调整为1质量％的合成例15中得到的聚合物(A4-98)在室温下以2000rpm、30秒旋涂至晶体振荡器基板上，在80℃干燥30分钟，制备出被A4-98所被覆的晶体振荡器基板。使该基板在磷酸缓冲溶液(pH7.0)中以25℃的状态稳定化，添加100ppmBSA(牛血清白蛋白)。计测随着BSA的添加而变化的振荡器的频率，换算成吸附量，作为聚合物A4-98的BSA吸附量。
其结果，为3.4mg/m2。
(比较例7)
除了代替聚合物A4-98而使用合成例17中得到的聚偏二氟乙烯以外，与实施例22同样地评价了聚偏二氟乙烯的BSA吸附量。
其结果，为4.8mg/m2。
由以上的结果明确可知，聚合物A4-98明显抑制了BSA的吸附。

Claims (8)

1.一种组合物，其特征在于，该组合物包含：偏二氟乙烯系树脂、以及具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，共聚物(A)中乙烯醇单元和含氟单体单元的摩尔比、即乙烯醇单元/含氟单体单元为25～75/75～25。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，偏二氟乙烯系树脂与共聚物(A)的质量比为70/30～99/1。
4.一种高分子多孔质膜，其由权利要求1、2或3所述的组合物构成。
5.如权利要求4所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜是通过非溶剂诱导相分离法、热诱导相分离法、或者这两种方法的组合制作的。
6.如权利要求4或5所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜为平膜或中空纤维膜。
7.如权利要求4、5或6所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜为水处理用的膜。
8.一种由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜的亲水化剂，其特征在于，该亲水化剂由具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)构成。
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