CN103608368B - 高分子多孔质膜和高分子多孔质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供透水性及耐碱性优异、同时具有优异的机械强度的高分子多孔质膜。本发明高分子多孔质膜的特征在于，其含有具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(A)。

Description

高分子多孔质膜和高分子多孔质膜的制造方法
【技术领域】
本发明涉及高分子多孔质膜和高分子多孔质膜的制造方法。更详细地说，本发明涉及作为水处理中使用的微孔过滤膜或超滤膜适宜的高分子多孔质膜及其制造方法。
【背景技术】
近年来，对于多孔质膜，以净水处理、废水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域等为代表，其在荷电膜、电池用分离板、燃料电池等各种方面加以利用。
例如，在净水处理用途或废水处理用途等水处理领域中，为了代替现有的砂滤、凝集沉淀过程或为了提高处理水质而使用多孔质膜。在这样的水处理领域，由于处理水量大，因而要求多孔质膜的透水性能优异。若透水性能优异，则可减少膜面积，因而可使净水装置简洁、可期待设备的低成本化。
此外，在净水处理中，为了对膜进行试剂清洗，利用碱溶液等对膜进行清洗，要求多孔质膜具有耐化学药品性能。近年来对于使用作为高耐化学药品性材料的聚偏二氟乙烯树脂等含氟聚合物的多孔质膜进行了研究(例如参照专利文献1～14)。但是，现有的多孔质膜在透水性方面还不充分，有改善的余地。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2009-203584号公报
专利文献2：日本特表平10-512194号公报
专利文献3：日本特开昭63-248405号公报
专利文献4：日本特开昭63-248406号公报
专利文献5：日本特开昭58-98105号公报
专利文献6：国际公开2003/106545号小册子
专利文献7：日本特开2003-138422号公报
专利文献8：日本特开2003-236351号公报
专利文献9：日本特开平3-38228号公报
专利文献10：日本特开平3-38227号公报
专利文献11：日本特表2005-522316号公报
专利文献12：日本特开昭61-4504号公报
专利文献13：日本特公昭63-11370号公报
专利文献14：日本特开2007-167839号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明在于提供透水性及耐碱性优异、同时具有优异的机械强度的高分子多孔质膜。
【解决课题的手段】
本发明高分子多孔质膜的特征在于，其含有具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(A)。
本发明的高分子多孔质膜优选含有偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为50～90/50～10的含氟聚合物(A)。
本发明的高分子多孔质膜中，优选以XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.050以上且小于0.150。此外，优选以XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)大于0.50。
上述含氟聚合物(A)还优选进一步具有下式(1)所表示的单元(下文中也称为式(1)单元)。
-CHX1-CX2(OR)-···(1)
(式中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。)。
此处，上述式(1)中的R优选为氢、甲基或乙基。
本发明高分子多孔质膜的制造方法的特征在于，对于具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(A′)至少进行成型为多孔质膜状的工序。
本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，优选在上述成型为多孔质膜状的工序中通过非溶剂诱导相分离法和/或热诱导相分离法得到多孔质膜状的成型物。
本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，优选进一步进行在水和/或碳原子数为1～8的醇的存在下实施碱处理的工序。
此处，上述醇优选为乙醇或者甲醇。
本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，优选上述含氟聚合物(A′)中的偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为50～90/50～10。
上述高分子多孔质膜优选为中空纤维膜。此外，上述高分子多孔质膜优选为水处理用高分子多孔质膜。
【发明的效果】
本发明的高分子多孔质膜由于为上述构成，因而透水性及耐碱性优异、同时具有优异的机械强度。
利用本发明的高分子多孔质膜的制造方法能够适宜地制造上述高分子多孔质膜。
【具体实施方式】
以下详述本发明。
本发明的高分子多孔质膜含有具有偏二氟乙烯(VdF)单元和四氟乙烯(TFE)单元的含氟聚合物(A)。
上述含氟聚合物(A)具有VdF单元和TFE单元。由于含氟聚合物(A)具有VdF单元和TFE单元，因而本发明的高分子多孔质膜的耐碱性优异，不易由于碱处理而引起机械强度的降低。
例如，在使用含有聚偏二氟乙烯的多孔质膜时，可能会由于碱处理而引起在高分子多孔质膜的拉伸试验中伸长率保持率的降低或断裂应力的降低。据认为，这是由于在聚偏二氟乙烯中发生脱氢氟酸反应、生成双键、膜变脆所致的。此外，还会由于双键的生成而在膜上见到褐色着色。通过在含氟聚合物(A)中引入TFE单元，可抑制由于碱处理而产生的脱氢氟酸反应，还可抑制由于该双键产生的多孔质膜的着色，并且能够长期使用。
本发明的高分子多孔质膜由于含有透水性和耐碱性优异的上述含氟聚合物(A)，因而对水等处理液体的透过性能也优异，同时还具有拉伸强度、伸长特性、弯曲强度等优异的机械强度。例如，与含有聚偏二氟乙烯的高分子多孔质膜相比，其伸长性能也格外优异。此外，本发明高分子多孔质膜的微粒阻挡率高，通过控制成膜条件，即使对50nm左右粒径的微粒也能进行分离。
含氟聚合物(A)中，VdF单元/TFE单元以摩尔比计优选为50～90/50～10、更优选为50～85/50～15。
其理由是由于，TFE单元为10摩尔％以上时，容易抑制由于碱处理而引起的脱氢氟酸反应；TFE单元为15摩尔％以上时，耐碱性可飞跃性地提高；此外还由于，在TFE单元为50摩尔％以上时，在溶剂中的溶解性降低、难以进行膜的成型。
本发明的高分子多孔质膜中，优选利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.050以上且小于0.150。
上述比例(O/F)为0.150以上时，高分子多孔质膜的强度降低；针对此，可通过使上述比例(O/F)小于0.150来确保优异的强度。
需要说明的是，上述比例(O/F)的优选下限为0.050。上述比例(O/F)小于0.050时，上述式(1)单元少，高分子多孔质膜的透水性能可能较差。
此处，上述比例(O/F)可使用由XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值通过下述方法计算出。
比例(O/F)＝A/B
A：O元素的峰面积值
B：F元素的峰面积值
此外，上述高分子多孔质膜中，优选利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)大于0.50，该比例更优选大于0.65。
上述比例(C-F/C-H)为0.50以下时，高分子多孔质膜的机械强度不充分，而且会变色为茶褐色。
需要说明的是，上述比例(C-F/C-H)优选的上限为2.0，更优选的上限为1.4。若比例(C-F/C-H)增大，则高分子多孔质膜表面的疏水性增高；若比例(C-F/C-H)大于2.0，则可能会由于膜表面的疏水性而使透水性能变差。
此处，上述比例(C-F/C-H)可使用由XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值通过下述方法计算出。
比例(C-F/C-H)＝a/b
a：来自C-F键的原子间结合能(292.4eV)的峰面积值
b：来自C-H键的原子间结合能(286.0和287.8eV)的峰面积值
上述含氟聚合物(A)还优选进一步具有下式(1)所表示的单元(下文中也称为式(1)单元)。
-CHX1-CX2(OR)-···(1)
(式中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。)。
上述含氟聚合物(A)具有上述式(1)单元的情况下，本发明高分子多孔质膜的透水性更为优异。
上述式(1)中的R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种即可，优选为氢、甲基或乙基。这是由于，这种情况下可极大地提高高分子多孔质膜的透水性。
此外，上述含氟聚合物(A)具有2个以上的上述式(1)单元的情况下，各单元的R可以相同、也可以不同。
需要说明的是，在本说明书中，在下文中也将含有上述式(1)单元的含氟聚合物(A)称为含氟聚合物(A1)。
上述含氟聚合物(A1)中，以摩尔比计，VdF单元、TFE单元与上述式(1)所表示的单元的构成比例(VdF单元/TFE单元/式(1)单元)优选为30～84.9/10～50/0.1～20。
这种情况下，上述含氟聚合物(A1)可高水平地兼具优异的亲水性与优异的机械强度。
上述含氟聚合物(A1)中，除了上述式(1)单元以外，还可以在无损于特性的范围内含有六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、全氟乙烯基醚单元等其它结构单元。
上述高分子多孔质膜中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量优选为0.80摩尔％以上、更优选为1.50摩尔％以上。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量增大时，会得到具有更为优异的亲水性的高分子多孔质膜。
此外，C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量增大时，可推测含氟聚合物(A)中的上述式(1)所表示的单元的比例会增大。例如，若为0.80摩尔％以上时，可推测含氟聚合物(A)具有上述式(1)所表示的单元。
为了高分子多孔质膜的机械强度优异，上述C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量优选为10.0摩尔％以下。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量可使用由XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值利用下述方法计算出。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量＝α/β
α：来自C-O键的原子间的结合能(290.1eV)的峰面积值
β：来自C-C键和C与除C以外的原子形成的键的原子间全部结合能(280.0～300.0eV)的峰面积值
本发明的高分子多孔质膜中，可以其一部分含有上述含氟聚合物(A)，也可以全部含有上述含氟聚合物(A)。
此外，上述高分子多孔质膜中，优选其表面含有上述含氟聚合物(A1)。
这是由于，这种情况下，可制成透水性极为优异的高分子多孔质膜。
如后所述，本发明的高分子多孔质膜也可通过使含有VdF单元和TFE单元的含氟聚合物(A′)经历特定的碱处理工序来进行制造。
由此，上述高分子多孔质膜可以含有上述含氟聚合物(A1)与含VdF单元和TFE单元的含氟聚合物(A′)。
上述高分子多孔质膜的一部分含有上述含氟聚合物(A1)的情况下，上述含氟聚合物(A1)在高分子多孔质膜整体中所占的比例优选为0.01重量％～99重量％。
上述含氟聚合物(A)的重均分子量根据本发明高分子多孔质膜用途的不同而不同，但是从机械强度和成膜性的方面出发优选为10000以上。更优选为50000～1000000，进一步优选为100000～800000。上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)来求得。
本发明的高分子多孔质膜可以实质上仅含有上述含氟聚合物(A)，也可以除上述含氟聚合物(A)外还进一步含有其它树脂。
但是，在本发明的高分子多孔质膜含有其它树脂的情况下，从机械强度、耐碱性的方面出发，上述含氟聚合物(A)的含量优选为高分子多孔质膜整体的40重量％以上、更优选的含量为60重量％以上、进一步优选的含量为80重量％以上。
作为上述其它树脂，可以举出例如热塑性树脂。热塑性树脂为加热时受到外力而发生变形或流动的树脂。
作为上述热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚偏二氟乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、氯化乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂以及它们的混合物或共聚物。也可以混合能与它们混合的其它树脂。
作为上述热塑性树脂，出于耐化学药品性高的理由，例如优选为选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚偏二氟乙烯树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。
上述聚乙烯系树脂为包括聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的树脂。聚乙烯系树脂可以包括2种以上的聚乙烯共聚物。作为聚乙烯共聚物，可以举出选自丙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与乙烯的共聚物。
上述聚丙烯系树脂为包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物的树脂。聚丙烯系树脂可以包括2种以上的聚丙烯共聚物。作为聚丙烯共聚物，可以举出选自乙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与丙烯的共聚物。
上述丙烯酸类树脂为主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物(例如丙烯酰胺、丙烯腈等)的聚合物的高分子化合物。特别优选丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂。
通过合用上述那样的其它树脂，可以调整膜强度、透水性能、阻挡性能等。
从亲水化的方面或控制相分离的方面出发，本发明的高分子多孔质膜可以进一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、蒙脱土、SiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。
本发明高分子多孔质膜的孔径优选为2nm～1.0μm、更优选为5nm～0.5μm。若孔径过小，则气体或液体的透过率可能不充分；若孔径过大，则阻挡性能可能会降低，或机械强度可能会降低、容易破损。
对于孔径，使用SEM等，在能够清晰确认微孔的倍数下对高分子多孔质膜的表面拍摄照片，对微孔的直径进行测定。在为椭圆形状的孔的情况下，设短径为a、长径为b时，可由(a×b)0.5来求得微孔的直径。此外可由微粒阻挡率求出大致的孔径。即，例如，可认为可阻止95％以上的50nm的聚苯乙烯微粒等的多孔质膜具有50nm以下的孔径。
本发明高分子多孔质膜的纯水透过系数优选为1.0×10-10m3/m2/s/Pa以上、更优选为2.0×10-10m3/m2/s/Pa以上。纯水透过系数的上限没有特别限定，在保持目的阻挡率和强度的范围内，该值越高越优选。
纯水透过系数可如下求得：在温度25℃下，将离子交换水利用泵或氮气加压至0.01MPa以上，利用所制作的高分子多孔质膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。具体地说，其为由下式求得的值。
纯水透过系数＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
关于本发明的高分子多孔质膜，100nm或50nm的微粒阻挡率优选为90％以上、更优选为95％以上。
微粒阻挡率为如下求得的值：将粒径得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用离子交换水稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率(％)＝((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
从机械强度的方面出发，本发明高分子多孔质膜的最大点断裂强度优选为1.0MPa以上、更优选为2.0MPa以上。
最大点断裂强度为在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得的值。
从机械强度的方面出发，本发明高分子多孔质膜的最大点伸长率(最大点伸度)优选为120％以上、更优选为150％以上。
最大点伸长率为以如下方式求得的值：以在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂点伸长度，以夹头间50mm为基准，计算最大点的伸长率(伸び率)而求得的值。
本发明高分子多孔质膜的结构没有特别限定。例如，可以为固体成分三维网眼状扩展而成的三维网眼状结构、也可以为大量球状或者近似于球状的形状的固体成分直接或者藉由条状的固体成分联结而成的球状结构等。此外，也可以具有这两者结构。
本发明的高分子多孔质膜优选为平膜或中空纤维膜，从单位面积、单位体积的处理水量的方面出发，更优选中空纤维膜。
本发明的高分子多孔质膜为平膜的情况下，高分子多孔质膜的厚度优选为10μm～1mm、更优选为30μm～500μm。
本发明的高分子多孔质膜为中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的内径优选为100μm～10mm、更优选为150μm～8mm。中空纤维膜的外径优选为120μm～15mm、更优选为200μm～12mm。
本发明高分子多孔质膜的膜厚优选为20μm～3mm、更优选为50μm～2mm。此外，中空纤维膜的内外表面的孔径可根据用途自由选择，优选为2nm～1.0μm、更优选为5nm～0.5μm的范围。
本发明的高分子多孔质膜适合用作饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理中所用的微孔过滤膜或超滤膜。此外，在超纯水制造领域中，还可作为用于提高离子排除性、提高所得到的纯水的纯度的荷电性多孔质膜来使用。本发明高分子多孔质膜对处理液体的透过性能高，因而优选为水处理用的高分子多孔质膜。
此外，本发明的高分子多孔质膜还适用于医疗领域、食品领域、电池领域等中。
在医疗领域中可以使用本发明的高分子多孔质膜作为血液净化用膜，血液净化用膜的目的为了进行血液净化、特别是为了代替肾功能而通过血液透析、血液过滤、血液过滤透析等体外循环而除去血中陈旧废物。
在食品领域中，出于分离除去发酵所用的酵母、进行液体浓缩的目的，可以使用本发明的高分子多孔质膜。
在电池领域中，可将本发明的高分子多孔质膜作为电池用分离板或高分子固体电解质的基材使用，电池用分离板用于使电解液能够透过、而使电池反应中生成的生成物无法透过。
本发明的高分子多孔质膜当然可直接作为上述用途的多孔质膜进行使用，但也可与其它多孔质基材或由其它树脂形成的多孔质树脂部件进行一体化(制成复合膜)来使用。
此处，作为其它树脂，可以举出上述的热塑性树脂。
具体地说，例如在以平膜使用的情况下，可以为利用本发明的高分子多孔质膜覆盖多孔质基材表面而成的平膜，也可以为将多孔质基材与含有本发明高分子多孔质膜的层层积而成的平膜。此外，还可以为依任意顺序层积多孔质基材、含有本发明高分子多孔质膜的层以及上述多孔质树脂部件而成的平膜。
此外，在以中空纤维膜使用的情况下，也可以在作为中空纤维膜的本发明高分子多孔质膜的表面(内表面和/或外表面)形成上述含有其它树脂的多孔质被覆层来进行一体化。
作为上述多孔质基材，可以举出例如由聚酯纤维、尼龙纤维、聚氨酯纤维、丙烯酸纤维、人造丝纤维、绵、丝绸等有机纤维形成的织物、编物或无纺布。此外还可以举出由玻璃纤维、金属纤维等无机纤维形成的织物、编物或无纺布。从伸缩性、成本的方面出发，优选由有机纤维形成的多孔质基材。
上述多孔质基材的表面的孔径可根据用途自由选择，优选为5nm～1.0μm、更优选为8nm～0.5μm。
接下来对本发明高分子多孔质膜的制造方法进行说明。
本发明高分子多孔质膜的制造方法中，至少对具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(A′)进行成型为多孔质膜状的工序。
首先对含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(A′)的制造方法进行说明。
上述含氟聚合物(A′)可利用现有公知的方法进行制造。例如，可利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法进行制造；从工业上容易实施的方面考虑，优选利用乳液聚合或悬浮聚合进行制造。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂以及溶剂，它们分别可使用现有公知的物质。
作为上述溶剂，可根据聚合方法来适当确定，可以举出例如水、水与醇的混合溶剂、含氟溶剂等。
作为上述聚合引发剂，可使用例如油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂等。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中优选含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂还可以含有醚键性氧(即，可以在碳原子间插入氧原子)。此外更优选碳原子数为4～20的直链或支化的含氟阴离子型表面活性剂。
作为上述链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量可根据所用化合物的链转移常数的大小而变化，通常在相对于聚合溶剂为0.001质量％～10质量％的范围内使用。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～100℃。聚合压力根据所用溶剂的种类、量以及蒸气压、聚合温度等其它聚合条件来适宜确定，通常可为0MPaG～9.8MPaG。
上述含氟聚合物(A′)可通过这样的方法进行制造，上述含氟聚合物(A′)也可以为市售品。
作为上述含氟聚合物(A′)的市售品，可以举出例如大金工业社制造的NeoflonVT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X等。
上述含氟聚合物(A′)中，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为优选为50～90/50～10。
若VdF单元过少，则不易溶解在溶剂中，因而可能难以得到高分子多孔质膜。此外，若TFE单元为10摩尔％以上，则在进行后述的碱处理工序的情况下，可适度产生脱氢氟酸反应与醇加成反应，所得到的高分子多孔质膜中的双键变少，可抑制膜的劣化。
进一步地，含氟聚合物(A′)中的TFE单元为15摩尔％以上时，上述效果更为显著，因而VdF单元/TFE单元以摩尔比计更优选为60～85/40～15。
此外，上述含氟聚合物(A′)中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)优选为1.2以上。
此外，上述含氟聚合物(A′)中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)优选小于0.050(也包括未检测出O元素的峰的情况)。
需要说明的是，对于含氟聚合物(A′)表面上的利用XPS(X射线光电子能谱法)进行的测定，只要将成型为多孔质膜状的含氟聚合物(A′)作为测定样品来进行即可。
本制造方法中，对于上述含氟聚合物(A′)或上述含氟聚合物(A′)与其它树脂的混合物(下文中，也将两者合起来称为含有含氟聚合物(A′)的物质)进行成型为多孔质膜状的工序。
作为上述其它树脂，可以举出已经说明的可包含在本发明的高分子多孔质膜中的含氟聚合物(A)以外的其它树脂。
该成型为多孔质膜状的工序可利用各种方法进行，例如可使用下述成型方法：相分离法、熔融提取法、蒸气凝固法、拉伸法、蚀刻法、通过对高分子片材进行烧结而制成多孔质膜的方法、通过将带有气泡的高分子片材压碎(圧潰)来得到多孔质膜的方法、使用静电纺丝的方法等。
上述熔融提取法为下述的方法：将含有含氟聚合物(A′)的物质与无机微粒和有机液态体熔融混炼，在上述含氟聚合物(A′)的熔点以上的温度由模口挤出，或者利用压力机等成型后进行冷却固化，其后取出有机液态体与无机微粒，从而形成多孔结构。
上述蒸气凝固法为下述的方法：将含有含氟聚合物(A′)的物质溶解在良溶剂中，由所得到的含氟聚合物溶液形成薄膜状物，将含有下述不良溶剂的饱和蒸气或水雾(ミスト)的蒸气强制性供给至薄膜状物的至少一侧表面，该不良溶剂与上述良溶剂具有相容性且不溶解含有含氟聚合物(A′)的物质。
出于容易控制微孔尺寸的理由，上述成型方法优选为相分离法。作为相分离法，可以举出例如热诱导相分离法(TIPS)、非溶剂诱导相分离法(NIPS)等。
出于比较容易生成三维网眼状结构的理由，由非溶剂诱导相分离法制作的多孔质膜的机械强度强，并且适宜用于非对称结构的膜制作。由热诱导相分离法制作的多孔质膜比较容易生成球状结构，因而具有透水性优异的倾向，并且可通过提高成膜时的聚合物溶液的浓度来提高机械强度。优选对这些进行考虑来选择膜的制作方法。
在使用热诱导相分离法的情况下，可经过下述工序来得到多孔质膜状的成型物：在较高温度下使上述含有含氟聚合物(A′)的物质溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中，得到含有含氟聚合物(A′)的物质的溶液的工序；以及将该溶液冷却固化的工序。
对于将含有含氟聚合物(A′)的物质溶解在溶剂中而成的含氟聚合物溶液，在维持在比被称为浊点的温度更高的温度的情况下，其为均匀的1相液体，而在浊点以下其发生相分离，分离成聚合物浓缩相与溶剂浓缩相这2相，进而若为结晶温度以下，则聚合物基体被固定化，形成多孔质膜。
在使用热诱导相分离法的情况下，在上述含氟聚合物溶液中，相对于含有含氟聚合物(A′)的物质与溶剂的合计，含有含氟聚合物(A′)的物质优选为10重量％～60重量％。更优选为15重量％～50重量％。
通过将含有含氟聚合物(A′)的物质的浓度调整为适当的范围，能够将含氟聚合物溶液的粘度调整为适当的范围。若含氟聚合物溶液的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为多孔质膜状。
上述不良溶剂指的是下述溶剂：在小于60℃的温度下，其不能溶解5重量％以上的含有含氟聚合物(A′)的物质；在60℃以上且树脂的熔点(为含氟聚合物(A′)的熔点，或者在含有其它树脂的情况下，为含氟聚合物(A′)和其它树脂的熔点中的任一较低熔点)以下的温度下，其能够溶解5重量％以上的含有含氟聚合物(A′)的物质。相对于不良溶剂，将即使在小于60℃的温度下也能够溶解5重量％以上的含有含氟聚合物(A′)的物质的溶剂称为良溶剂。将直至树脂的熔点或液体的沸点为止含有含氟聚合物(A′)的物质也不发生溶解或溶胀的溶剂称为非溶剂。
上述含有含氟聚合物(A′)的物质的情况下，作为不良溶剂，可以举出例如环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等链长度中等的烷基酮、酯、乙二醇酯、有机碳酸酯等以及它们的混合溶剂。还可以举出碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二甘醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要说明的是，即使为非溶剂与不良溶剂的混合溶剂，满足上述不良溶剂的定义的溶剂即为不良溶剂。
在使用热诱导相分离法的情况下，作为含氟聚合物溶液的溶剂优选为不良溶剂，但并不限定于此，根据含有含氟聚合物(A′)的物质的相分离行为的研究，有时也使用良溶剂。
作为良溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等及其混合溶剂。
作为非溶剂，可以举出例如：水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、四氯化碳、o-二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烃、或者其它氯化有机液体及其混合溶剂等。
在使用热诱导相分离法的情况下，在得到含氟聚合物溶液的工序中，优选在20℃～220℃使含有含氟聚合物(A′)的物质溶解在不良溶剂或良溶剂中。该温度更优选为30℃～200℃。在较高温度下溶解的情况下，可提高含有含氟聚合物(A′)的物质的浓度，由此，可对经后面工序制造出的高分子多孔质膜赋予高机械强度。
上述浓度若过高，则所得到的高分子多孔质膜的空隙率可能会减小、透水性能可能会降低。此外，若所制备的含氟聚合物溶液的粘度未在适当范围，则可能无法成型为多孔质膜状的成型物。
作为将上述含氟聚合物溶液冷却固化的方法，例如优选将上述含氟聚合物溶液从模口吐出到冷却浴中的方法。此外，在制造平膜的高分子多孔质膜的情况下，还可以举出进行浇注，然后浸渍到冷却浴中的方法作为优选的方法。
作为上述冷却浴使用的冷却液体可以使用温度低于含氟聚合物溶液的液体，例如可使用如下液体：该液体的温度为5℃～50℃，含有浓度为60重量％～100重量％的不良溶剂或良溶剂。此外，在冷却液体中，可以使用非溶剂或含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。
在该得到多孔质膜状成型物的工序中，含氟聚合物溶液的浓度、溶解含有含氟聚合物(A′)的物质的溶剂的组成、构成冷却浴的冷却液体的组成是重要的。通过调整这些组成，也可对经过后面工序完成的高分子多孔质膜的多孔质结构进行控制。
例如，在多孔质膜状成型物的一侧面与另一侧面，通过变更含氟聚合物溶液的组成或冷却液体的组成的组合，还能够使高分子多孔质膜的一侧面的结构与另一侧面的结构不同。
在通过非溶剂诱导相分离法进行制造的情况下，可通过经历下述工序得到多孔质膜状的成型物：将上述含有含氟聚合物(A′)的物质溶解在溶剂中得到含氟聚合物溶液的工序；以及将该溶液从模口吐出到含有非溶剂的凝固浴中的工序。
通过将上述含氟聚合物溶液浸渍在含有非溶剂的凝固浴中，能够以该含氟聚合物溶液与凝固浴中的溶剂和非溶剂的浓度梯度为驱动力而产生非溶剂诱导型的相分离。利用该方法，最初在由于溶剂与非溶剂的置换而产生相分离的外表面形成致密的外皮层，随着时间的经过，相分离现象向着膜内部方向进展。其结果，能够制造孔径沿着从外皮层向膜内部的方向连续增大的非对称膜。
在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，上述含氟聚合物溶液优选包含溶剂和含有含氟聚合物(A′)的物质。上述含氟聚合物溶液除了含有含氟聚合物(A′)的物质和溶剂外还进一步含有非溶剂也是优选形态之一。
含氟聚合物溶液中，相对于含有含氟聚合物(A′)的物质、溶剂和非溶剂的合计(在不含有非溶剂的情况下，为含有含氟聚合物(A′)的物质和溶剂的合计)，含有含氟聚合物(A′)的物质优选为5重量％～35重量％。更优选为10重量％～25重量％。
含氟聚合物溶液中，相对于含有含氟聚合物(A′)的物质、溶剂和非溶剂的合计，非溶剂优选为0.1重量％～10重量％。更优选为0.5重量％～8重量％。
通过将含有含氟聚合物(A′)的物质的浓度调整为适当的范围，能够将含氟聚合物溶液的粘度调整为适当的范围。若含氟聚合物溶液的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为多孔质膜状。
上述含氟聚合物溶液可以为常温，也可以被加热。例如优选为10℃～35℃。
上述非溶剂诱导相分离法中，作为上述溶剂，可以使用在热诱导相分离法中示例出的溶剂。上述溶剂可以为不良溶剂、也可以为良溶剂，优选为良溶剂。
作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中示例出的非溶剂。
作为可用作上述凝固浴的凝固液体，优选使用含有非溶剂的液体进行固化，也可以含有不良溶剂、良溶剂。作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中示例出的非溶剂。例如可适当地使用水作为非溶剂。
在该得到多孔质膜状的成型物的工序中，可将上述热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法合用。
在上述非溶剂诱导相分离法和/或上述热诱导相分离法中，将含有含氟聚合物(A′)的物质溶解在溶剂中，将所得到的含氟聚合物溶液从模口吐出后进行固化，从而能够得到多孔质膜状的成型物。作为上述模口，可使用例如狭缝模口、双套管式模口(二重管式口金)、三套管式模口(三重管式口金)等。
在制造作为多孔质膜状成型物的中空纤维膜状成型物的情况下，作为上述模口，优选使用例如中空纤维膜纺丝用的双套管式模口、三套管式模口等。
在使用双套管式模口的情况下，可以从双套管式模口的外侧管吐出含氟聚合物溶液、从内侧管吐出离子交换水等中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此制成中空纤维膜状的成型物。
在中空部形成流体中通常使用气体或者液体。在热诱导相分离法中，可优选采用与冷却液体同样的含有浓度为60％～100％的不良溶剂或者良溶剂的液体，也可以使用非溶剂或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。在非溶剂诱导相分离法中，作为上述中空部形成流体，优选使用上述的非溶剂，例如优选离子交换水等水。此外，上述的非溶剂也可以含有不良溶剂、良溶剂。
通过改变中空部形成流体与冷却液体或凝固液体的组成，还可以形成具有二种结构的中空纤维膜状的成型物。中空部形成流体可以冷却供给，在仅利用冷却浴的冷却力就足够固化中空纤维膜状成型物的情况下，中空部形成流体也可以不冷却就进行供给。三套管式模口适于使用两种树脂溶液的情况。例如，可从三套管式模口的外侧管中间管吐出两种含氟聚合物溶液、从内侧管吐出中空部形成液体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜状的成型物。此外，可从三套管式模口的外侧管吐出含氟聚合物溶液、从中间管吐出含有含氟聚合物以外的树脂的树脂溶液、从内侧管吐出中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜状的成型物。
如上所述，在使用双套管式模口或三套管式模口的制造方法中进行中空纤维膜状成型物的成型的情况下，可使凝固液体或冷却液体的量比制造平膜的情况下少，从这方面考虑，该方法为优选的。
在所制造的高分子多孔质膜为中空纤维膜的情况下，在利用上述方法得到的成型物的外表面或内表面可以进一步形成含有上述含氟聚合物(A)的树脂层或含有上述含氟聚合物(A)以外的树脂的树脂层。
在形成含有上述含氟聚合物(A)以外的树脂的树脂层的情况下，可以得到中空纤维膜，该中空纤维膜是在含有含氟聚合物(A)的高分子多孔质膜的表面一体化含有其它树脂的树脂层而成的。
上述树脂层可通过在中空纤维膜状的成型物的外表面或内表面涂布含氟聚合物(A)的溶液或树脂溶液来形成。作为涂布含氟聚合物(A)的溶液或树脂溶液的方法，优选使用将中空纤维膜状的成型物浸渍在该溶液中、或向中空纤维膜状的成型物中滴加该溶液的方法等。作为在中空纤维膜状成型物的内表面涂布上述溶液的方法，优选使用将该溶液注入到中空纤维膜状成型物内部的方法等。
作为对溶液的涂布量进行控制的方法，除了对该溶液涂布量本身进行控制的方法外，还优选使用下述方法：将多孔质膜浸渍在该溶液中，或者在多孔质膜上涂布该溶液之后刮下该溶液的一部分、或用气刀吹走该溶液的一部分。
此外，在制造作为多孔质膜状成型物的平膜状成型物的情况下，也可通过浇注含氟聚合物(A′)的溶液、浸渍在冷却浴或凝固浴中来制造。此外，还可通过使用狭缝模口将含氟聚合物(A′)的溶液吐出到冷却浴或凝固浴中来制造。
此外，作为本发明的高分子多孔质膜，在制造多孔质基材等一体化后的复合膜的情况下，可以进行将多孔质基材浸渍在含氟聚合物(A′)的溶液中的方法、在多孔质基材的至少单面涂布含氟聚合物(A′)的溶液的工序。
此外，在得到多孔质膜状的成型物之后，可以进一步对该成型物进行拉伸。由此也能够进一步提高高分子多孔质膜的透水性能。
需要说明的是，在进行后述的碱处理工序的情况下，拉伸处理可以在进行碱处理工序之后进行。
在本工序中，作为控制多孔质膜状成型物的孔径的方法，可采用例如下述方法：向含氟聚合物溶液中加入用于控制孔径的添加剂，在多孔质膜状成型物成型时或多孔质膜状成型物成型后使添加剂溶出，由此来控制孔径。此外，添加剂也可以根据需要留在多孔质膜状成型物内。
作为上述添加剂，可以举出有机化合物和无机化合物。作为有机化合物，优选溶解在构成含氟聚合物溶液的溶剂中。进一步地，在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，优选溶解在凝固液体所含有的非溶剂中；在使用热诱导相分离法的情况下，优选溶解在冷却液体所含有的溶剂中。
作为有机化合物，可以举出例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸、TEXTRAN等水溶性聚合物、表面活性剂、甘油、糖类等。
作为无机化合物，优选使用水溶性化合物，可以举出例如氯化钙、氯化锂、硫酸钡等。
作为在不使用添加剂的情况下来控制多孔质膜状成型物的孔径的方法，也可以采用如下方法：通过根据凝固液中的非溶剂的种类、浓度和温度来控制相分离速度，从而对表面的平均孔径进行控制的方法。通常，若相分离速度快则表面的平均孔径减小，若相分离速度慢则该孔径增大。此外，向含氟聚合物溶液中添加非溶剂对于相分离速度控制也是有效的。
从亲水化的方面或相分离控制的方面出发，上述含氟聚合物溶液可以进一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、蒙脱土、SiO2、CaCO3、PTFE等添加剂。
通过经过这样的工序，可利用本发明的高分子多孔质膜的制造方法制造含有上述含氟聚合物(A)的多孔质高分子膜。
本发明的高分子多孔质膜的制造方法中可以进一步进行实施碱处理的工序。
此处，上述实施碱处理的工序可以在将上述含氟聚合物(A′)成型为多孔质膜状的工序之后进行，也可以在成型为多孔质膜状的工序之前进行。
上述实施碱处理的工序(下文中也称为碱处理工序)是如下进行的：将固体或液体的碱溶解在水和/或碳原子数为1～8的醇中，例如，在所得到的碱处理溶液中浸渍上述多孔质膜状的成型物、将上述碱处理溶液涂布至上述多孔质膜状的成型物等，使上述碱处理溶液与上述多孔质膜状的成型物接触，由此来进行实施碱处理的工序。
作为上述碱，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；或者碱金属或碱土金属醇盐类；三甲胺、三乙胺等有机胺类等。
作为上述醇，只要是碳原子数为1～8的醇就没有特别限定，优选乙醇或者甲醇。
上述碱处理溶液的碱浓度没有特别限定，例如在使用氢氧化钠作为碱的情况下，可使用0.01N～8N的碱处理溶液。
上述碱处理溶液同时含有水和上述醇的情况下，两者的体积比为任意的，例如优选为30～70/70～30左右。
在本工序中，在将上述多孔质膜的成型物浸渍在上述碱处理溶液中的情况下，浸渍时间或浸渍温度没有特别限定，通常在5℃～70℃的溶液中浸渍数分钟～数天程度即可。
此外，在本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，在碱处理工序之前可对上述多孔质膜的成型物进行湿润处理。特别是在作为碱处理对象的上述多孔质膜的成型物或上述含氟聚合物(A′)难以润湿的情况下，通过进行湿润处理，可容易地对上述碱处理溶液进行润湿。
上述湿润处理例如可通过将碱处理的对象物浸渍在甲醇、乙醇等醇中，其后置换为水来进行。
此外，在碱处理工序终止后，可以根据需要将上述碱处理溶液置换为水。
此外，在本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，如上所述，在利用上述方法对含氟聚合物(A′)进行实施碱处理的工序之后，可以进行成型为多孔质膜状的工序。
进一步地，在利用上述方法对含氟聚合物(A′)进行实施碱处理的工序之后，可进行成型为多孔质膜状的工序，其后可再次进行碱处理工序。
本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，通过经过上述碱处理工序，含氟聚合物(A′)所具有的VdF单元的一部分通过脱氢氟酸以及水或醇的加成而置换为上述式(1)单元，可以得到含有含氟聚合物(A)(含氟聚合物(A)含有上述含氟聚合物(A1))的高分子多孔质膜。并且，由于含氟聚合物(A)中的双键数少，因而可在无损于溶剂溶解性的情况下使成膜性优异、并且也不易产生成膜后的劣化，因而作为高分子多孔质膜是优异的。
利用本发明的高分子多孔质膜的制造方法可如此来适当地制造本发明的高分子多孔质膜。
【实施例】
下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
此外，在以下的实施例中，制作中空纤维膜，其评价按下述方法进行。
〔纯水透过系数〕
纯水透过系数如下求得：在温度25℃下，将离子交换水利用氮气加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。
纯水透过系数〔m3/m2/s/Pa〕＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
〔微粒阻挡率〕
对于微粒阻挡率，将粒径得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用离子交换水稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率％＝((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
〔最大点断裂强度〕
对于最大点断裂强度，在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，其为将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得的值。
〔最大点伸长率〕
最大点伸长率是以如下方式求得的值：在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂点伸长度，以夹头间50mm为基准由，计算最大点的伸长率而求得的值。
〔碱处理〕
下述实施例/比较例中的碱处理在下述条件下进行。
碱处理(1)：通过将中空纤维浸渍在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积％)的水溶液(碱处理溶液)中进行。
碱处理(2)：通过将中空纤维浸渍在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中来进行。
碱处理(3)：通过将中空纤维浸渍在1N NaOH的异丙醇/水(50/50体积％)的水溶液(碱处理溶液)中来进行。
此外，没有特别记载的碱处理在与上述碱处理(1)同样的条件下进行。
〔基于XPS(X射线光电子能谱法)的表面测定〕
利用下述方法通过XPS(X射线光电子能谱法)测定高分子多孔质膜(和多孔质膜成型物)的表面。
测定中使用ESCA3400(SHIMADZU社制造)。射线源使用MgKα射线(1253.6eV)，在测定区域直径为约3mm、检出深度为约7nm(光电子出射角90°)的条件下进行测定。
〔比例(C-F/C-H)〕
使用通过XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值，按下述方法计算出。
比例(C-F/C-H)＝a/b
a：来自C-F键的原子间结合能(292.4eV)的峰面积值
b：来自C-H键的原子间结合能(286.0和287.8eV)的峰面积值
〔比例(O/F)〕
使用通过XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值，按下述方法计算出。
比例(O/F)＝A/B
A：O元素的峰面积值
B：F元素的峰面积值
〔C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量〕
使用通过XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值，按下述方法计算出。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量＝α/β
α：来自C-O键的原子间结合能(290.1eV)的峰面积值
β：来自C-C键和C与除C以外的原子形成的键的原子间全部结合能(280.0～300.0eV)的峰面积值
〔实施例1〕
在25℃下，将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20〔摩尔比〕)23重量％与二甲基甲酰胺68重量％、水6重量％、tween40 3重量％混合，制成聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化，得到中空纤维膜状的成型物。
所得到的中空纤维膜状的成型物的外径为0.95mm、内径为0.79mm。25℃下的纯水透过系数为7.3×10-10[m3/m2/Pa/s]，50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为3.2MPa、最大点伸长率为410％。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.044，C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)为1.28。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为0.70摩尔％以下。
接下来，在下述条件下对于上述工序中得到的中空纤维膜状的成型物进行碱处理，得到中空纤维膜。
实施例1-1：0.5小时的碱处理(1)
实施例1-2：4.5小时的碱处理(1)
实施例1-3：24小时的碱处理(1)
所得到的中空纤维膜的物性如下。
实施例1-1：纯水透过系数为7.4×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为2.9MPa、最大点伸长率为410％。
实施例1-2：纯水透过系数为9.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为2.8MPa、最大点伸长率为460％。
在实施例1-1以及实施例1-2中，均无碱处理所致的中空纤维多孔质膜的变色。
实施例1-3：纯水透过系数为1.9×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为5.1MPa、最大点伸长率为330％、比例(O/F)为0.087、比例(C-F/C-H)为0.94。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为2.95摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例1-3中得到的中空纤维膜为稍微带有颜色的程度，几乎没有变色，强度也得以维持。
此外，实施例1-2、1-3中，透水性能进一步提高，特别是实施例1-3的透水性能提高至2.6倍。
〔实施例2〕
在25℃下，将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20〔摩尔比〕)18重量％与二甲基甲酰胺79.6重量％、tween40 2.4重量％混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为1.02mm、内径为0.79mm。25℃下的纯水透过系数为2.6×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为1.4MPa、最大点伸长率为410％。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.044、C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)为1.20。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为0.70摩尔％以下。
接下来，在下述条件下对于上述工序中得到的中空纤维膜状的成型物进行碱处理，得到中空纤维膜。
实施例2-1：24小时的碱处理(1)
实施例2-2：48小时的碱处理(1)
实施例2-3：48小时的碱处理(2)
实施例2-4：48小时的碱处理(3)
所得到的中空纤维膜的物性如下。
实施例2-1：纯水透过系数为3.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为1.3MPa、最大点伸长率为350％、比例(O/F)为0.060、比例(C-F/C-H)为1.05。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为2.00摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例2-1中得到的中空纤维膜为稍微带有颜色的程度，几乎没有变色，强度也得以维持。
实施例2-2：纯水透过系数为4.1×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.105、比例(C-F/C-H)为0.80。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为5.46摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例2-3：纯水透过系数为2.9×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.099、比例(C-F/C-H)为0.88。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为1.54摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子。)的单元。
实施例2-4：纯水透过系数为2.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.061、比例(C-F/C-H)为1.08。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为2.60摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为3的烷基。)的单元。
实施例2-1～2-4中，透水性能进一步提高，特别是实施例2-1、2-2中，透水性能分别提高至1.5倍、1.6倍。并且未见膜的劣化。
〔实施例3〕
在25℃下，将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝63/37〔摩尔比〕)18重量％与二甲基甲酰胺79.6重量％、tween40 2.4重量％混合，制成聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化，得到中空纤维膜状的成型物。
所得到的中空纤维膜状的成型物的外径0.94mm、内径为0.75mm。25℃下的纯水透过系数为2.0×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为1.2MPa、最大点伸长率为340％。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的比例(O/F)为0.033、比例(C-F/C-H)为1.72。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为0.70摩尔％以下。
接下来，在下述条件下对于上述工序中得到的中空纤维膜状的成型物进行碱处理，得到中空纤维膜。
实施例3-1：24小时的碱处理(1)
实施例3-2：48小时的碱处理(1)
实施例3-3：48小时的碱处理(2)
所得到的中空纤维膜的物性如下。
实施例3-1：纯水透过系数为5.8×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为1.1MPa、最大点伸长率为320％、比例(O/F)为0.092、比例(C-F/C-H)为0.54。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为3.43摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例3-2：纯水透过系数为9.2×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.118、比例(C-F/C-H)为0.67。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为3.79摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例3-3：纯水透过系数为5.0×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.094、比例(C-F/C-H)为0.98。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为3.70摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子。)的单元。
实施例3-1～3-3中，透水性能进一步提高，透水性能分别提高至2.9倍、4.6倍、2.5倍。此外，实施例3-1～3-3中得到的中空纤维膜为稍微带有颜色的程度，几乎没有变色，未见膜的劣化。
〔实施例4〕
在70℃下将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20〔摩尔比〕)18重量％与二甲基甲酰胺79.6重量％、tween40 2.4重量％混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.84mm、内径为0.61mm。25℃下的纯水透过系数为6.0×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为1.6MPa、最大点伸长率为360％。5小时碱处理后的最大点断裂强度为1.6MPa、最大点伸长率为360％。
此外，在碱溶液中浸渍5小时后，中空纤维为稍微带有茶色的程度，也未发生变色。
〔实施例5〕
在25℃下将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20〔摩尔比〕)15.8重量％、进行了9天碱处理的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝63/37〔摩尔比〕)2.2重量％、二甲基甲酰胺75.0重量％、tween40 2.2重量％、水4.7重量％混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.93mm、内径为0.70mm。25℃下的纯水透过系数为5.8×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为1.0MPa、最大点伸长率为160％。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的比例(O/F)为0.059、比例(C-F/C-H)为1.21。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的全部含量为2.52摩尔％，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
〔比较例1〕
在25℃下将聚偏二氟乙烯(大金工业社制造)18重量％与二甲基甲酰胺79.6重量％、tween40 2.4重量％混合，制成聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化，得到中空纤维膜状的成型物。
所得到的中空纤维膜状的成型物的外径1.03mm、内径为0.82mm。25℃下的纯水透过系数为8.0×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为2.0MPa、最大点伸长率为130％。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的比例(O/F)为0.035、比例(C-F/C-H)为1.01。
接下来，在下述条件下对于上述工序中得到的中空纤维膜状的成型物进行碱处理，得到中空纤维膜。
比较例1-1：0.5小时的碱处理(1)
比较例1-2：4.5小时的碱处理(1)
比较例1-3：24小时的碱处理(1)
比较例1-4：48小时的碱处理(1)
比较例1-5：48小时的碱处理(2)
比较例1-6：48小时的碱处理(3)
所得到的中空纤维膜的物性如下。
比较例1-1：纯水透过系数为6.6×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为1.9MPa、最大点伸长率为120％。
比较例1-2：纯水透过系数为6.1×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为1.8MPa、最大点伸长率为120％。
比较例1-3：纯水透过系数为8.9×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为1.8MPa、最大点伸长率为98％、比例(O/F)为0.079、比例(C-F/C-H)为0.67。
比较例1-4：纯水透过系数为1.1×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.125、比例(C-F/C-H)为0.51。
比较例1-5：纯水透过系数为9.7×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.100、比例(C-F/C-H)为0.65。
比较例1-6：纯水透过系数为9.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、比例(O/F)为0.083、比例(C-F/C-H)为0.77。
在比较例1-1～1-6中，在碱处理开始5分钟左右后，开始变色成茶色。比较例1-3～1-6中得到的中空纤维多孔质膜为茶褐色，比较例1-4中膜的劣化特别剧烈。
〔比较例2〕
在25℃下将聚偏二氟乙烯(KF1100)18重量％与二甲基甲酰胺79.6重量％、tween402.4重量％混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。中空纤维膜形产物的外径为0.89mm、内径为0.72mm。25℃下的纯水透过系数为7.7×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上。最大点断裂强度为2.7MPa、最大点伸长率为120％。
接下来，在下述条件下对于上述工序中得到的中空纤维膜状的成型物进行碱处理，得到中空纤维膜。
比较例2-1：0.5小时的碱处理(1)
比较例2-2：4.5小时的碱处理(1)
所得到的中空纤维膜的物性如下。
比较例2-1：纯水透过系数为6.7×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为2.2MPa、最大点伸长率为120％。
比较例2-2：纯水透过系数为6.5×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98％以上、最大点断裂强度为2.3MPa、最大点伸长率为110％。
在比较例2-1、2-2中，在碱处理开始5分钟左右后，开始变色成茶色，比较例2-2中得到的中空纤维多孔质膜为茶褐色。
【工业实用性】
本发明的高分子多孔质膜可用于各种用途中，在水处理用途中是特别适宜的。

Claims (7)

1.一种高分子多孔质膜，其特征在于，其含有具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物，所述含氟聚合物中偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比为50～90/50～10，
所述高分子多孔质膜以X射线光电子能谱法测定的表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例即O/F为0.050以上且小于0.150，并且以X射线光电子能谱法测定的表面上的C-F键相对于C-H键的比例即C-F/C-H大于0.50且2.0以下，
所述膜为中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的高分子多孔质膜，其中，含氟聚合物具有下式(1)所表示的单元，
-CHX1-CX2(OR)-···(1)
式(1)中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的高分子多孔质膜，其中，所述式(1)中的R为氢、甲基或乙基。
4.根据权利要求1、2或3所述的高分子多孔质膜，其为水处理用高分子多孔质膜。
5.一种高分子多孔质膜的制造方法，其为制造权利要求1、2、3或4所述的高分子多孔质膜的方法，其特征在于，
该制造方法中，对具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物至少进行成型为多孔质膜状的工序，并进一步进行在水和/或碳原子数为1～8的醇的存在下实施碱处理的工序。
6.根据权利要求5所述的高分子多孔质膜的制造方法，其中，在所述成型为多孔质膜状的工序中，通过非溶剂诱导相分离法和/或热诱导相分离法得到多孔质膜状的成型物。
7.根据权利要求5所述的高分子多孔质膜的制造方法，其中，所述醇为乙醇或者甲醇。
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