JPH11269225A - カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法 - Google Patents
カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH11269225A JPH11269225A JP10090856A JP9085698A JPH11269225A JP H11269225 A JPH11269225 A JP H11269225A JP 10090856 A JP10090856 A JP 10090856A JP 9085698 A JP9085698 A JP 9085698A JP H11269225 A JPH11269225 A JP H11269225A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- vinylidene fluoride
- chloride
- weight
- containing carboxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基含有含フッ素共重合体を安全
かつ廉価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン共重合体を塩基および
過酸化物で、好ましくは4級アンモニウム塩または4級ホ
スホニウム塩の如き相間移動触媒の存在下で処理し、カ
ルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造す
る。
かつ廉価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン共重合体を塩基および
過酸化物で、好ましくは4級アンモニウム塩または4級ホ
スホニウム塩の如き相間移動触媒の存在下で処理し、カ
ルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基含
有フッ化ビニリデン共重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、両末端官能性オリゴマーとして有効に用いられ
るカルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造
法に関する。
有フッ化ビニリデン共重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、両末端官能性オリゴマーとして有効に用いられ
るカルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基を両末端に有する官能性
オリゴマーは、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等の
鎖延長剤や耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料等の原料
として有効に用いられる。しかしながら、以下に述べる
ような従来法では、カルボキシル基含有含フッ素共重合
体を安全かつ廉価に得ることはできない。
オリゴマーは、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等の
鎖延長剤や耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料等の原料
として有効に用いられる。しかしながら、以下に述べる
ような従来法では、カルボキシル基含有含フッ素共重合
体を安全かつ廉価に得ることはできない。
【０００３】米国特許第3,147,314号：フッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン共重合体をテトラヒドロフ
ラン中のアミンと長時間ボイルして脱フッ化水素化反応
し、生成した二重結合をKMnO4で酸化分解する方法。こ
の方法は、脱フッ化水素化した共重合体を一旦分離した
後、再びアセトンに溶解させて酸化反応に供する必要が
あるばかりではなく、酸化分解反応に用いられた重金属
Mnの除去およびそれに伴う公害対策が問題となる。
ン-ヘキサフルオロプロペン共重合体をテトラヒドロフ
ラン中のアミンと長時間ボイルして脱フッ化水素化反応
し、生成した二重結合をKMnO4で酸化分解する方法。こ
の方法は、脱フッ化水素化した共重合体を一旦分離した
後、再びアセトンに溶解させて酸化反応に供する必要が
あるばかりではなく、酸化分解反応に用いられた重金属
Mnの除去およびそれに伴う公害対策が問題となる。
【０００４】日刊工業新聞社発行″機能性含ふっ素高分
子″第11〜12頁(1982)：テトラフルオロエチレンにCF2=
CFO(CF2)4COOCH3を共重合させた後、側鎖エステル基を
加水分解する方法。この共重合反応に用いられるエステ
ル基含有モノマーは極めて高価であり、工業的な利用に
は適さない。また、エステル基の加水分解反応は、アル
カリ条件下でないと十分に進行しないため、フッ化ビニ
リデン系共重合体には適用し難い。
子″第11〜12頁(1982)：テトラフルオロエチレンにCF2=
CFO(CF2)4COOCH3を共重合させた後、側鎖エステル基を
加水分解する方法。この共重合反応に用いられるエステ
ル基含有モノマーは極めて高価であり、工業的な利用に
は適さない。また、エステル基の加水分解反応は、アル
カリ条件下でないと十分に進行しないため、フッ化ビニ
リデン系共重合体には適用し難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基含有含フッ素共重合体を安全かつ廉価に製造
する方法を提供することにある。
ボキシル基含有含フッ素共重合体を安全かつ廉価に製造
する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ化ビニリデン共重合体を塩基および過酸化物で、好
ましくは相関移動触媒の存在下で処理し、カルボキシル
基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造することによっ
て達成される。
フッ化ビニリデン共重合体を塩基および過酸化物で、好
ましくは相関移動触媒の存在下で処理し、カルボキシル
基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造することによっ
て達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】フッ化ビニリデン共重合体として
は、ヘキサフルオロプロペン[HFP]、テトラフルオロエ
チレン[TFE]、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FM
VE]、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE]、パ
ーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE]、クロロト
リフルオロエチレン[CTFE]、エチレン[E]、プロピレン
[P]等の少くとも一種とフッ化ビニリデン[VdF]との共重
合体が用いられる。より具体的には、VdF-HFP共重合
体、VdF-HFP-TFE 3元共重合体、VdF-TFE共重合体、VdF-
CTFE共重合体、VdF-CTFE-TFE 3元共重合体、VdF-FMVE共
重合体、VdF-FEVE共重合体、VdF-FPVE共重合体、VdF-TF
E-FMVE 3元共重合体、VdF-TFE-FMVE-CTFE 4元共重合
体、VdF-P-TFE 3元共重合体、VdF-HFP-E-TFE 4元共重合
体等が挙げられる。
は、ヘキサフルオロプロペン[HFP]、テトラフルオロエ
チレン[TFE]、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FM
VE]、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE]、パ
ーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE]、クロロト
リフルオロエチレン[CTFE]、エチレン[E]、プロピレン
[P]等の少くとも一種とフッ化ビニリデン[VdF]との共重
合体が用いられる。より具体的には、VdF-HFP共重合
体、VdF-HFP-TFE 3元共重合体、VdF-TFE共重合体、VdF-
CTFE共重合体、VdF-CTFE-TFE 3元共重合体、VdF-FMVE共
重合体、VdF-FEVE共重合体、VdF-FPVE共重合体、VdF-TF
E-FMVE 3元共重合体、VdF-TFE-FMVE-CTFE 4元共重合
体、VdF-P-TFE 3元共重合体、VdF-HFP-E-TFE 4元共重合
体等が挙げられる。
【０００８】これらのフッ化ビニリデン共重合体は、共
重合体中フッ化ビニリデンが約30〜85モル%、好ましく
は約75〜80モル%占めるようなものが用いられ、またそ
れの重量平均分子量Mwが約1×105〜9×105、好ましくは
約4．5×105〜7×105、数平均分子量Mnが約0.5×105〜6
×105、好ましくは約1.5×105〜3.5×105、またムーニ
ー粘度(Method B：MB4-4,121℃)が約5〜200、好ましく
は約20〜105のものが用いられる。これ以外の分子量ま
たはムーニー粘度のものを用いると、張力、伸び、永久
伸び等の機械的特性や加工性が低下するようになるので
好ましくない。
重合体中フッ化ビニリデンが約30〜85モル%、好ましく
は約75〜80モル%占めるようなものが用いられ、またそ
れの重量平均分子量Mwが約1×105〜9×105、好ましくは
約4．5×105〜7×105、数平均分子量Mnが約0.5×105〜6
×105、好ましくは約1.5×105〜3.5×105、またムーニ
ー粘度(Method B：MB4-4,121℃)が約5〜200、好ましく
は約20〜105のものが用いられる。これ以外の分子量ま
たはムーニー粘度のものを用いると、張力、伸び、永久
伸び等の機械的特性や加工性が低下するようになるので
好ましくない。
【０００９】アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、トリエチルアミン等が用いられる。ま
た、過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸塩、有機過
酸化物(過酢酸や有機ハイドロパーオキサイド類を含む)
等が用いられるが、コストや事後処理を必要とはしない
ことなどから、過酸化水素が好んで用いられる。これら
のアルカリと過酸化物とは、同時にあるいはアルカリ-
過酸化物の添加順序で用いることができる。
化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、トリエチルアミン等が用いられる。ま
た、過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸塩、有機過
酸化物(過酢酸や有機ハイドロパーオキサイド類を含む)
等が用いられるが、コストや事後処理を必要とはしない
ことなどから、過酸化水素が好んで用いられる。これら
のアルカリと過酸化物とは、同時にあるいはアルカリ-
過酸化物の添加順序で用いることができる。
【００１０】代表的なフッ化ビニリデン共重合体である
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体をK
OHおよびH2O2で処理した場合、次のような反応機構をと
って両末端にカルボキシル基を有するフッ化ビニリデン
-ヘキサフルオロプロペン共重合体を形成させるものと
考えられる。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体をK
OHおよびH2O2で処理した場合、次のような反応機構をと
って両末端にカルボキシル基を有するフッ化ビニリデン
-ヘキサフルオロプロペン共重合体を形成させるものと
考えられる。
【００１１】フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペ
ン共重合体は、酸化剤に対しては極めて安定であるが、
アルカリ媒体中では容易に脱フッ化水素化反応されて二
重結合を形成する。その二重結合の導入量は、用いられ
るアルカリの量によって一義的に決められ、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の場合にあっては、共
重合体に対して約0.3〜50重量%、好ましくは約3〜40重
量%の割合で用いられる。
ン共重合体は、酸化剤に対しては極めて安定であるが、
アルカリ媒体中では容易に脱フッ化水素化反応されて二
重結合を形成する。その二重結合の導入量は、用いられ
るアルカリの量によって一義的に決められ、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の場合にあっては、共
重合体に対して約0.3〜50重量%、好ましくは約3〜40重
量%の割合で用いられる。
【００１２】このようにして形成された二重結合に対
し、例えば過酸化水素の場合、約5〜50重量%、好ましく
は約10〜30重量%の過酸化水素の有機溶媒溶液を用いて
酸化反応を行うことにより、容易に末端カルボキシル基
を形成させることができる。有機溶媒としては、フッ化
ビニリデン共重合体を溶解し得るケトン類、エステル
類、アミド類、ハイドロフルオロクロロカーボン類等任
意のものを用いることができるが、好ましくはアセト
ン、酢酸エチル等が用いられる。
し、例えば過酸化水素の場合、約5〜50重量%、好ましく
は約10〜30重量%の過酸化水素の有機溶媒溶液を用いて
酸化反応を行うことにより、容易に末端カルボキシル基
を形成させることができる。有機溶媒としては、フッ化
ビニリデン共重合体を溶解し得るケトン類、エステル
類、アミド類、ハイドロフルオロクロロカーボン類等任
意のものを用いることができるが、好ましくはアセト
ン、酢酸エチル等が用いられる。
【００１３】アルカリおよび過酸化物を用いての処理反
応は、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃で行うことが
発熱抑制の点からは望ましい。この反応の際、反応速度
を向上させるために、相関移動触媒を用いることが好ま
しい。相関移動触媒としては、次の一般式で表わされる
4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩の少なくと
も一種が、共重合体100重量部当り約1〜10重量部、好ま
しくは約2〜7重量部の割合で用いられる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
応は、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃で行うことが
発熱抑制の点からは望ましい。この反応の際、反応速度
を向上させるために、相関移動触媒を用いることが好ま
しい。相関移動触媒としては、次の一般式で表わされる
4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩の少なくと
も一種が、共重合体100重量部当り約1〜10重量部、好ま
しくは約2〜7重量部の割合で用いられる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
【００１４】具体的には、例えばテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１５】反応が約3〜24時間程度行われ、その後必
要に応じて余分の過酸化物を分解するための亜硫酸塩等
の添加が行われた後、反応混合物の有機相に塩酸が添加
され、そのpHを2〜3とした後ロ過し、ロ液に水を加えて
生成物を沈殿させる。
要に応じて余分の過酸化物を分解するための亜硫酸塩等
の添加が行われた後、反応混合物の有機相に塩酸が添加
され、そのpHを2〜3とした後ロ過し、ロ液に水を加えて
生成物を沈殿させる。
【００１６】得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル
等から約1〜4.5%の割合でのカルボキシル基の存在が確
認され、またその数平均分子量Mnは約2×103〜10×1
03、好ましくは約2×103〜5×103、動粘度η50℃は約10
0〜5000、好ましくは約100〜2000の値を有するフッ化ビ
ニリデン共重合体である。
等から約1〜4.5%の割合でのカルボキシル基の存在が確
認され、またその数平均分子量Mnは約2×103〜10×1
03、好ましくは約2×103〜5×103、動粘度η50℃は約10
0〜5000、好ましくは約100〜2000の値を有するフッ化ビ
ニリデン共重合体である。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法により、特別の公害対策など
を必要とはしない安全な方法でかつ廉価でカルボキシル
基含有含フッ素共重合体を、約90〜99%の好収率で製造
することができる。得られたカルボキシル基含有含フッ
素共重合体は、両末端にカルボキシル基を有する含フッ
素オリゴマーとして、エポキシ樹脂、イソシアネート樹
脂等の鎖延長剤や耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料等
の原料として有効に用いることができる。
を必要とはしない安全な方法でかつ廉価でカルボキシル
基含有含フッ素共重合体を、約90〜99%の好収率で製造
することができる。得られたカルボキシル基含有含フッ
素共重合体は、両末端にカルボキシル基を有する含フッ
素オリゴマーとして、エポキシ樹脂、イソシアネート樹
脂等の鎖延長剤や耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料等
の原料として有効に用いることができる。
【００１８】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】実施例１ フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比80:2
0)共重合体(Mw=6.1×105、Mn=3.4×105、ML1+10(121℃)
=55、ηsp/c=1.05)4gをアセトン40gに溶解させた溶液中
に、水酸化ナトリウム0.2gを水4mlに溶解させた水溶液
を滴下して、撹拌しながら1時間反応を行った後、同濃
度、同量の水酸化ナトリウム水溶液および30%過酸化水
素1.7gを水4mlに溶解させた水溶液を殆んど同時に滴下
し、1時間反応させた。その後、亜硫酸ナトリウム19gを
水100mlに溶解させた水溶液を撹拌しながら加え、一夜
放置した。
0)共重合体(Mw=6.1×105、Mn=3.4×105、ML1+10(121℃)
=55、ηsp/c=1.05)4gをアセトン40gに溶解させた溶液中
に、水酸化ナトリウム0.2gを水4mlに溶解させた水溶液
を滴下して、撹拌しながら1時間反応を行った後、同濃
度、同量の水酸化ナトリウム水溶液および30%過酸化水
素1.7gを水4mlに溶解させた水溶液を殆んど同時に滴下
し、1時間反応させた。その後、亜硫酸ナトリウム19gを
水100mlに溶解させた水溶液を撹拌しながら加え、一夜
放置した。
【００２０】反応混合物の水層をデカンテーションし、
ポリマー分を120ml宛の水で4回洗浄した後遠心分離し、
乾燥させた。生成物は、その赤外線吸収スペクトルとη
sp=0.16という値から、両末端にCOONa基を有する含フッ
素オリゴマーと考えられる。なお、収率は69.5%であっ
た。 赤外線吸収スペクトル：1660cm-1 (C=0)
ポリマー分を120ml宛の水で4回洗浄した後遠心分離し、
乾燥させた。生成物は、その赤外線吸収スペクトルとη
sp=0.16という値から、両末端にCOONa基を有する含フッ
素オリゴマーと考えられる。なお、収率は69.5%であっ
た。 赤外線吸収スペクトル：1660cm-1 (C=0)
【００２１】実施例２ 撹拌機、滴下ロート、温度計およびガス排出管を備えた
容量5.5Lのガラス製反応容器中に、13重量%アセトン溶
液として調製したフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン(モル比75:25)共重合体（Mw=8.2×105、Mn=5.3×
105、ML1+10(121℃)=78、ηsp/c=1.11)450gを仕込み、
水浴で19℃に冷却した後、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド(BTPPC)28.4gおよび32%H2O2 177.3gを
続けて添加し、15分間撹拌した後、45重量%水溶液とし
てのKOHを72.5g加え、25分間撹拌した。
容量5.5Lのガラス製反応容器中に、13重量%アセトン溶
液として調製したフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン(モル比75:25)共重合体（Mw=8.2×105、Mn=5.3×
105、ML1+10(121℃)=78、ηsp/c=1.11)450gを仕込み、
水浴で19℃に冷却した後、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド(BTPPC)28.4gおよび32%H2O2 177.3gを
続けて添加し、15分間撹拌した後、45重量%水溶液とし
てのKOHを72.5g加え、25分間撹拌した。
【００２２】撹拌を23〜25℃で7時間継続した後、反応
混合物を一夜放置し、下層水相(pH11)から分離した僅か
に着色した上層有機相(pH7)に強塩酸を加えて酸性(pH2)
とし、比較的高分子量領域のオリゴマーを沈殿させた。
それをロ過して得られたロ液に水を加えて低分子量領域
のオリゴマーを沈殿させ、その沈殿物から過酸化物やF-
を完全に除去するため、50%アセトン溶液として水で再
沈する操作を2〜4回くり返した。
混合物を一夜放置し、下層水相(pH11)から分離した僅か
に着色した上層有機相(pH7)に強塩酸を加えて酸性(pH2)
とし、比較的高分子量領域のオリゴマーを沈殿させた。
それをロ過して得られたロ液に水を加えて低分子量領域
のオリゴマーを沈殿させ、その沈殿物から過酸化物やF-
を完全に除去するため、50%アセトン溶液として水で再
沈する操作を2〜4回くり返した。
【００２３】ガラス皿上の湿った共重合体を60〜65℃(5
mmHg)で乾燥し、乾燥の終点を赤外線吸収スペクトルで3
300cm-1にH2Oの、また1700cm-1にアセトンの吸収のない
ことで確認した。95時間の乾燥で、次のような特性値を
有するカルボキシル基含有フッ化ビニリデン-ヘキサフ
ルオロプロペン共重合体427.0g(収率95%)を得た。 動粘度η50°＝780Pa・s 数平均分子量Mn＝4300±400 COOH含量＝1.9±0.5% 赤外線吸収スペクトル：1760cm-1 (C=0)19 F-NMR(CFCl3基準)：-115〜120ppm(-CF2COOH)1 H-NMR(SiMe4基準)：9〜10ppm(-COOH)
mmHg)で乾燥し、乾燥の終点を赤外線吸収スペクトルで3
300cm-1にH2Oの、また1700cm-1にアセトンの吸収のない
ことで確認した。95時間の乾燥で、次のような特性値を
有するカルボキシル基含有フッ化ビニリデン-ヘキサフ
ルオロプロペン共重合体427.0g(収率95%)を得た。 動粘度η50°＝780Pa・s 数平均分子量Mn＝4300±400 COOH含量＝1.9±0.5% 赤外線吸収スペクトル：1760cm-1 (C=0)19 F-NMR(CFCl3基準)：-115〜120ppm(-CF2COOH)1 H-NMR(SiMe4基準)：9〜10ppm(-COOH)
【００２４】実施例３〜10 実施例2において、45%KOH水溶液量(実施例6の14.5g以外
は72.5g)、32%H2O2量および触媒量(TEBAC：トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド)を種々変更して、次
のような結果を得た。なお、IRSはI1760/I1450の比であ
り、η50°は50℃のB型粘度であり、COOH含量は、0.04N
KOHエタノール溶液を用い、0.1%アルコール性フェノー
ルフタレイン指示薬で、オリゴマーをC2H5OC2H4OH-CF2C
lCFCl2(容積比1:2)混合溶媒に溶かした溶液を滴定した
値として示されている。 表１ 実施 32%H2 収率 IRS η50° COOH 中和 例 O2(g) 触媒 (g) (%) (Pa・s) Mn 含量(%) 当量 3 177.3 BTPPC28.4 99 1.11 1090 4300±400 2.1±0.15 2140±150 4 〃 - 99 1.04 980 3900±350 2.0±0.15 2250±170 5 〃 - 97 1.04 1040 3800±400 2.2±0.15 2050±140 6 354.6 - 92 1.58 142 2400±200 3.6±0.15 1250± 50 7 177.3 BTPPC28.4 98 1.13 980 3800±300 1.9±0.15 2370±190 8 〃 TEBAC16.7 94 1.22 390 3600±300 2.2±0.15 2050±140 9 354.6 〃 95 1.20 450 3800±300 2.1±0.15 2250±170 10 〃 BTPPC14.2 97 1.14 1000 4000±350 1.8±0.15 2500±200
は72.5g)、32%H2O2量および触媒量(TEBAC：トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド)を種々変更して、次
のような結果を得た。なお、IRSはI1760/I1450の比であ
り、η50°は50℃のB型粘度であり、COOH含量は、0.04N
KOHエタノール溶液を用い、0.1%アルコール性フェノー
ルフタレイン指示薬で、オリゴマーをC2H5OC2H4OH-CF2C
lCFCl2(容積比1:2)混合溶媒に溶かした溶液を滴定した
値として示されている。 表１ 実施 32%H2 収率 IRS η50° COOH 中和 例 O2(g) 触媒 (g) (%) (Pa・s) Mn 含量(%) 当量 3 177.3 BTPPC28.4 99 1.11 1090 4300±400 2.1±0.15 2140±150 4 〃 - 99 1.04 980 3900±350 2.0±0.15 2250±170 5 〃 - 97 1.04 1040 3800±400 2.2±0.15 2050±140 6 354.6 - 92 1.58 142 2400±200 3.6±0.15 1250± 50 7 177.3 BTPPC28.4 98 1.13 980 3800±300 1.9±0.15 2370±190 8 〃 TEBAC16.7 94 1.22 390 3600±300 2.2±0.15 2050±140 9 354.6 〃 95 1.20 450 3800±300 2.1±0.15 2250±170 10 〃 BTPPC14.2 97 1.14 1000 4000±350 1.8±0.15 2500±200
【００２５】実施例11〜18 実施例2において、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン共重合体量を10gに変更し、また45%KOH水溶液
量、32%H2O2量、BTPPC触媒量および反応時間を種々に変
更して、次のような結果を得た。 表２ 45%KOH 32%H2O2 BTPPC 反応時間 収率実施例 (g) (g) (g) (hrs) (%) IRS 11 1.61 7.79 0.63 24 98 1.10 12 〃 7.69 - 7 95 1.10 13 〃 〃 - 3 93 1.11 14 〃 3.94 - 5 94 1.09 15 3.22 8.01 - 〃 90 1.46 16 1.61 1.96 - 〃 95 1.15 17 3.22 3.94 - 〃 90 1.45 18 0.80 〃 - 〃 99 0.70
ロペン共重合体量を10gに変更し、また45%KOH水溶液
量、32%H2O2量、BTPPC触媒量および反応時間を種々に変
更して、次のような結果を得た。 表２ 45%KOH 32%H2O2 BTPPC 反応時間 収率実施例 (g) (g) (g) (hrs) (%) IRS 11 1.61 7.79 0.63 24 98 1.10 12 〃 7.69 - 7 95 1.10 13 〃 〃 - 3 93 1.11 14 〃 3.94 - 5 94 1.09 15 3.22 8.01 - 〃 90 1.46 16 1.61 1.96 - 〃 95 1.15 17 3.22 3.94 - 〃 90 1.45 18 0.80 〃 - 〃 99 0.70
【００２６】参考例 実施例2および7〜10で得られたカルボキシル基含有フッ
化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体100重量
部にエポキシ樹脂(日本油脂製品エピコート154)9重量部
を混合し、この混合物を2枚のポリテトラフルオロエチ
レンフィルムの間に挟み、130℃、1時間の加熱圧縮処理
を行った後、130℃、常圧、1時間の加熱処理を行った。
得られた積層フィルムについて、JIS K-6301に従って、
破断時の強度および伸び、残留伸びの測定を行った。 表３ No. 共重合体 破断強度(MPa) 破断伸び(%) 残留伸び(%) 1 実施例2 14.3 240 5 2 実施例7 13.9 240 5 3 実施例8 7.0 220 5 4 実施例9 7.5 230 5 5 実施例10 12.9 230 5
化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体100重量
部にエポキシ樹脂(日本油脂製品エピコート154)9重量部
を混合し、この混合物を2枚のポリテトラフルオロエチ
レンフィルムの間に挟み、130℃、1時間の加熱圧縮処理
を行った後、130℃、常圧、1時間の加熱処理を行った。
得られた積層フィルムについて、JIS K-6301に従って、
破断時の強度および伸び、残留伸びの測定を行った。 表３ No. 共重合体 破断強度(MPa) 破断伸び(%) 残留伸び(%) 1 実施例2 14.3 240 5 2 実施例7 13.9 240 5 3 実施例8 7.0 220 5 4 実施例9 7.5 230 5 5 実施例10 12.9 230 5
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ化ビニリデン共重合体を塩基および過酸化物で、好
ましくは相間移動触媒の存在下で処理し、カルボキシル
基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造することによっ
て達成される。
フッ化ビニリデン共重合体を塩基および過酸化物で、好
ましくは相間移動触媒の存在下で処理し、カルボキシル
基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造することによっ
て達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】これらのフッ化ビニリデン共重合体は、共
重合体中フッ化ビニリデンが約30〜85モル%、好ましく
は約75〜80モル%占めるようなものが用いられ、またそ
れの重量平均分子量Mwが約1×105〜9×105、好ましくは
約4．5×105〜7×105、数平均分子量Mnが約0.5×105〜6
×105、好ましくは約1.5×105〜3.5×10 5、またムーニ
ー粘度ML 1+10 (Method B：MB4-4,121℃)が約5〜200、好
ましくは約20〜105のものが用いられる。これ以外の分
子量またはムーニー粘度のものを用いると、張力、伸
び、永久伸び等の機械的特性や加工性が低下するように
なるので好ましくない。
重合体中フッ化ビニリデンが約30〜85モル%、好ましく
は約75〜80モル%占めるようなものが用いられ、またそ
れの重量平均分子量Mwが約1×105〜9×105、好ましくは
約4．5×105〜7×105、数平均分子量Mnが約0.5×105〜6
×105、好ましくは約1.5×105〜3.5×10 5、またムーニ
ー粘度ML 1+10 (Method B：MB4-4,121℃)が約5〜200、好
ましくは約20〜105のものが用いられる。これ以外の分
子量またはムーニー粘度のものを用いると、張力、伸
び、永久伸び等の機械的特性や加工性が低下するように
なるので好ましくない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 塩基としては、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、トリエチルアミン等が用いられる。また、
過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化
物(過酢酸や有機ハイドロパーオキサイド類を含む)等が
用いられるが、コストや事後処理を必要とはしないこと
などから、過酸化水素が好んで用いられる。これらの塩
基と過酸化物とは、同時にあるいは塩基-過酸化物の添
加順序で用いることができる。
ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、トリエチルアミン等が用いられる。また、
過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化
物(過酢酸や有機ハイドロパーオキサイド類を含む)等が
用いられるが、コストや事後処理を必要とはしないこと
などから、過酸化水素が好んで用いられる。これらの塩
基と過酸化物とは、同時にあるいは塩基-過酸化物の添
加順序で用いることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ペン共重合体は、酸化剤に対しては極めて安定である
が、アルカリ媒体中では容易に脱フッ化水素化反応され
て二重結合を形成する。その二重結合の導入量は、用い
られる塩基の量によって一義的に決められ、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の場合にあっては、共
重合体に対して約0.3〜50重量%、好ましくは約3〜40重
量%の割合で用いられる。
ペン共重合体は、酸化剤に対しては極めて安定である
が、アルカリ媒体中では容易に脱フッ化水素化反応され
て二重結合を形成する。その二重結合の導入量は、用い
られる塩基の量によって一義的に決められ、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の場合にあっては、共
重合体に対して約0.3〜50重量%、好ましくは約3〜40重
量%の割合で用いられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 塩基および過酸化物を用いての処理反応
は、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃で行うことが発
熱抑制の点からは望ましい。この反応の際、反応速度を
向上させるために、相間移動触媒を用いることが好まし
い。相間移動触媒としては、次の一般式で表わされる4
級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩の少なくと
も一種が、共重合体100重量部当り約1〜10重量部、好ま
しくは約2〜7重量部の割合で用いられる。 (R1R2R3R4N)+X- (R1R2R3R4P)+X- R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、RS
O-、ROPO2H-、CO3 --等のアニオン
は、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃で行うことが発
熱抑制の点からは望ましい。この反応の際、反応速度を
向上させるために、相間移動触媒を用いることが好まし
い。相間移動触媒としては、次の一般式で表わされる4
級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩の少なくと
も一種が、共重合体100重量部当り約1〜10重量部、好ま
しくは約2〜7重量部の割合で用いられる。 (R1R2R3R4N)+X- (R1R2R3R4P)+X- R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、RS
O-、ROPO2H-、CO3 --等のアニオン
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 実施例３〜10 実施例2において、45%KOH水溶液量(実施例6の14.5g以外
は72.5g)、32%H2O2量および触媒量(BTEAC：ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド)を種々変更して、次
のような結果を得た。なお、IRSはI1760/I1450の比であ
り、η50°は50℃のB型粘度であり、COOH含量は、0.04N
KOHエタノール溶液を用い、0.1%アルコール性フェノー
ルフタレイン指示薬で、オリゴマーをC2H5OC2H4OH-CF2C
lCFCl2(容積比1:2)混合溶媒に溶かした溶液を滴定した
値として示されている。 表１ 実施 32%H2 収率 IRS η50° COOH 中和例 O 2 (g) 触媒 (g) (%) (Pa・s) Mn 含量(%) 当量 3 177.3 BTPPC28.4 99 1.11 1090 4300±400 2.1±0.15 2140±150 4 〃 - 99 1.04 980 3900±350 2.0±0.15 2250±170 5 〃 - 97 1.04 1040 3800±400 2.2±0.15 2050±140 6 354.6 - 92 1.58 142 2400±200 3.6±0.15 1250± 50 7 177.3 BTPPC28.4 98 1.13 980 3800±300 1.9±0.15 2370±190 8 〃 BTEAC16.7 94 1.22 390 3600±300 2.2±0.15 2050±140 9 354.6 〃 95 1.20 450 3800±300 2.1±0.15 2250±170 10 〃 BTPPC14.2 97 1.14 1000 4000±350 1.8±0.15 2500±200 ─────────────────────────────────────────────────────
は72.5g)、32%H2O2量および触媒量(BTEAC：ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド)を種々変更して、次
のような結果を得た。なお、IRSはI1760/I1450の比であ
り、η50°は50℃のB型粘度であり、COOH含量は、0.04N
KOHエタノール溶液を用い、0.1%アルコール性フェノー
ルフタレイン指示薬で、オリゴマーをC2H5OC2H4OH-CF2C
lCFCl2(容積比1:2)混合溶媒に溶かした溶液を滴定した
値として示されている。 表１ 実施 32%H2 収率 IRS η50° COOH 中和例 O 2 (g) 触媒 (g) (%) (Pa・s) Mn 含量(%) 当量 3 177.3 BTPPC28.4 99 1.11 1090 4300±400 2.1±0.15 2140±150 4 〃 - 99 1.04 980 3900±350 2.0±0.15 2250±170 5 〃 - 97 1.04 1040 3800±400 2.2±0.15 2050±140 6 354.6 - 92 1.58 142 2400±200 3.6±0.15 1250± 50 7 177.3 BTPPC28.4 98 1.13 980 3800±300 1.9±0.15 2370±190 8 〃 BTEAC16.7 94 1.22 390 3600±300 2.2±0.15 2050±140 9 354.6 〃 95 1.20 450 3800±300 2.1±0.15 2250±170 10 〃 BTPPC14.2 97 1.14 1000 4000±350 1.8±0.15 2500±200 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 代表的なフッ化ビニリデン共重合体であ
るフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体
をKOHおよびH２O２で処理した場合、次のような反応機
構をとって両末端にカルボキシル基を有するフッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体を形成させる
ものと考えられる。
るフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体
をKOHおよびH２O２で処理した場合、次のような反応機
構をとって両末端にカルボキシル基を有するフッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体を形成させる
ものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミハイル ワシーリエビッチ ジュラヴリ ョフ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブル ク市 197101 ウリツァ ボリシャーヤ プシカルスカヤ 54 クバルティーラ 48 (72)発明者 イーゴリ ウラジーミロビッチ ココチン ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブル ク市 192238 ウリツァ ブカレツカヤ 94 コルプス２ クバルティーラ 34 (72)発明者 オリガ ビクトリーノヴナ ブラゴダトワ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブル ク市 191126 ウリツァ ソツィアリスチ ーチェスカヤ７ クバルティーラ ６
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン共重合体を塩基および
過酸化物で処理することを特徴とするカルボキシル基含
有フッ化ビニリデン共重合体の製造法。 - 【請求項２】 相間移動触媒の存在下で処理反応が行わ
れる請求項１記載のカルボキシル基含有フッ化ビニリデ
ン共重合体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10090856A JPH11269225A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法 |
| DE19911726A DE19911726A1 (de) | 1998-03-19 | 1999-03-16 | Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen-haltigen Vinylidenfluorid-Copolymer |
| US09/272,825 US6329471B1 (en) | 1998-03-19 | 1999-03-19 | Process for producing carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10090856A JPH11269225A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269225A true JPH11269225A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=14010216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10090856A Pending JPH11269225A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6329471B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11269225A (ja) |
| DE (1) | DE19911726A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010505995A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー |
| JP5093418B1 (ja) * | 2011-06-22 | 2012-12-12 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー、フルオロポリマーの製造方法、及び、高分子多孔質膜 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2807212A1 (fr) * | 2000-03-31 | 2001-10-05 | Atofina | Structure comprenant un primaire fluore et electrode a base de cette structure |
| FR2810668B1 (fr) * | 2000-06-23 | 2003-09-19 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de polymeres fluores telecheliques et polymeres ainsi prepares |
| US8580886B2 (en) | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
| CN104024265B (zh) | 2011-12-02 | 2017-03-01 | 道康宁公司 | 酯官能化硅烷及其制备和用途；以及亚胺化合物作为相转移催化剂的用途 |
| CN104448076A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-03-25 | 常熟丽源膜科技有限公司 | 聚偏氟乙烯的生产方法 |
| WO2016109264A1 (en) | 2014-12-29 | 2016-07-07 | Dow Global Technologies Llc | Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers |
| US10961368B2 (en) | 2016-01-05 | 2021-03-30 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Process for treating plastic waste |
| CN105514488B (zh) * | 2016-01-19 | 2018-11-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种粘结剂及其锂离子电池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3147314A (en) | 1960-02-29 | 1964-09-01 | Du Pont | Carboxy terminated copolymers of vinylidene fluoride-hexafluoropropene |
| JPS6197347A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | Asahi Glass Co Ltd | 加硫可能な組成物 |
| IT1212111B (it) * | 1985-03-06 | 1989-11-08 | Montefluos Spa | Procedimento per preparare fluoroelastomeri insaturi. |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP10090856A patent/JPH11269225A/ja active Pending
-
1999
- 1999-03-16 DE DE19911726A patent/DE19911726A1/de not_active Withdrawn
- 1999-03-19 US US09/272,825 patent/US6329471B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010505995A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー |
| JP5093418B1 (ja) * | 2011-06-22 | 2012-12-12 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー、フルオロポリマーの製造方法、及び、高分子多孔質膜 |
| WO2012176815A1 (ja) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー、フルオロポリマーの製造方法、及び、高分子多孔質膜 |
| WO2012176810A1 (ja) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ダイキン工業株式会社 | 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 |
| JP2013163179A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-08-22 | Daikin Industries Ltd | 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 |
| JP2013163801A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-08-22 | Daikin Industries Ltd | フルオロポリマー、フルオロポリマーの製造方法、及び、高分子多孔質膜 |
| US9180414B2 (en) | 2011-06-22 | 2015-11-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer, production method for fluoropolymer, and porous polymer film |
| US9283525B2 (en) | 2011-06-22 | 2016-03-15 | Daikin Industries, Ltd. | Porous polymer film and production method for porous polymer film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6329471B1 (en) | 2001-12-11 |
| DE19911726A1 (de) | 1999-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3574198B2 (ja) | ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー | |
| JP4021960B2 (ja) | フルオロエラストマー用の硬化剤及びフルオロエラストマー | |
| DE2940135C2 (ja) | ||
| EP0518073B1 (en) | Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting superior resistance to organic bases | |
| JPH11269225A (ja) | カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法 | |
| KR980009299A (ko) | V d f 중합방법 | |
| JPH0352907A (ja) | 改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法 | |
| JPH05406B2 (ja) | ||
| JP2018531316A (ja) | 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法 | |
| JP2018531316A6 (ja) | 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法 | |
| EP1515999B1 (en) | Process for producing fluoropolymers having a reduced amount of polar end groups | |
| EP2980105B1 (en) | Terminal group conversion method and terminal stabilizing method | |
| US7220807B2 (en) | Process of preparing functional fluoropolymers | |
| EP3008099B1 (en) | Fluoropolymers comprising monomeric units derived from a vinyl perfluoroalkyl or vinyl perfluoroalkylenoxide perfluorovinyl ether | |
| JPH0611773B2 (ja) | 含フッ素エラストマ−硬化物の製造法 | |
| KR100407918B1 (ko) | 실질적으로극성말단들이없는플루오르엘라스토머들과그에관련한제조공정 | |
| JPH09118797A (ja) | 臭素含有フルオロエラストマーを含む硬化性組成物 | |
| JP2853254B2 (ja) | クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 | |
| US8536269B2 (en) | Peroxidic fluoropolyether and its use in emulsion polymerization of fluorin-containing monomer | |
| JPH10237130A (ja) | 含フッ素ニトリルおよびその重合体 | |
| JP2002265733A (ja) | 加硫可能なフッ素ゴム組成物とその用途 | |
| US20020143103A1 (en) | Vinylidene fluoride polymer and process for production thereof | |
| RU2107698C1 (ru) | Фторэластомерный сополимер | |
| JPH10158335A (ja) | 水酸基含有フッ素ポリマー | |
| EP1720915B1 (en) | Functional fluoropolymers and process therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050322 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050927 |