JP3574198B2 - ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は加工性が改良され、機械的特性や弾力性が非常に優れた新規のフッ素エラストマーに関する。
【0002】
【従来の技術】
当該技術分野においては、優れた熱化学安定性と組み合わせた高度の弾性が求められるすべての分野で広く使用される各種のフッ素エラストマーが紹介されている。当該製品類の広範な調査には、例えば” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” A−11巻、417−429ページ(1988、VCH・フェルラーグスゲゼルシャフト)を参照すると良い。
【0003】
フッ素エラストマー類の加硫はイオン共重合又は過酸化物類の何れかにより行うことができる。前者(イオン共重合)の場合は、適当な加硫剤(例えばポリヒドロキシル化合物類)と加硫促進剤(例えばテトラアルキルアンモニウム塩類)をフッ素エラストマーに添加する。過酸化物による加硫の場合は、当該ポリマーは過酸化物類の存在下でラジカルを形成する加硫部位を持たなければならない。この目的で、例えば米国特許第4,035,565号、同4,745,165号及び欧州特許199,138号に記載の通り、ヨウ素及び/又は臭素を含有する“加硫部位”モノマーを導入したり、又はヨウ素及び/又は臭素を含有する連鎖移動剤を重合時に使用することが可能であるが、当該連鎖移動剤はヨウ素化及び/又は臭素化した末端基を形成する(例として米国特許第4,243,770号及び5,173,553号を参照)。
【0004】
通常、加硫混合物を処方する場合に出会う欠点は、加工性、特に長時間を要するカレンダー時に、特に当該混合物に添加剤や充填剤を混入する際に加工性が低いことである。添加剤とは加硫剤、抗酸化剤、安定剤等として作用する加硫混合物に混合する物質類を指し、一方、充填剤とは一般的に顔料、濃厚剤、補強剤、可塑剤等(カーボンブラック、二価の金属酸化物類と水酸化物類、ケイ素、タルク等)として作用する物質類である。
【0005】
分子量の分布の範囲が広いポリマー類は一般的に加工性が良いことが明らかので、前述の欠点は、重合工程のパラメーターに影響するフッ素エラストマーの分子量分布を修正することにより、特に反応器に供給する重合開始剤及び連鎖移動剤の量及び/又は供給方法を修正することにより克服できると考えられる。しかしながら、かかる便法に依存する場合は、ガーベイ速度測定値が示す通り、押出し後に成型品が膨潤する現象がはっきりと見受けられる結果となる。フッ素エラストマーの加工性は分子量分布の異なるポリマー類を適当に混合することにより改良できることも知られている。押出し成形後の膨潤の他に、避けられない帰結として、最終製品の機械的特性と成型性の低下がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本特許出願人は、加工性、特に加硫混合物のカレンダー時の加工性が改良された上に、押出し、射出成形中の機械的特性と加工性が優れ、更に離型性にも優れている新しいフッ素エラストマーの製造が可能であるという驚くべき発見をした。即ち、少量のビス−オレフィンをポリマー連鎖に導入することによりこのような効果が得られるのである。ビス−オレフィンの構造は後述する。
【0007】
本発明は、下記の一般式(I)を有するビス−オレフィンから由来するモノマーよりなるフッ素エラストマーを得ることを目的とする。
【0008】
【化2】
【0009】
上式で、R1, R2, R3, R4, R5, R6は互いに同等若しくは異なる水素又はC2−C5のアルキル類であり、Zは直鎖又は分枝状の、任意に酸素原子を含有し、好適には少なくとも部分的にフッ素化されたC1−C18のアルキレン又はシクロアルキレンラジカル若しくは(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。
【0010】
(II)式でZは好適にはC4−C12のパーフルオロアルキレンラジカルで、更に望ましいのはC4−C8のパーフルオロアルキレンラジカルであり、一方R1, R2,
R3, R4, R5, R6は水素であることが望ましい。
【0011】
Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルの場合は、下記の化学式(II)を有することが望ましい。
ここでQは、C1−C10のアルキレン又はオキシアルキレンラジカルで、pは0か1で、mとnはm/n比が0.2から5となる整数であり、当該(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルの分子量は500から10000、希望としては1000から4000である。Qは、−CH2OCH2−;−CH2O(CH2CH2O)s−CH2−、s=1−3、から選択されることが望ましい。
【0012】
Zがアルキレン又はシクロアルキレンラジカルである(II)式のビス−オレフィン類は、例えばI.L.Knunyants等がIzv.Akad.Nauk.ソ連邦、Ser.Khim、1964(2)、384−6に記載している方法にしたがって調製が可能であり、一方、(パー)フルオロポリオキシアルキレン配列を含有するビス−オレフィン類は米国特許第3,810,874号に記載されている。
【0013】
かかるビス−オレフィン類から由来する鎖中のモノマーの量は一般的に他の基本モノマーの100モル当たり0.01から1.0モル、希望としては0.03から0.5モル、更に望ましいのは0.05から0.2モルである。
【0014】
本フッ素エラストマーの基本的構造は特に下記の物質、
(1)VDFベースのコポリマー、該VDFは、パーフルオロオレフィンC2−C8;クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィンC2−C8;(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf、ここでRfは(パー)フルオロアルキルC1−C6;(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX、ここでXは1またはそれ以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ−オキシアルキルC1−C12である;非フッ化オレフィン(Ol)C2−C8から選択された少なくともコモノマーと共重合化されたもの、
(2)TFEベースのコポリマー、このTFEは、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf、ここでRfは(パー)フルオロアルキルC1−C6;(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX、ここでXは1またはそれ以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ−オキシアルキルC1−C12である;水素および/または塩素および/または臭素および/またはヨウ素原子含有フルオロオレフィンC2−C8;非フッ化オレフィン(Ol)C2−C8から選択された少なくともコモノマーにより共重合化されたもの、から選択可能である。
【0015】
上述の項目の中で、望ましい基本的モノマー組成は以下の通りである(単位:モル%):(a)VDF 45−85%、HFP 15−45%、TFE 0−30%;(b)VDF 50−80%、PAVE 5−50%、TFE 0−20%;(c)VDF 20−30%、Ol 10−30%、HFPおよび/またはPAVE 18−27%、TFE 10−30%;(d)TFE 50−80%、PAVE 20−50%;(e)TFE 45−65%、Ol 20−55%、0−30% VDF;(f)TFE 32−60%、Ol 10−40%、PAVE 20−40%;(g)TFE 33−75%,15−45% PAVE、10−22%VDF。
【0016】
過酸化物により加硫するフッ素エラストマー類の場合、本発明にしたがって少量のビス−オレフィンを添加することにより更なる格別な有効性が得られるということは極めて重要である。良好な加硫レベルを得るためには、反応部位、即ち連鎖当たりのヨウ素及び/又は臭素の量を出来るだけ増やすことが必要なことが実際に知られている。この目的で、反応速度の低下を出来るだけ避けながら、ヨウ素化及び/又は臭素化された連鎖移動剤の量を増やすことは可能である。かかる方法に伴う作業上の問題点は別にして、その技術で導入される連鎖移動剤が含有するヨウ素及び/又は臭素の原子数は最大で2ケであることから、連鎖当たりのヨウ素及び/又は臭素の原子数は多くても2ケ止まりである。実際に、反応速度を許容範囲内に抑えながら、一定限度を越えて連鎖移動剤/重合開始剤の比率を上げることは不可能なので、かかる理論的限界には未だ到達していない。かかる方法を採用した場合の連鎖当たりのヨウ素及び/又は臭素の原子の実現可能な最大数は通常約1.8である。従って、最終製品の加硫レベルは高弾性が要求される多くの用途には不向きであることが判明している。例えば、かかる製品の圧縮永久ひずみ値は一般的に少なくとも28−30%(標準ASTM D395, B法に準拠して200℃、70時間で測定)である。
【0017】
後述の本発明の実施例の結果と比較用の結果との比較で明らかなように、本発明にしたがって少量のビス−オレフィンを添加することにより製品に一種の前加硫を行うことにより(達成した高分子量が示す通り)、過酸化物による加硫の場合、ビス−オレフィンを使用せずに調製した同じポリマーと比較して、連鎖当たりの末端のヨウ素及び/又は臭素の量が顕著に増加している。その結果として、高加硫レベルに到達可能であり、更に並外れた低い圧縮永久ひずみ値も達成可能である。例えば、Oリングの場合、標準ASTM D395、B法に準拠して200℃、70時間で測定した場合に、圧縮永久ひずみ値は概して25%以下である。
【0018】
本発明の目的であるフッ素エラストマーの調製は本技術において良く知られている方法によって水性エマルジョン中で、ラジカル重合開始剤(例えばアルカリ金属、過硫酸アンモニウム、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩)、任意に第一鉄塩、第一銅塩又は銀塩との組み合わせで、又はその他の容易に酸化可能な金属類の存在下でモノマー類を共重合させることにより行われる。反応媒体にも各種の界面活性剤が通常存在し、その中でとくに望ましいのは下記の化学式、
Rf−X−M+
ここで、RfはC5−C16の(パー)フルオロアルキル鎖又は(パー)フルオロ−ポリオキシアルキレン鎖であり、X−は−COO−又は−SO3 −で、Mは水素イオン、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンから選ばれる、
のフッ素化界面活性剤であり、中でも最も一般的に使用されるものを挙げると、過フルオロオクチル酸アンモニウム、末端が1ケ又はそれ以上のカルボキシル基の(パー)フルオロ−ポリオキシアルキレン類等である。
【0019】
反応混合物に添加するビス−オレフィンの量は最終製品に望まれるビス−オレフィンから由来するモノマー量により決まるが、反応媒体中に存在するすべてのビス−オレフィンが連鎖に関与する量は実際には本発明に準拠して少量であることに留意する必要がある。
【0020】
重合が完結した時、電解質を添加するとか冷却することによる凝固のような従来の方法によってエマルジョンからフッ素エラストマーを単離する。
【0021】
選択的に、重合反応は塊状中又は懸濁液中で、適当なラジカル重合開始剤が存在する有機性の液体中で、周知の手法にしたがって行われる。
【0022】
重合反応は一般的に25°から150℃までの温度で10MPaの圧力下で行われる。
【0023】
本発明の目的であるフッ素エラストマーの調製は、米国特許第4,789,717号及び米国特許第4,864,006号に記載されている方法に準拠して、パーフルオロポリオキシアルキレン類のエマルジョン、分散系又はマイクロエマルジョンの存在下の水性エマルジョン中で行われることが望ましい。
【0024】
本発明の目的であるフッ素エラストマー類は、連鎖中及び/又は高分子の末端基にヨウ素及び/又は臭素の原子を含有することが望ましいので、過酸化物類で加硫されることが望ましい。かかるヨウ素及び/又は臭素の原子の反応混合物中への導入は、臭素化及び/又はヨウ素化した“加硫部位”コモノマー類、例えば2から10ケの炭素原子を有する臭素化及び/又はヨウ素化オレフィンの添加(例えば米国特許第4,035,565号及び同4,694,045号に記載の通り)若しくは(米国特許第4,745,165号、同4,564,662号及び欧州特許199,138号に記載されている通りに)ヨウ素化及び/又は臭素化フルオロアルキルビニルエーテル類の添加により達成されるが、添加量は“加硫部位”コモノマーの量が一般的に最終製品でその他の基本的モノマーの100モル当たり0.05から2モルまでである。
【0025】
選択的に若しくは“加硫部位”コモノマーとの関連においても、ヨウ素化及び/又は臭素化した連鎖移動剤類を反応混合物に添加することにより末端基ヨウ素及び/又は臭素を導入することは可能である。当該連鎖移動剤類とは、例えば、Rf(I)x(Br)yの式の化合物類であり、この式でRfは1から8ケの炭素原子を有する(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキルであり、一方xとyは0と2までの整数で、1≦x+y≦2である(米国特許第4,243,770号及び同4,943,662号を参照)。連鎖移動剤類としては米国特許第5,173,553に記載の方法にしたがってヨウ素化、臭素化したアルカリ又はアルカリ土類金属を使用することも可能である。
【0026】
選択的に若しくはヨウ素及び/又は臭素を含有する連鎖移動剤類との関連において、本技術で既知のその他の連鎖移動剤類、例えば酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を使用することが出来る。
【0027】
過酸化物による加硫は既知の手法に準拠して、加熱によりラジカルを生成する適当な過酸化物を添加することにより行うことができる。最も一般的に使用される過酸化物類は過酸化ジアルキル類、例えば過酸化ジターブチルと2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターブチルパーオキシ)−ヘキサン;過酸化ジクミル;過酸化ジベンゾイル;過安息香酸ジターブチル;炭酸ジ[1,3−ジメチル−3−(ターブチル−ペルオキシ)ブチル]である。その他の過酸化物類は例えば欧州特許出願EP−136,596号と同410,351号に記載されている。
【0028】
加硫混合物にはその他の物質も添加できる。例えば:
(a) 補加硫剤で、添加量は一般的にポリマーを基準として0.5から10重量%、好適には1から7重量%。一般的に使用される補加硫剤としては、シアヌル酸トリアリル;イソシアヌル酸トリアリル(TAIC);トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン;亜リン酸トリアリル;N,N−ジアリル−アクリルアミド;N,N,N’,N’−テトラアリル−マロンアミド;イソシアヌル酸トリビニル;2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン等があるが、TAICは特に望ましい。
(b) 金属化合物で、添加量はポリマーを基準として1から15重量%、好適には2から10重量%で、以下の物質から選択する。二価の金属、例えばマグネシウム、亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物類又は水酸化物類、任意に弱酸塩と結合、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛、カルシウムのステアリン酸塩類、安息香酸塩類、炭酸塩類、シュウ酸塩類、亜リン酸塩類。
(c) その他の従来の添加剤、例えば濃厚剤、顔料、抗酸化剤、安定剤等。
【0029】
本発明の目的であるフッ素エラストマーのイオン共重合による加硫を行う場合、上記b)、c)項に記載の物質の他に、本技術で周知の適当な加硫剤と促進剤を加硫混合物に添加する。例えば、加硫剤としては、芳香族、脂肪族のポリヒドロキシル化合物又はその誘導体が、例えば欧州特許335,705号と米国特許第4,223,427号に記載の通り使用し得る。これらの物質の中でも、特に、ジ−、トリ−、テトラ−ヒドロキシベンゼン類、ナフタレン類又はアントラセン類;その他脂肪族、脂環族、芳香族系の二価のラジカルや、酸素、硫黄原子又はカルボニル基により2ケの芳香環が結合しているビスフェノール類が挙げられる。芳香環は1ケ若しくはそれ以上の塩素、フッ素、臭素原子又はカルボニル、アルキル、アシル基によって代替が可能である。
【0030】
使用可能な加硫促進剤類は、例えばアンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、アンチモニウムの第四級塩類(欧州特許335,705号と米国特許第3,876,654号を参照);アミノ−ホスホニウム塩類(米国特許第4,259,463号を参照);ホスホラン類(米国特許第3,752,787号を参照);欧州特許第182,299号と同120,462号に記載のイミン化合物類である。
【0031】
欧州特許第136,596号に記載されているように、イオン共重合と過酸化物使用の混合加硫方式も可能である。
【0032】
本発明は以下に記載の実施例によって今や更に具体的に例証できる。当該実施例は単なる事実の記載であるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【0033】
カレンダー加工性はブラック・インコーポレーション・タイム(BIT)、即ちポリマーがカレンダー加工中に充填剤を取り込む時間の測定により評価した。操業中に、当該測定は直径が150mmのカレンダー・ロールを使用して行ったが、このロールに約0.5kgのポリマーを付着させた。ポリマーがロール上に均一層を形成した時点で、表に記載された量の充填剤を添加した。BITは、充填剤の添加から充填剤が最早ロールから剥離しないまでの経過時間のことである。勿論、BITが短い程、充填剤の取り込み速度が早いことであり、従ってカレンダー加工の生産性もより高くなる。
【0034】
【実施例】
実施例1
630rpmで作動する撹拌機を備えた5lのオートクレーブを減圧した後、その中に4lの脱塩水と41.1mlの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
− 8.9mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有する;
− 8.9mlの30容量%のNH4OH水溶液;
− 17.8mlの脱塩水;
− 5.5mlの下式の Galden(R) D02 :
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有する。
【0035】
次いで、オートクレーブを85℃にし、反応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混合物を加え、圧力を22バールとした。
フッ化ビニリデン (VDF) 14.7モル%
六フッ化プロペン (HFP) 78.0モル%
四フッ化エチレン (TFE) 7.3モル%
【0036】
さらに、オートクレーブ中に以下を導入した。
− 重合開始剤として、50g/lの濃度の水溶液の形で過硫酸アンモニウム(APS)。添加は10回に分けて行った。初回は30ml、次回以降は3.4mlから始めてモノマー換算で毎回10%増量した。
− 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の同一のGalden(R)DO2の45.74mlにヨウ化物の4.26mlを溶解して得られた溶液の形で1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)。添加は20回に分けて行った。重合開始時に、2.5ml添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
− 次式のビス−オレフィン:CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2
前記の同一のGalden(R)DO2の47.5mlに2.5mlを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は20回に分けて行い、重合開始時に2.5mlを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
【0037】
22バールの圧力は、全重合時の間は下記の混合物を添加しながら一定に保った。
VDF 50モル%
HFP 26モル%
TFE 24モル%
【0038】
反応開始して23分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水洗、乾燥した。この様にして得た製品の622gは表1に記載の特徴を有していた。
【0039】
ポリマーのモノマー組成は19F−NMRと赤外線分析で定量した。ヨウ素の含有%はX線蛍光分析で測定した。平均分子量Mn(数)、Mw(重量)及びMzはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。この測定値から、浸透圧法による分子量(Momw)を校正曲線により計算した。
【0040】
次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表2に記載の通りである。
【0041】
実施例2(比較例)
実施例1と同一の手順により、同一タイプであるが、ビス−オレフィン無しのポリマーを調製した。当該製品及び過酸化物加硫品の特徴は表1と表2にそれぞれ記載されている。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
実施例3
630rpmで作動する撹拌機を備えた5lのオートクレーブを減圧した後、その中に3.5lの脱塩水と36.0mlの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
− 7.8mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有する;
− 7.8mlの30容量%のNH4OH水溶液;
− 15.6mlの脱塩水;
− 5.5mlの下式の Galden(R) D02 :
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有する。
【0045】
次いで、オートクレーブを80℃にし、反応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混合物を加え、圧力を22バールとした。
フッ化ビニリデン (VDF) 45モル%
パーフルオロメチルビニルエーテル(MVE) 36モル%
四フッ化エチレン (TFE) 19モル%
【0046】
さらに、オートクレーブ中に以下を導入した。
− 重合開始剤として、2g/lの濃度の水溶液の形で過硫酸アンモニウム(APS)。添加は50mlの1回で行った。
− 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の同一のGalden(R)DO2の45.74mlにヨウ化物の4.26mlを溶解して得られた溶液の形で1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)。添加は20回に分けて行った。重合開始時に、2.5ml添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
− 次式のビス−オレフィン:CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2
前記の同一のGalden(R)DO2の47.1mlに2.9mlを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は20回に分けて行い、重合開始時に2.5mlを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
【0047】
22バールの圧力は、全重合時の間は下記の混合物を添加しながら一定に保った。
VDF 58モル%
MVE 18モル%
TFE 24モル%
【0048】
反応開始して116分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水洗、乾燥した。この様にして得た製品の1500gは表3に記載の特徴を有していた。
【0049】
次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表4に記載の通りである。
【0050】
実施例4(比較例)
実施例3と同一の手順により、同一タイプであるが、ビス−オレフィン無しのポリマーを調製した。当該製品及び過酸化物加硫品の特徴は表3と表4にそれぞれ記載されている。
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
実施例5
630rpmで作動する撹拌機を備えた5lのオートクレーブを減圧した後、その中に3.5lの脱塩水と36.0mlの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
− 7.8mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有する;
− 7.8mlの30容量%のNH4OH水溶液;
− 15.6mlの脱塩水;
− 5.5mlの下式の Galden(R) D02 :
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有する。
【0054】
次いで、オートクレーブを80℃にし、反応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混合物を加え、圧力を25バールとした。
フッ化ビニリデン (VDF) 27モル%
パーフルオロプロペン(HFP) 57モル%
四フッ化エチレン (TFE) 16モル%
【0055】
さらに、オートクレーブ中に以下を導入した。
− 重合開始剤として、1g/lの濃度の水溶液の形で過硫酸アンモニウム(APS)。添加は140mlの1回で行った。
− 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の同一のGalden(R)DO2の50mlにヨウ化物の4.4mlを溶解して得られた溶液の形で1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)。添加は重合開始が検出された時の1回として行った。
− 次式のビス−オレフィン:CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2
前記の同一のGalden(R)DO2の46.3mlに3.7mlを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は20回に分けて行い、重合開始時に2.5mlを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
【0056】
25バールの圧力は、全重合時の間は下記の混合物を添加しながら一定に保った。
VDF 50モル%
HFP 26モル%
TFE 24モル%
【0057】
反応開始して130分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水洗、乾燥した。この様にして得た製品の1550gは表5に記載の特徴を有していた。
【0058】
次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表6に記載の通りである。
【0059】
実施例6(比較例)
実施例5と同一の手順により、同一タイプであるが、ビス−オレフィン無しでかつ2.6mlのヨウ化連鎖移動剤を使用してポリマーを調製した。当該製品及び過酸化物加硫品の特徴は表5と表6にそれぞれ記載されている。
【0060】
【表5】
【0061】
【表6】
【0062】
実施例7
630rpmで作動する撹拌機を備えた5lのオートクレーブを減圧した後、その中に4lの脱塩水と410.1mlの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
− 8.9mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有する;
− 8.9mlの30容量%のNH4OH水溶液;
− 17.8mlの脱塩水;
− 5.5mlの下式の Galden(R) D02 :
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有する。
【0063】
次いで、オートクレーブを85℃にし、反応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混合物を加え、圧力を22バールとした。
フッ化ビニリデン (VDF) 53.5モル%
パーフルオロプロペン(HFP) 46.5モル%
【0064】
さらに、オートクレーブ中に以下を導入した。
− 重合開始剤として、50g/lの濃度の水溶液の形で過硫酸アンモニウム(APS)。添加は10回に分けて行い、初回に40.4ml添加し、次回以降は4.4mlからモノマー換算で毎回10%増量して行った。
− 連鎖移動剤として、酢酸エチルを、水1000ml中に66mlを溶解させて得られた水溶液の状態で、その50mlを、重合開始が検出された時の1回添加した。
− 次式のビス−オレフィン:CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2
前記の同一のGalden(R)DO2の47.5mlに2.5mlを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は20回に分けて行い、重合開始時に2.5mlを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
【0065】
22バールの圧力は、全重合時の間は下記の混合物を添加しながら一定に保った。
VDF 78.5モル%
HFP 21.5モル%
【0066】
反応開始して30分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝析、水洗、乾燥した。この様にして得た製品の626gは表7に記載の特徴を有していた。
【0067】
次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表8に記載の通りである。
【0068】
実施例8(比較例)
実施例7と同一の手順により、同一タイプであるが、ビス−オレフィン無しでポリマーを調製した。当該製品及び過酸化物加硫品の特徴は表7と表8にそれぞれ記載されている。
【0069】
【表7】
【0070】
【表8】
【0071】
実施例9
630rpmで作動する撹拌機を備えた5lのオートクレーブを減圧した後、その中に3.5lの脱塩水と36.0mlの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
− 7.8mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン:
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有する;
− 7.8mlの30容量%のNH4OH水溶液;
− 15.6mlの脱塩水;
− 4.8mlの下式の Galden(R) D02 :
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有する。
【0072】
次いで、オートクレーブを80℃にし、反応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混合物を加え、圧力を21バールとした。
フッ化ビニリデン (VDF) 30.0モル%
六フッ化プロペン (HFP) 54.0モル%
四フッ化エチレン (TFE) 16.0モル%
【0073】
さらに、オートクレーブ中に以下を導入した。
− 重合開始剤として、1.0g/lの濃度の水溶液の形で過硫酸アンモニウム(APS)140ml。
− 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の同一のGalden(R)DO2の14.5mlにヨウ化物の5.5mlを溶解して得られた溶液の形で1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)。
− 次式のビス−オレフィン:CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2
前記の同一のGalden(R)DO2の47.5mlに2.5mlを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は20回に分けて行い、重合開始時に2.5mlを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
【0074】
21バールの圧力は、全重合時の間は下記の混合物を添加しながら一定に保った。
VDF 50モル%
HFP 26モル%
TFE 24モル%
【0075】
反応開始して164分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝析、水洗、乾燥した。この様にして得た製品の1522gは表9に記載の特徴を有していた。
【0076】
次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表10に記載の通りである。
【0077】
実施例10
630rpmで作動する撹拌機を備えた5lのオートクレーブを減圧した後、その中に3.5lの脱塩水と36.0mlの実施例9と同じパーフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
【0078】
次いで、オートクレーブを80℃にし、反応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混合物を加え、圧力を21バールとした。
フッ化ビニリデン (VDF) 30.0モル%
六フッ化プロペン (HFP) 54.0モル%
四フッ化エチレン (TFE) 16.0モル%
【0079】
さらに、オートクレーブ中に以下を導入した。
− 重合開始剤として、1.0g/lの濃度の水溶液の形で過硫酸アンモニウム(APS)140ml。
− 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の同一のGalden(R)DO2の14.5mlにヨウ化物の5.5mlを溶解して得られた溶液の形で1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)。
− 次式のビス−オレフィン:
CH2=CH−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−CH=CH2
ここでm/n比は0.5であり、該パーフルオロポリオキシアルキレンラジカルの分子量は2000である。これを前記の同一のGalden(R)DO2の38.0mlに12.0mlを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は20回に分けて行い、重合開始時に2.5mlを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回5%増量した。
【0080】
21バールの圧力は、全重合時の間は下記の混合物を添加しながら一定に保った。
VDF 50モル%
HFP 26モル%
TFE 24モル%
【0081】
反応開始して200分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水洗、乾燥した。この様にして得た製品の1589gは表9に記載の特徴を有していた。
【0082】
次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表10に記載の通りである。
【0083】
【表9】
【0084】
【表10】
Claims (10)
- 下記一般式:
互いに同等又は異なるR1, R2, R3, R4, R5, R6は水素又はC1-C5アルキル基であり、
Zは、少なくとも部分的にフッ素化しているC 1 - C 1 0 アルキレン又はオキシアルキレン基、C 4 - C 12 パーフルオロアルキレン基、又は、式( II )
−(Q) p −CF 2 O−(CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n −CF 2 −(Q) p − ( II )
(式中、QはC 1 −C 10 アルキレン又はオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mとnは、m/nが0.2から5までである数であり、かつ、上記(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500から10000である)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である〕
のビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含むフッ素エラストマー。 - Qが、−CH2OCH2−;−CH2O(CH2CH2O)s−CH2−(s=1−3)から選択されたものであることを特徴とする請求項1のフッ素エラストマー。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6が水素であることを特徴とする請求項1又は2のフッ素エラストマー。
- ビス-オレフィンに由来するモノマー単位の量がその他の基本的モノマーの100モル当たり0.01から1.0モル%であることを特徴とする請求項1から3のいずれかのフッ素エラストマー。
- ビス-オレフィンに由来するモノマー単位の量がその他の基本的モノマーの100モル当たり0.03から0.5モル%であることを特徴とする請求項4のフッ素エラストマー。
- モノマー構造が、パーフルオロC 2 −C 8 オレフィン;クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロC 2 −C 8 オレフィン;(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf、ここでRfは(パー)フルオロC 1 −C 6 アルキル;(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX、ここでXは1またはそれ以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ-オキシC 1 −C 12 アルキルである;非フッ化C 2 −C 8 オレフィン(Ol)から選択された少なくともコモノマーと共重合化されたフッ化ビニリデン(VDF)に基づくものであることを特徴とする請求項1のフッ素エラストマー。
- モノマー構造が、(a)VDF 45−85%、HFP 15−45%、TFE 0−30%;(b)VDF 50−80%、PAVE 5−50%、TFE 0−20%;(c)VDF 20−30%、Ol 10−30%、HFPおよび/またはPAVE 18−27%、TFE 10−30%(各々モル%)から選択されたものであることを特徴とする請求項6のフッ素エラストマー。
- モノマー構造が、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf、ここでRfは(パー)フルオロC 1 −C 6 アルキル;(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX、ここでXは1またはそれ以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ-オキシC 1 −C 12 アルキルである;水素および/または塩素および/または臭素および/またはヨウ素原子含有フルオロC 2 −C 8 オレフィン;非フッ化C 2 −C 8 オレフィン(Ol)から選択された少なくともコモノマーにより共重合化された四フッ化エチレン(TFE)に基づくものであることを特徴とする請求項1のフッ素エラストマー。
- ベースモノマー構造が、(d)TFE 50−80%、PAVE 20−50%;(e)TFE 45−65%、Ol 20−55%、0−30% VDF;(f)TFE 32−60%、Ol 10−40%、PAVE 20−40%;(g)TFE 33−75%,15−45% PAVE、10−22%VDF(各々モル%)から選択されたものであることを特徴とする請求項8のフッ素エラストマー。
- ヨウ素及び/又は臭素の原子が高分子の連鎖中及び/又は末端の場所に存在し、過酸化物類により加硫が可能であることを特徴とする請求項1から9のいずれかのフッ素エラストマー。
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