KR20240035802A - 이차 전지용 바인더 조성물 - Google Patents

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KR20240035802A
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프란체스코 리베랄레
마우리치오 비소
리카르도 리노 피에리
마테오 판토니
뱅상 팽지
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 용해도가 개선된 특정 비정질 (퍼)플루오린화 중합체 분말을 포함하는 바인더 조성물, 및 이차 전지 및 전고체 전지의 구성요소를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 7월 16일에 출원된 유럽 출원 제21186199.2호에 대한 우선권을 주장하고, 본 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 용매에서 용해도가 개선된 특정 비정질 (퍼)플루오린화 중합체 분말을 포함하는 바인더 조성물, 및 이차 전지 및 전고체 전지의 구성요소를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
액체 전해질을 갖는 리튬 이온 전지는 몇 가지 본질적인 한계에도 불구하고 현재 충전 가능한 에너지 저장 장치 시장을 장악하고 있다. 그 중에는 고전력 용품에 대한 심각한 안전성의 문제 및 본질적인 저에너지 밀도가 있다. 종래의 리튬 이온 전지 액체 전해질은 실제로 누출이 발생하고 휘발성 가스 종을 생성하며 가연성인 유기 카보네이트를 기반으로 한다.
전고체 전지(SSB)는 고에너지 밀도, 긴 수명 주기, 개선된 안전성 및 저비용을 제공하므로 차세대 에너지 저장 장치가 될 가능성이 있다. SSB에서는 가연성이 높은 액체 전해질이 고체 전해질에 의해 대체되어 발화 및/또는 폭발의 위험이 거의 모두 제거된다. 종래의 전지에 비해 이러한 본질적인 이론적 이점에도 불구하고 이의 성공적인 상용화를 위해서는 취급 용이성 및 확장 가능한 가공처리 또한 필요하다.
고체 전해질 중에서 중합체 바인더 내로 분산된 고체 이온(Li+) 전도체 무기 물질로 구성된 복합 전해질은 높은 이온 전도도와 우수한 기계적 특성을 조합할 수 있는 가능성을 제공한다.
최신 복합 전해질은 일반적으로 습식 캐스팅 방법을 통해 생산된다. 이 방법에서는 무기 물질 분말을 용매 중 바인더의 용액 내로 분산시켜 슬러리를 형성하고 지지체 상에 캐스팅한 후 건조시켜, 사용된 용매를 제거한다.
전고체 전지에서 중합체 바인더의 사용은 활물질, 전도제(conductive agent) 및 무기 고체 전해질(예를 들어, 설파이드)이 바인더 그 자체 덕분에 연속적인 매트릭스로 함께 유지되는 음극 측에서도 흥미롭다.
전극 및 고체 전해질 둘 모두에 대한 가공처리 경로 중에서 테이프 캐스팅은 종래의 전지 구성요소 가공처리와의 유사성과, 두께 및 다른 가공처리 매개변수를 미세하게 조정하는 것을 가능하게 하는 이의 본질적인 다목적성 둘 모두로 인해 가장 널리 채택되는 것 중 하나이다. 이 방법을 사용하여, 무기 전도체 입자를 중합체 용액에 분산시키고 수득한 분산액을 원하는 층에 캐스팅함으로써 슬러리를 제조한다.
복합 전해질 및 전극 내 특정 무기 물질을 사용하면, 바인더뿐만 아니라 용매의 선택에 있어서의 제한이 야기된다: 구체적으로 전도성이 높은 설파이드는 이용 가능한 상용성 용매의 범위를 제한하는데, 이는 당해 설파이드와 반응하지 않아야 하고, 그의 이온 전도도를 감소시키지 않아야 하며, 전지 작동을 방해할 수 있는 부산물을 생성하지 않아야 한다. 바인더는 설파이드와도 상용성이어야 하고 이용 가능한 용매에 용해되거나 분산 가능해야 한다.
일부 보고서는 설파이드 복합체에 플루오린화 바인더를 사용할 것을 제안한다. 그러나 상업적으로 채택된 결정질 플루오린화 바인더의 사용은 무기물과 상용성인 소수의 용매에 대한 용해도 문제로 인해 제한된다.
일례로서, US2019/296393에는 설파이드 고체 전해질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 에틸 셀룰로스(EC) 및 부틸 부티레이트를 용매로서 함유하는 SSB용 고체 전해질층의 제조가 개시되어 있다.
반대로, 비정질 플루오린화 중합체(예를 들어, Tecnoflon® FKM)는 몇몇 상용성 용매 중에 가용화될 수 있다. 그러나 이들 중합체를 바인더로서 사용하는 것에는 본질적인 단점이 있고, 이는 전고체 전지 구성요소에서의 그의 실제 응용을 제한하고, 새롭고 대안적인 제품을 개발 및 사용해야 하는 상황을 조성할 수 있다. 구체적으로, 비정질 플루오린화 중합체는 주로 슬래브의 형태로 생산되는데, 이는 용해 프로세스가 일어나기 전에 작은 조각으로 절단되어야 한다. 이로 인해 시간 손실 및 추가의 가공처리 작동 비용이 발생하고, 선택된 상용성 용매에서 미세한 중합체 분산액을 수득하는 데에도 문제가 발생한다.
현재 시중에는 분말 형태의 일부 비정질 플루오린화 중합체, 예를 들어 Tecnoflon® NM 분말이 존재한다. 그럼에도 불구하고, 상기 분말에 존재하는 유기 점착 방지제와 같은 일반적인 첨가제는 전지가 작동하는 전압에서 안정적이지 않아 부산물을 생성하고 전지 작동에 부정적인 영향을 미친다.
문서 US2010/174011, 구체적으로 섹션 [0042] 내지 [0047]에는 플루오로탄성중합체 크럼(crumb) 또는 펠릿을 소형화하기 위한 기술로서 극저온 분쇄가 언급되어 있고; 이 경우에도 덩어리 형성을 방지하기 위해 방착제(dusting agent)를 첨가하는 것이 자유 유동 화합물을 수득하기 위한 필수 요건으로서 교시되어 있다. 그러나 상기 방착제는 전지가 작동하는 전압 범위에서 안정적이지 않다.
US9518178에는 극저온 밀링 동안 (퍼)플루오로탄성중합체 조성물 중에 열가소성 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 첨가하여, 유리하게는 자유 유동 거동을 보유하는 미분화된 펠릿을 제공하고, 이는 실온에서 장기간 저장한 후에도 이러한 유리한 유동 특성을 유지하며, 이로부터 유래된 경화된 화합물에 우수한 기계적 특성을 제공한다는 것이 개시되어 있다.
따라서, 효율적인 제작 프로세스를 통해 전극과 같은 전지 구성요소 및 고체 전해질층의 제조에 사용하기에 적합한 무기 물질과 상용성인 비전도성 바인더에 대한 필요성이 크다.
본 출원인은 이제 놀랍게도 특정 플루오린화 중합체의 존재 하에 동일한 중합체를 슬래브의 형태로 극저온 분쇄하여 수득한 비정질 (퍼)플루오린화 중합체 분말이 전지 구성요소의 제조, 구체적으로 전고체 전지용 구성요소에 특히 적합하다는 것을 발견하였고, 이는 슬래브 형태의 동일한 중합체보다 무기 물질과 상용성인 용매에 더 쉽게 용해되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학 장치용 구성요소의 제조에 사용하기 위한 바인더 조성물[바인더(B)]로서,
a) (퍼)플루오로탄성중합체 조성물[조성물(E)]의 미분화된 펠릿(여기서, 조성물(E)은 중량 평균 입자 크기(D50)가 500 μm 미만인 적어도 하나의 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)] 및 적어도 하나의 열가소성 반결정질 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]를 포함함);
b) 니트릴 함유 용매, 에테르, 에스테르, 티올 및 티오에테르, 케톤, 3차 아민, 및 사이클릭 카보네이트 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비수용매(S)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더(B)이다.
바인더(B)는 이차 전지용 전극 및 고체 전해질의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 전기화학 장치용 전극의 제조에 사용하기 위한 전극 형성 조성물[조성물(C)]로서,
a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
b) 상기 정의된 바와 같은 바인더(B); 및
c) 선택적으로 적어도 하나의 전도제
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물(C)이다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 이차 전지용 전극을 제조하는 프로세스로서,
A) 상기 정의된 바와 같은 전극 형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
B) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
C) 단계 A)에서 제공된 전극 형성 조성물(C)을 단계 B)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여 상기 조성물(C)이 적어도 하나의 표면 상에 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
D) 단계 C)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
를 포함하는, 프로세스이다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 프로세스로 수득할 수 있는 이차 전지용 전극을 제공한다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 복합 고체 전해질 필름을 제조하기에 적합한 조성물(CC)을 제공하며, 상기 조성물은
i) 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질;
ii) 상기 정의된 바와 같은 바인더(B)
를 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 전고체 전지용 복합 고체 전해질 필름을 제조하는 프로세스로서,
I) 상기 정의된 바와 같은 조성물(CC)을 가공처리하여 고체 복합 전해질의 습식 필름을 형성하는 단계; 및
II) 단계 (I)에서 제공된 습식 필름을 건조시키는 단계
를 포함하는, 프로세스이다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 상기 프로세스에 의해 수득된 복합 고체 전해질 필름을 제공한다.
또 다른 추가의 목적에서, 본 발명은 본 발명의 복합 고체 전해질 필름 및/또는 적어도 하나의 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "중량 퍼센트"(중량%)는 혼합물 내 특정 구성요소의 함량을 나타내며, 구성요소의 중량과 혼합물의 총 중량 간의 비율로서 계산된다. 액체 조성물의 총 고체 함량(TSC)을 언급할 때, 중량 퍼센트(중량%)는 액체 내 모든 비휘발성 성분의 중량 간의 비율을 나타낸다.
"전기화학 셀"이라는 용어는 본원에서 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀을 뜻하는 것으로 하고자 하며, 여기서 단층 또는 다층 세퍼레이터는 상기 전극 중 하나의 적어도 하나의 표면에 부착된다.
전기화학 셀의 비제한적인 예로는 특히 전지, 바람직하게는 이차 전지 및 전기 이중층 캐퍼시터가 포함된다.
본 발명의 목적을 위해 "이차 전지"는 충전식 전지를 뜻하는 것으로 하고자 한다. 이차 전지의 비제한적인 예로는 특히 알칼리성 또는 알칼리 토류 이차 전지가 포함된다.
바인더(B)에 사용된 조성물(E)은 (퍼)플루오로탄성중합체 조성물의 미분화된 펠릿을 포함한다. 상기 조성물(E)은 적어도 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)] 및 적어도 하나의 열가소성 반결정질 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "(퍼)플루오로탄성중합체"[플루오로탄성중합체(A)]는 진정한 탄성중합체(true elastomer)를 수득하기 위한 기본 성분으로서의 역할을 하는 플루오로중합체 수지를 지정하는 것으로 하고자 하며, 상기 플루오로중합체 수지는 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과의, 적어도 하나의 플루오린 원자(이하, (퍼)플루오린화 단량체)를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위, 및 선택적으로 플루오린 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
진정한 탄성중합체는 ASTM의 Special Technical Bulletin 제184호 표준에 의해 실온에서 고유 길이의 두 배까지 연신될 수 있고, 일단 5분 동안 장력 하에서 유지한 후 해제시키면, 동시에 초기 길이의 10% 이내로 되돌아오는 물질로서 정의된다.
적합한 (퍼)플루오린화 단량체의 비제한적인 예는 특히 하기와 같다:
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드; 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)에 따른 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CH2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이고, 상기 Y0 기는 이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카복실산 또는 설폰산 기를 포함함)에 따른 작용성 플루오로-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 독립적으로 플루오린 원자, 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
수소화 단량체의 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함하는 수소화 알파-올레핀이 있으며, 알파-올레핀이 전형적으로 사용된다.
(퍼)플루오로탄성중합체(A)는 비정질 생성물, 또는 매우 낮은 결정화도(ASTM D 3418에 따라 측정할 때 융해열이 4 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만), 및 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로탄성중합체(A)는 유리하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는다.
(퍼)플루오로탄성중합체(A)는 바람직하게는 플루오로탄성중합체이다.
바람직한 구현예에서, 플루오로탄성중합체(A)는 VDF계 공중합체이고, 여기서 VDF는 하기 부류로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합된다:
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) 수소 함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2 = CH-Rf(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) C2-C8 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2 = CFORf(여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2 = CFOX(여기서, X는 커티너리 산소 원자(catenary oxygen atom)를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 플루오린 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3; 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔임);
(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE):
(상기 식에서, R"f는 선형 또는 분지형 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 1 내지 3개의 커티너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X2 = F, H; 바람직하게는 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임);
(h) C2-C8 비플루오린화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌.
선택적으로, 본 발명의 (퍼)플루오로탄성중합체(A)는 또한 하기 일반 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유래된 반복 단위를 포함한다:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고; Z는, 예를 들어 EP 661304 A(AUSIMONT SPA) 7/5/1995에 기재된 바와 같이 산소 원자를 선택적으로 함유하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오린화된 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임).
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 하기 화학식 OF-1, OF-2 및 OF-3을 따르는 것으로 구성된 군으로부터 선택된다:
[화학식 OF-1]
(상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임);
[화학식 OF-2]
(상기 식에서, A 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 F, Cl 및 H로부터 독립적으로 선택되고; B 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 각 경우에 F, Cl, H 및 ORB로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화되거나 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; E는 에테르 결합으로 삽입될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 플루오린화된 2가 기이고; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기이고, 이때 m은 3 내지 5의 정수이고; OF-2 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
[화학식 OF-3]
(상기 식에서, E, A 및 B는 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖고; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).
본 발명의 목적에 적합한 플루오로탄성중합체(A)의 특정 조성물 중에서 하기 조성물(단위: 몰%)이 언급될 수 있다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10 내지 45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 30%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 15%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50 내지 80%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 5 내지 50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 20%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20 내지 30%, C2-C8 비플루오린화 올레핀(Ol) 10 내지 30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 18 내지 27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%;
(iv) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35 내지 85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5 내지 40%, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0 내지 30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0 내지 40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0 내지 30%, 비스-올레핀(OF) 0 내지 5%.
(퍼)플루오로탄성중합체(A)는 임의의 공지된 방법, 예컨대 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합, 현탁 또는 마이크로현탁 중합, 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다.
중합체(F)는 반결정질, 즉 적어도 부분적으로 결정질 구조를 갖는다. 반결정질 열가소성 VDF 중합체는 일반적으로 ASTM 표준 D 3418에 따라 측정된, 적어도 5 J/g, 바람직하게는 적어도 15 J/g, 보다 바람직하게는 적어도 25 J/g의 융해열을 갖는다.
중합체(F)는 500 μm 미만의 평균 입자 크기가 반결정질이라는 이의 조합된 특성으로 인해 조성물(E)의 미분화된 펠릿을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
평균 입자 크기의 계산은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 ISO 13320에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명에 사용된 반결정질 열가소성 VDF 중합체는 유리하게는 VDF 동종중합체 및 VDF와 하나 이상의 플루오린화 단량체 및/또는 수소화 단량체의 공중합체로부터 선택된다.
용어 "플루오린화 단량체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 뜻하는 것으로 하고자 한다.
용어 "수소화 단량체"는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 뜻하는 것으로 하고자 한다.
바람직하게는, 상기 중합체(F)는 VDF를 도출한 반복 단위 및 적어도 하나의 카복실산 말단 기[단량체(MA)]를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위 및/또는 VDF와는 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(F)는
(I) VDF로부터 유래된 반복 단위 및
(II) 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위
를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 구성된다.
유리하게는, 상기 단량체(MA)는 하기 화학식을 따른다:
(상기 식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
상기 단량체(MA)의 비제한적인 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
본 출원인은 놀랍게도 중합체(F)가
(I) VDF로부터 유래된 반복 단위 및
(II) 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위
로 구성될 때, 조성물(E)의 미분화된 펠릿이 특히 미세하고 응집체를 거의 갖지 않는다는 것을 발견하였다.
본 바람직한 구현예에 따른 중합체(F)를 포함하는 바인더(B)는 분말의 낮은 수준의 패킹(packing) 및/또는 압축성을 나타내며, 이는 분말의 저장 및 운송의 일부 조건에서 큰 이점을 제공할 수 있다: 실제로, 예를 들어 분말이 들어 있는 드럼 바닥에 높은 온도와 압력이 가해지면 물질의 응집을 초래할 수 있으며, 이로 인해 분말의 그 특징 및 그에 따른 이점이 상실될 것이다.
바인더 분말의 낮은 수준의 패킹 및/또는 압축성은 정제를 제조하기에 적합한 장치에서 물질을 압축하여, 물질의 저장과 함께 도달할 수 있는 압력을 시뮬레이션함으로써 적합하게 입증될 수 있다.
(I) VDF로부터 유래된 반복 단위 및
(II) 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위
로 구성된 중합체(F)를 포함하는 바인더(B)는 상기 조건에서 압축되지 않지만, 일단 장치 내의 피스톤 압력이 제거되면 자유 유동 분말로 남아 있다.
바인더 분말의 낮은 수준의 패킹 및/또는 압축성을 입증하는 데 사용될 수 있는 추가의 테스트로는 물질을 깔때기와 같은 오피리스 내로 통과시키는 것이 포함된다. 본 바람직한 구현예에 따른 중합체(F)를 포함하는 바인더(B)는 유리하게는 원활하게 흘러 깔때기의 원뿔을 완전히 통과한다. 상기 공중합체 중 VDF의 양은 반복 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 85 몰% 초과, 보다 바람직하게는 90 몰% 초과이다.
적어도 하나의 에틸렌형 불포화를 함유하는 플루오린화 단량체는 바람직하게는 (퍼)플루오로탄성중합체(A)와 조합하여 상기 기재된 바와 같이 부류 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)로 구성된 군으로부터 선택된다.
조성물 중 중합체(F)의 양은 (퍼)플루오로탄성중합체(A) 및 중합체(F)의 총 중량 대비 2 중량%와 50 중량% 사이, 보다 바람직하게는 2 중량%와 20 중량% 사이, 보다 더 바람직하게는 2 중량%와 15 중량% 사이에 포함된다.
본 발명의 바인더(B)의 제조에 사용된 조성물(E) 중 일부는 신규한 것이고 본 발명의 추가의 양태를 나타낸다.
따라서, 또 다른 목적에서 본 발명은 적어도 하나의 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)] 및 적어도 하나의 열가소성 반결정질 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]를 포함하는 조성물(E)의 미분화된 펠릿을 제공하며,
여기서 조성물(E) 중 중합체(F)는 (퍼)플루오로탄성중합체(A) 및 중합체(F)의 총 중량 대비 적어도 2 중량% 및 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 출원인은 놀랍게도 중합체(F)를 적어도 2 중량% 및 5 중량% 미만의 양으로 포함하는 조성물(E)이 바인더(B)가 전극의 제조에 사용될 때 가공처리 관점에서 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 실제로, 분말의 유동 특성 및 빠른 용해 덕분에 전지 내에서 우수한 특성을 유지하면서 전극 형성 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
조성물(E)은 고체 물질을 더 작은 조각으로 분해하도록 설계된 임의의 밀링 장치에서 유리하게 수행될 수 있는 밀링 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 프로세스에 적합한 밀링 장치 중에서, 볼 밀, 원추형 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 로드 밀 및 진동 밀이 언급될 수 있다.
일반적으로 샤프트 및 회전 블레이드가 장착된 밀링 장치가 바람직하다.
밀링은 (퍼)플루오로탄성중합체(A)의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 수행되고; 이러한 조건은 (퍼)플루오로탄성중합체(A)가 취성 거동을 갖도록 유리하게 보장하고, 따라서 덩어리지거나 점착하는 일 없이 유리하게 소형화를 거치기 위해 필요하다.
일반적으로 밀링은 (퍼)플루오로탄성중합체(A)의 유리 전이 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃ 낮은 온도에서 수행된다.
밀링 온도에 대한 하한은 특별히 중요하지 않으며, 냉각 장치의 가용성 및 경제성을 고려하여 당업자에 의해 선택될 것이다. -20℃와 -50℃ 사이에 포함되는 밀링 온도가 일반적으로 설정된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "미분화된 펠릿"은 기하학적 관점에서 볼 때 3차원을 특징으로 하는 명확한 3차원 부피 및 형상을 갖는 물질 덩어리를 뜻하는 것으로 하고자 하며, 여기서 일반적으로 상기 치수 중 어느 것도 나머지 2개의 다른 치수의 10배를 초과하지 않는다.
이러한 미분화된 펠릿은 유리하게는 실온에서 자유 유동 거동을 보유하고, 즉 각각의 펠릿은 실질적으로 점착하거나 덩어리지는 현상 없이 느슨하게 제공된다.
본 출원인은 놀랍게도 전기화학 장치 구성요소에 대한 바인더를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 용매에서 조성물(E)의 미분화된 펠릿이 쉽고 빠르게 용해되는 것을 관찰하였고, 이는 슬래브 형태의 (퍼)플루오로탄성중합체(A)보다 훨씬 더 빠르며, 동시에 칼슘 스테아레이트 등의 일반적으로 사용되는 점착 방지제를 포함하는 (퍼)플루오로탄성중합체 분말 조성물과 비슷하다.
본 발명의 바인더 조성물(B)은 상기 정의된 바와 같은 조성물(E) 및 전기화학 장치용 바인더를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 적어도 하나의 비수용매(S)를 포함한다. 용매(S)에는 실질적으로 수분이 없으며, 수분 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
용매가 i) 플루오로탄성중합체(A)를 용해시킬 수 있고, ii) 바인더(B)가 복합 고체 전해질 필름을 제조하는 데 사용될 때, 용매는 설파이드계 고체 전해질과 상용성(이는 용매가 고체 전해질의 이온 전도도에 부정적인 영향을 미치지 않음을 의미함)인 한, 비수용매(S)에 부과된 특정 제한은 없다.
용매(S)는 니트릴 함유 용매, 에테르, 에스테르, 티올 및 티오에테르, 케톤, 3차 아민 및 사이클릭 카보네이트 에스테르로 구성된 군으로부터 적합하게 선택될 수 있다.
적합한 니트릴 함유 용매의 일반 화학식은 R-CN이고, 여기서 R은 알킬 기를 나타낸다. 니트릴 함유 용매의 비제한적인 예로는 아세토니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소부틸니트릴 등이 있다.
적합한 에테르의 일반 화학식은 R1-O-R2이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다. 에테르 용매에는 3원, 5원 또는 6원 고리를 기반으로 하는 사이클릭 에테르가 포함된다. 사이클릭 에테르는 알킬 기로 치환될 수 있고, 불포화를 가질 수 있으며, 고리 내부에 질소 또는 산소 원자와 같은 추가의 작용성 요소를 가질 수 있다. (사이클릭) 에테르 용매의 비제한적인 예로는 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등이 있다.
적합한 에스테르의 일반 화학식은 R3-COOR4이고, 여기서 R3 및 R4는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다. 에스테르 용매의 비제한적인 예로는 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 에틸 벤조에이트 등이 있다.
적합한 케톤의 일반 화학식은 R5R6CO이고, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 알킬 기를 나타낸다. 케톤 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 등이 있다.
적합하게는, 티올의 화학식은 R7=S-H이고 티오에테르의 일반 화학식은 R8-S-R9이며, 여기서 R7, R8 및 R9는 독립적으로 알킬 기이다. 티오에테르 용매에는 3원, 5원 또는 6원 고리를 기반으로 하는 사이클릭 티오에테르가 포함된다. 사이클릭 티오에테르는 알킬 기로 치환될 수 있고, 불포화를 가질 수 있으며, 고리 내부에 질소 또는 산소 원자와 같은 추가의 작용성 요소를 가질 수 있다. 티올 용매의 비제한적인 예로는 에탄티올, tert-도데실 머캅탄, 티오페놀, t-부틸 머캅탄, 옥탄티올, 디메틸설파이드, 에틸메틸설파이드, 메틸 벤질설파이드 등이 있다.
적합한 3차 아민의 일반 화학식은 R10R11R12N이고, 여기서 R10, R11 및 R12는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다. 3차 아민의 N 원자는 3원, 5원 또는 6원 고리 내부에 묻혀 있을 수 있다. 3차 아민 용매의 비제한적인 예로는 트리에틸아민, 디메틸부틸아민, 트리부틸아민, 사이클로헥실디메틸아민, N-에틸피페리딘 등이 있다.
본 발명에 있어서, R1 내지 R12의 알킬 기는 각각 상기 정의된 바와 같은 직쇄 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클릭 알킬 기(또는 "사이클로알킬" 또는 "지환식" 또는 "카보사이클릭" 기), 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸, 분지쇄 알킬 기, 예컨대 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸 및 이소부틸, 및 알킬-치환된 알킬 기, 예컨대 알킬-치환된 사이클로알킬 기 및 사이클로알킬-치환된 알킬 기를 포함하는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 포함하는 "알킬 기"를 지칭한다. 추가로 알킬 기는 작용기, 예컨대 1개 이상의 불포화, 에테르, 카보닐, 카복실, 하이드록실, 티오, 티올, 티옥시, 설포, 니트릴, 니트로, 니트로소, 아조, 아미드, 이미드, 아미노, 이미노 또는 할로겐을 포함할 수 있다.
바인더(B)는 추가의 공용매, 예컨대 사이클릭, 비고리형(acyclic) 또는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 적합하게는, 공용매는 헵탄, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
바인더(B)는 10℃와 100℃ 사이에 포함되는 온도에서, 바람직하게는 약 20℃ 내지 80℃의 온도에서 교반하면서 조성물(E)을 용매(S)에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
당업자는 적어도 하나의 용매(S)의 끓는점에 따라, 전극 또는 고체 전해질 필름을 제조하는 프로세스에서 조성물(C)이 사용될 때 조성물(E)의 용해 및 이의 적합한 증발을 달성하기 위해 조성물(C) 중 상기 용매(S)의 적절한 양을 선택할 것이다.
일 구현예에서, 바인더(B)는 용매(S) 중 조성물(E)의 용액이며, 여기서 조성물(E)은 바인더(B) 중에 5 중량%와 30 중량% 사이, 바람직하게는 7 중량%와 20 중량% 사이에 포함되는 양으로 존재하고, 상기 언급된 중량 백분율은 바인더(B)의 총 중량을 지칭한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 전극 형성 조성물은 고체 구성요소가 액체에 용해되거나 분산된 물질의 조성물, 전형적으로 유체 조성물이며, 이는 금속성 기판 상에 도포된 후 건조됨으로써 전극을 형성할 수 있으며, 여기서 금속성 기판은 전류 집전체로서 작용한다. 전극 형성 조성물은 전형적으로 적어도 전기 활물질 및 적어도 바인더를 포함한다.
본 발명의 전극 형성 조성물[조성물(C)]은 바인더로서 기능하는 (퍼)플루오로탄성중합체 조성물[조성물(E)]의 미분화된 펠릿을 포함한다.
전극 형성 조성물의 제조는 이어서 분말형 전극 활물질 및 선택적으로 적어도 하나의 전도제와 함께 첨가될 바인더 조성물의 제조를 포함한다.
본 발명의 전극 형성 조성물[조성물(C)]은
a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
b) 상기 정의된 바와 같은 바인더(B); 및
c) 선택적으로 적어도 하나의 전도제
를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "전극 활물질(AM)"은 전기화학 장치의 충전 단계 및 방전 단계 동안 그 구조에 포함되거나 삽입될 수 있고 그로부터 알칼리성 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 뜻하는 것으로 하고자 한다. 전극 활물질(AM)은 바람직하게는 리튬 이온을 포함하거나 삽입하고 방출할 수 있다.
조성물(C) 중 전극 활물질(AM)의 성질은 상기 조성물이 양극[전극(AMp)] 또는 음극[전극(AMn)]의 제조에 사용되는지 여부에 좌우된다.
리튬 이온 이차 전지용 양극(AMp)을 형성하는 경우, 전극 활물질(AM)은 화학식 LiMQ2(여기서, M은 전이 금속, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S임)의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 이의 바람직한 예로는 하기를 포함할 수 있다:
- LiCoO2(LCO),
- LiNiO2,
- LiNixCo1-xO2(0 < x < 1),
- 스피넬 구조의 LiMn2O4,
- 화학식 LiNi x Mn y Co z O2(NMC)(구체적으로, x + y + z가 1에 가까운 것, 예컨대 LiNi 0.333Mn0.333Co 0.333O2(NMC111), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622) 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811))의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 및
- 일반 화학식 LiNi x Co y Al z O2(x + y + z = 1임)의 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA).
대안으로서, 리튬 이온 이차 전지용 양극(AMp)을 형성하는 경우에도, 전극 활물질(AM)은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f(여기서, M1은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 +1 내지 +5의 산화 수준에서 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고 0을 포함하여 M2 금속의 35% 미만을 나타내는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 +2의 산화 수준의 전이 금속이고, JO4는 J가 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합인 임의의 산소음이온이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO4 산소음이온의 몰 분율이며, 일반적으로 0.75와 1 사이에 포함됨)의 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이 금속 산소음이온계 전기 활물질을 포함할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기 활물질은 바람직하게는 인산염계이고 정렬되거나 변형된 올리빈 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 양극(AMp)을 형성하는 경우의 전극 활물질(AM)은 화학식 Li3-xM'yM''2-y(JO4)3(여기서, 0≤x≤3, 0≤y≤2, M' 및 M''은 동일하거나 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 또 다른 산소음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이고, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 전극 활물질(AM)은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(여기서, 0≤x≤1이고, x는 바람직하게는 1임)의 인산염계 전기 활물질(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬인산철)이다.
리튬 이온 이차 전지용 음극(AMn)을 형성하는 경우, 전극 활물질(AM)은 바람직하게는 탄소계 물질 및/또는 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소계 물질은, 예를 들어 흑연, 예컨대 천연 또는 인조 흑연, 그래핀 또는 카본 블랙일 수 있다.
이들 물질은 단독으로 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소계 물질은 바람직하게는 흑연이다.
실리콘계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 실리콘, 실리콘 클로라이드, 실리콘 카바이드 및 실리콘 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 실리콘계 화합물은 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 카바이드일 수 있다.
전극 활물질(AM)에 존재할 때, 적어도 하나의 실리콘계 화합물은 전극 활물질(AM)의 총 중량과 비교하여 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 전극 활물질(AM)에 포함된다.
생성된 전극의 전도도를 개선하기 위해 선택적 전도제가 첨가될 수 있다.
그 예로는 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말 다중벽 또는 단일벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 기상 성장 탄소 (나노)섬유 또는 섬유, 또는 금속, 예컨대 니켈 또는 알루미늄, 은의 미세 분말 또는 섬유가 포함될 수 있다. 선택적 전도제는 바람직하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 Super P® 또는 Ketjenblack®이라는 브랜드명으로 입수 가능하다.
존재하는 경우, 전도제는 상기 기재한 탄소계 물질과 상이하다.
조성물(C)은 또한 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질을 추가로 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질을 추가로 포함하는 조성물(C)은 이하에서 조성물(C1)로서 식별될 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 구현예에서, 전고체 전지용 전극의 제조에 사용하기에 적합한 전극 형성 조성물(C1)이 제공되고, 상기 조성물(C1)은
a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
b) 상기 정의된 바와 같은 바인더(B);
c) 선택적으로 적어도 하나의 전도제; 및
d) 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질
을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 문구 "설파이드계 고체 전해질"은 Li+ 이온을 전도하지만 실질적으로 전자적으로 절연성인 무기 고체 상태 물질을 지칭한다.
본 발명에 있어서, 용어 "설파이드계 고체 이온 전도성 무기 입자"는 분자 구조 또는 조성물 중에 황 원자(들)를 함유하는 고체 전해질 물질인 한 특별히 제한되지 않는다.
설파이드계 고체 이온 전도성 무기 입자는 바람직하게는 Li 이온 전도도를 증가시키기 위해 Li, X(이때 X는 P, Si, Sn, Ge, Al, As 또는 B임) 및 S를 함유한다.
본 발명에 따른 설파이드계 고체 전해질은 보다 바람직하게는
- 리튬 주석 인 설파이드("LSPS") 물질, 예컨대 Li10SnP2S12;
- 리튬 인 설파이드("LPS") 물질, 예컨대 화학식 (Li2S)x-(P2S5)y(여기서, x+y=1이고, 0≤x≤1임)의 것들의 유리, 결정질 또는 유리-세라믹, Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li9.6P3S12 및 Li3PS4;
- 도핑된 LPS, 예컨대 Li2CuPS4, Li Li1+2xZn1-xPS4(여기서, 0≤x≤1임), Li3.33Mg0.33P2S6, 및 Li4-3xScxP2S6(여기서 0≤x≤1임);
- 화학식 LixPySzO(여기서, 0.33≤x≤0.67, 0.07≤y≤0.2, 0.4≤z≤0.55, 0≤w≤0.15임)의 리튬 인 설파이드 산소("LPSO") 물질;
- X를 포함하는 리튬 인 설파이드 물질("LXPS")(여기서, X는 Si, Ge, Sn, As, Al임), 예컨대 Li10GeP2S12 및 Li10SiP2S12;
- X를 포함하는 리튬 인 설파이드 산소("LXPSO")(여기서, X는 Si, Ge, Sn, As, Al임);
- 리튬 실리콘 설파이드("LSS") 물질;
- 리튬 보론 설파이드 물질, 예컨대 Li3BS3 및 Li2S- B2S3-LiI;
- 리튬 주석 설파이드 물질 및 리튬 비소화물 물질, 예컨대 Li0.8Sn0.8S2, Li4SnS4, Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li3AsS4-Li4SnS4, Ge-치환된 Li3AsS4; 및
- 일반 화학식 Li7-xPS6-xXx의 아지로다이트형(Argyrodite-type) 설파이드 물질
로 구성된 군으로부터 선택되고,
여기서
- Y는 Cl, Br 및 I 또는 이들의 조합의 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고; x는 0.8 내지 2.0의 양수를 나타내며, 예를 들어 화합물은 황, 리튬 또는 할로겐이 부족할 수 있거나(예를 들어 Li6-xPS5-xCl1+x(이때 0≤x≤0.5임)) 헤테로원자로 도핑된다.
특히 바람직한 설파이드 고체 전해질은 LPS 물질, LSPS 물질 및 아지로다이트형 설파이드 물질이다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 이차 전지용 전극을 제조하는 프로세스로서,
A) 상기 정의된 바와 같은 전극 형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
B) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
C) 단계 A)에서 제공된 전극 형성 조성물(C)을 단계 B)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여 상기 조성물(C)이 적어도 하나의 표면 상에 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
D) 단계 C)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
를 포함하는, 프로세스이다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 프로세스에 의해 수득할 수 있는 이차 전지용 전극을 제공한다.
전극의 제조에 사용된 조성물(C)이 조성물(C1)일 때, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 프로세스에 의해 수득할 수 있는 전고체 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 바인더 조성물(B)은 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질과 함께 첨가될 때, 복합 고체 전해질 필름을 제조하는 데에도 특히 적합하다.
따라서 또 다른 목적에서, 본 발명은 복합 고체 전해질 필름을 제조하기에 적합한 조성물(CC)을 제공하고, 상기 조성물은
i) 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질; 및
ii) 상기 정의된 바와 같은 바인더(B)
를 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "복합 고체 전해질 필름"은 리튬 이온 전도도를 갖는 복합 필름을 지칭하며, 이는 접을 수 있고 가요성인 필름의 형태일 수 있고, 일부 구현예에서, 지지체 없이 실온에서 프리 스탠딩(free-standing) 형상을 가질 수 있다.
조성물(CC)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 바인더(B)를 설파이드계 고체 전해질 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 조성물(CC)은 조성물(E)을 용매(S) 중에 가용화하여 바인더(B)를 제공한 후, 설파이드계 고체 전해질 물질을 첨가하고 생성된 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조된다.
조성물(CC) 중 조성물(E)의 양은 조성물(E) 및 설파이드계 고체 전해질 물질의 총 중량과 비교하여 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 조성물(E)를 포함하는 복합 고체 전해질 필름을 제공하는 양이다.
조성물(E)의 양이 2 중량% 미만인 경우, 복합 고체 전해질 필름 내 설파이드계 고체 전해질 물질의 응집력이 불충분해질 것이다. 한편, 조성물(E)의 양이 30 중량%를 초과하는 경우, 복합 고체 전해질 필름의 이온 전도도에 영향을 미친다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 전고체 전지용 복합 고체 전해질 필름을 제조하는 프로세스로서,
I) 상기 정의된 바와 같은 조성물(CC)을 가공처리하여 고체 복합 전해질의 습식 필름을 형성하는 단계; 및
II) 단계 (I)에서 제공된 습식 필름을 건조시키는 단계
를 포함하는, 프로세스에 관한 것이다.
본 발명의 프로세스의 단계 (I)에서, 조성물(CC)은 캐스팅, 스프레이 코팅, 회전 스프레이 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 스퀴지, 포움 어플리케이터(foam applicator), 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택된 기법, 바람직하게는 캐스팅에 의해 불활성 가요성 지지체의 적어도 하나의 포일 상에 도포되거나 적어도 하나의 전극의 표면 상에 직접 도포될 수 있다.
이렇게 수득한 습식 필름의 두께는 전형적으로 10 μm와 400 μm 사이, 바람직하게는 50 μm와 400 μm 사이에 포함된다.
본 발명의 프로세스의 단계 (II)에서, 조성물(CC)은 바람직하게는 10℃와 150℃ 사이, 바람직하게는 20℃와 120℃ 사이에 포함되는 온도에서 건조된다.
완전한 용매 제거를 달성하기 위해 진공 하에 바람직하게는 20℃와 150℃ 사이, 바람직하게는 30℃와 120℃ 사이에 포함되는 온도에서 오븐에서의 추가의 건조 단계가 적합하게 수행될 수 있다.
당업자는 적어도 하나의 용매(S)의 끓는점에 따라 프로세스의 건조 단계 (II)의 적절한 지속기간 및 온도를 선택할 것이다.
프로세스의 단계 (II)에서 수득한 건식 필름의 두께는 전형적으로 10 μm와 150 μm 사이에 포함된다.
복합 고체 전해질 필름을 제조하기 위한 본 발명의 프로세스는 복합 고체 전해질 필름의 다공성을 낮추고 밀도를 증가시키기 위해 단계 (II)에서 제공된 건식 필름이 캘린더링 또는 일축 압축 프로세스와 같은 압축 단계를 거치게 하는 추가 단계 (III)을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 복합 고체 전해질 필름을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 전지는 양극 및 음극을 포함하며,
여기서 바람직하게는 음극 또는 양극 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 전극이다.
본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시가 용어를 불명확하게 만들 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 단지 본 발명을 예시할 목적으로 제공되는 하기 실시예를 참조하여 이하에서 더 상세하게 기재된다.
실험 부문
재료 및 방법
중합체 A1= 플루오린 함량이 66.0%인 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체; 무니 점도(ML 1+10')는 ASTM D1646 = 62 MU에 따라 121℃에서 측정되며, 슬래브 형태로 이용 가능하고 약 -18℃의 Tg를 가짐.
중합체 A2= 플루오린 함량이 66.0%인 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체; 무니 점도(ML 1+10')는 ASTM D1646 = 40 MU에 따라 121℃에서 측정되며, 슬래브 형태로 이용 가능하고 약 -18℃의 Tg를 가짐.
중합체 A3= 플루오린 함량이 66.0%인 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/메틸비닐에테르 공중합체; 무니 점도(ML 1+10')는 ASTM D1646 = 23 MU에 따라 121℃에서 측정되며, 슬래브 형태로 이용 가능하고 약 -32℃의 Tg를 가짐.
중합체 F1= 비닐리덴 플루오라이드/아크릴산(0.2 중량%), 512 kDalton의 MW, 융점(Tm2)= 160.4℃, 및 51.5 J/g의 융해열(ASTM D3418에 따라 측정됨) 및 3.4 μm의 평균 입자 크기(D50).
중합체 F2: ASTM 표준 D3418에 따라 측정된 융해열이 23 J/g이고 평균 입자 크기(D50)가 137 μm인 SOLEF® 21510 VDF/HFP 반결정질 중합체(Solvay로부터 상업적으로 입수 가능).
중합체 F3: ASTM 표준 D3418에 따라 측정된 융해열이 50 J/g이고 평균 입자 크기(D50)가 93 μm인 SOLEF® 6020 PVDF 반결정질 동종중합체(Solvay로부터 상업적으로 입수 가능).
FACI Asian pacific PTE LTD로부터 상업적으로 입수 가능한 칼슘 스테아레이트(이하 CaSt).
Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능한 부틸 부티레이트.
Solvay로부터 상업적으로 입수 가능한 Solef® 5130, VDF/AA 공중합체.
Imerys Graphite & Carbon으로부터 상업적으로 입수 가능한 C-NERGY™ SUPER C65(SC-65).
활물질 LCO: Umicore SA로부터 상업적으로 입수 가능한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2).
미분화된 펠릿의 제조를 위한 일반적인 절차
중합체 A1, A2 또는 A3의 슬래브를 중간 치수의 크럼(5 mm3 미만의 부피)으로 절단하고 액체 질소에 침지시켜 이를 유리 전이 온도 미만으로 냉각시키고; 이어서 냉각된 슬래브를 필요한 양만큼 중합체 F1, 중합체 F2, 중합체 F3의 분말 또는 CaSt(비교)와 조합하여 일반적으로 -20℃/-50℃ 범위의 온도에서 분쇄기(SPEX Sample Prep의 모델 6870D)의 튜브에 도입하였다. 상이한 실험에서 밀링된 혼합물의 조성 범위는 표 1에 자세히 설명되어 있다:
[표 1]
Figure pct00009
수득한 미분화된 펠릿은 미세한 분말로부터 수백 μm 및 mm의 응집체를 포함하는 분말에 이르기까지 다양하다. 그러나 상기 응집체는 수동으로 교반하면 쉽게 부서졌다.
용해 동역학 시험
실시예 1 내지 5 및 7과 비교예 1 및 2의 미분화된 펠릿을 부틸 부티레이트와 10 중량%의 농도로 혼합하였다.
시험은 RT에서 시작하였고 40℃의 온도에 도달할 때까지 1℃/분의 T 램프를 부과하였다.
부틸 부티레이트 중 미분화된 펠릿의 조성의 정규화된 토크를 시간의 함수로서 측정하였다. 사용된 기기는 원통형 컵 및 전용 기하학적 구조(dedicated geometry)(ST24-2D/2V/2V-30/129(s.n. 39366) - Anton Paar.)를 갖는 Rheolab QC였다. 초기에 부과된 회전 속도는 600 RPM이었고, 40℃에서 800 RPM에 도달하였다. 정규화된 토크가 안정기에 도달하였을 때 용해도를 가정하였고, 이는 밥(bob)의 고정된 회전 속도를 얻기 위한 응력이 일정하였다는 것을 의미하는데, 이는 완전한 용해도 때문이다.
점착 방지제를 포함하는 모든 미분화된 펠릿에 대해 수득한 분말의 쉽고 빠른 용해가 관찰되었다. 5개의 샘플 모두 약 25분 후에 완전한 용해를 나타냈다.
비교예 1 및 비교예 2의 용액은 실시예 1 내지 5 및 7에 비해 투명도가 낮고, 약간 백색을 띠었다. 또한, 1주일 휴지 후 바이알 바닥에 얇은 침전물(deposit)이 관찰되었다.
용해 시간 및 수득한 용액의 외관은 표 2에 보고되어 있다.
비교예 2
중합체 A1의 슬래브 5 g을 부틸 부티레이트와 혼합하여 10 중량%의 조성물을 수득하였고 용해 동역학 시험에 대해 상기 보고된 바와 같이 처리하였다.
슬래브 형태의 중합체 A1의 용해 시간은 미분화된 펠릿 형태의 동일한 중합체 A1에 비해 더 길었다(2배 초과)(따라서 그의 유리 전이 온도보다 낮은 동일한 온도에서 밀링 프로세스를 거치게 함).
수득한 용액의 용해 시간 및 외관은 표 2에 보고되어 있다.
입자 크기 분포(PSD)
실시예 3 및 비교예 1의 미분화된 펠릿의 입자 크기 분포를 Beckman Coulter LS 13 320을 사용하여 ISO 13320에 따라 측정하였다.
결과는 약 0.25 cc의 물질(VDF 중합체의 경우 굴절률 1.4)에 대한 5회의 측정에 걸친 평균으로 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure pct00010
전기화학적 안정성
본 발명의 조성물에서 점착 방지제로서 사용된 중합체의 전기화학적 안정성은 점착 방지제 중합체 F1, 중합체 F2, 중합체 F3 및 CaSt 및 전도성 탄소를 함유하는 전극의 선형 주사 전위법(LSV)을 통해 산화 전위를 결정함으로써 평가되었다.
전극 생산
실시예 E1: 점착 방지 중합체 F3
500 mg의 중합체 F3을 12시간 동안 자기 교반 하에 9.5 g의 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 점성 용액(용액 A)을 생산하였다. 2 g의 용액 A를 스피드믹서(flacktek)에서 2000 RPM으로 10분 동안 43 mg의 전도성 탄소 Super C65(Imerys)와 혼합하여 균질한 검정색 점성 잉크를 생산하였다. 200 μm의 습식 두께로 코팅된 Al 포일 및 나이프 상에 잉크를 증착(deposit)하여 전극(전극 A)을 생산하였다. 전극 A를 흄 후드 하에 70℃에서 2시간 동안 건조시키고 진공(20 mbar) 하에 90℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다.
실시예 E2: 점착 방지 중합체 F2
1 g의 중합체 F2를 12시간 동안 자기 교반 하에 9 g의 NMP에 용해시켜 점성 용액(용액 B)을 생산하였다. 2 g의 용액 B를 스피드믹서(flacktek)에서 2000 RPM으로 10분 동안 86 mg의 전도성 탄소 Super C65(Imerys)와 혼합하여 균질한 검정색 점성 잉크를 생산하였다. 200 μm의 습식 두께로 코팅된 Al 포일 및 나이프 상에 잉크를 증착하여 전극(전극 B)을 생산하였다. 전극 B를 흄 후드 하에 70℃에서 2시간 동안 건조시키고 진공(20 mbar) 하에 90℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다.
실시예 E3: 점착 방지 중합체 F1
1 g의 중합체 F1을 12시간 동안 자기 교반 하에 9 g의 NMP에 용해시켜 점성 용액(용액 C)을 생산하였다. 2 g의 용액 C를 스피드믹서(flacktek)에서 2000 RPM으로 10분 동안 86 mg의 전도성 탄소 Super C65(Imerys)와 혼합하여 균질한 검정색 점성 잉크를 생산하였다. 200 μm의 습식 두께로 코팅된 Al 포일 및 나이프 상에 잉크를 증착하여 전극(전극 C)을 생산하였다. 전극 C를 흄 후드 하에 70℃에서 2시간 동안 건조시키고 진공(20 mbar) 하에 90℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다.
비교예 E1: 점착 방지 CaSt
CaSt를 사용하면 필름을 수득할 수 없기 때문에, CaSt를 안정적인 바인더(Solef® 5130)에 매립하였다. 3개의 구성요소의 전극을 4-3-3 비율의 CaSt - C65 - Solef® 5130으로 제조하였다.
500 mg의 Solef® 5130을 12시간 동안 자기 교반 하에 9.5 g의 NMP에 용해시켜 점성 용액(용액 D)을 생산하였다. 2 g의 용액 A + 100 mg의 Super C65 + 130 mg의 CaSt를 스피드 믹서에서 2000 RPM으로 20분 동안 혼합하여 균질한 검정색 점성 잉크를 생산하였다. 200 μm의 습식 두께로 코팅된 Al 포일 및 나이프 상에 잉크를 증착하여 전극(전극 D)을 생산하였다. 전극 D를 흄 후드 하에 70℃에서 2시간 동안 건조시키고 진공(20 mbar) 하에 70℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다.
비교예 E1에 사용된 중합체 바인더의 불활성을 확인하기 위해 탄소 Solef® 5130 전극을 제조하였다. 2 g의 용액 D를 스피드믹서(flacktek)에서 2000 RPM으로 10분 동안 43 mg의 전도성 탄소 Super C65(Imerys)와 혼합하여 균질한 검정색 점성 잉크를 생산하였다. 200 μm의 습식 두께로 코팅된 Al 포일 및 나이프 상에 잉크를 증착하여 전극(전극 E)을 생산하였다. 전극 E를 흄 후드 하에 70℃에서 2시간 동안 건조시키고 진공(20 mbar) 하에 90℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다.
상대 전극 및 기준 전극으로서 리튬 금속을 사용하고 전해질로서 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 부피%) 중 1 M LiPF6을 사용하여 전극을 셀에 조립하였다. 전해질에 의한 전극의 습윤을 가능하게 하는 5시간의 휴지 기간 후에, 선형 주사 전위법(LSV)을 수행하였다. LSV 동안 전위를 점진적으로 증가시키고 전위를 증가시키는 데 필요한 전류를 모니터링하였다. 전류의 증가는 산화 반응 발생에 상응한다.
산화 전위 평가:
셀 생산
아르곤으로 충전된 글로브박스에서, 직경 18 mm의 디스크를 상기 기재한 바와 같이 전극 A 내지 E 중 어느 하나에서 펀칭하였다. 리튬 금속 디스크(직경 18 mm)를 기준/상대 전극으로서 사용하고 EC-DMC(1-1Vol) 중 70 μl의 LiPF6을 사용하여 전극 A 내지 E의 각 디스크로 리튬 셀을 조립하였다.
시험 조건
각각의 셀을 20℃에서 제어된 온도 챔버에 배치하고 전해질이 전극을 적실 수 있도록 적어도 5시간 동안 방치하였다. 5시간 후, 하기 조건 하에서 LSV 측정을 시작하였다:
개시 전위: 개방 회로 전위
최종 전위: 6.5 V vs ref(Li 상대 전극)
속도: 0.1 mV/s
모든 전극 A 내지 C 및 D의 LSV 프로파일(전극 E와의 순 비교(net of comparison))은 매우 유사하고, 하기를 나타낸다:
- Li와 비교하여 3.8 V에서 시작하는 전류 증가; 이 신호는 Al 전류 집전체의 패시베이션에 기인한다;
- 전류는 전도성 탄소 super C65 및 액체 전해질의 시작 저하에 상응하는 4.65 내지 5.2 V까지의 시험한 모든 전극에 대해 안정적이다. 비교예 E1의 경우, Ca 스테아레이트 점착 방지제의 산화에 상응하는 4.6 V와 4.7 V 사이에서 추가적인 분해 피크가 관찰되었다. 따라서 Ca 스테아레이트는 반결정질 플루오린화 중합체와 달리, 전지의 안정성 및 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
양극의 제조
바인더 조성물
수동으로 작은 조각으로 절단된 슬래브 형태의 중합체 A1(바인더 1)의, 및 중합체 A1을 포함하는 실시예 3의 탄성중합체 조성물의 미분화된 펠릿(바인더 2)의 부틸 부티레이트 중의 10 중량%의 용액을 RT에서 유리 플라스크에서 교반하면서 제조하였다. 용액 점도를 측정하였다.
슬러리 제조
2 중량%의 바인더, 2 중량%의 SC65 및 96 중량%의 LCO를 포함하는, 총 고체 함량이 80%인 제형을 바인더 1(슬러리 1) 및 바인더 2(슬러리 2) 둘 모두를 사용하여 제조하였다. Speedymixer 중합체 용기를 사용하여 슬러리를 제조하였다.
점도
슬러리 유변학은 Anton Paar의 Rheometer "Rheolab QC"를 사용하여 측정하였다. 바인더 1 및 바인더 2로부터 시작하여 수득한 슬러리의 유변학적 프로파일은 비슷하였고, 점도는 바인더 2를 함유하는 슬러리의 경우에 약간 더 높았다.
캐스팅 및 건조
슬러리 1 및 슬러리 2를 Al 전류 집전체(두께 15 μm, 에칭되지 않음, 아세톤으로만 세척함) 상에 캐스팅하였다.
코팅 나이프의 높이는 표적 로딩(30 mg/cm2)에 도달하도록 선택된다. 200 내지 300 um의 습식 두께가 사용된다. 코팅기의 속도는 30 mm/s이다.
캐스트를 오븐(90℃에서 예열)으로 옮겼다: 약 500 내지 600 mbar(N2 분위기)의 동적 진공 하에 90℃에서 25', 이어서 정적 진공 하에서 25' + 600 mbar에서 다시 3' 동적.
전극 1을 슬러리 1로부터 수득하였고, 전극 2를 슬러리 2로부터 수득하였다.
풀오프(pulloff) 접착력
상기 기재된 절차에 따라 생산한 양극 1 및 2의 접착 특성을 평가하기 위해, 풀오프 시험을 수행하였다. 시험은 알루미늄 전류 집전체로부터 전극 코팅을 분리하는 데 필요한 힘을 측정하는 것으로 구성되었다. 시험 동안 원통형 핀에 의해 전극에 수직으로 압축력을 가하였다. 핀(말단에 양면 접착 테이프(biadhesive tape)를 가짐)을 나중에 후퇴시키고 집전체로부터 전극 코팅을 제거하는 데 필요한 힘을 측정하였다.
시험 결과는 전극 1 및 전극 2에 대해 비슷하였으며, 두 경우에 차이가 없었다. 이는 본 발명에 따른 조성물(E)의 미분화된 펠릿을 포함하는 양극이 임의의 처리 및 점착 방지 첨가제의 임의의 존재 없이 슬래브 형태의 플루오로탄성중합체를 사용하여 제조된 양극과 비교하여 접착력 감소를 나타내지 않으면서도 동시에 바인더 제조 시 용해도가 더 빨라지는 이점을 제공한다는 증거이다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00011

Claims (15)

  1. 전기화학 장치용 구성요소의 제조에 사용하기 위한 바인더 조성물[바인더(B)]로서,
    a) (퍼)플루오로탄성중합체 조성물[조성물(E)]의 미분화된 펠릿(여기서, 조성물(E)은 본 명세서에 보고된 방법에 따라 중량 평균 입자 크기(D50)가 500 μm 미만인 적어도 하나의 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)] 및 적어도 하나의 열가소성 반결정질 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]를 포함함);
    b) 니트릴 함유 용매, 에테르, 에스테르, 티올 및 티오에테르, 케톤, 3차 아민, 및 사이클릭 카보네이트 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비수용매(S)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더(B).
  2. 제1항에 있어서, 플루오로탄성중합체(A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 공중합체이고, VDF는 하기 부류로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합되는, 바인더(B):
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;
    (b) 수소 함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2 = CH-Rf(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) C2-C8 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2 = CFORf(여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 화학식 CF2 = CFOX(여기서, X는 커티너리 산소 원자(catenary oxygen atom)를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
    (f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 플루오린 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3; 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔임);
    (g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE):

    (상기 식에서, R"f는 선형 또는 분지형 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 1 내지 3개의 커티너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X2 = F, H; 바람직하게는 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임);
    (h) C2-C8 비플루오린화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(F)는 VDF 동종중합체 및 VDF와 하나 이상의 플루오린화 단량체 및/또는 수소화 단량체의 공중합체로부터 선택되는, 바인더(B).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는
    (I) VDF로부터 유래된 반복 단위 및
    (II) 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(MA)]로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 구성되는, 바인더(B).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 중합체(F)의 양은 (퍼)플루오로탄성중합체(A) 및 중합체(F)의 총 중량 대비 중량 기준으로 2 중량%와 50 중량% 사이, 보다 바람직하게는 2 중량%와 20 중량% 사이, 보다 더 바람직하게는 2 중량%와 15 중량% 사이에 포함되는, 바인더(B).
  6. 적어도 하나의 (퍼)플루오로탄성중합체[플루오로탄성중합체(A)] 및 적어도 하나의 열가소성 비닐리덴 플루오라이드 중합체[중합체(F)]를 포함하는 조성물(E)의 미분화된 펠릿으로서,
    조성물(E) 중의 중합체(F)는 (퍼)플루오로탄성중합체(A) 및 중합체(F)의 총 중량 대비 적어도 2 중량% 및 5 중량% 미만의 양으로 존재하는, 조성물(E)의 미분화된 펠릿.
  7. 전기화학 장치용 전극의 제조에 사용하기 위한 전극 형성 조성물[조성물(C)]로서,
    a) 적어도 하나의 전극 활물질(AM);
    b) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바인더(B); 및
    c) 선택적으로 적어도 하나의 전도제(conductive agent)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 형성 조성물(C).
  8. 제7항에 있어서,
    d) 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질
    을 추가로 포함하는, 전극 형성 조성물(C).
  9. 이차 전지용 전극을 제조하는 프로세스로서,
    A) 제7항 또는 제8항에 따른 전극 형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
    B) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
    C) 단계 A)에서 제공된 전극 형성 조성물(C)을 단계 B)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여 상기 조성물(C)이 적어도 하나의 표면 상에 코팅된 금속 기판을 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
    D) 단계 C)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 프로세스.
  10. 제9항에 따른 프로세스로 수득할 수 있는 이차 전지용 전극.
  11. 복합 고체 전해질 필름을 제조하기에 적합한 조성물(CC)로서, 상기 조성물은
    i) 적어도 하나의 설파이드계 고체 전해질;
    ii) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바인더(B)
    를 포함하는, 조성물(CC).
  12. 제11항에 있어서, 설파이드계 고체 전해질은
    - 리튬 주석 인 설파이드("LSPS") 물질, 예컨대 Li10SnP2S12;
    - 리튬 인 설파이드("LPS") 물질, 예컨대 화학식 (Li2S)x-(P2S5)y(여기서, x+y=1이고, 0≤x≤1임)의 것들의 유리, 결정질 또는 유리-세라믹, Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li9.6P3S12 및 Li3PS4;
    - 도핑된 LPS, 예컨대 Li2CuPS4, Li Li1+2xZn1-xPS4(여기서, 0≤x≤1임), Li3.33Mg0.33P2S6, 및 Li4-3xScxP2S6(여기서 0≤x≤1임);
    - 화학식 LixPySzO(여기서, 0.33≤x≤0.67, 0.07≤y≤0.2, 0.4≤z≤0.55, 0≤w≤0.15임)의 리튬 인 설파이드 산소("LPSO") 물질;
    - X를 포함하는 리튬 인 설파이드 물질("LXPS")(여기서, X는 Si, Ge, Sn, As, Al임), 예컨대 Li10GeP2S12 및 Li10SiP2S12;
    - X를 포함하는 리튬 인 설파이드 산소("LXPSO")(여기서, X는 Si, Ge, Sn, As, Al임);
    - 리튬 실리콘 설파이드("LSS") 물질;
    - 리튬 보론 설파이드 물질, 예컨대 Li3BS3 및 Li2S- B2S3-LiI;
    - 리튬 주석 설파이드 물질 및 리튬 비소화물 물질, 예컨대 Li0.8Sn0.8S2, Li4SnS4, Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li3AsS4-Li4SnS4, Ge-치환된 Li3AsS4; 및
    - 일반 화학식 Li7-xPS6-xXx의 아지로다이트형 설파이드 물질
    로 구성된 군으로부터 선택되고,
    여기서
    - Y는 Cl, Br 및 I 또는 이들의 조합의 군에서 선택된 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고; x는 0.8 내지 2.0의 양수를 나타내는, 조성물(CC).
  13. 전고체 전지용 복합 고체 전해질 필름을 제조하는 프로세스로서,
    I) 제11항 또는 제12항에 따른 조성물(CC)을 가공처리하여 고체 복합 전해질의 습식 필름을 형성하는 단계; 및
    II) 단계 (I)에서 제공된 습식 필름을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 프로세스.
  14. 제13항에 따른 프로세스로 수득할 수 있는 전고체 전지용 복합 고체 전해질 필름.
  15. 제14항에 따른 복합 고체 전해질 필름 및/또는 제10항에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 전고체 전지.
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