JPH0812726A - ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー - Google Patents
ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマーInfo
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- KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphite Chemical compound C=CCOP(OCC=C)OCC=C KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Abstract
(57)【要約】
【目的】 加工性が改良され、機械的特性や弾力性が非
常に優れた新規フッ素エラストマーの提供。 【構成】 下記一般式のビス-オレフィンに由来するモ
ノマー単位を含むフッ素エラストマーであり、 【化１】 ここで、互いに同等又は異なるＲ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ
5, Ｒ6は水素又はＣ1-Ｃ5のアルキルで、Ｚは直鎖又は
分枝状で、任意に酸素原子を有するＣ1-Ｃ18のアルキレ
ン又はシクロアルキレンラジカル若しくは（パー）フル
オロポリオキシアルキレンラジカルである。
常に優れた新規フッ素エラストマーの提供。 【構成】 下記一般式のビス-オレフィンに由来するモ
ノマー単位を含むフッ素エラストマーであり、 【化１】 ここで、互いに同等又は異なるＲ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ
5, Ｒ6は水素又はＣ1-Ｃ5のアルキルで、Ｚは直鎖又は
分枝状で、任意に酸素原子を有するＣ1-Ｃ18のアルキレ
ン又はシクロアルキレンラジカル若しくは（パー）フル
オロポリオキシアルキレンラジカルである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加工性が改良され、機械
的特性や弾力性が非常に優れた新規のフッ素エラストマ
ーに関する。
的特性や弾力性が非常に優れた新規のフッ素エラストマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術】当該技術分野においては、優れた熱化学
安定性と組み合わせた高度の弾性が求められるすべての
分野で広く使用される各種のフッ素エラストマーが紹介
されている。当該製品類の広範な調査には、例えば" Ul
lmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry" A-
11巻、417-429ページ（1988、VCH・フェルラーグスゲゼ
ルシャフト）を参照すると良い。
安定性と組み合わせた高度の弾性が求められるすべての
分野で広く使用される各種のフッ素エラストマーが紹介
されている。当該製品類の広範な調査には、例えば" Ul
lmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry" A-
11巻、417-429ページ（1988、VCH・フェルラーグスゲゼ
ルシャフト）を参照すると良い。
【０００３】フッ素エラストマー類の加硫はイオン共重
合又は過酸化物類の何れかにより行うことができる。前
者（イオン共重合）の場合は、適当な加硫剤（例えばポ
リヒドロキシル化合物類）と加硫促進剤（例えばテトラ
アルキルアンモニウム塩類）をフッ素エラストマーに添
加する。過酸化物による加硫の場合は、当該ポリマーは
過酸化物類の存在下でラジカルを形成する加硫部位を持
たなければならない。この目的で、例えば米国特許第4,
035,565号、同4,745,165号及び欧州特許199,138号に記
載の通り、ヨウ素及び／又は臭素を含有する“加硫部
位”モノマーを導入したり、又はヨウ素及び／又は臭素
を含有する連鎖移動剤を重合時に使用することが可能で
あるが、当該連鎖移動剤はヨウ素化及び／又は臭素化し
た末端基を形成する（例として米国特許第4,243,770号
及び5,173,553号を参照）。
合又は過酸化物類の何れかにより行うことができる。前
者（イオン共重合）の場合は、適当な加硫剤（例えばポ
リヒドロキシル化合物類）と加硫促進剤（例えばテトラ
アルキルアンモニウム塩類）をフッ素エラストマーに添
加する。過酸化物による加硫の場合は、当該ポリマーは
過酸化物類の存在下でラジカルを形成する加硫部位を持
たなければならない。この目的で、例えば米国特許第4,
035,565号、同4,745,165号及び欧州特許199,138号に記
載の通り、ヨウ素及び／又は臭素を含有する“加硫部
位”モノマーを導入したり、又はヨウ素及び／又は臭素
を含有する連鎖移動剤を重合時に使用することが可能で
あるが、当該連鎖移動剤はヨウ素化及び／又は臭素化し
た末端基を形成する（例として米国特許第4,243,770号
及び5,173,553号を参照）。
【０００４】通常、加硫混合物を処方する場合に出会う
欠点は、加工性、特に長時間を要するカレンダー時に、
特に当該混合物に添加剤や充填剤を混入する際に加工性
が低いことである。添加剤とは加硫剤、抗酸化剤、安定
剤等として作用する加硫混合物に混合する物質類を指
し、一方、充填剤とは一般的に顔料、濃厚剤、補強剤、
可塑剤等（カーボンブラック、二価の金属酸化物類と水
酸化物類、ケイ素、タルク等）として作用する物質類で
ある。
欠点は、加工性、特に長時間を要するカレンダー時に、
特に当該混合物に添加剤や充填剤を混入する際に加工性
が低いことである。添加剤とは加硫剤、抗酸化剤、安定
剤等として作用する加硫混合物に混合する物質類を指
し、一方、充填剤とは一般的に顔料、濃厚剤、補強剤、
可塑剤等（カーボンブラック、二価の金属酸化物類と水
酸化物類、ケイ素、タルク等）として作用する物質類で
ある。
【０００５】分子量の分布の範囲が広いポリマー類は一
般的に加工性が良いことが明らかので、前述の欠点は、
重合工程のパラメーターに影響するフッ素エラストマー
の分子量分布を修正することにより、特に反応器に供給
する重合開始剤及び連鎖移動剤の量及び／又は供給方法
を修正することにより克服できると考えられる。しかし
ながら、かかる便法に依存する場合は、ガーベイ速度測
定値が示す通り、押出し後に成型品が膨潤する現象がは
っきりと見受けられる結果となる。フッ素エラストマー
の加工性は分子量分布の異なるポリマー類を適当に混合
することにより改良できることも知られている。押出し
成形後の膨潤の他に、避けられない帰結として、最終製
品の機械的特性と成型性の低下がある。
般的に加工性が良いことが明らかので、前述の欠点は、
重合工程のパラメーターに影響するフッ素エラストマー
の分子量分布を修正することにより、特に反応器に供給
する重合開始剤及び連鎖移動剤の量及び／又は供給方法
を修正することにより克服できると考えられる。しかし
ながら、かかる便法に依存する場合は、ガーベイ速度測
定値が示す通り、押出し後に成型品が膨潤する現象がは
っきりと見受けられる結果となる。フッ素エラストマー
の加工性は分子量分布の異なるポリマー類を適当に混合
することにより改良できることも知られている。押出し
成形後の膨潤の他に、避けられない帰結として、最終製
品の機械的特性と成型性の低下がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本特許出願人は、加工
性、特に加硫混合物のカレンダー時の加工性が改良され
た上に、押出し、射出成形中の機械的特性と加工性が優
れ、更に離型性にも優れている新しいフッ素エラストマ
ーの製造が可能であるという驚くべき発見をした。即
ち、少量のビス-オレフィンをポリマー連鎖に導入する
ことによりこのような効果が得られるのである。ビス-
オレフィンの構造は後述する。
性、特に加硫混合物のカレンダー時の加工性が改良され
た上に、押出し、射出成形中の機械的特性と加工性が優
れ、更に離型性にも優れている新しいフッ素エラストマ
ーの製造が可能であるという驚くべき発見をした。即
ち、少量のビス-オレフィンをポリマー連鎖に導入する
ことによりこのような効果が得られるのである。ビス-
オレフィンの構造は後述する。
【０００７】本発明は、下記の一般式（Ｉ）を有するビ
ス-オレフィンから由来するモノマーよりなるフッ素エ
ラストマーを得ることを目的とする。
ス-オレフィンから由来するモノマーよりなるフッ素エ
ラストマーを得ることを目的とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】上式で、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6は
互いに同等若しくは異なる水素又はＣ2-Ｃ5のアルキル
類であり、Ｚは直鎖又は分枝状の、任意に酸素原子を含
有し、好適には少なくとも部分的にフッ素化されたＣ1-
Ｃ18のアルキレン又はシクロアルキレンラジカル若しく
は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルであ
る。
互いに同等若しくは異なる水素又はＣ2-Ｃ5のアルキル
類であり、Ｚは直鎖又は分枝状の、任意に酸素原子を含
有し、好適には少なくとも部分的にフッ素化されたＣ1-
Ｃ18のアルキレン又はシクロアルキレンラジカル若しく
は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルであ
る。
【００１０】（II）式でＺは好適にはＣ4-Ｃ12のパーフ
ルオロアルキレンラジカルで、更に望ましいのはＣ4-Ｃ
8のパーフルオロアルキレンラジカルであり、一方Ｒ1,
Ｒ2,Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6は水素であることが望ましい。
ルオロアルキレンラジカルで、更に望ましいのはＣ4-Ｃ
8のパーフルオロアルキレンラジカルであり、一方Ｒ1,
Ｒ2,Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6は水素であることが望ましい。
【００１１】Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ンラジカルの場合は、下記の化学式（II）を有すること
が望ましい。 −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II） ここでＱは、Ｃ1-Ｃ10のアルキレン又はオキシアルキレ
ンラジカルで、ｐは０か１で、ｍとｎはｍ／ｎ比が０．
２から５となる整数であり、当該（パー）フルオロポリ
オキシアルキレンラジカルの分子量は５００から１００
００、希望としては１０００から４０００である。Ｑ
は、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−
ＣＨ2−、ｓ＝１−３、から選択されることが望まし
い。
ンラジカルの場合は、下記の化学式（II）を有すること
が望ましい。 −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II） ここでＱは、Ｃ1-Ｃ10のアルキレン又はオキシアルキレ
ンラジカルで、ｐは０か１で、ｍとｎはｍ／ｎ比が０．
２から５となる整数であり、当該（パー）フルオロポリ
オキシアルキレンラジカルの分子量は５００から１００
００、希望としては１０００から４０００である。Ｑ
は、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−
ＣＨ2−、ｓ＝１−３、から選択されることが望まし
い。
【００１２】Ｚがアルキレン又はシクロアルキレンラジ
カルである（II）式のビス-オレフィン類は、例えばI.
L.Knunyants等がIzv.Akad.Nauk.ソ連邦、Ser.Khim、196
4(2)、384-6に記載している方法にしたがって調製が可
能であり、一方、（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン配列を含有するビス-オレフィン類は米国特許第3,81
0,874号に記載されている。
カルである（II）式のビス-オレフィン類は、例えばI.
L.Knunyants等がIzv.Akad.Nauk.ソ連邦、Ser.Khim、196
4(2)、384-6に記載している方法にしたがって調製が可
能であり、一方、（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン配列を含有するビス-オレフィン類は米国特許第3,81
0,874号に記載されている。
【００１３】かかるビス-オレフィン類から由来する鎖
中のモノマーの量は一般的に他の基本モノマーの１００
モル当たり０．０１から１．０モル、希望としては０．
０３から０．５モル、更に望ましいのは０．０５から
０．２モルである。
中のモノマーの量は一般的に他の基本モノマーの１００
モル当たり０．０１から１．０モル、希望としては０．
０３から０．５モル、更に望ましいのは０．０５から
０．２モルである。
【００１４】本フッ素エラストマーの基本的構造は特に
下記の物質、（１）ＶＤＦベースのコポリマー、該ＶＤ
Ｆは、パーフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；クロロ-およ
び／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレ
フィンＣ2−Ｃ8；（パー）フルオロアルキルビニルエー
テル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、ここでＲfは（パ
ー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6；（パー）フルオロ-オ
キシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここで
Ｘは１またはそれ以上のエーテル基を有する（パー）フ
ルオロ-オキシアルキルＣ1−Ｃ12である；非フッ化オレ
フィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少なくともコモ
ノマーと共重合化されたもの、（２）ＴＦＥベースのコ
ポリマー、このＴＦＥは、（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、ここでＲ
fは（パー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6；（パー）フル
オロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、
ここでＸは１またはそれ以上のエーテル基を有する（パ
ー）フルオロ-オキシアルキルＣ1−Ｃ12である；水素お
よび／または塩素および／または臭素および／またはヨ
ウ素原子含有フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；非フッ化オ
レフィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少なくともコ
モノマーにより共重合化されたもの、から選択可能であ
る。
下記の物質、（１）ＶＤＦベースのコポリマー、該ＶＤ
Ｆは、パーフルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；クロロ-およ
び／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレ
フィンＣ2−Ｃ8；（パー）フルオロアルキルビニルエー
テル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、ここでＲfは（パ
ー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6；（パー）フルオロ-オ
キシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここで
Ｘは１またはそれ以上のエーテル基を有する（パー）フ
ルオロ-オキシアルキルＣ1−Ｃ12である；非フッ化オレ
フィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少なくともコモ
ノマーと共重合化されたもの、（２）ＴＦＥベースのコ
ポリマー、このＴＦＥは、（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、ここでＲ
fは（パー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6；（パー）フル
オロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ、
ここでＸは１またはそれ以上のエーテル基を有する（パ
ー）フルオロ-オキシアルキルＣ1−Ｃ12である；水素お
よび／または塩素および／または臭素および／またはヨ
ウ素原子含有フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；非フッ化オ
レフィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少なくともコ
モノマーにより共重合化されたもの、から選択可能であ
る。
【００１５】上述の項目の中で、望ましい基本的モノマ
ー組成は以下の通りである（単位：モル％）：（ａ）Ｖ
ＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０
−３０％；（ｂ）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−
５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ）ＶＤＦ ２０−３０
％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶ
Ｅ １８−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；（ｄ）ＴＦＥ
５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｅ）ＴＦＥ
４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％、０−３０％ ＶＤ
Ｆ；（ｆ）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０％、
ＰＡＶＥ ２０−４０％；（ｇ）ＴＦＥ ３３−７５％，
１５−４５％ ＰＡＶＥ、１０−２２％ＶＤＦ。
ー組成は以下の通りである（単位：モル％）：（ａ）Ｖ
ＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０
−３０％；（ｂ）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−
５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ）ＶＤＦ ２０−３０
％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶ
Ｅ １８−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；（ｄ）ＴＦＥ
５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｅ）ＴＦＥ
４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％、０−３０％ ＶＤ
Ｆ；（ｆ）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０％、
ＰＡＶＥ ２０−４０％；（ｇ）ＴＦＥ ３３−７５％，
１５−４５％ ＰＡＶＥ、１０−２２％ＶＤＦ。
【００１６】過酸化物により加硫するフッ素エラストマ
ー類の場合、本発明にしたがって少量のビス-オレフィ
ンを添加することにより更なる格別な有効性が得られる
ということは極めて重要である。良好な加硫レベルを得
るためには、反応部位、即ち連鎖当たりのヨウ素及び／
又は臭素の量を出来るだけ増やすことが必要なことが実
際に知られている。この目的で、反応速度の低下を出来
るだけ避けながら、ヨウ素化及び／又は臭素化された連
鎖移動剤の量を増やすことは可能である。かかる方法に
伴う作業上の問題点は別にして、その技術で導入される
連鎖移動剤が含有するヨウ素及び／又は臭素の原子数は
最大で２ケであることから、連鎖当たりのヨウ素及び／
又は臭素の原子数は多くても２ケ止まりである。実際
に、反応速度を許容範囲内に抑えながら、一定限度を越
えて連鎖移動剤／重合開始剤の比率を上げることは不可
能なので、かかる理論的限界には未だ到達していない。
かかる方法を採用した場合の連鎖当たりのヨウ素及び／
又は臭素の原子の実現可能な最大数は通常約１．８であ
る。従って、最終製品の加硫レベルは高弾性が要求され
る多くの用途には不向きであることが判明している。例
えば、かかる製品の圧縮永久ひずみ値は一般的に少なく
とも２８−３０％（標準ASTM D395, B法に準拠して２０
０℃、７０時間で測定）である。
ー類の場合、本発明にしたがって少量のビス-オレフィ
ンを添加することにより更なる格別な有効性が得られる
ということは極めて重要である。良好な加硫レベルを得
るためには、反応部位、即ち連鎖当たりのヨウ素及び／
又は臭素の量を出来るだけ増やすことが必要なことが実
際に知られている。この目的で、反応速度の低下を出来
るだけ避けながら、ヨウ素化及び／又は臭素化された連
鎖移動剤の量を増やすことは可能である。かかる方法に
伴う作業上の問題点は別にして、その技術で導入される
連鎖移動剤が含有するヨウ素及び／又は臭素の原子数は
最大で２ケであることから、連鎖当たりのヨウ素及び／
又は臭素の原子数は多くても２ケ止まりである。実際
に、反応速度を許容範囲内に抑えながら、一定限度を越
えて連鎖移動剤／重合開始剤の比率を上げることは不可
能なので、かかる理論的限界には未だ到達していない。
かかる方法を採用した場合の連鎖当たりのヨウ素及び／
又は臭素の原子の実現可能な最大数は通常約１．８であ
る。従って、最終製品の加硫レベルは高弾性が要求され
る多くの用途には不向きであることが判明している。例
えば、かかる製品の圧縮永久ひずみ値は一般的に少なく
とも２８−３０％（標準ASTM D395, B法に準拠して２０
０℃、７０時間で測定）である。
【００１７】後述の本発明の実施例の結果と比較用の結
果との比較で明らかなように、本発明にしたがって少量
のビス-オレフィンを添加することにより製品に一種の
前加硫を行うことにより（達成した高分子量が示す通
り）、過酸化物による加硫の場合、ビス-オレフィンを
使用せずに調製した同じポリマーと比較して、連鎖当た
りの末端のヨウ素及び／又は臭素の量が顕著に増加して
いる。その結果として、高加硫レベルに到達可能であ
り、更に並外れた低い圧縮永久ひずみ値も達成可能であ
る。例えば、Ｏリングの場合、標準ASTM D395、B法に準
拠して２００℃、７０時間で測定した場合に、圧縮永久
ひずみ値は概して２５％以下である。
果との比較で明らかなように、本発明にしたがって少量
のビス-オレフィンを添加することにより製品に一種の
前加硫を行うことにより（達成した高分子量が示す通
り）、過酸化物による加硫の場合、ビス-オレフィンを
使用せずに調製した同じポリマーと比較して、連鎖当た
りの末端のヨウ素及び／又は臭素の量が顕著に増加して
いる。その結果として、高加硫レベルに到達可能であ
り、更に並外れた低い圧縮永久ひずみ値も達成可能であ
る。例えば、Ｏリングの場合、標準ASTM D395、B法に準
拠して２００℃、７０時間で測定した場合に、圧縮永久
ひずみ値は概して２５％以下である。
【００１８】本発明の目的であるフッ素エラストマーの
調製は本技術において良く知られている方法によって水
性エマルジョン中で、ラジカル重合開始剤（例えばアル
カリ金属、過硫酸アンモニウム、過リン酸塩、過ホウ酸
塩、過炭酸塩）、任意に第一鉄塩、第一銅塩又は銀塩と
の組み合わせで、又はその他の容易に酸化可能な金属類
の存在下でモノマー類を共重合させることにより行われ
る。反応媒体にも各種の界面活性剤が通常存在し、その
中でとくに望ましいのは下記の化学式、 Ｒf-Ｘ-Ｍ+ ここで、ＲfはＣ5-Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖
又は（パー）フルオロ−ポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ-は-ＣＯＯ-又は-ＳＯ3 -で、Ｍは水素イオン、ア
ンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンから選ばれ
る、のフッ素化界面活性剤であり、中でも最も一般的に
使用されるものを挙げると、過フルオロオクチル酸アン
モニウム、末端が1ケ又はそれ以上のカルボキシル基の
（パー）フルオロ−ポリオキシアルキレン類等である。
調製は本技術において良く知られている方法によって水
性エマルジョン中で、ラジカル重合開始剤（例えばアル
カリ金属、過硫酸アンモニウム、過リン酸塩、過ホウ酸
塩、過炭酸塩）、任意に第一鉄塩、第一銅塩又は銀塩と
の組み合わせで、又はその他の容易に酸化可能な金属類
の存在下でモノマー類を共重合させることにより行われ
る。反応媒体にも各種の界面活性剤が通常存在し、その
中でとくに望ましいのは下記の化学式、 Ｒf-Ｘ-Ｍ+ ここで、ＲfはＣ5-Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖
又は（パー）フルオロ−ポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ-は-ＣＯＯ-又は-ＳＯ3 -で、Ｍは水素イオン、ア
ンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンから選ばれ
る、のフッ素化界面活性剤であり、中でも最も一般的に
使用されるものを挙げると、過フルオロオクチル酸アン
モニウム、末端が1ケ又はそれ以上のカルボキシル基の
（パー）フルオロ−ポリオキシアルキレン類等である。
【００１９】反応混合物に添加するビス-オレフィンの
量は最終製品に望まれるビス-オレフィンから由来する
モノマー量により決まるが、反応媒体中に存在するすべ
てのビス-オレフィンが連鎖に関与する量は実際には本
発明に準拠して少量であることに留意する必要がある。
量は最終製品に望まれるビス-オレフィンから由来する
モノマー量により決まるが、反応媒体中に存在するすべ
てのビス-オレフィンが連鎖に関与する量は実際には本
発明に準拠して少量であることに留意する必要がある。
【００２０】重合が完結した時、電解質を添加するとか
冷却することによる凝固のような従来の方法によってエ
マルジョンからフッ素エラストマーを単離する。
冷却することによる凝固のような従来の方法によってエ
マルジョンからフッ素エラストマーを単離する。
【００２１】選択的に、重合反応は塊状中又は懸濁液中
で、適当なラジカル重合開始剤が存在する有機性の液体
中で、周知の手法にしたがって行われる。
で、適当なラジカル重合開始剤が存在する有機性の液体
中で、周知の手法にしたがって行われる。
【００２２】重合反応は一般的に２５°から１５０℃ま
での温度で１０ＭＰａの圧力下で行われる。
での温度で１０ＭＰａの圧力下で行われる。
【００２３】本発明の目的であるフッ素エラストマーの
調製は、米国特許第4,789,717号及び米国特許第4,864,0
06号に記載されている方法に準拠して、パーフルオロポ
リオキシアルキレン類のエマルジョン、分散系又はマイ
クロエマルジョンの存在下の水性エマルジョン中で行わ
れることが望ましい。
調製は、米国特許第4,789,717号及び米国特許第4,864,0
06号に記載されている方法に準拠して、パーフルオロポ
リオキシアルキレン類のエマルジョン、分散系又はマイ
クロエマルジョンの存在下の水性エマルジョン中で行わ
れることが望ましい。
【００２４】本発明の目的であるフッ素エラストマー類
は、連鎖中及び／又は高分子の末端基にヨウ素及び／又
は臭素の原子を含有することが望ましいので、過酸化物
類で加硫されることが望ましい。かかるヨウ素及び／又
は臭素の原子の反応混合物中への導入は、臭素化及び／
又はヨウ素化した“加硫部位”コモノマー類、例えば２
から１０ケの炭素原子を有する臭素化及び／又はヨウ素
化オレフィンの添加（例えば米国特許第4,035,565号及
び同4,694,045号に記載の通り）若しくは（米国特許第
4,745,165号、同4,564,662号及び欧州特許199,138号に
記載されている通りに）ヨウ素化及び／又は臭素化フル
オロアルキルビニルエーテル類の添加により達成される
が、添加量は“加硫部位”コモノマーの量が一般的に最
終製品でその他の基本的モノマーの１００モル当たり
０．０５から２モルまでである。
は、連鎖中及び／又は高分子の末端基にヨウ素及び／又
は臭素の原子を含有することが望ましいので、過酸化物
類で加硫されることが望ましい。かかるヨウ素及び／又
は臭素の原子の反応混合物中への導入は、臭素化及び／
又はヨウ素化した“加硫部位”コモノマー類、例えば２
から１０ケの炭素原子を有する臭素化及び／又はヨウ素
化オレフィンの添加（例えば米国特許第4,035,565号及
び同4,694,045号に記載の通り）若しくは（米国特許第
4,745,165号、同4,564,662号及び欧州特許199,138号に
記載されている通りに）ヨウ素化及び／又は臭素化フル
オロアルキルビニルエーテル類の添加により達成される
が、添加量は“加硫部位”コモノマーの量が一般的に最
終製品でその他の基本的モノマーの１００モル当たり
０．０５から２モルまでである。
【００２５】選択的に若しくは“加硫部位”コモノマー
との関連においても、ヨウ素化及び／又は臭素化した連
鎖移動剤類を反応混合物に添加することにより末端基ヨ
ウ素及び／又は臭素を導入することは可能である。当該
連鎖移動剤類とは、例えば、Ｒf（Ｉ）x（Ｂｒ）yの式
の化合物類であり、この式でＲfは１から８ケの炭素原
子を有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フル
オロクロロアルキルであり、一方ｘとｙは０と２までの
整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である（米国特許第4,243,770
号及び同4,943,662号を参照）。連鎖移動剤類としては
米国特許第5,173,553に記載の方法にしたがってヨウ素
化、臭素化したアルカリ又はアルカリ土類金属を使用す
ることも可能である。
との関連においても、ヨウ素化及び／又は臭素化した連
鎖移動剤類を反応混合物に添加することにより末端基ヨ
ウ素及び／又は臭素を導入することは可能である。当該
連鎖移動剤類とは、例えば、Ｒf（Ｉ）x（Ｂｒ）yの式
の化合物類であり、この式でＲfは１から８ケの炭素原
子を有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フル
オロクロロアルキルであり、一方ｘとｙは０と２までの
整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である（米国特許第4,243,770
号及び同4,943,662号を参照）。連鎖移動剤類としては
米国特許第5,173,553に記載の方法にしたがってヨウ素
化、臭素化したアルカリ又はアルカリ土類金属を使用す
ることも可能である。
【００２６】選択的に若しくはヨウ素及び／又は臭素を
含有する連鎖移動剤類との関連において、本技術で既知
のその他の連鎖移動剤類、例えば酢酸エチル、マロン酸
ジエチル等を使用することが出来る。
含有する連鎖移動剤類との関連において、本技術で既知
のその他の連鎖移動剤類、例えば酢酸エチル、マロン酸
ジエチル等を使用することが出来る。
【００２７】過酸化物による加硫は既知の手法に準拠し
て、加熱によりラジカルを生成する適当な過酸化物を添
加することにより行うことができる。最も一般的に使用
される過酸化物類は過酸化ジアルキル類、例えば過酸化
ジターブチルと2,5-ジメチル-2,5-ジ（ターブチルパー
オキシ）−ヘキサン；過酸化ジクミル；過酸化ジベンゾ
イル；過安息香酸ジターブチル；炭酸ジ［1,3-ジメチル
-3-（ターブチル−ペルオキシ）ブチル］である。その
他の過酸化物類は例えば欧州特許出願EP-136,596号と同
410,351号に記載されている。
て、加熱によりラジカルを生成する適当な過酸化物を添
加することにより行うことができる。最も一般的に使用
される過酸化物類は過酸化ジアルキル類、例えば過酸化
ジターブチルと2,5-ジメチル-2,5-ジ（ターブチルパー
オキシ）−ヘキサン；過酸化ジクミル；過酸化ジベンゾ
イル；過安息香酸ジターブチル；炭酸ジ［1,3-ジメチル
-3-（ターブチル−ペルオキシ）ブチル］である。その
他の過酸化物類は例えば欧州特許出願EP-136,596号と同
410,351号に記載されている。
【００２８】加硫混合物にはその他の物質も添加でき
る。例えば： (a) 補加硫剤で、添加量は一般的にポリマーを基準と
して０．５から１０重量％、好適には１から７重量％。
一般的に使用される補加硫剤としては、シアヌル酸トリ
アリル；イソシアヌル酸トリアリル(TAIC)；トリス（ジ
アリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリ
ル；N,N-ジアリル−アクリルアミド；N,N,N',N'-テトラ
アリル−マロンアミド；イソシアヌル酸トリビニル；2,
4,6-トリビニル−メチルトリシロキサン等があるが、TA
ICは特に望ましい。 (b) 金属化合物で、添加量はポリマーを基準として１
から１５重量％、好適には２から１０重量％で、以下の
物質から選択する。二価の金属、例えばマグネシウム、
亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物類又は水酸化物類、任
意に弱酸塩と結合、例えばバリウム、ナトリウム、カリ
ウム、鉛、カルシウムのステアリン酸塩類、安息香酸塩
類、炭酸塩類、シュウ酸塩類、亜リン酸塩類。 (c) その他の従来の添加剤、例えば濃厚剤、顔料、抗
酸化剤、安定剤等。
る。例えば： (a) 補加硫剤で、添加量は一般的にポリマーを基準と
して０．５から１０重量％、好適には１から７重量％。
一般的に使用される補加硫剤としては、シアヌル酸トリ
アリル；イソシアヌル酸トリアリル(TAIC)；トリス（ジ
アリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリ
ル；N,N-ジアリル−アクリルアミド；N,N,N',N'-テトラ
アリル−マロンアミド；イソシアヌル酸トリビニル；2,
4,6-トリビニル−メチルトリシロキサン等があるが、TA
ICは特に望ましい。 (b) 金属化合物で、添加量はポリマーを基準として１
から１５重量％、好適には２から１０重量％で、以下の
物質から選択する。二価の金属、例えばマグネシウム、
亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物類又は水酸化物類、任
意に弱酸塩と結合、例えばバリウム、ナトリウム、カリ
ウム、鉛、カルシウムのステアリン酸塩類、安息香酸塩
類、炭酸塩類、シュウ酸塩類、亜リン酸塩類。 (c) その他の従来の添加剤、例えば濃厚剤、顔料、抗
酸化剤、安定剤等。
【００２９】本発明の目的であるフッ素エラストマーの
イオン共重合による加硫を行う場合、上記b)、c)項に記
載の物質の他に、本技術で周知の適当な加硫剤と促進剤
を加硫混合物に添加する。例えば、加硫剤としては、芳
香族、脂肪族のポリヒドロキシル化合物又はその誘導体
が、例えば欧州特許335,705号と米国特許第4,223,427号
に記載の通り使用し得る。これらの物質の中でも、特
に、ジ−、トリ−、テトラ−ヒドロキシベンゼン類、ナ
フタレン類又はアントラセン類；その他脂肪族、脂環
族、芳香族系の二価のラジカルや、酸素、硫黄原子又は
カルボニル基により2ケの芳香環が結合しているビスフ
ェノール類が挙げられる。芳香環は１ケ若しくはそれ以
上の塩素、フッ素、臭素原子又はカルボニル、アルキ
ル、アシル基によって代替が可能である。
イオン共重合による加硫を行う場合、上記b)、c)項に記
載の物質の他に、本技術で周知の適当な加硫剤と促進剤
を加硫混合物に添加する。例えば、加硫剤としては、芳
香族、脂肪族のポリヒドロキシル化合物又はその誘導体
が、例えば欧州特許335,705号と米国特許第4,223,427号
に記載の通り使用し得る。これらの物質の中でも、特
に、ジ−、トリ−、テトラ−ヒドロキシベンゼン類、ナ
フタレン類又はアントラセン類；その他脂肪族、脂環
族、芳香族系の二価のラジカルや、酸素、硫黄原子又は
カルボニル基により2ケの芳香環が結合しているビスフ
ェノール類が挙げられる。芳香環は１ケ若しくはそれ以
上の塩素、フッ素、臭素原子又はカルボニル、アルキ
ル、アシル基によって代替が可能である。
【００３０】使用可能な加硫促進剤類は、例えばアンモ
ニウム、ホスホニウム、アルソニウム、アンチモニウム
の第四級塩類（欧州特許335,705号と米国特許第3,876,6
54号を参照）；アミノ−ホスホニウム塩類（米国特許第
4,259,463号を参照）；ホスホラン類（米国特許第3,75
2,787号を参照）；欧州特許第182,299号と同120,462号
に記載のイミン化合物類である。
ニウム、ホスホニウム、アルソニウム、アンチモニウム
の第四級塩類（欧州特許335,705号と米国特許第3,876,6
54号を参照）；アミノ−ホスホニウム塩類（米国特許第
4,259,463号を参照）；ホスホラン類（米国特許第3,75
2,787号を参照）；欧州特許第182,299号と同120,462号
に記載のイミン化合物類である。
【００３１】欧州特許第136,596号に記載されているよ
うに、イオン共重合と過酸化物使用の混合加硫方式も可
能である。
うに、イオン共重合と過酸化物使用の混合加硫方式も可
能である。
【００３２】本発明は以下に記載の実施例によって今や
更に具体的に例証できる。当該実施例は単なる事実の記
載であるが、本発明の範囲を限定するものではない。
更に具体的に例証できる。当該実施例は単なる事実の記
載であるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】カレンダー加工性はブラック・インコーポ
レーション・タイム(BIT)、即ちポリマーがカレンダー
加工中に充填剤を取り込む時間の測定により評価した。
操業中に、当該測定は直径が１５０ｍｍのカレンダー・
ロールを使用して行ったが、このロールに約０．５ｋｇ
のポリマーを付着させた。ポリマーがロール上に均一層
を形成した時点で、表に記載された量の充填剤を添加し
た。BITは、充填剤の添加から充填剤が最早ロールから
剥離しないまでの経過時間のことである。勿論、BITが
短い程、充填剤の取り込み速度が早いことであり、従っ
てカレンダー加工の生産性もより高くなる。
レーション・タイム(BIT)、即ちポリマーがカレンダー
加工中に充填剤を取り込む時間の測定により評価した。
操業中に、当該測定は直径が１５０ｍｍのカレンダー・
ロールを使用して行ったが、このロールに約０．５ｋｇ
のポリマーを付着させた。ポリマーがロール上に均一層
を形成した時点で、表に記載された量の充填剤を添加し
た。BITは、充填剤の添加から充填剤が最早ロールから
剥離しないまでの経過時間のことである。勿論、BITが
短い程、充填剤の取り込み速度が早いことであり、従っ
てカレンダー加工の生産性もより高くなる。
【００３４】
実施例１ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に４ｌの脱塩水と４１．１
ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシア
ルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ８．９ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（Ｃ
Ｆ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨここで、ｎ／ｍ＝１０であり、
６００の平均分子量を有する； - ８．９ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １７．８ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3ここで、ｎ
／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有する。
レーブを減圧した後、その中に４ｌの脱塩水と４１．１
ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシア
ルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ８．９ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（Ｃ
Ｆ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨここで、ｎ／ｍ＝１０であり、
６００の平均分子量を有する； - ８．９ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １７．８ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ：ＣＦ3Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3ここで、ｎ
／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有する。
【００３５】次いで、オートクレーブを８５℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２２バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） １４．７モル％ 六フッ化プロペン （ＨＦＰ） ７８．０モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） ７．３モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２２バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） １４．７モル％ 六フッ化プロペン （ＨＦＰ） ７８．０モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） ７．３モル％
【００３６】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 − 重合開始剤として、５０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形
で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は１０回に分け
て行った。初回は３０ｍｌ、次回以降は３．４ｍｌから
始めてモノマー換算で毎回１０％増量した。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の４５．７４ｍｌにヨウ化物の４．
２６ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタン(Ｃ4Ｆ8Ｉ2)。添加は２０回に分けて
行った。重合開始時に、２．５ｍｌ添加し、次回以降は
モノマー換算で毎回５％増量した。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４７．５ｍｌに２．５ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
た。 − 重合開始剤として、５０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形
で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は１０回に分け
て行った。初回は３０ｍｌ、次回以降は３．４ｍｌから
始めてモノマー換算で毎回１０％増量した。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の４５．７４ｍｌにヨウ化物の４．
２６ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタン(Ｃ4Ｆ8Ｉ2)。添加は２０回に分けて
行った。重合開始時に、２．５ｍｌ添加し、次回以降は
モノマー換算で毎回５％増量した。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４７．５ｍｌに２．５ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
【００３７】２２バールの圧力は、全重合時の間は下記
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
【００３８】反応開始して２３分後にオートクレーブを
冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の６２２ｇは表１
に記載の特徴を有していた。
冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の６２２ｇは表１
に記載の特徴を有していた。
【００３９】ポリマーのモノマー組成は19Ｆ-ＮＭＲと
赤外線分析で定量した。ヨウ素の含有％はＸ線蛍光分析
で測定した。平均分子量Ｍn（数）、Ｍw（重量）及びＭ
ｚはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した。この測定値から、浸透圧法による分子量(Ｍomw)
を校正曲線により計算した。
赤外線分析で定量した。ヨウ素の含有％はＸ線蛍光分析
で測定した。平均分子量Ｍn（数）、Ｍw（重量）及びＭ
ｚはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した。この測定値から、浸透圧法による分子量(Ｍomw)
を校正曲線により計算した。
【００４０】次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表２に記載の通りで
ある。
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表２に記載の通りで
ある。
【００４１】実施例２（比較例） 実施例１と同一の手順により、同一タイプであるが、ビ
ス-オレフィン無しのポリマーを調製した。当該製品及
び過酸化物加硫品の特徴は表１と表２にそれぞれ記載さ
れている。
ス-オレフィン無しのポリマーを調製した。当該製品及
び過酸化物加硫品の特徴は表１と表２にそれぞれ記載さ
れている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例３ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオ
キシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（Ｃ
Ｆ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨここで、ｎ／ｍ＝１０であり、
６００の平均分子量を有する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオ
キシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（Ｃ
Ｆ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨここで、ｎ／ｍ＝１０であり、
６００の平均分子量を有する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００４５】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２２バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ４５モル％ パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ） ３６モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １９モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２２バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ４５モル％ パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ） ３６モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １９モル％
【００４６】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 − 重合開始剤として、２ｇ／ｌの濃度の水溶液の形で
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は５０ｍｌの１回
で行った。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の４５．７４ｍｌにヨウ化物の４．
２６ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタン(Ｃ4Ｆ8Ｉ2)。添加は２０回に分けて
行った。重合開始時に、２．５ｍｌ添加し、次回以降は
モノマー換算で毎回５％増量した。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2前記の同一のGalden(R)DO2の４７．１ｍ
ｌに２．９ｍｌを溶解して得られた溶液の形で添加し
た。添加は２０回に分けて行い、重合開始時に２．５ｍ
ｌを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回５％増量し
た。
た。 − 重合開始剤として、２ｇ／ｌの濃度の水溶液の形で
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は５０ｍｌの１回
で行った。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の４５．７４ｍｌにヨウ化物の４．
２６ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタン(Ｃ4Ｆ8Ｉ2)。添加は２０回に分けて
行った。重合開始時に、２．５ｍｌ添加し、次回以降は
モノマー換算で毎回５％増量した。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2前記の同一のGalden(R)DO2の４７．１ｍ
ｌに２．９ｍｌを溶解して得られた溶液の形で添加し
た。添加は２０回に分けて行い、重合開始時に２．５ｍ
ｌを添加し、次回以降はモノマー換算で毎回５％増量し
た。
【００４７】２２バールの圧力は、全重合時の間は下記
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５８モル％ ＭＶＥ １８モル％ ＴＦＥ ２４モル％
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５８モル％ ＭＶＥ １８モル％ ＴＦＥ ２４モル％
【００４８】反応開始して１１６分後にオートクレーブ
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５００ｇは表
３に記載の特徴を有していた。
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５００ｇは表
３に記載の特徴を有していた。
【００４９】次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表４に記載の通りで
ある。
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表４に記載の通りで
ある。
【００５０】実施例４（比較例） 実施例３と同一の手順により、同一タイプであるが、ビ
ス-オレフィン無しのポリマーを調製した。当該製品及
び過酸化物加硫品の特徴は表３と表４にそれぞれ記載さ
れている。
ス-オレフィン無しのポリマーを調製した。当該製品及
び過酸化物加硫品の特徴は表３と表４にそれぞれ記載さ
れている。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例５ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオ
キシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
2ＣＯＯＨここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均
分子量を有する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオ
キシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
2ＣＯＯＨここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均
分子量を有する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００５４】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ２７モル％ パーフルオロプロペン（ＨＦＰ） ５７モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １６モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２５バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ２７モル％ パーフルオロプロペン（ＨＦＰ） ５７モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １６モル％
【００５５】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 − 重合開始剤として、１ｇ／ｌの濃度の水溶液の形で
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は１４０ｍｌの１
回で行った。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の５０ｍｌにヨウ化物の４．４ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で1,4-ジヨードパーフルオ
ロブタン(Ｃ4Ｆ8Ｉ2)。添加は重合開始が検出された時
の１回として行った。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４６．３ｍｌに３．７ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
た。 − 重合開始剤として、１ｇ／ｌの濃度の水溶液の形で
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は１４０ｍｌの１
回で行った。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の５０ｍｌにヨウ化物の４．４ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で1,4-ジヨードパーフルオ
ロブタン(Ｃ4Ｆ8Ｉ2)。添加は重合開始が検出された時
の１回として行った。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４６．３ｍｌに３．７ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
【００５６】２５バールの圧力は、全重合時の間は下記
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
【００５７】反応開始して１３０分後にオートクレーブ
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５５０ｇは表
５に記載の特徴を有していた。
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５５０ｇは表
５に記載の特徴を有していた。
【００５８】次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表６に記載の通りで
ある。
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表６に記載の通りで
ある。
【００５９】実施例６（比較例） 実施例５と同一の手順により、同一タイプであるが、ビ
ス-オレフィン無しでかつ２．６ｍｌのヨウ化連鎖移動
剤を使用してポリマーを調製した。当該製品及び過酸化
物加硫品の特徴は表５と表６にそれぞれ記載されてい
る。
ス-オレフィン無しでかつ２．６ｍｌのヨウ化連鎖移動
剤を使用してポリマーを調製した。当該製品及び過酸化
物加硫品の特徴は表５と表６にそれぞれ記載されてい
る。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】実施例７ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に４ｌの脱塩水と４１０．
１ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシ
アルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ８．９ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - ８．９ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １７．８ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
レーブを減圧した後、その中に４ｌの脱塩水と４１０．
１ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオキシ
アルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ８．９ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - ８．９ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １７．８ｍｌの脱塩水； - ５．５ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００６３】次いで、オートクレーブを８５℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２２バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ５３．５モル％ パーフルオロプロペン（ＨＦＰ） ４６．５モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２２バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ５３．５モル％ パーフルオロプロペン（ＨＦＰ） ４６．５モル％
【００６４】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 − 重合開始剤として、５０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形
で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は１０回に分け
て行い、初回に４０．４ｍｌ添加し、次回以降は４．４
ｍｌからモノマー換算で毎回１０％増量して行った。 − 連鎖移動剤として、酢酸エチルを、水１０００ｍｌ
中に６６ｍｌを溶解させて得られた水溶液の状態で、そ
の５０ｍｌを、重合開始が検出された時の１回添加し
た。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４７．５ｍｌに２．５ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
た。 − 重合開始剤として、５０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形
で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）。添加は１０回に分け
て行い、初回に４０．４ｍｌ添加し、次回以降は４．４
ｍｌからモノマー換算で毎回１０％増量して行った。 − 連鎖移動剤として、酢酸エチルを、水１０００ｍｌ
中に６６ｍｌを溶解させて得られた水溶液の状態で、そ
の５０ｍｌを、重合開始が検出された時の１回添加し
た。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４７．５ｍｌに２．５ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
【００６５】２２バールの圧力は、全重合時の間は下記
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ７８．５モル％ ＨＦＰ ２１．５モル％
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ７８．５モル％ ＨＦＰ ２１．５モル％
【００６６】反応開始して３０分後にオートクレーブを
冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝析、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の６２６ｇは表７
に記載の特徴を有していた。
冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝析、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の６２６ｇは表７
に記載の特徴を有していた。
【００６７】次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表８に記載の通りで
ある。
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表８に記載の通りで
ある。
【００６８】実施例８（比較例） 実施例７と同一の手順により、同一タイプであるが、ビ
ス-オレフィン無しでポリマーを調製した。当該製品及
び過酸化物加硫品の特徴は表７と表８にそれぞれ記載さ
れている。
ス-オレフィン無しでポリマーを調製した。当該製品及
び過酸化物加硫品の特徴は表７と表８にそれぞれ記載さ
れている。
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】実施例９ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオ
キシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ４．８ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの以下の混合で得られるパーフルオロポリオ
キシアルキレン マイクロエマルジョンを投入した。 - ７．８ｍｌの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
2ＣＯＯＨ ここで、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有
する； - ７．８ｍｌの３０容量％のＮＨ4ＯＨ水溶液； - １５．６ｍｌの脱塩水； - ４．８ｍｌの下式の Galden(R) D02 ： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ
3 ここで、ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有
する。
【００７２】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２１バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ３０．０モル％ 六フッ化プロペン （ＨＦＰ） ５４．０モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １６．０モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２１バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ３０．０モル％ 六フッ化プロペン （ＨＦＰ） ５４．０モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １６．０モル％
【００７３】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 − 重合開始剤として、１．０ｇ／ｌの濃度の水溶液の
形で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１４０ｍｌ。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の１４．５ｍｌにヨウ化物の５．５
ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,6-ジヨードパーフ
ルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2)。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４７．５ｍｌに２．５ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
た。 − 重合開始剤として、１．０ｇ／ｌの濃度の水溶液の
形で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１４０ｍｌ。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の１４．５ｍｌにヨウ化物の５．５
ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,6-ジヨードパーフ
ルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2)。 − 次式のビス-オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6
−ＣＨ＝ＣＨ2 前記の同一のGalden(R)DO2の４７．５ｍｌに２．５ｍｌ
を溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は２０回
に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加し、次回
以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
【００７４】２１バールの圧力は、全重合時の間は下記
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
【００７５】反応開始して１６４分後にオートクレーブ
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝析、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５２２ｇは表
９に記載の特徴を有していた。
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝析、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５２２ｇは表
９に記載の特徴を有していた。
【００７６】次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表１０に記載の通り
である。
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表１０に記載の通り
である。
【００７７】実施例１０ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５ｌのオートク
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの実施例９と同じパーフルオロポリオキシア
ルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
レーブを減圧した後、その中に３．５ｌの脱塩水と３
６．０ｍｌの実施例９と同じパーフルオロポリオキシア
ルキレン マイクロエマルジョンを投入した。
【００７８】次いで、オートクレーブを８０℃にし、反
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２１バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ３０．０モル％ 六フッ化プロペン （ＨＦＰ） ５４．０モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １６．０モル％
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を２１バールとした。 フッ化ビニリデン （ＶＤＦ） ３０．０モル％ 六フッ化プロペン （ＨＦＰ） ５４．０モル％ 四フッ化エチレン （ＴＦＥ） １６．０モル％
【００７９】さらに、オートクレーブ中に以下を導入し
た。 − 重合開始剤として、１．０ｇ／ｌの濃度の水溶液の
形で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１４０ｍｌ。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の１４．５ｍｌにヨウ化物の５．５
ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,6-ジヨードパーフ
ルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）。 − 次式のビス-オレフィン： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ
2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ここでｍ／ｎ比は０．５であり、該パーフルオロポリオ
キシアルキレンラジカルの分子量は２０００である。こ
れを前記の同一のGalden(R)DO2の３８．０ｍｌに１２．
０ｍｌを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は
２０回に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加
し、次回以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
た。 − 重合開始剤として、１．０ｇ／ｌの濃度の水溶液の
形で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１４０ｍｌ。 − 連鎖移動剤として、マイクロエマルジョンに使用の
同一のGalden(R)DO2の１４．５ｍｌにヨウ化物の５．５
ｍｌを溶解して得られた溶液の形で1,6-ジヨードパーフ
ルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）。 − 次式のビス-オレフィン： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ
2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ここでｍ／ｎ比は０．５であり、該パーフルオロポリオ
キシアルキレンラジカルの分子量は２０００である。こ
れを前記の同一のGalden(R)DO2の３８．０ｍｌに１２．
０ｍｌを溶解して得られた溶液の形で添加した。添加は
２０回に分けて行い、重合開始時に２．５ｍｌを添加
し、次回以降はモノマー換算で毎回５％増量した。
【００８０】２１バールの圧力は、全重合時の間は下記
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
の混合物を添加しながら一定に保った。 ＶＤＦ ５０モル％ ＨＦＰ ２６モル％ ＴＦＥ ２４モル％
【００８１】反応開始して２００分後にオートクレーブ
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５８９ｇは表
９に記載の特徴を有していた。
を冷却し、ラテックスを取り出し、ポリマーを凝固、水
洗、乾燥した。この様にして得た製品の１５８９ｇは表
９に記載の特徴を有していた。
【００８２】次いで、ポリマーを過酸化物加硫した。加
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表１０に記載の通り
である。
硫混合物の組成と加硫製品の特徴は表１０に記載の通り
である。
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルゲリータ・アルバノ イタリア・ミラノ・ヴィア・パイシエロ・ ４ (72)発明者 ヴィト・トルテリ イタリア・ミラノ・ヴィアル・コルシカ・ 46
Claims (13)
- 【請求項１】 下記一般式のビス-オレフィンに由来す
るモノマー単位を含むフッ素エラストマーであり、 【化１】 ここで、互いに同等又は異なるＲ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ
5, Ｒ6は水素又はＣ1-Ｃ5のアルキルで、Ｚは直鎖又は
分枝状で、任意に酸素原子を有するＣ1-Ｃ18のアルキレ
ン又はシクロアルキレンラジカル若しくは（パー）フル
オロポリオキシアルキレンラジカルであることを特徴と
するフッ素エラストマー。 - 【請求項２】 Ｚは少なくとも部分的にフッ素化してい
るＣ1-Ｃ10のアルキレン又はオキシアルキレン・ラジカ
ルであることを特徴とする請求項１のフッ素エラストマ
ー。 - 【請求項３】 ＺはＣ4-Ｃ12のパーフルオロアルキレン
ラジカルであることを特徴とする請求項１のフッ素エラ
ストマー。 - 【請求項４】 Ｚが、式（II） −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II） で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレンであ
り、ここで、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレンラ
ジカルＣ1−Ｃ10であり、ｐは０または１であり、ｍと
ｎは、ｍ／ｎが０．２から５までであるような数であ
り、かつ上記（パー）フルオロポリオキシアルキレンラ
ジカルの分子量が５００から１００００であることを特
徴とする請求項１のフッ素エラストマー。 - 【請求項５】 Ｑが、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−ＣＨ2−、ｓ＝１−３、から選択さ
れたものであることを特徴とする請求項４のフッ素エラ
ストマー。 - 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で
あることを特徴とする請求項１から５のいずれかのフッ
素エラストマー。 - 【請求項７】 ビス-オレフィンに由来する単位の量が
その他の基本的モノマーの１００モル当たり０．０１か
ら１．０モル％であることを特徴とする請求項１から６
のいずれかのフッ素エラストマー。 - 【請求項８】 ビス-オレフィンに由来する単位の量が
その他の基本的モノマーの１００モル当たり０．０３か
ら０．５モル％であることを特徴とする請求項７のフッ
素エラストマー。 - 【請求項９】 モノマー構造が、パーフルオロオレフィ
ンＣ2−Ｃ8；クロロ-および／またはブロモ-および／ま
たはヨード-フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；（パー）フ
ルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＲf、ここでＲfは（パー）フルオロアルキルＣ1−
Ｃ6；（パー）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＸ、ここでＸは１またはそれ以上のエー
テル基を有する（パー）フルオロ-オキシアルキルＣ1−
Ｃ12である；非フッ化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から
選択された少なくともコモノマーと共重合化されたフッ
化ビニリデン（ＶＤＦ）に基づくものであることを特徴
とする請求項１のフッ素エラストマー。 - 【請求項１０】 モノマー構造が、（ａ）ＶＤＦ ４５
−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０−３０％；
（ｂ）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−５０％、Ｔ
ＦＥ ０−２０％；（ｃ）ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ
１０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １８−
２７％、ＴＦＥ １０−３０％（各々モル％）から選択
されたものであることを特徴とする請求項９のフッ素エ
ラストマー。 - 【請求項１１】 モノマー構造が、（パー）フルオロア
ルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、
ここでＲfは（パー）フルオロアルキルＣ1−Ｃ6；（パ
ー）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＸ、ここでＸは１またはそれ以上のエーテル基を有
する（パー）フルオロ-オキシアルキルＣ1−Ｃ12であ
る；水素および／または塩素および／または臭素および
／またはヨウ素原子含有フルオロオレフィンＣ2−Ｃ8；
非フッ化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ2−Ｃ8から選択された少
なくともコモノマーにより共重合化された四フッ化エチ
レン（ＴＦＥ）に基づくものであることを特徴とする請
求項１のフッ素エラストマー。 - 【請求項１２】 ベースモノマー構造が、（ｄ）ＴＦＥ
５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｅ）ＴＦＥ
４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％、０−３０％ ＶＤ
Ｆ；（ｆ）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０％、
ＰＡＶＥ ２０−４０％；（ｇ）ＴＦＥ ３３−７５％，
１５−４５％ ＰＡＶＥ、１０−２２％ＶＤＦ（各々モ
ル％）から選択されたものであることを特徴とする請求
項１１のフッ素エラストマー。 - 【請求項１３】 ヨウ素及び／又は臭素の原子が高分子
の連鎖中及び／又は末端の場所に存在し、過酸化物類に
より加硫が可能であることを特徴とする請求項１から１
２のいずれかのフッ素エラストマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A002750 | 1993-12-29 | ||
| IT93MI002750A IT1265461B1 (it) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
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|---|---|---|---|
| JP32905694A Expired - Lifetime JP3574198B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー |
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| DE (2) | DE69406408T2 (ja) |
| IT (1) | IT1265461B1 (ja) |
| RU (1) | RU2136702C1 (ja) |
| TW (1) | TW287172B (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124871A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-05-13 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用 |
| JPH10130447A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-19 | Ausimont Spa | イオン硬化性フルオロエラストマーコポリマー及びそれから得られるｏリング |
| JPH1121360A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-26 | Ausimont Spa | 熱可塑性エラストマー |
| KR20000006329A (ko) * | 1998-06-23 | 2000-01-25 | 오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티 | 과산화법에의한경화성플루오로엘라스토머들 |
| JP2002088103A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-03-27 | Ausimont Spa | スルホンモノマーの重合方法 |
| JP2003137930A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-05-14 | Ausimont Spa | パーフルオロエラストマー |
| JP2006009011A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Solvay Solexis Spa | ペルフルオロエラストマーゲル |
| JP2006009012A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Solvay Solexis Spa | フルオロエラストマーゲル |
| WO2007119834A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品 |
| WO2007145181A1 (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
| KR20110128834A (ko) * | 2009-02-13 | 2011-11-30 | 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. | 퍼플루오로엘라스토머 |
| JP2013530298A (ja) * | 2010-07-14 | 2013-07-25 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フルオロエラストマ組成物 |
| JP2013532766A (ja) * | 2010-08-02 | 2013-08-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 改質剤及びヨウ素又は臭素末端基を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー |
| JP2013539807A (ja) * | 2010-10-15 | 2013-10-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| JP2014521820A (ja) * | 2011-08-17 | 2014-08-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ミリング方法 |
| JP2018516293A (ja) * | 2015-05-29 | 2018-06-21 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー組成物 |
| WO2019009248A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 |
| WO2020091034A1 (ja) | 2018-11-02 | 2020-05-07 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム組成物および成形品 |
| JPWO2020251055A1 (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | ||
| WO2022059576A1 (ja) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| WO2022210041A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材 |
| WO2022210044A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| WO2022210040A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材 |
| WO2022220018A1 (ja) | 2021-04-15 | 2022-10-20 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材 |
| WO2022264837A1 (ja) | 2021-06-16 | 2022-12-22 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材 |
| WO2022264838A1 (ja) | 2021-06-15 | 2022-12-22 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材 |
Families Citing this family (148)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
| JP3178312B2 (ja) * | 1995-10-13 | 2001-06-18 | 日本メクトロン株式会社 | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| US6087406A (en) * | 1997-03-12 | 2000-07-11 | Dyneon Llc | Recycle of vulcanized fluorinated elastomers |
| US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
| KR100629671B1 (ko) * | 1998-03-25 | 2006-10-02 | 다이낑 고오교 가부시키가이샤 | 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량 저감화 방법 |
| IT1308627B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| CA2377410A1 (en) | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Dyneon Llc | Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom |
| US6720360B1 (en) | 2000-02-01 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Ultra-clean fluoropolymers |
| US6593416B2 (en) | 2000-02-01 | 2003-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318593B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
| EP1167441B1 (en) | 2000-06-29 | 2015-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer composition comprising a mineral oil |
| IT1318669B1 (it) | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
| EP1347001B1 (en) * | 2000-08-29 | 2006-04-19 | Daikin Industries, Ltd. | Curable fluoropolymer, curable resin composition containing the same, and antireflexion film |
| EP1322706B1 (en) | 2000-09-18 | 2008-02-27 | 3M Innovative Properties Company | Metal amine complex containing fluoropolymer compositions |
| ATE304577T1 (de) | 2000-12-01 | 2005-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Härtbare fluorelastomer-zusammensetzungen enthaltend hydrosiloxane oder hydrosilazane |
| US6730760B2 (en) | 2001-01-31 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them |
| US6890995B2 (en) * | 2001-01-31 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions |
| US6844388B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer |
| US6803425B2 (en) | 2001-04-12 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers having pendant imidate structures |
| US6794457B2 (en) * | 2001-04-30 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer |
| JP2004528451A (ja) | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
| WO2002088203A2 (en) | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers |
| ATE366755T1 (de) | 2001-05-07 | 2007-08-15 | Solvay Solexis Spa | Amorphe perfluorierte polymere |
| ITMI20011059A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011061A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20012164A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri |
| JP2005507797A (ja) | 2001-10-31 | 2005-03-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 基材に対するフルオロポリマー層の接着 |
| US6916871B2 (en) | 2001-10-31 | 2005-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Composition and method for making a fluoroelastomer |
| ITMI20020598A1 (it) | 2002-03-22 | 2003-09-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| CN1662566B (zh) | 2002-06-21 | 2010-06-16 | 3M创新有限公司 | 极性端基量减少的含氟聚合物的制备方法 |
| US6646077B1 (en) * | 2002-07-11 | 2003-11-11 | Dupont Dow Elastomers Llc | Peroxide curable fluoroelastomers |
| US6803435B2 (en) | 2002-07-18 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoropolymers containing bromine groups having improved compression set |
| KR101143122B1 (ko) | 2002-07-29 | 2012-05-08 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 전자 부품의 제조에 사용하기에 적합한 초청정 플루오로엘라스토머 |
| US6884860B1 (en) | 2002-07-29 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copolymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| JP2005534750A (ja) | 2002-07-29 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロエラストマーの製造方法 |
| US6887927B2 (en) | 2002-08-27 | 2005-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer and a sulfone or sulfoxide compound |
| US6864336B2 (en) | 2002-09-12 | 2005-03-08 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers having low temperature characteristics and solvent resistance |
| US6846880B2 (en) * | 2002-10-11 | 2005-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions |
| WO2004041878A1 (en) | 2002-10-31 | 2004-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin |
| JP2006506513A (ja) | 2002-11-20 | 2006-02-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ニトリル末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法 |
| US6734254B1 (en) | 2003-01-13 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Co-curable blends featuring bromine-and iodine-containing fluoroplastic polymers |
| US20040142135A1 (en) | 2003-01-21 | 2004-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fuel management system comprising a fluoroelastomer layer having a hydrotalcite compound |
| US6956085B2 (en) * | 2003-02-14 | 2005-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer compositions |
| DE60303481T2 (de) | 2003-03-04 | 2006-09-07 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Verfahren zur Verbindung von einer Fluoroelastomerschicht mit einer Silikonelastomerschicht, Laminat und Artikel davon |
| KR101068175B1 (ko) * | 2003-06-09 | 2011-09-28 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 장쇄 분지를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 용융 가공성중합체 조성물 |
| ATE529451T1 (de) | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
| US20050143529A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions with nitrogen curing |
| KR20070012640A (ko) * | 2003-12-30 | 2007-01-26 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 플루오로중합체 응집 방법 및 조성물 |
| ITMI20040789A1 (it) | 2004-04-22 | 2004-07-22 | Solvay Solexis Spa | Membrane fluorurate |
| ITMI20040830A1 (it) | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| US20080306196A1 (en) * | 2004-07-28 | 2008-12-11 | Daikin Industries, Ltd | Peroxide-Vulcanizable Fluorine-Containing Elastomer Composition |
| ITMI20041571A1 (it) | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20041573A1 (it) | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041801A1 (it) * | 2004-09-21 | 2004-12-21 | Solvay Solexis Spa | Uso di lattici submicrometrici di perfluoropolimeri nella determinazione di interazione molecolari mediante laser light scattering (lls) |
| US7402630B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| US7300985B2 (en) * | 2004-12-21 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers having pendant amidoxime or amidrazone structures |
| JP5061446B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2012-10-31 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品 |
| EP1922364A4 (en) | 2005-08-09 | 2010-04-21 | Univ North Carolina | METHODS AND MATERIALS FOR MANUFACTURING MICROFLUIDIC DEVICES |
| US7294677B2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
| US7381774B2 (en) * | 2005-10-25 | 2008-06-03 | Dupont Performance Elastomers, Llc | Perfluoroelastomer compositions for low temperature applications |
| US20070100062A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Lyons Donald F | Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites |
| US8557938B2 (en) * | 2005-11-10 | 2013-10-15 | Arkema Inc. | Branched fluoropolymers |
| ITMI20052508A1 (it) | 2005-12-28 | 2007-06-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per ottenere ccm con subgasket |
| ITMI20052509A1 (it) | 2005-12-28 | 2007-06-29 | Solvay Solexis Spa | Assemblati per dispositivi elettrochimici |
| WO2007081876A2 (en) | 2006-01-04 | 2007-07-19 | Liquidia Technologies, Inc. | Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof |
| ITMI20060480A1 (it) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Solvay Solexis Spa | Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando |
| US20080021148A1 (en) * | 2006-07-24 | 2008-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Scorch safe fluoropolymer compositions |
| US7592386B2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Dual cure hydrotalcite containing fluoropolymer compositions |
| US8128393B2 (en) | 2006-12-04 | 2012-03-06 | Liquidia Technologies, Inc. | Methods and materials for fabricating laminate nanomolds and nanoparticles therefrom |
| GB0709033D0 (en) * | 2007-05-11 | 2007-06-20 | 3M Innovative Properties Co | Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof |
| JP5465175B2 (ja) | 2007-08-29 | 2014-04-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | （パー）フルオロエラストマー組成物 |
| EP2065441A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoroelastomer composition |
| GB0801194D0 (en) * | 2008-01-23 | 2008-02-27 | 3M Innovative Properties Co | Processing aid compositions comprising fluoropolymers having long-chain branches |
| CN102007150B (zh) | 2008-02-29 | 2015-09-23 | 3M创新有限公司 | 具有低羰基端基比率的全氟弹性体 |
| US8288005B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions and method of making and using thereof |
| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
| EP2373735B1 (en) | 2008-12-05 | 2015-04-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles |
| EP2194094A1 (en) | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluoroelastomer composition |
| TWI482784B (zh) | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| EP2445939B1 (en) | 2009-06-25 | 2020-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| US20110274861A1 (en) | 2009-12-02 | 2011-11-10 | Dupont Performance Elastomers Llc | Fuel management systems having a fluororubber component in contact with fuel |
| US20110143138A1 (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 3M Properties Company | Perfluoroelastomer bonding |
| TWI523900B (zh) | 2010-07-20 | 2016-03-01 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟彈性體組合物 |
| EP2651990B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Fluorine-containing polymer comprising a sulfinate-containing molecule |
| JP6333554B2 (ja) | 2010-12-20 | 2018-05-30 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 低粘度フルオロエラストマー |
| EP2698390A4 (en) | 2011-04-11 | 2014-10-22 | Unimatec Co Ltd | PROCESS FOR PREPARING A FLUOROUS ELASTOMER |
| JP6026511B2 (ja) | 2011-05-03 | 2016-11-16 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマーの製造方法 |
| GB201108963D0 (en) | 2011-05-27 | 2011-07-13 | 3M Innovative Properties Co | Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers |
| WO2012168351A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Hyperbranched fluoroelastomer additive |
| EP2557109B1 (en) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of bonding a fluoroelastomer compound to a metal substrate using low molecular weight functional hydrocarbons as bonding promoter |
| CN103987738B (zh) | 2011-12-16 | 2016-06-01 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟烯丙基磺酰叠氮化物单体以及由此的聚合物 |
| JP6196983B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2017-09-13 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 架橋性フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンポリマー |
| US9403962B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Schlumberger Technology Corporation | Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers |
| EP2843740B1 (en) * | 2012-04-27 | 2019-04-03 | AGC Inc. | Binder for storage battery device |
| EP2935370A1 (en) | 2012-12-18 | 2015-10-28 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Process for producing fluoroelastomers |
| EP2935356B1 (en) | 2012-12-19 | 2016-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof |
| CN103923578A (zh) | 2013-01-10 | 2014-07-16 | 杜邦公司 | 包括含氟弹性体的导电粘合剂 |
| RU2522590C1 (ru) * | 2013-02-19 | 2014-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов |
| EP2989131B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-01-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Cross-linkable polymers comprising sulfonic acid functional groups |
| CN105358591A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟弹性体 |
| US10294344B2 (en) | 2013-12-09 | 2019-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer component for contacting ammonia and/or urea |
| CN106103572B (zh) | 2014-03-06 | 2019-09-27 | 3M创新有限公司 | 高度氟化弹性体 |
| WO2015173194A1 (en) | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
| WO2015173193A1 (en) | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for the controlled polymerization of fluoromonomers |
| WO2016087439A1 (en) | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | One-dimensional planar photonic crystals including fluoropolymer compositions and corresponding fabrication methods |
| KR102493006B1 (ko) | 2015-05-08 | 2023-01-30 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로엘라스토머 조성물 |
| EP3322742A1 (en) | 2015-07-13 | 2018-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated block copolymers |
| CN108368193B (zh) | 2015-08-05 | 2021-05-25 | 施乐公司 | 改变PVDF-TrFE共聚物末端基团的方法、具有改进铁电性质的PVDF-TrFE共聚物和形成含PVDF-TrFE共聚物的电子装置的方法 |
| EP3135477B1 (en) | 2015-08-27 | 2018-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer articles with improved thermal resistance containing one or more fluoropolymers |
| WO2017057512A1 (ja) | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法 |
| KR20180071291A (ko) | 2015-10-23 | 2018-06-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 비결정질 플루오로중합체 및 플루오로플라스틱 입자를 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 |
| CN108291069B (zh) * | 2015-11-19 | 2021-04-09 | Ａｇｃ株式会社 | 含有含氟共聚物的交联性组合物、交联物及半导体制造装置用密封材料 |
| WO2017093145A1 (en) | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer compositions comprising a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene and a fluorinated elastomer |
| US10906999B2 (en) | 2015-12-14 | 2021-02-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer compositions |
| US10882935B2 (en) | 2015-12-14 | 2021-01-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method of manufacturing fluoroelastomers |
| US20200291147A1 (en) | 2016-03-11 | 2020-09-17 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polyunsaturated compound for curing fluoroelastomer compositions |
| EP3433304A1 (en) | 2016-03-24 | 2019-01-30 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluoroelastomer composition |
| WO2017216035A1 (en) | 2016-06-13 | 2017-12-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable fluoroelastomer composition |
| EP3484953B1 (en) | 2016-07-18 | 2020-04-15 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluoroelastomer composition |
| JP2019526677A (ja) | 2016-09-07 | 2019-09-19 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物 |
| EP3354687A1 (en) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition |
| CN110191919B (zh) | 2017-01-18 | 2022-01-18 | 3M创新有限公司 | 氟化嵌段共聚物 |
| JP2020504225A (ja) | 2017-01-18 | 2020-02-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ニトリル硬化部位モノマーから誘導されるフッ素化ブロックコポリマー |
| EP3392311A1 (en) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Polymer alloy comprising a sulphur-containing aromatic polymer and a thermoplastic vulcanizate |
| EP3392312A1 (en) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Polymer alloy comprising a sulphur-containing aromatic polymer and a fluoroelastomer |
| WO2019007728A1 (en) | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | COMPOSITION CONTAINING FLUORINATED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND VULCANISATES |
| WO2019162493A1 (en) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated monomers comprising anthracene moieties |
| KR20210105369A (ko) | 2018-12-19 | 2021-08-26 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 경화 가능한 조성물 |
| CN113195629A (zh) | 2018-12-20 | 2021-07-30 | 3M创新有限公司 | 非晶态全氟化聚合物的胶乳共混物以及来源于其的制品 |
| WO2020132203A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Dry powder blends of amorphous perfluorinated polymers, methods of making the same, and articles derived from the dry powder blends |
| JP2022524062A (ja) | 2019-03-07 | 2022-04-27 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フッ素含有熱可塑性エラストマー組成物 |
| US20220135774A1 (en) | 2019-03-20 | 2022-05-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
| EP3999336B1 (en) | 2019-07-17 | 2024-04-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Composite material comprising polyamide and fluoroelastomer |
| WO2021099336A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for improving coefficient of friction in cured fluororubber parts |
| WO2021224164A1 (en) | 2020-05-07 | 2021-11-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polyamide/fluoroelastomer blends and corresponding articles and formation methods |
| WO2022128307A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Sulphur-containing aromatic polymer composition having improved processability |
| KR20240035802A (ko) | 2021-07-16 | 2024-03-18 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 이차 전지용 바인더 조성물 |
| WO2023061841A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
| WO2023078891A1 (en) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | Solvay Sa | Secondary batteries with protective layer containing (per)fluoroelastomer |
| WO2023110696A1 (en) | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer |
| WO2023247225A1 (en) | 2022-06-23 | 2023-12-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for manufacturing aqueous dispersion comprising particles of a fluorinated polymer (f) |
| WO2024068677A1 (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
| WO2024068676A1 (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3235537A (en) * | 1961-06-23 | 1966-02-15 | Du Pont | Fluorine containing terpolymer of a perfluorovinyl ether, vinylidene fluoride and a monomer of the structure cfx=cfy |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| US3876654A (en) * | 1970-12-23 | 1975-04-08 | Du Pont | Fluoroelastomer composition |
| US3752787A (en) * | 1972-01-28 | 1973-08-14 | Du Pont | Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator |
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| NL189567C (nl) * | 1977-12-14 | 1993-05-17 | Montedison Spa | Vulcaniseerbare mengsels op basis van elastomere copolymeren van vinylideenfluoride, werkwijze om deze te vulcaniseren en voorwerpen geheel of gedeeltelijk bestaande uit de zo verkregen gevulcaniseerde mengsels. |
| FR2414519A1 (fr) * | 1978-01-16 | 1979-08-10 | Rhone Poulenc Ind | Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation |
| US4281092A (en) * | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
| JPS55108410A (en) * | 1979-02-14 | 1980-08-20 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer and composition thereof |
| IT1163158B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici |
| IT1206517B (it) * | 1983-09-07 | 1989-04-27 | Montedison Spa | Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene. |
| US4564662A (en) * | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
| CA1265288A (en) * | 1984-11-22 | 1990-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoroelastomer composition |
| EP0199138B1 (en) * | 1985-03-28 | 1989-02-22 | Daikin Industries, Limited | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| JPS63304009A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| CA1328533C (en) * | 1988-04-01 | 1994-04-12 | Werner Marie Aschille Grootaert | Fluoroelastomer composition |
| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
| DE4114598A1 (de) * | 1991-05-04 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und nicht konjugierten dienen und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPH05230151A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-09-07 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ポリマーおよび硬化物 |
| US5274179A (en) * | 1993-04-06 | 1993-12-28 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers |
| US5264508A (en) * | 1992-06-25 | 1993-11-23 | The Dow Chemical Company | Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers |
-
1993
- 1993-12-29 IT IT93MI002750A patent/IT1265461B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-12-22 US US08/361,663 patent/US5585449A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 EP EP94120504A patent/EP0661304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 DE DE69406408T patent/DE69406408T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 AT AT94120504T patent/ATE159537T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-23 AT AT97103588T patent/ATE186309T1/de active
- 1994-12-23 EP EP97103588A patent/EP0784064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 TW TW083112098A patent/TW287172B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-12-23 DE DE69421553T patent/DE69421553T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-27 RU RU94045137A patent/RU2136702C1/ru active
- 1994-12-28 JP JP32905694A patent/JP3574198B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-29 KR KR1019940038927A patent/KR100359143B1/ko active IP Right Grant
- 1994-12-29 CN CN94119959A patent/CN1053200C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-29 BR BR9405300A patent/BR9405300A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-12-29 CA CA002139260A patent/CA2139260C/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124871A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-05-13 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用 |
| JPH10130447A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-19 | Ausimont Spa | イオン硬化性フルオロエラストマーコポリマー及びそれから得られるｏリング |
| JPH1121360A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-26 | Ausimont Spa | 熱可塑性エラストマー |
| KR20000006329A (ko) * | 1998-06-23 | 2000-01-25 | 오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티 | 과산화법에의한경화성플루오로엘라스토머들 |
| JP2002088103A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-03-27 | Ausimont Spa | スルホンモノマーの重合方法 |
| JP2003137930A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-05-14 | Ausimont Spa | パーフルオロエラストマー |
| JP2006009011A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Solvay Solexis Spa | ペルフルオロエラストマーゲル |
| JP2006009012A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Solvay Solexis Spa | フルオロエラストマーゲル |
| WO2007119834A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品 |
| WO2007145181A1 (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
| US7847028B2 (en) | 2006-06-12 | 2010-12-07 | Asahi Glass Company, Limited | Curable composition and fluorinated cured product |
| JP5157902B2 (ja) * | 2006-06-12 | 2013-03-06 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
| KR20110128834A (ko) * | 2009-02-13 | 2011-11-30 | 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. | 퍼플루오로엘라스토머 |
| JP2012518047A (ja) * | 2009-02-13 | 2012-08-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | パーフルオロエラストマー |
| JP2013530298A (ja) * | 2010-07-14 | 2013-07-25 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フルオロエラストマ組成物 |
| JP2013532766A (ja) * | 2010-08-02 | 2013-08-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 改質剤及びヨウ素又は臭素末端基を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー |
| JP2013539807A (ja) * | 2010-10-15 | 2013-10-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| JP2014521820A (ja) * | 2011-08-17 | 2014-08-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ミリング方法 |
| JP2018516293A (ja) * | 2015-05-29 | 2018-06-21 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー組成物 |
| WO2019009248A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 |
| JPWO2019009248A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2020-05-21 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 |
| WO2020091034A1 (ja) | 2018-11-02 | 2020-05-07 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム組成物および成形品 |
| JPWO2020251055A1 (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | ||
| WO2020251055A1 (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | 電気化学デバイス用被圧縮部材 |
| CN113924340A (zh) * | 2019-06-14 | 2022-01-11 | 大金工业株式会社 | 电化学器件用被压缩部件 |
| WO2022059576A1 (ja) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| WO2022059575A1 (ja) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| WO2022210041A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材 |
| WO2022210044A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
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