JP2013539807A - フルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

本発明は、爆発的減圧を含む石油およびガス産業に関する要件を満たすことができ、標準的な装置で、適切な処理量で硬化部品が得られるように容易に加工することができる、過酸化物硬化型フルオロエラストマーに関し、前記フルオロエラストマーは、− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位と、− ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される繰り返し単位と、− 一般式：（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は互いに等しくまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または、場合により１つ以上の酸素基を含むＣ_１〜Ｃ_５の任意選択によりハロゲン化された基であり、Ｚは、任意選択により酸素原子を含有する、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１８の任意選択によりハロゲン化されたアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有する少なくとも１種類のビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位と、− ヨウ素または臭素硬化部位、を含み、前記フルオロエラストマーはさらに、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、低くとも８５ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有する。本出願人は、驚くべきことに、上記に詳述したフルオロエラストマーが、その高分子量、従ってそのムーニー粘度値にも関わらず、爆発的減圧条件で傑出した特性を発揮する（実質的に破壊が起こらない）ように、特に高温でもおよび／または劣悪な環境に（例えば、高温で薬品に）暴露された後でも、傑出したシール性および機械的特性を有する硬化部品が得られるように効果的に加工できることを見出した。
【化１】

Description

本願は、２０１０年１０月１５日に出願された欧州特許出願公開第１０１８７７２２．３号明細書の優先権を主張し、参照によりこの出願の内容全体をあらゆる目的で本明細書に援用する。

本発明は、改善された機械的特性と耐薬品性を有するフルオロエラストマー、ならびに石油およびガス産業に好適な成形物品を製造するためのその使用に関する。

数年来、フッ化ビニリデンをベースにするフルオロエラストマーは、広範な作業温度域における傑出した機械的特性とその耐薬品性のため、エネルギー、石油およびガス産業での使用に成功している。それらは、例えば、特に弁（ボール弁、逆止弁、制御弁）、分離装置、コネクターシステム、測定装置、ゲージング装置および監視装置、ならびにダウンホール用ツール（ｄｏｗｎｈｏｌｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｏｏｌｓ）等のような様々な装置にシール材または可撓性部品として使用されてきた。

石油の供給不足に伴い、掘削作業はますます劣悪な環境、即ち、より一層多くの薬品を注入し、より圧力の高い、より坑底温度の高い環境に入って行かざるを得ず、さらにこれと併せて、全ての部品の耐用寿命の延長が依然として必要とされており、改善された性能を有するシールが依然として必要とされている。

対処すべき課題の１つは、爆発的減圧（Ｅ．Ｄ．）の問題である、すなわち、この用語を使用するとき、エラストマー部品が極高圧の流体に暴露された後に生じる条件を包含しており、これらの条件は、例えば、高圧弁が急に開放されるとき、または可撓性ガスホースを切り離すときに生じる。流体の圧力が急に低下すると、膨れ、内部亀裂、および割れの形態の構造破壊が生じるおそれがある。実際、システムのエラストマー部品は、ある程度、それらの表面に溶解する流体、特にガスの浸透および拡散を受け易い。時間と共に、これらの部品は前記流体で飽和され、エラストマーの内部ガス圧が周囲圧力と平衡状態を維持する限り、損傷が（あったとしても）最小限に留まり、エラストマー部品の性能の低下は、化学的劣化もしくは熱劣化などの他の要因によって、または押出時の損傷によって起こらない限り、起こらない。

しかし、外部ガス圧を取り除くと、または圧力の変動が起こると、エラストマー部品の内部と表面との間に大きい圧力勾配が生じ、前記部品内に拡散したガスが膨張し、表面の方に移動する。前記勾配が部品の二軸膨張能力を超えると、亀裂の形成および膨れの成長により破損または破裂が生じることになる。

前述の条件におけるそれらの特性のため、および従来の等級のフルオロエラストマーの性能が比較的低いため、水素化ニトリルブタジエンゴムは、Ｅ．Ｄ．の問題が重要な争点となる使用分野に最適な材料と認識されてきたが、それにもかかわらず、これらの材料は作業域が比較的狭く、特に２００℃を超える温度では性能が低く、特定の薬品に対する耐薬品性が低い。

Ｅ．Ｄ．の問題に対処するためにも、また、より高い連続使用温度（一般に２００℃を超える）を確保するためにも、そして、より広範囲の薬品に耐えるようにするためにも、改善された耐薬品性と機械的特性を特に高温で有すると共に、傑出したシール能力を依然として有し、さらに爆発的減圧に対して要求される耐性を確保することができるフルオロエラストマーが必要とされている。

他方、比較的高分子量を有するフルオロエラストマーがこれまでに記載されてきた。特に、欧州特許出願公開第０９６７２４８Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年６月２３日は、その実施例３Ｂに、ビスオレフィンから誘導される繰り返し単位、および１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンを連鎖移動剤として使用して得られるヨウ素化末端鎖を含むＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ三元共重合体（５３．５モル％、ＨＦＰ２３．５モル％、ＴＦＥ２３モル％）（ヨウ素含有量＝０．１９重量％）を開示しており、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６によるこの三元共重合体の１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は８０ムーニー単位である。この成分は、ムーニー粘度が３７の化合物が得られるように、低ムーニーフラクションと中ムーニーフラクションをさらに含む多峰性分子量組成物の高ムーニーフラクションとして使用される。換言すれば、高ムーニーフルオロエラストマーは一般に、十分な加工性が確保されるように、より分子量の低い材料と混合してフルオロエラストマー組成物の配合に使用された。それにもかかわらず、これらの組成物は、１００℃以上の温度では既にその機械的性能が失われるため、それらは石油およびガス使用要件に値することができない。

ここで、本出願人は、驚くべきことに、爆発的減圧を含む、石油およびガス産業に関する前述の全ての要件に適合し、標準的な装置で、適切な処理量で硬化部品が得られるように容易に加工できる特定の過酸化物硬化型フルオロエラストマーを見出した。
従って、本発明の対象は、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位と、
− ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される繰り返し単位と、
− 一般式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は互いに等しくまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または、場合により１つ以上の酸素基を含むＣ_１〜Ｃ_５の任意選択によりハロゲン化された基であり、Ｚは、任意選択により酸素原子を含有する、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１８の任意選択によりハロゲン化されたアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有する少なくとも１種類のビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位と、
− ヨウ素または臭素硬化部位と
を含むフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であり、
前記フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、低くとも８５ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有する。

本出願人は、驚くべきことに、上記に詳述したフルオロエラストマーが、その高分子量、従ってそのムーニー粘度値にも関わらず、爆発的減圧条件で傑出した特性を発揮する（実質的に破壊が起こらない）ように、特に高温でもおよび／または劣悪な環境に（例えば、高温の薬品に）暴露された後でも、傑出したシール性および機械的特性を有する硬化部品が得られるように効果的に加工できることを見出した。

本発明の目的では、「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］という用語は、真のエラストマーを得るための主構成成分として使用されるフルオロポリマー樹脂を指すものとし、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位（以下、（過）フッ素化モノマー）を１０重量％超、好ましくは３０重量％超、および任意選択により、フッ素原子を含有しない少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位（以下、水素化モノマー）を含む。真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温でその固有長さの２倍に伸長でき、それらを５分間張力下に保持した後、解放すると、同時にその初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。

フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質の生成物であるかまたは結晶化度が低く（結晶相が２０体積％未満）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が室温未満の生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）のＴ_ｇは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満、さらにより好ましくは−５℃未満である。

フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＶＤＦから誘導される繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも３５モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％含む。

フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＶＤＦから誘導される繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても８５モル％、好ましくは多くても８０モル％、より好ましくは多くても７８モル％含む。

ＨＦＰに関して、フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＨＦＰから誘導される繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％含む。

さらに、フルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＨＦＰから誘導される繰り返し単位をフルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても４５モル％、好ましくは多くても４０モル％、より好ましくは多くても３５モル％含む。

前述のように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、低くても８５ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有することが必要であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、８５ＭＵ（１＋１０、１２１℃）未満のムーニー粘度（ＭＬ）を有するフルオロエラストマーは、低温と高温の両方で機械的特性が劣るため、原油探鉱、採収、および輸送の環境などの、侵食性で（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）非常に厳しい環境で使用するのに適さないことが分かった

ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、好ましくは低くても８６ＭＵ、好ましくは低くても８７ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有するフルオロエラストマー（Ａ）では、通常、良好な結果が得られた。

ムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０、１２１℃）の上限は特に制限されないが、高スループットの処理能力を維持するために、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、高くても１３０ＭＵ、好ましくは高くても１２５、より好ましくは高くても１２０（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有するフルオロエラストマー（Ａ）が好ましいことが理解される。

特に優れた性能を発揮することが分かったフルオロエラストマーは、ビスオレフィン（ＯＦ）、ＶＤＦおよびＨＦＰから誘導される繰り返し単位の他に、
− ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１種類の（過）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
− 任意選択により、少なくとも１種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含むものである。

好適な（過）フッ素化モノマーの非限定例としては、特に、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル、
（ｆ）式：

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および任意選択により１個または２個以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、特に−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などから選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくは、パーフルオロジオキソール、
（ｇ）式：
ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆ
｛式中、Ｒ’’_ｆは直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル、および１〜３個の結合酸素原子を含む直鎖または分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ_２はＦであり、Ｒ’’_ｆは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）、または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である｝
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
がある。

水素化モノマーの例としては、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ジエンモノマー、スチレンモノマー、α−オレフィンを含む非フッ素化α−オレフィンがあり、通常αーオレフィンが使用される。高い耐塩基性を達成するためには、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化α−オレフィン（Ｏｌ）、特に、エチレンおよびプロピレンが選択される。

特に、傑出した性能を発揮することが分かったフルオロエラストマーは、ビスオレフィン（ＯＦ）、ＶＤＦおよびＨＦＰから誘導される繰り返し単位の他に、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される繰り返し単位と、
− 任意選択により、少なくとも１種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位および／またはＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰとは異なる他の少なくとも１種類の（過）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
を含むものがある。

この実施形態のフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位を、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも５モル％含む。

さらに、この実施形態のフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位を、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して多くても３５モル％、好ましくは多くても３０モル％、より好ましくは多くても２８モル％含む。

ビスオレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）、すなわち、

（式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）、

｛式中、Ａはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してＦ、Ｃｌ、およびＨから選択され、Ｂはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂ（式中、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていてもよい分岐鎖または直鎖のアルキル基である）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化されている炭素数２〜１０の２価の基であり、好ましくは、Ｅは−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは３〜５の整数である）であり、好ましい（ＯＦ−２）型ビスオレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝Ｆ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である。｝

（式中、Ｅ、ＡおよびＢは前述と同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に適合するものからなる群から選択される。

ビスオレフィン（ＯＬ）から誘導される繰り返し単位の量は特に限定されないが、十分な加工性を確保するために、前記繰り返し単位の量は、フルオロエラストマーの他の全ての繰り返し単位に対して通常、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０３モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．０５モル％、最も好ましくは少なくとも０．１モル％であり、通常、多くても５．０モル％、好ましくは多くても０．５モル％、より好ましくは多くても０．２モル％である。

最も好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（単位：ｍｏｌ％）、すなわち、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビスオレフィン（ＯＦ）０．０１〜５．０％、
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％（場合によりＨＦＰの代わりにパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）が０〜１５％の範囲で部分的に使用される）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビスオレフィン（ＯＦ）０．０１〜５％、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１〜３５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜３０％、ビスオレフィン（ＯＦ）０．０１〜５％
を有するものである。

前述のように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。ヨウ素硬化部位は硬化速度を最大にするために選択される部位である。

許容される反応性を確保するために、一般に、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％とすべきであることが理解される。

他方、副反応および／または熱安定性に対する有害作用を回避するために、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して２重量％を超えない、より具体的には１重量％を超えない、またはさらには０．５重量％を超えないヨウ素および／または臭素量が一般に選択される。

これらの硬化部位は全て、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれてもよく、または前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。

第１の実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマーは、通常、
− 例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載のブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示の他の化合物であるブロモおよび／またはヨードα−オレフィンなどの、炭素数２〜１０のブロモおよび／またはヨードα−オレフィン、
− ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（特に、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日、および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８６年１０月２９日に記載のもの）
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。

有利には前述のヨウ素および／または臭素重量含有量を確保するように、この実施形態によるフルオロエラストマーは、一般に、臭素化および／またはヨウ素化硬化位モノマーから誘導される繰り返し単位を、フルオロエラストマーの他の全ての繰り返し単位１００ｍｏｌ当たり０．０５〜５ｍｏｌの量で含む。

第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位はフルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマーは一般に、
− ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤。好適な連鎖移動剤は、通常、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、炭素数１〜８の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８１年１月６日、および米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）１９９０年７月２４日を参照されたい）、
− 特に米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１９９２年１２月２２日に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物
のいずれかのフルオロエラストマーの製造中に、重合媒体に添加することにより得られる。

本発明はまた、成形物品を製造するための前述のフルオロエラストマー（Ａ）の使用にも関する。

フルオロエラストマー（Ａ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、または押出しにより所望の成形物品に二次加工することができ、それは、有利にはその加工自体の間におよび／または後工程（後処理または後硬化）中に加硫（硬化）され、有利には比較的柔軟で脆弱なフルオロエラストマーが、非粘着性で、強度のある、不溶性で、耐薬品性と耐熱性のある硬化フルオロエラストマーから製造された最終物品に変化する。

本発明のフルオロエラストマーは、有利には、過酸化物硬化法により、または過酸化物／イオン混合法により硬化される。

過酸化物硬化は、通常、既知の方法に従い、熱分解によりラジカルを発生させることができる好適な過酸化物を添加することにより行われる。一般に有機過酸化物が使用される。

従って、さらに本発明の対象は、上記に詳述したフルオロエラストマー（Ａ）および少なくとも１種類の過酸化物、通常、有機過酸化物を含む過酸化物硬化型組成物である。

最も一般的に使用される過酸化物の中で、ジアルキルパーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系には、特に欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）１９８５年４月１０日、および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１９９１年１月３０日に記載のものがあり、その内容は参照により本明細書に援用される。

上記に詳述した過酸化物硬化型組成物中に一般的に含まれる他の成分には、
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の硬化助剤（ｃｕｒｉｎｇ ｃｏａｇｅｎｔｓ）、これらの硬化助剤の中で、以下のもの、すなわち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、上記に詳述したビスオレフィン（ＯＦ）、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン、特に、欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年８月２６日、および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ ＰＯＮＴ［ＵＳ］）１９９７年２月１３日に記載されているものなどが一般に使用され、前述の硬化助剤の中で、上記に詳述したＴＡＩＣおよびビスオレフィン（ＯＦ）、より具体的には上記に詳述した式（ＯＦ−１）のものにより、特に良好な結果が得られることが分かった、
（ｂ）任意選択により、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂなどの２価の金属の酸化物または水酸化物から選択されるものを、任意選択により弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩などと組み合わせたもの、
（ｃ）任意選択により、特に欧州特許第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９６年５月１日に記載の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤、、
（ｄ）任意選択により、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤等の他の従来の添加剤、
がある。

過酸化物／イオン混合硬化は、硬化性組成物中に、当該技術分野で公知の、イオン硬化に好適な１種類以上の硬化剤および１種類以上の促進剤をさらに導入することにより達成することができる。促進剤の量は、一般に、０．０５〜５ｐｈｒ含まれ、硬化剤の量は、通常、０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒ含まれる。

芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体を硬化剤として使用してもよい。その例は、特に、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＭＦＧ［ＵＳ］＋）１９８９年１０月４日、および米国特許第４２３３４２７号明細書（ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ ＩＮＤ）１９８０年１１月１１日に記載されている。これらの中で、特に、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン、２つの芳香環が２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基により、または代わりに酸素原子もしくはイオウ原子、または他にカルボニル基により一緒に結合されているビスフェノールが挙げられる。芳香環は１個以上の塩素原子、フッ素原子もしくは臭素原子で、またはカルボニル基、アルキル基もしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

使用できる促進剤の例としては、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＭＦＧ［ＵＳ］＋）１９８９年１０月４日、および米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７５年４月８日を参照されたい）、アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４２５９４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）１９８１年３月３１日を参照されたい）、ホスホラン（例えば、米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７３年８月１４日を参照されたい）、欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）１９８４年１０月３日に記載の式［Ａｒ_３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ_３］^＋ｎＸ^ｎ−（式中、Ａｒはアリール基であり、ｎ＝１または２であり、Ｘはｎ価のアニオンである）の、または、例えば、欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（旭化成工業株式会社）１９８６年５月２８日に記載の式［（Ｒ_３Ｐ）_２Ｎ］^＋Ｘ⁻（式中、Ｒはアリール基またはアルキル基であり、Ｘは１価のアニオンである）のイミン化合物が挙げられる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。

促進剤と硬化剤を別々に使用する代わりに、促進剤と硬化剤との１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の付加物を使用することも可能であり、促進剤は前述の正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は前述の化合物、特に、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され、付加物は促進剤と硬化剤との前述のモル比での反応生成物を融解することにより、または、前述の量の硬化剤を補った１：１付加物の混合物を融解することにより得られる。任意選択により、この付加物に含有されるものと比較して過剰の促進剤が存在してもよい。

以下のものは、付加物を調製するためのカチオンとして特に好ましい、すなわち、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム、特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基から選択される２価の基により結合されており、ＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物である。前述の付加物の調製に好適な方法は、欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ［ＩＴ］）１９９５年１１月２９日に記載されており、この文献は参照によりその内容全体が本明細書に援用される。

イオン経路により硬化する場合、本発明の組成物を含む硬化性化合物に一般に添加される他の成分には、
ｉ）通常、フルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり１〜４０部の量で含まれる、フッ化ビニリデン共重合体のイオン硬化で既知のものから選択される１種類以上の鉱酸受容剤、
ｉｉ）通常、フルオロエラストマー（Ａ）１００部当たり０．５〜１０部の量で添加される、フッ化ビニリデン共重合体のイオン硬化で既知のものから選択される１種類以上の塩基性化合物、
がある。

細目ｉｉ）に記載の塩基性化合物は、一般に、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩、ならびに前述の水酸化物と前述の金属塩との混合物によって構成される群から選択され、タイプｉ）の化合物の中ではＭｇＯを挙げることができる。

混合物の前述の量は、フルオロエラストマー（Ａ）１００ｐｈｒに対するものである。また、硬化性混合物に、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤および安定剤等の他の従来の添加剤を添加してもよい。

最後に、本発明は、フルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化物品に関する。前記硬化物品は、一般に、上記に詳述した過酸化物硬化型組成物を成形および硬化することにより得られる。

硬化物品は、特に、パイプ、継手、Ｏリングであってもよく、フルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化物品のエネルギー産業または石油およびガス産業における使用は、本発明の別の態様である。

特に、フルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化物品を含む、特に、陸上の場所と沖合の場所の両方における原油の採収および輸送用の掘削およびライザー（ｒａｉｓｅｒ）装置は、本発明のさらに別の態様である。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明確にし得る程度まで本説明と矛盾する場合、本説明が優先されるものとする。

ここで、以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、それらは本発明を説明することを目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

比較例１−ＨＮＢＲゴム
ＺｅｏｎからＺＥＰＴＯＬ（登録商標）２０００の商標名で市販されているＨＮＢＲゴムを比較の目的で使用したが、ＨＮＢＲゴムは一般に、急速ガス減圧特性に関する最新技術の材料と見なされることが理解される。

実施例２−８８ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度を有するＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体の製造
次の手順に従い実施例２のフルオロエラストマーを製造した、すなわち、
４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２２ｌのオートクレーブ内に、真空排気後、脱塩水１３．０ｌ、および、
式：
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ
（式中、ｎ／ｍ＝１０）の、平均分子量６００の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン２１．２０ｍｌ、
３０体積％のＮＨ_４ＯＨ水溶液７．４５ｍｌ、
脱塩水５６．１６ｍｌ、
式：
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３
（式中、ｎ／ｍ＝２０）の、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ ＰＦＰＥ１２．６９ｍｌ、
を混合することにより予め得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション９７．５ｍｌを導入した。

次いで、オートクレーブを８０℃に加熱し、全反応時間中、このような温度に維持した。次のモノマー、すなわち、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４７．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）４５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）７．５モル％の気体混合物をオートクレーブに導入し、圧力を２６バールにした。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０４ｇを２段階添加で、即ち、０．７１ｇを重合開始時に、０．３３ｇをモノマー転化が２０％増加した時に導入した。また、連鎖移動剤として、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）３８．５７ｇを段階的に、即ち、第１部５．７９ｇを重合開始時に、１７．３６ｇをモノマー転化が２０％増加した時に、１５．４２ｇをモノマー転化が８０％増加した時に導入した。さらに、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２を有するビスオレフィン２７．０８ｇを２０等分して、各１．３５４ｇを重合開始から、モノマー転化が５％増加する毎に添加した。重合中、ＶＤＦ７０モル％、ＨＦＰ１９モル％、ＴＦＥ１１モル％からなる混合物を供給することにより、２６バールの設定値圧力を一定に維持した。２０７分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。このようにして、１２１℃におけるムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）が８８である三元共重合体のラテックス４５１．８ｇ／ｌを得た。三元共重合体のヨウ素含有量およびモルモノマー組成は、それぞれ、０．２４重量％およびＶＤＦ７０．６モル％、ＨＦＰ１７．７モル％、ＴＦＥ１１．７モル％であることが分かり、ＮＭＲ分析から、前述のビスオレフィンから誘導される繰り返し単位が前述の他の全ての繰り返し単位に対して約０．１モル％の量でフルオロエラストマー鎖に組み込まれていることが確認された。

実施例３−１１０ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度を有するＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体の製造
実施例２で従ったのと実質的に同じ手順を、５４５ｒｐｍで撹拌される内容積１０リットルのオートクレーブ内で使用したが、但し、
− 最初に、オートクレーブに次のモノマー、すなわち、ＶＤＦ：１７モル％、ＨＦＰ：７０モル％、ＴＦＥ：１３モル％の気体混合物を、２６バールの設定値圧力になるまで仕込み、
− ＡＰＳを０．５１ｇ（開始時に０．３５ｇ、転化が２０％増加した時に０．１６ｇ、Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２を１８．０６ｇ（開始時に２．７１ｇ、２０％転化時に８．１３ｇおよび２０％転化時に７．２２ｇ）、ならびに同じビスオレフィンを１２．１３ｇ（０．６１ｇに２０等分し、転化が５％増加する毎に）添加することにより反応を開始し、
− ＶＤＦ４８モル％、ＨＦＰ２７モル％、ＴＦＥ２５モル％からなる混合物を添加することにより、２６バールの設定値圧力を維持した。

１２５分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。このようにして、１２１℃におけるムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）が１１０である三元共重合体のラテックス４１６．１ｇ／ｌを得た。三元共重合体のヨウ素含有量およびモルモノマー組成は、それぞれ、０．２３重量％およびＶＤＦ４９．５モル％、ＨＦＰ２４．６モル％、ＴＦＥ２５．９モル％であることが分かり、ＮＭＲ分析から、前述のビスオレフィンから誘導される繰り返し単位が、前述の他の全ての繰り返し単位に対して約０．１モル％の量でフルオロエラストマー鎖に組み込まれていることが確認された。

比較例４−欧州特許第０９６７２４８号明細書による７６ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度を有するＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体の製造
比較の目的で、欧州特許出願公開第０９６７２４８Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年６月２３日の実施例３Ｂの教示に従って三元共重合体を製造した。
それに記載されている手順を使用し、反応の１１２分後に、１２１℃におけるムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）が７６である三元共重合体４２１ｇ／ｌを含むラテックスを得た。三元共重合体のヨウ素含有量とモルモノマー組成物は、それぞれ、０．２０重量％およびＶＤＦ５２．２モル％、ＨＦＰ２４．０モル％、ＴＦＥ２３．８モル％およびビスオレフィン（他の全ての繰り返し単位に対して約０．１モル％）であることが分かった。

硬化サンプルでの機械的特性および耐薬品性の測定
フルオロエラストマーを次の表に詳述した添加剤とＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー内で配合した。プレート（Ｐｌａｑｕｅｓ）およびＯリング（サイズクラス＝２１４）を加圧金型内で硬化させた後、空気循環炉内にて下記の条件（時間、温度）で後処理した。
ＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２規格に準拠して、プレートから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。
Ｍ ５０は、５０％の伸びにおける引張強度（単位：ＭＰａ）であり、
Ｍ １００は、１００％の伸びにおける引張強度（単位：ＭＰａ）であり、
Ｔ．Ｓ．は、引張強度（単位：ＭＰａ）であり、
Ｅ．Ｂ．は、破断強度（単位：％）である。
ショアＡ硬度（３’’）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０法に準拠して、積み重ねられた３片のプレートで測定した。
圧縮永久歪（Ｃ−ＳＥＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５ 方法Ｂに準拠して、Ｏリング、航空宇宙規格（ｓｐａｃｅｍａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ）ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）または６ｍｍのボタン（タイプ２）で測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ）（１＋１０、１２１℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した。

ＡＳＴＭ Ｄ４７１規格、より正確には、１２５℃および１５０℃で７０時間のＩＲＭ９０３試験、および１００℃で１６８時間のジエタノールアミン（１％水溶液）試験により耐薬品性を評価した。結果を下記の表２〜４に要約する。

耐薬品性評価
１２５℃、７０時間の試験ＩＲＭ９０３−試験される試験片の機械的特性、硬度、重量および体積に見られる差（単位：％、およびＨＤＳの単位：ポイント）。

１５０℃、７０時間の試験ＩＲＭ９０３−試験される試験片の機械的特性、硬度、重量および体積に見られる差

１００℃のジエタノールアミン（１％水）中、１６８時間の試験−試験される試験片の機械的特性、硬度、重量および体積に見られる差

表１に詳述した配合物は、充填剤の量を適切に調整することにより、類似の硬度約９０ＳｈＡが得られるように設計した。

表１のデータから、本発明のフルオロエラストマー（実施例２および３）は室温および高温で、ＨＮＢＲ（比較例１）と同等に優れており、従来技術のフルオロエラストマー（比較例４）よりずっと優れた機械的特性を発現することが明らかである。確かに、同じ初期硬度では、本発明のフルオロエラストマーは１５０℃でも約１０ＭＰａの引張強度を維持すると共に、１００％に近い破断伸びを保つ。これは、高温で引張破断強度および破断伸びが消失する比較例４には当てはまらない。さらに、表１の圧縮永久歪データから、フルオロエラストマーのシール性能はＨＮＢＲをベースにする化合物のものよりずっと優れていることが分かる。また、本発明の化合物の引裂強度抵抗も、従来技術のフルオロエラストマーのものより優れている。

表２、３および４のデータから、本発明のフルオロエラストマーの耐薬品性はＨＮＢＲをベースにする化合物よりずっと優れていることが分かる。これは、表２および３のもののような侵食性の高い環境で特に当てはまる。

従って、本発明のフルオロエラストマーは、高温での優れた機械的特性と侵食性の高い環境における優れた耐薬品性を同時に有する唯一のポリマーであることが明らかである。この特性の組み合わせは、掘削泥水との接触時に、シール要素が高温の侵食性流体に曝される石油分野の産業で特に重要である。

高温での非常に優れた耐薬品性と非常に優れた機械的特性のこの特有の組み合わせは、本発明のフルオロエラストマーが急速ガス分解条件で起こるような非常に苛酷な条件に耐え得ることを示す。

Claims (15)

1. − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位と、
   − ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される繰り返し単位と、
   − 一般式：
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または、場合によっては１個以上の酸素基を含むＣ_１〜Ｃ_５の任意選択によりハロゲン化された基であり、Ｚは、任意選択により酸素原子を含有する、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１８の任意選択によりハロゲン化されたアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
   を有する少なくとも１種類のビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位と、
   − ヨウ素または臭素硬化部位と
   を含むフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、
   ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、少なくとも８５ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有するフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］。
2. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＶＤＦから誘導される繰り返し単位を、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも３５モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、且つ多くても８５モル％、好ましくは多くても８０モル％、より好ましくは多くても７８モル％含む、請求項１に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
3. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＨＦＰから誘導される繰り返し単位を、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、且つ多くても４５モル％、好ましくは多くても４０モル％、より好ましくは多くても３５モル％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
4. ビスオレフィン（ＯＦ）、ＶＤＦおよびＨＦＰから誘導される繰り返し単位の他に、
   − ＶＤＦおよびＨＦＰとは異なる少なくとも１種類の（過）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と、
   − 任意選択により、少なくとも１種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
5. 前記（過）フッ素化モノマーが、
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィンと、
   （ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンと、
   （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィンと、
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）と、
   （ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルと、
   （ｆ）式：
   
   （式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および任意選択により１個または２個以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、特に−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などから選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくは、パーフルオロジオキソールと、
   （ｇ）式：
   ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆ
   ｛式中、Ｒ’’_ｆは直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル、および１〜３個の結合酸素原子を含む直鎖または分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ_２はＦであり、Ｒ’’_ｆは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）、または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である｝
   を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）と
   からなる群から選択される、請求項４に記載のフルオロエラストマー。
6. − テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される繰り返し単位と、
   − 任意選択により、少なくとも１種類の水素化モノマーから誘導される繰り返し単位および／またはＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥとは異なる他の少なくとも１種類の（過）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位と
   をさらに含む、請求項５に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
7. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位を、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも５モル％、且つ多くても３５モル％、好ましくは多くても３０モル％、より好ましくは多くても２８モル％含む、請求項６に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
8. 前記ビスオレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）、すなわち、
   （式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）、
   
   ｛式中、Ａはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してＦ、Ｃｌ、およびＨから選択され、Ｂはそれぞれ、互いに且つ出現ごとに等しいかまたは異なり、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂ（式中、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐鎖または直鎖のアルキル基である）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化されている炭素数２〜１０の２価の基であり、好ましくは、Ｅは−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは３〜５の整数である）であり、好ましい（ＯＦ−２）型ビスオレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である。｝、
   
   （式中、Ｅ、ＡおよびＢは、前述と同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基である）
   に適合するものからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
9. 前記ビスオレフィン（ＯＬ）から誘導される繰り返し単位の量が、前記フルオロエラストマーの他の全ての繰り返し単位に対して少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０３モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、且つ多くても５．０モル％、好ましくは多くても０．５モル％、より好ましくは多くても０．２モル％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
10. ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定した場合、前記フルオロエラストマー（Ａ）が好ましくは低くても８６ＭＵ、好ましくは低くても８７ＭＵ、且つ高くても１３０ＭＵ、好ましくは高くても１２５ＭＵ、より好ましくは高くても１２０ＭＵ（１＋１０、１２１℃）のムーニー粘度（ＭＬ）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）および少なくとも１種類の過酸化物、好ましくは有機過酸化物を含む過酸化物硬化型組成物。
12. （ａ）前記ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の硬化助剤、これらの硬化助剤の中で、以下のもの、すなわち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、上記に詳述したビスオレフィン（ＯＦ）、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジンが一般に使用される、と、
    （ｂ）任意選択により、前記ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂなどの２価の金属の酸化物または水酸化物から選択されるものを、任意選択により弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩などと組み合わせたものと、
    （ｃ）任意選択により、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤と
    （ｄ）任意選択により、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などの他の従来の添加剤と
    をさらに含む、請求項１１に記載の過酸化物硬化型組成物。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化物品。
14. フルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化物品のエネルギー産業または石油およびガス産業における使用。
15. 請求項１３に記載の少なくとも１種類の硬化物品を含む、原油の採収および輸送用の掘削およびライザー装置。