KR101853987B1

KR101853987B1 - 플루오로 엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR101853987B1
Application number: KR1020137003673A
Authority: KR
Inventors: 마테오 판토니; 마르코 아포스톨로; 마르코 아바타네오; 주세페 마르키온니
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2018-05-02
Also published as: EP2593511B1; US9267012B2; WO2012007374A1; CN103108912B; EP2593511A1; US20130109797A1; KR20130094796A; JP2013530298A; CN103108912A; JP5841141B2

Abstract

본 발명은 1종 이상의 (퍼)플루오로 엘라스토머[플루오로 엘라스토머(A)]; 및 플루오로 엘라스토머(A) 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부를 차지하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 블록 공중합체[중합체(E)]를 포함하는 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 상기 중합체(E)는 A) 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 부분(사슬 R_f), 다시 말해 적어도 하나의 커티너리(현수형) 에테르 결합과 적어도 하나의 플루오로카본 잔기(moiety)를 가진 반복단위를 포함하는 부분, 및 B) 화학식 -(CR_1eR_2e-CR_3eR_4e)-(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R_1e, R_2e, R_3e 및 R_4e는 H; 할로겐(바람직하게는 F, Cl); 선택적으로 불소 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆ (하이드로)카본기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬)로 이루어진 군에서 선택됨)의 반복단위를 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 부분(사슬 R_a)을 포함한다.

Description

플루오로 엘라스토머 조성물{FLUOROELASTOMER COMPOSITION}

본원은 2010년 7월 14일에 출원된 유럽출원 제10169571.6호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.

본 발명은 고온 및 저온 모두에서 가공성과 밀봉 작용이 향상된 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화성 조성물, 및 경화 물품, 특히는 상기 조성물을 포함하는 밀봉 물품에 관한 것이다.

가황처리된 (퍼)플루오로 엘라스토머는 저온에서 고온까지 광범위한 작업 온도에 걸쳐 기밀성, 기계적 물성, 및 미네랄 오일, 유압 유체, 다양한 성질의 용매 또는 화학 작용제 같은 물질에 대한 내성이 보장되어야 하는 밀봉용 부품, 파이프, 오일 씰(oil seals) 및 O링(O-rings) 같은 공업 제품들의 제조에 일반적으로 사용되는, 우수한 내열성 및 내화학성을 가진 물질이다.

플루오로 엘라스토머 재료에 대해 전형적으로 요구되는 우수한 기계적 물성(즉, 파단시 응력, 파단시 탄성률 및 신율)과 더불어, 저온에서도 개선된 기밀성을 가진 최종 부품으로 수월하게 가공할 수 있는 (퍼)플루오로 엘라스토머에 대한 지속적인 요구가 있다.

(퍼)플루오로 엘라스토머의 가공성을 향상시키기 위한 기법들 중 하나는 (퍼)플루오로 엘라스토머 매트릭스(matrix) 중에 분산된 윤활제 및 가공조제(processing aid)를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 윤활제/가공조제가 매트릭스와 혼입되지 않고/않거나, 특히 고농도로 사용될 때 높은 휘발성 또는 낮은 열 내성을 가진다면, 가공성은 향상될 수 있어도 기밀성 및 파단시 신율 특성들(탄성 작용의 대표적인 예)은 저하된다는 것이 관찰되었다.

따라서 플루오로 엘라스토머 매트릭스와의 혼용성 덕분에, 퍼플루오로폴리에테르가 가공조제로서 제안되었다. 1987년 5월 20일자의 EP 제0222408 A호(오시몬트 에스피에이)는 플루오로폴리에테르를 가공조제로서 포함하는, 비닐리덴 플루오라이드계 플루오로 엘라스토머의 가황성 조성물을 개시하고 있고; 유사하게, 1981년 7월 14일자의 US 제4278776호(몬디슨 에스피에이)는 VDF계(based) 플루오로엘라트소머에서의 퍼플루오로폴리에테르 가공조제의 용도를 개시하고 있으며, 구체적으로는 경화성 플루오로 엘라스토머 화합물 중에서, 오일 및 PTFE 입자의 혼합물로 구성된 퍼플루오로폴리에테르 그리스(grease)로 얻게 되는 성능과 퍼플루오로폴리에테르 폴리아미드로 얻게 되는 성능을 비교하였다. 이들 모두의 문헌에서는, 퍼플루오로폴리에테르 가공보조제(processing adjuvant)를 첨가하면 경도 및 기계적 물성(탄성률)이 현저하게 감소하는 현상이 동반된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 고유의 휘발성 때문에 이들 재료는 이동현상을 겪으면서 고온 작동 조건에서는 경화 부품으로부터 용출될 수 있으므로, 고장이 나고 상기 부품의 성능에 상당히 영향을 미친다. 끝으로 이들 재료에는 우수한 정지마찰력(정적 마찰력으로도 알려져 있음) 특성이 없다.

따라서 당해 기술분야에는 우수한 기계적 물성(즉, 탄성률 및 경도)과 우수한 정지마찰 특성과 더불어, 고온 및 저온 모두에서 여전히 우수한 밀봉성을 보유하면서 가공성이 향상된 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물이 여전히 요구된다.

장치 해체가 더 수월한 정적 분야, 및 세라믹 재료 또는 알루미늄과 같이 경도가 더 높은 기재(substrate)로부터 분리시킬 때 연성이 더 높은 (퍼)플루오로 엘라스토머 물품을 손상시킬 위험 없이, 밀봉제 및 상기 밀봉제가 접촉되는 기재의 상대적 이동을 가능하게 하기 위해 낮은 정지마찰력 값이 관심 받는 동적 분야(예를 들면, 도어 슬리브에 사용될 때) 모두에 대해, (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물로부터 유도된 경화 부품을 반도체 제조 장치에 사용하기 위해 상기 정지마찰 특성에 대해 특히 관심이 많다.

따라서 본 발명은

- 1종 이상의 (퍼)플루오로 엘라스토머[플루오로 엘라스토머(A)]; 및

- 플루오로 엘라스토머(A) 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부를 차지하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 블록 공중합체[중합체(E)]를 포함하는 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 상기 중합체(E)는

A) 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 부분(사슬 R_f), 다시 말해 적어도 하나의 커티너리(현수형) 에테르 결합과 적어도 하나의 플루오로카본 잔기(moiety)를 가진 반복단위를 포함하는 부분, 및

B) 화학식 -(CR_1eR_2e-CR_3eR_4e)-(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R_1e, R_2e, R_3e 및 R_4e는 H; 할로겐(바람직하게는 F, Cl); 선택적으로 불소 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆ (하이드로)카본기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬)로 이루어진 군에서 선택됨)의 반복단위를 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 부분(사슬 R_a).

본 출원인은 위에 상술한 바와 같이 플루오로 엘라스토머(A)에 중합체(E)가 첨가되면 수월하게 가공되는 경화성 화합물이 제공됨으로써, 순수 플루오로 엘라스토머 매트릭스의 경도와 탄성률을 여전히 유지하면서 고온 및 저온 모두에서 향상된 압축영구변형률(compression set)과 더 나은 성능을 가진 시편이 성형 및 경화된다는 것을 발견하였다. 또한, 광범위한 열처리를 거친 후에도 실질적으로 이동현상 및 침출(leaching) 모두 유리하게도 관찰되지 않으므로, 화합물의 특성은 시간이 경과하면서 극한의 작동 조건에서도 안정적으로 유지된다.

더욱이, 중합체(E)를 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물에 투입한 결과 매우 낮은 정적마찰력 값을 제공하는 등 정적 마찰력이 현저하게 향상되었다는 것을 놀랍게도 발견하였으며, 이는 본 발명의 조성물이 반도체 제조 장치에 사용되기에 특히 적합할 수 있게 만든다.

또한, 중합체(E)가 첨가되면 유리하게도 플루오로 엘라스토머(A)와 완전히 혼입될 수 있는 균질한 혼합물이 제공되어, 이러한 혼합물에 대한 DSC 분석 결과 하나의 유리전이온도(T_g)만 관측된다는 것을 놀랍게도 발견하였으며; 또한 그 외에도 본 발명의 조성물의 T_g가 표준물질 플루오로 엘라스토머(A)의 T_g보다 낮아서, 특히 첨가제 없이 사용된 경우 너무 높은 T_g값으로 인해 곤란해질 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머의 작동성 범위가 더 낮은 온도 측으로 유리하게 확대될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.

본 발명의 목적상, "(퍼)플루오로 엘라스토머" [플루오로 엘라스토머(A)]란 용어는 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로서 역할하는 플루오로중합체 수지를 나타내고자 함이며, 상기 플루오로중합체 수지는 하나 이상의 불소 원자를 포함한 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, (과)불소화 단량체)로부터 유도된 반복단위 및, 선택적으로는, 불소 원자를 포함하지 않은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유도된 반복단위를 10 중량% 넘게, 바람직하게는 30 중량% 넘게 포함한다.

순수 엘라스토머는 ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 의하면, 실온에서 본래 고유길이의 두 배까지 신장될 수 있으며, 5분 동안 응력 하에 잡혀있다가 일단 풀려나면 즉시 초기 길이의 10% 범위 내로 되돌아가는 재료로 정의된다.

적합한 (과)불소화 단량체들의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:

- C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;

- C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);

- 화학식 CH₂=CH-R_f0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌 (화학식에서 R_f0는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆(퍼)플루오로옥시알킬임);

- C₂-C₆ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

- 화학식 CF₂=CFOR_f1에 따른 플루오로알킬비닐에테르 (화학식에서 R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);

- 화학식 CH₂=CFOR_f1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르 (화학식에서 R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);

- 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르 (화학식에서 X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임);

- 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르 (화학식에서 R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃임);

- 화학식 CF₂=CFOY₀에 따른 관능성 플루오로-알킬비닐에테르 (화학식에서 Y₀는 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, 상기 Y₀기는 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염의 형태에 카복실기 또는 설폰산기를 포함함);

- 화학식

의 플루오로디옥솔 (화학식에서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3, R_f4, R_f5 및 R_f6은 독립적으로 불소 원자이거나, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임)

수소화 단량체의 예로는 특히 전형적으로 사용되는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체, 알파-올레핀을 비롯한 수소화 알파-올레핀이 있다.

플루오로 엘라스토머(A)는 일반적으로 비정질 생성물이거나, 또는 낮은 결정화도(20 체적% 미만의 결정상) 및 실온 미만의 유리전이온도(T_g)를 가진 생성물이다. 대부분의 경우에, 플루오로 엘라스토머(A)의 T_g는 유리하게 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃이다.

바람직하게 플루오로 엘라스토머(A)는 하기 중에서 선택된다:

(1) VDF계 공중합체, 여기서 VDF는

(a) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;

(b) 수소-함유 C₂-C₈ 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH₂=CH-R_f의 퍼플루오로알킬에틸렌 (화학식에서 R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임);

(c) C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(d) 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) (화학식에서 R_f는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬기, 예컨대 CF₃, C₂F₅, C₃F₇임);

(e) 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르 (화학식에서 X는 커티너리 산소 원자들을 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임);

(f) 화학식:

의 (퍼)플루오로디옥솔 (화학식에서 동일하거나 서로 다른 R_f3, R_f4, R_f5 및 R_f6은 독립적으로 불소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 예컨대, 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃ 중에서 선택됨), 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔;

(g) 화학식 CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE) (화학식에서 R"_f는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, C₅-C₆ 환형 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 커티너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X₂=F, H이되 바람직하게 X₂는 F이고, R"_f는 -CF₂CF₃(MOVE1), -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2) 또는 -CF₃(MOVE3)임); 및

(h) C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌

중에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합되는 VDF; 및

(2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 전술된 군 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i) 시안(cyanide)기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르, 예컨대, 특히 US 제4281092호, US 제5447993호 및 US 제5789489호에 기재된 것들 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합되는 TFE.

가장 바람직한 플루오로 엘라스토머(A)는 하기의 조성(몰% 단위로 표기됨)을 가지는 것들이다:

(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;

(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20%;

(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol) 10-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30%;

(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-50%;

(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45-65%, C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol) 20-55%, 비닐리덴 플루오라이드 0-30%;

(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32-60%, C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol) 10-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0-30%;

(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;

(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;

(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20-70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-50%.

선택적으로, 본 발명의 플루오로 엘라스토머(A)는 또한 화학식:

의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 화학식에서 동일하거나 서로 다른 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는, 예를 들어 1995년 7월 5일자의 EP 제661304 A호(오시몬트 에스피에이)에 기재된 바와 같이, 선택적으로 산소 원자를 함유하며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈ 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.

바람직하게 비스-올레핀(OF)은 화학식(OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:

(OF-1)

(화학식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F 또는 C₁ _-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);

(OF-2)

(화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 OR_B(R_B는 부분적으로, 상당히 또는 완전히 불소화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직선형 사슬 알킬 라디칼) 중에서 독립적으로 선택되고; E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 불소화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이고, 바람직하게 E는 -(CF₂)_m-기(m은 3 내지 5의 정수임)이며, (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임);

(OF-3)

(화학식에서, E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F 또는 C₁ _-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).

플루오로 엘라스토머(A)는 공지된 임의의 방법으로, 예컨대 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 중합법, 현탁액 또는 마이크로-현탁액 중합법, 벌크중합법 및 용액중합법에 의해 제조될 수 있다.

선택적으로 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물은 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 가공조제 등을 포함할 수 있다.

바람직하게, 중합체(E)의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 부분(사슬 R_f)은 일반 화학식 -(CF₂)_k-CFZ-O-(화학식에서, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 불소 원자 및 C₁-C₆ 퍼플루오로(옥시)알킬기 중에서 선택됨)을 가진 반복단위(R₁)를 포함한 사슬이다.

더 바람직하게, 중합체(E)의 사슬 R_f는 하기 화학식:

-(CF₂CF₂O)_a'(CFYO)_b'(CF₂CFYO)_c'(CF₂O)_d'(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e'-

(화학식에서, Y는 C₁-C₅ 퍼플루오로(옥시)알킬기이고; z는 1 또는 2이고; a', b', c', d' 및 e'는 0 이상의 정수임)에 따르며, 이때 반복단위는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.

가장 바람직하게, 사슬 R_f는 하기 화학식:

-(CF₂CF₂O)_a"(CF₂O)_b"(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_c"-

(화학식에서, z는 1 또는 2이고; a", b" 및 c"는 0 이상의 정수임)을 따른다.

중합체(E)의 폴리알킬렌 부분(사슬 Ra)은 바람직하게 하기 화학식:

-[(CR_1aR_2a-CR_3aR_4a)_j(CR_5aR_6a-CR_7aR_8a)_j']-

(화학식에서, j는 1 내지 100의 정수이고, j'는 0 내지 100의 정수이되, 단 (j+j')는 2보다 크고 100보다 작으며; 서로 동일하거나 상이한 R_1a, R_2a, R_3a, R_4a, R_5a, R_6a, R_7a 및 R_8a는 H; 할로겐(바람직하게는 F, Cl); 선택적으로 불소 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆ (하이드로)카본기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬)로 이루어진 군에서 선택됨)을 따른다.

중합체(E)는 특히 위에 상술한 바와 같은 사슬 R_f 및 사슬 R_a와는 상이한 기타 주쇄 잔기를 추가로 포함할 수 있다.

이들 잔기 중, 가교기(briding group), 사슬 R_f 및 사슬 R_a와는 상이한 반복단위로 된 블록 등을 언급할 수 있다.

특히 중합체(E)는 전술한 바와 같은 적어도 2개의 sp³ 혼성화 탄소 원자 사슬(R_f)에 화학적으로 결합된, 그리고 선택적으로는 공액 또는 비-공액 이중 결합(들)을 가진, 적어도 하나의 퍼(할로)불소화 비-방향족 환형 잔기를 포함할 수 있다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 통상 중합체(E)는 하기 화학식:

T_l-O-[A-B]_zE-[A-B']_zE'-A-T_l ^' (화학식 I)

[화학식에서,

- A는 -(X)_a-O-A'-(X')_b-(A'는 앞서 상술한 바와 같은 사슬 R_f이고; 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF(CF₃)- 중에서 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 a 및 b는 0 또는 1인 정수이되, 단 블록 A가 말단기 T_l-O에 연결된 경우에 a = 1이고, 블록 A가 말단기 T_l'에 연결된 경우에 b = 0임)이고;

- B는 화학식 -[(CR_1a'R_2a'-CR_3a'R_4a')_j*(CR_5a'R_6a'-CR_7a'R_8a')_j*']- (화학식 Ia)

{화학식에서, j*는 1 내지 100의 정수이고, j*'는 0 내지 100의 정수이되, 단 (j*+j*')는 2보다 크고 100보다 작으며; 서로 동일하거나 상이한 R_1a', R_2a', R_3a', R_4a', R_5a', R_6a', R_7a', 및 R_8a'는 할로겐(바람직하게는 F, Cl); H; 선택적으로 F 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬)로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환기들 R_1a' 내지 R_8a'는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 함유함}을 가진 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 반복단위들의 한 부분이고;

- zE는 1 이상의 정수이고, zE'는 0 이상이되, zE 및 zE'는 일반적으로 화학식(I)의 중합체(E)의 수평균분자량이 500 내지 500,000 범위에 속하도록 정해지며;

- B'는 화학식(Ia)에 따르되, 블럭 B에서의 치환기와는 상이한 치환기 R_1a' 내지 R_8a' 중 적어도 하나 이상을 가진 부분이고;

- 서로 동일하거나 상이한 T_l 및 T_l'는 H, 할로겐, C₁ _- ₃(퍼)플루오로알킬, C₁ _-6 알킬, 및 O, S, N 중에서 선택된 헤테로원자를 포함한 C₁ _-30 관능성 말단기 중에서 선택됨]을 따른다.

상기 생성물들은, 2008년 6월 5일자의 WO 제2008/065163호(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.) 및 2008년 6월 5일자의 WO 제2008/065165호(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.)에 상술된 바와 같이, 퍼옥사이드기가 포함된 (퍼)플루오로폴리에테르를 (플루오로)올레핀과 반응시켜 생성할 수 있다.

바람직하게, 서로 동일하거나 상이한 T_l 및 T_l'는

(j) -Y'(Y'는 -H, 할로겐(예컨대, -F, -Cl), C₁-C₃ 과할로겐화된 알킬기(예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl) 중에서 선택된 사슬 말단임);

(jj) -E_r-A_q-Y"_k(k, r 및 q는 정수로서, q = 0 또는 1이고, r = 0 또는 1이고, k는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2이며, E는 O, S, N 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한 관능성 연결기를 나타내고; A는 C₁-C₂₀ 2가 연결기를 나타내고; Y"는 관능성 말단기를 나타냄)

으로 이루어진 군에서 선택된다.

관능기 E는 아미드기, 에스테르기, 카복실기, 티오카복실기, 에테르기, 헤테로방향족기, 설파이드기, 아민기, 및/또는 이민기를 포함할 수 있다.

관능성 연결기 E의 비제한적 예로는 특히 -CONR-(R = H, C₁-C₁₅ 치환 또는 비치환 선형 또는 환형 지방족기, C₁-C₁₅ 치환 또는 비치환 방향족기); -COO-; -COS-; -CO-; -O-와 같은 헤테로원자; -S-; -NR'-(R = H, C₁-C₁₅ 치환 또는 비치환 선형 또는 환형 지방족기, C₁-C₁₅ 치환 또는 비치환 방향족기); N, O, S 중에서 선택된, 서로 동일하거나 상이한, 하나 이상의 헤테로원자를 함유한 5원 또는 6원 방향족 헤테로사이클, 특히

와 같은 트리아진(R_tf는 퍼플루오로알킬기, 예컨대, -CF₃)이 있다.

2가 C₁-C₂₀ 연결기 A는 바람직하게 하기 군 중에서 선택된다:

1. 알킬렌 사슬에 선택적으로 헤테로원자를 함유한, 치환 또는 비치환 선형 C₁-C₂₀ 알킬렌 사슬; 바람직하게는 화학식 -(CH₂)_m-(m은 1 내지 20의 정수임)의 잔기, 및 선택적으로 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 이민기 및 이들의 혼합물을 포함한 선형 지방족기;

2. 알킬렌 사슬 또는 환에 선택적으로 헤테로원자를 함유하고, 선택적으로 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 이민기 및 이들의 혼합물을 포함한, (알킬렌)사이클로지방족 C₁-C₂₀기 또는 (알킬렌)방향족 C₁-C₂₀기;

3. 선택적으로는 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 이민기 및 이들의 혼합물을 포함한, 특히 -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -(CH₂)₃O-, -(CH₂)₄O- 중에서 선택된 반복단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리알킬렌옥시 사슬.

적합한 관능기 Y"의 예로는 특히 -OH , -SH, -OR', -SR', -NH₂, -NHR'_,-NR'₂, -COOH, -SiR'_dQ₃ _-d, -CN, -NCO, 에폭시기 -(C₂H₃O-), 있는 그대로의 상태 또는 환형 아세탈 및 케탈 형태의 1,2- 및 1,3-디올(예컨대, 디옥솔란 또는 디옥산), -COR', -CH(OCH₃)₂, -CH(OH)CH₂OH, -CH(COOH)₂, -CH(COOR')₂, -CH(CH₂OH)₂, -CH(CH₂NH₂)₂, -PO(OH)₂, -CH(CN)₂가 있으며, 이때 화학식에서 R'는, 선택적으로 하나 이상의 불소 원자를 포함한, 알킬, 사이클로지방족 또는 방향족 치환 또는 비치환기이고, Q는 OR'(R'는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가짐)이고, d는 0 내지 3의 정수이다.

하나 이상의 관능성 말단기 Y"는 A기 및/또는 E기에 연결될 수 있다: 예를 들어, A가 (알킬렌)방향족 C₁-C₂₀기인 경우에는, 둘 이상의 Y"기가 A기의 방향족 고리에 연결된다.

더 바람직하게, 중합체(E)는 상기 화학식(I)을 따르며, 화학식에서 서로 동일하거나 상이한 T_l 및 T_l'는 -H, 할로겐(예컨대, -F, -Cl), C₁-C₃ 과할로겐화된 알킬기(예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl), -CH₂OH, -CH₂(OCH₂CH₂)nOH(n은 1 내지 3의 정수임), -C(O)OH, -C(O)OCH₃, -CONH-R_H _-OSi(OC₂H₅)₃ (R_H는 C₁-C₁₀ 알킬기임); -CONHC₁₈H₃₇, -CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH, -CH₂O(CH₂CH₂O)_n*PO(OH)₂(n^*는 1 내지 3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 화학식(I)에서, 블록 B는 라디칼 경로에 의해 중합가능한 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되며; 이들 올레핀 중, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌(E), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼)플루오로알킬비닐에테르, (퍼)플루오로알콕시알킬비닐에테르를 언급할 수 있다.

유사하게, 블록 B'는 라디칼 경로에 의해 중합가능한 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되며, 그 중 1종 이상은 블록 B의 올레핀(들)과는 상이하다. 블록 B에 대해 상기 표시된 바와 같은 올레핀이 블록 B'용으로 사용하기에 적합하다.

일반적으로 블록 B 및 (존재하는 경우) 블록 B'가 과불소화 올레핀으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 구현예의 한 변형예에 따르면, 상기 화학식(I)에 따른 중합체(E)를 사용하되, 화학식에서 zE'는 0이고, j'^*는 0이고, R_1a', R_2a', R_3a', 및 R_4a' 각각은 불소 원자이며, 다시 말하면, 블록 B는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되며, 블록 B'는 존재하지 않는다.

따라서, 상기 바람직한 변형예에 따른 중합체(E)는 하기 화학식:

T_l-O-[A-B]_zE ₊-A-T_l' (화학식 II)

[화학식에서,

- A는 -(X)_a-O-A'-(X')_b-(X, a 및 b는 앞서 정의된 의미를 가지며, A'는 화학식: -(CF₂CF₂O)_a+(CF₂O)_b+(CF₂(CF₂)_z+CF₂O)_c+-(화학식에서, z+는 1 또는 2이고; a+, b+, c+는 0 이상의 정수임)의 사슬 R_f임)이고;

- B는 화학식 -[(CF₂-CF₂)_j+]-(화학식에서 j+는 2 내지 100의 정수임)에 따른 한 부분이고;

- zE+는 1 이상의 정수이고;

- 서로 동일하거나 상이한 T_l 및 T_l'는 -H, 할로겐(예컨대, -F, -Cl), C₁-C₃ 과할로겐화된 알킬기(예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl)로 이루어진 군에서 선택됨]을 따른다.

본 발명의 상기 제1 구현예의 다른 변형예에 따르면, 상기 화학식(I)에 따른 중합체(E)를 사용하되, 화학식에서 zE'는 0이고, j*'는 0보다 크고, R_1a', R_2a', R_3a', R_4a',R_5a', R_6a' 및 R_7a' 각각은 불소 원자이며, R_8a'는 퍼플루오로메틸기, 다시 말해서 블록 B는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 단량체 혼합물로부터 유도되며, 블록 B'는 존재하지 않는다.

T_l-O-[A-B]_zE0-A-T_l' (화학식 III)

[화학식에서,

- A는 -(X)_a-O-A'-(X')_b-(X, a 및 b는 앞서 정의된 의미를 가지며, A'는 화학식: -(CF₂CF₂O)_a0(CF₂O)_b0(CF₂(CF₂)_z0CF₂O)_c0-(화학식에서, z0은 1 또는 2이고; a0, b0, c0은 0 이상의 정수임)의 사슬 R_f임)이고;

- B는 화학식 -[(CF₂-CF₂)_j*(CF₂CF(CF₃))_j**]-(여기서, 화학식 -CF₂-CF₂- 및 -CF₂CF(CF₃)- 의 단위들은 B 부분에 통계적으로 분포되며, j* 및 j** 모두는 j* + j**가 2 내지 100이 되도록 하는, 0보다 큰 정수임)에 따른 한 부분이고;

- zE0은 1 이상의 정수이고;

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 중합체(E)는 전술한 바와 같은 적어도 2개의 sp³ 혼성화 탄소 원자 사슬(R_f)에 화학적으로 결합된, 그리고 선택적으로는 공액 또는 비-공액 이중 결합(들)을 가진, 적어도 하나의 퍼(할로)불소화 비-방향족 환형 잔기를 포함한다.

본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 플루오로 엘라스토머(A)가 거치게 되는 경화 공정에서 전술한 바와 같은 적어도 2개의 sp³ 혼성화 탄소 원자가 사슬(R_f)에 화학적으로 결합된 상기 퍼(할로)불소화 비-방향족 환형 잔기가 유리하게 역할할 수 있으므로, 경화된 플루오로 엘라스토머와 첨가제의 상호침투형 네트워크를 생성할 수 있게 됨에 따라 상기 잔기의 존재가 특히 유리하다고 여긴다.

상기 구현예에 따르면 중합체(E)는 바람직하게 하기 화학식(IV):

[화학식에서,

- 서로 동일하거나 상이한 X_f 및 X'_f는 할로겐 및 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로카본 치환기 중에서, 바람직하게는 -F 및 C₁-C₁₂ 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기 중에서 선택되고;

- NA는 선택적으로 하나 이상의 공액 또는 비-공액 이중결합(들)을 가지며, 선택적으로 하나 이상의 퍼(할로)플루오로치환기를 가지며, 선택적으로 추가 방향족 또는 비-방향족 잔기와 함께 축합된 퍼(할로)불소화 비-방향족 환형 잔기[잔기(NA)]를 나타내며, 상기 환형 잔기는 T_l-O-[A-B]_z-[A-B']_z'-A- 및 -[A-B]_z-[A-B']_z'-A-T_l' 치환기를 가진 2개의 sp³ 혼성화 탄소를 포함하고;

- w는 1 내지 10의 정수이고;

- A는 -(X)_a-O-A'-(X')_b- (A'는 앞서 상술한 바와 같은 사슬 R_f이고; 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF(CF₃)- 중에서 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 a 및 b는 0 또는 1인 정수이되, 단 블록 A가 말단기 T_l-O에 연결된 경우에 a = 1이고, 블록 A가 말단기 T_l'에 연결된 경우에 b = 0임)이고;

- B는 화학식 -[(CR_1aR_2a-CR_3aR_4a)_j(CR_5aR_6a-CR_7aR_8a)_j']- (화학식 Ia)

{화학식에서, j는 1 내지 100의 정수이고, j'는 0 내지 100의 정수이되, 단 (j+j')는 2보다 크고 100보다 작으며; 서로 동일하거나 상이한 R_1a, R_2a, R_3a, R_4a, R_5a, R_6a, R_7a, 및 R_8a는 할로겐(바람직하게는 F, Cl); H; 선택적으로 F 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆기(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로옥시알킬)로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환기들 R_1a 내지 R_8a는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 함유함}을 가진 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 반복단위들의 한 부분이고;

- z는 1 이상의 정수이고, z'는 0 이상이되, z 및 z'는 중합체(E)의 수평균분자량이 500 내지 500,000 범위에 속하도록 정해지며;

- B'는 화학식(Ia)에 따르되, 블럭 B에서의 치환기와는 상이한 치환기 R_1a 내지 R_8a 중 적어도 하나 이상을 가진 부분이고;

- 서로 동일하거나 상이한 T_l 및 T_l'는 H, 할로겐, C₁ _- ₃(퍼)플루오로알킬, C₁ _-6 알킬, 및 O, S, N 중에서 선택된 헤테로원자를 포함한 C₁ _-C₃₀ 관능성 말단기 중에서 선택됨]을 따른다.

상기 구현예에 따른 중합체(E)는 통상 하기 화학식들:

(화학식에서, A, B, B', z 및 z'는 앞서 상술한 바와 같은 의미를 가지며, W_f는 불소 원자 또는 C₁-C₆ 퍼플루오로카본기임) 중에서 선택된 적어도 하나의 단위를 포함한다.

상기 생성물들은 2008년 6월 5일자의 WO 제2008/065163호(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.) 및 2008년 6월 5일자의 WO 제2008/065165호(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.)에 상술된 바와 같이 퍼옥사이드기가 포함된 (퍼)플루오로폴리에테르를 (플루오로)올레핀과 단계식 반응시킨 후, 그로부터 얻은 혼합물을 2009년 9월 17일자의 WO 제2009/112577호(솔베이 솔렉시스 에스피에이[이탈리아])에 교시된 바와 같이 퍼플루오로방향족 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 성형 물품 제조에 있어서, 전술된 바와 같은 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물의 용도에 관한 것이다.

이와 같이 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물을 예컨대 원하는 형상의 물품으로 성형법(사출 성형법, 압출 성형법), 캘린더 가공법(calendering), 또는 압출법에 의해 제조할 수 있으며, 이를 유리하게는 가공처리 동안 및/또는 후속 단계(후처리 또는 후경화 단계)에서 가황(경화)시켜, 비교적 연성이면서 강도가 약한 플루오로 엘라스토머 조성물을, 유리하게는, 비점성(non-tacky)이며 강하고 불용성이며 내화학성 및 내열성을 가진 경화형 플루오로 엘라스토머 조성물 재질의 완제품으로 변화시킨다.

본 발명은 끝으로 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 경화 물품에 관한 것이다. 특히 본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물을 이온 경화, 퍼옥사이드 경화 및/또는 혼합 경화시킴으로써 물품을 얻게 된다.

제조되는 물품으로, 오링, 가스켓, 파이프, 피팅, 축 실(shaft seal) 및 오일 실링(oil seal ring)을 언급할 수 있다.

본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물이 퍼옥사이드 경로에 의해 경화되면, 플루오로 엘라스토머(A)는 바람직하게 요오드 및/또는 브롬 원자를 거대분자의 사슬 내 및/또는 말단에 함유하게 된다. 이들 요오드 및/또는 브롬 원자의 도입은

- 플루오로 엘라스토머(A)의 제조시, (예를 들어, 1977년 7월 12일자의 US 제4,035,565호(듀퐁) 및 1987년 9월 15일자의 US 제4,694,045호(듀퐁)에 기재된 바와 같이) 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 브로모 및/또는 요오도 올레핀, 또는 (1988년 5월 17일자의 US 제4,745,165호(오시몬트 에스피에이), 1986년 1월 14일자의 US 제4,564,662호(미네소타 마이닝 & 엠에프지[미국]) 및 1986년 10월 29일자의 EP 제199138호(다이킨 공업주식회사)에 기재된 바와 같이) 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐에테르와 같은 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체의 중합매질에, 플루오로 엘라스토머(A) 내의 경화-부위 공단량체 함량이 나머지 기본 단량체 단위 100몰 당 일반적으로 0.05 내지 2몰이 되도록 하는 양으로 첨가시키거나; 또는

- 플루오로 엘라스토머의 제조시, 중합 매질에, 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제(들)(chain transfer agent(s)), 예를 들면 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 화합물(여기서 R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 함유한 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, 한편 x와 y는 0 내지 2의 정수로서 1≤x+y≤2를 충족시킴(예로서, 1981년 1월 6일자의 US 제4,243,770호(다이킨 공업주식회사) 및 1990년 7월 24일자의 US 제4,943,622호(일본 멕트론 주식회사) 참조)), 또는 1992년 12월 22일자의 US 제5,173,553호(오시몬트 에스알엘)에 기재된 바와 같은 알칼리성 금속이나 알칼리토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물을 첨가시킴으로써 이루어질 수 있다.

전형적으로 퍼옥사이드 경화는 열분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적합한 퍼옥사이드의 첨가를 통한 공지된 기법에 따라 수행된다. 가장 흔히 사용되는 작용제들 중에는, 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 퍼옥사이드계(peroxide systems)로는, 특히 그 내용을 본원에 참조로써 통합한 1985년 4월 10일자의 EP 제136596 A호(몬디슨 에스피에이) 및 1991년 1월 30일자의 EP 제410351 A호(오시몬트 에스알엘)에 기재되어 있는 퍼옥사이드계가 있다.

퍼옥사이드 경로를 통해 경화시키는 경우, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화성 화합물에 다음과 같은 기타 성분을 일반적으로 첨가시킨다:

(a) 경화보조제(중합체의 중량에 대해 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 첨가되며, 이들 경화보조제 중, 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥산; 앞서 상술한 바와 같은 비스-올레핀(OF); 1998년 8월 26일자의 EP 제860436 A호(오시몬트 에스피에이) 및 1997년 2월 13일자의 WO 제97/05122호(듀퐁[미국])에 특히 기재된 바와 같이, 에틸렌성 불포화기로 치환된 트리아진이 흔히 사용되며, 위에 언급한 경화보조제 중 앞서 상술한 바와 같은 비스-올레핀(OF), 더 구체적으로는 앞서 상술한 바와 같은 화학식(OF-1)의 경화보조제가 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀짐)

(b) 선택적으로, 금속 화합물(중합체의 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되며, Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 중에서 선택되고, 선택적으로는 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산의 염과 결합됨);

(c) 선택적으로, 금속 비산화물 유형의 산받게(예컨대, 1996년 5월 1일자의 EP 제708797 A호에 기재된 바와 같은 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등);

(d) 선택적으로, 기타 통상의 첨가제들(예컨대, 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 가공조제 등).

플루오로 엘라스토머(A)가 시안기를 함유한 반복단위들을 포함하는 경우, 그 조성물의 경화는, 특히 1998년 6월 16일자의 US 제5767204호(일본 멕트론 주식회사) 및 1998년 8월 4일자의 US 제5789509호(듀퐁)에 기재된 바와 같이, 유기주석(organotin) 화합물 또는 2방향족 아민 화합물을 가교제로서 사용하여 또한 수행될 수 있다. 이런 유형의 경화법은, 1995년 9월 5일자의 US 특허 제5,447,993호(듀퐁)에 기재된 바와 같이 플루오로 엘라스토머(A)가 요오드 또는 브롬 원자들을 바람직하게는 말단 위치에 또한 함유한 경우라면 퍼옥사이드형 경화법과 조합될 수 있다.

이온 경화법은 당해 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 1종 이상의 경화제 및 1종 이상의 촉진제의 첨가를 통해 수행될 수 있다. 촉진제(들)의 함량은 일반적으로 0.05 내지 5 phr이고, 경화제의 함량은 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 6 phr이다.

그 예가 특히 1989년 10월 4일자의 EP 제335705 A호(미네소타 마이닝 & 엠에프지) 기재된 바와 같이, 방향족 또는 지방족 폴리하이드록시화된 화합물, 또는 이들의 유도체를 또한 경화제로서 사용할 수 있다. 이들 중, 디하이드록시, 트리하이드록시 및 테트라하이드록시 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀(2개의 방향족 고리가 지방족, 사이클로 지방족 또는 방향족 2가 라디칼을 통해, 대안으로는 산소 원자 또는 황 원자를 통해, 또는 그 밖에 카보닐기를 통해 함께 연결됨)을 특히 언급할 수 있다. 방향족 고리들은 하나 이상의 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자로 치환되거나, 카보닐기, 알킬기 또는 아실기로 치환될 수 있다. 비스페놀 AF가 특히 바람직하다.

사용가능한 촉진제의 예로는: 4차- 암모늄염 또는 포스포늄염(예컨대, 1989년 10월 4일자의 EP 제335705 A호(미네소타 마이닝 & 엠에프지) 및 1975년 4월 8일자의 US 제3876654호(듀퐁) 참조); 아미노포스포늄염(예를 들어, 1981년 3월 31일자의 US 제4259463호(몬디슨 에스피에이) 참조); 포스포란(특히 1973년 8월 14일자의 US 제3752787호(듀퐁)에 기재된 것과 같은 포스포란); 1986년 5월 28일자의 EP 제182299호(아사히 화학 주식회사) 및 1984년 10월 3일자의 EP 제120462 A호(몬디슨 에스피에이)에 기재된, 화학식

의 이민 화합물(화학식에서, R'는 하이드로카본기(예컨대, 치환 또는 비치환 아릴기; 치환 또는 비치환 알킬기임) 등이 있다. 4차 포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 바람직하다.

촉진제와 경화제를 개별적으로 사용하는 대신에, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 촉진제와 경화제 간의 부가생성물(adduct)을 사용할 수 있으며, 여기서 촉진제는 앞서 정의된 바와 같이 양전하를 가진 유기 오늄화합물 중의 하나이며, 경화제는 전술된 화합물들 중에서 선택되되, 구체적으로는 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 또는 디티올 또는 폴리티올 화합물이며, 부가생성물은 제시된 몰비에 따른 촉진제와 경화제 간의 반응 생성물을 용해시켜 수득하거나, 또는 제시된 양으로 경화제가 첨가된 1:1 부가생성물의 혼합물을 용해시켜 수득한다. 선택적으로는, 부가생성물에 함유된 촉진제에 비해 초과량의 촉진제를 사용할 수도 있다.

부가생성물의 제조을 위해 특히 바람직한 양이온은 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄이며; 특히 바람직한 음이온은, 2개의 지방족 고리가 3개 내지 7개의 탄소 원자들을 가진 퍼플루오로알킬기 중에서 선택된 2가 라디칼을 통해 결합되어 있고 OH기들이 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물이다. 전술한 바와 같은 부가생성물의 제조에 적합한 방법이 1995년 11월 29일자의 EP 684277 A호(오시몬트 에스.피.에이.)에 기재되어 있으며, 그 전체를 본원에 참조로써 포함하였다.

이온 경로를 통해 경화시키는 경우, 본 발명의 조성물을 함유한 경화성 화합물에는 하기의 기타 성분들이 일반적으로 첨가된다:

i) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택된 1종 이상의 무기산(mineral acid)받게 (통상 플루오로 엘라스토머 100부 당 1-40부의 양으로 첨가됨); 및

ii) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물 (통상 플루오로 엘라스토머 100부 당 0.5 내지 10부의 양으로 첨가됨).

ii)에 언급된 염기성 화합물은, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, 약산의 금속염(예를 들어, Ca, Sr, Ba, Na 및 K 탄산염, 벤조산염, 옥살산염 및 아인산염) 및 앞서 언급한 수산화물과 앞서 언급한 금속염의 혼합물로 구성된 군에서 흔히 선택되며, i) 군의 화합물들 중에서는 MgO를 언급할 수 있다.

앞서 언급한 혼합물의 양은 플루오로 엘라스토머(A)의 100 phr를 기준으로 한다.

또한, 경화 혼합물에는 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물은 두 가지 유형의 경화법을 조합한 혼합 경로를 통해 경화될 수도 있다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

원료

TECNOFLON^® PFR 94 TFE/MVE 공중합체를 실시예 1 내지 3C에 사용하고, TECNOFLON^®PFR 95HT TFE/MVE 공중합체를 실시예 4 및 5C에 사용하였다. 이들 공중합체 모두는 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.로부터 구입하였다.

제조예 1: 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드 , 테트라플루오로에틸렌 및 헥사 플루오로벤젠으로부터 첨가제 제조

온도 프로브(탐침자), 기계식 교반기, 질소 및/또는 테트라플루오로에틸렌 첨가를 위한 버블링 입구가 구비되어 있는 1 리터 유리 플라스크에, GALDEN^® HT200 PFPE 450g, 및 화학식: X_o-O(CF₂CF₂O)_r(CF₂O)_s(O)_t-X_o'(화학식에서, X_o 및 X_o'는 -CF₃(33%), -CF₂Cl(15%), -CF₂CF₂Cl(20%), -COF(20%), -CF₂COF(12%); r/s = 1.25 및 t/(r+s) = 0.077, [100g의 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드 당 활성산소 g으로 정의된] PO = 1.3, Mn = 4.0x10⁴임)의 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드 150g을 투입하였다.

반응 혼합물을 질소 유량(1 NI h^-1) 하에 170℃의 온도까지 교반하면서 가열시킨 후 질소 공급을 멈추고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 1.8 NI h^-1의 유량으로 공급하기 시작하였다. 혼합물을 교반하면서 3.5 시간 동안 170℃로 유지하고; TFE 공급을 중단한 후 질소를 공급(1 NI h^-1)하여 온도가 150℃까지 냉각되도록 하였다. 10^-2 mbar에서 진공 하에 증류시킴으로써, 용매를 제거하여, PO=1.1인 생성물 156g을 산출하였다. 내부 용적이 1000ml인 스테인레스강 반응기에, 헥사플루오로벤젠 700g과 상기 수득된 퍼옥사이드 PFPE 70g을 채웠다. 질소 하에서 동결/해동 사이클을 세 번 수행한 후, 오토클래이브를 240℃에서 3시간 동안 가열하였다. 그런 후에는 오토클래이브를 실온까지 냉각시키고, 과압(3 bar) 카보닐 플루오라이드를 배출시켰다. 미반응된 헥사플루오로벤젠을 먼저 대기압에서, 그런 후에는 진공(P=10^-1 mbar, T_max = 200℃) 하에서 분별증류시키되, 681g이 회수될 때까지 분별증류시켜 분리하였다. 오일성 증류 잔류물(71g)을 NMR 분광법으로 특성 분석한 결과, 하기 화학식:

T-O-{R_f [(CF₂CF₂)_jO]_h -(CF₂)_y-W-(O)_y'}_b-R_f-T'

(화학식에서,

- W는 화학식 -C₆F₆-의 2가 퍼플루오로-1,3-사이클로헥사디엔 단위 및 퍼플루오로-1,4-사이클로헥사디엔 단위이고;

- y, y' = 0 또는 1이고;

- R_f는 화학식 -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q- (m/n=1.2, p/n=0.007, q/n=0.005, h/n=0.011)의 퍼플루오로폴리에테르 블록이고;

- h = 0 또는 1 또는 2이되, 단 전체 사슬에서, h/b = 0/.08이고;

- j = 12; b =20; Mn = 4.2x10⁴이고;

- T 및 T'는 -CF₃ (34%), -CF₂Cl (14%), -CF₂CF₂Cl (22%), -CF₂COF (30%)임)을 따르는 것으로 밝혀졌다.

IR 분석법에 의해 사이클로헥사디엔 구조의 존재를 확인하였으며, 이는 C=C 이중결합의 스트레칭 모드와 관련 있는, 1768, 1733 및 1706 cm^-1에서의 흡수 피크들로 증명되었다. 수득된 생성물에 아실 플루오라이드 말단기 에스테르화 반응을 수행하였다. 내부 용적이 125ml인 유리 반응기에서, 앞서 언급된 오일성 잔류물 60g을 이소부탄올 60g과 배합하였다. 이렇게 수득된 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 가열시켰다. 그런 후에는 반응 혼합물을 먼저 대기압에서, 그런 후에는 진공 (10^-1 mbar) 하에서, 미반응된 이소부탄올이 완전히 없어질 때까지 분별시켰다. 진공 잔류물(60g)의 IR 분석 결과, 아실 플루오라이드 말단기(흡수 밴드 1784 cm^-1)가 1794 cm^-1에 흡수 밴드를 가진 에스테르 잔기로 정량적 전환되었음이 증명되었다.

제조예 2: 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드 , 및 테트라플루오로에틸렌과 헥 사플루오로프로필렌의 혼합물로부터 첨가제 제조

온도 프로브, 기계식 교반기, 버블링 입구가 구비되어 있는 1 리터 유리 플라스크에, GALDEN^® HT200 PFPE 475g, 및 화학식: X_o-O(CF₂CF₂O)_r(CF₂O)_s(O)_t-X_o'(화학식에서, X_o 및 X_o'는 -CF₃(29%), -CF₂Cl(13%), -CF₂CF₂Cl(20%), -COF(24%), -CF₂COF(14%); r/s = 1.25 및 t/(r+s) = 0.077, PO = 1.3, Mn = 3.6x10⁴임)의 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드 150g을 투입하였다.

반응 혼합물을 질소 유량(1 NI h^-1) 하에 190℃의 온도에 이를 때까지 교반하면서 가열시킨 후 질소 공급을 멈추고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 혼합물(TFE/HFP = 3.8 몰/몰)을 2.8 NI h^-1의 유량으로 공급하기 시작하였다. 혼합물을 교반하면서 1.5 시간 동안 190℃로 유지한 후 가열하여 200℃로 1.5 시간 동안 유지하고, 마지막으로 가열하여 210℃로 1시간 동안 가열하였다.

단량체들 공급을 중단한 후 질소 공급(1 NI h^-1)을 재개하고, 3시간 동안 온도를 230℃까지 끌어올렸다.

이러한 열처리가 끝난 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰으며, 용매를 진공 하에서 증류법으로 제거하자 (¹⁹F-NMR에 의해 특성 분석한 결과) 하기 화학식:

T-O-[A-B]_z-A-T'

(화학식에서,

T 및 T'는 -CF₃(29%), -CF₂COF (45%); 및 -CF₂Cl, 그리고 나머지는 -CF₂CF₂Cl이고;

B는 화학식 -[(CF₂CF₂)_j(CF₂CF(CF₃))_j'] (j+j'의 합의 수평균값은 9.25이며, 이는 B 부분의 평균 길이 19.5에 해당되고, j/j'비는 약 0.045임)의 퍼플루오로카본 블록이고;

A는 -(CF₂)O-[(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q](CF₂)_b- (m/n = 1.08, p/n = 0.014, q/n = 0.020, (p+q)/(p+q+n+m) = 0.016, A가 T'에 연결된 경우 b = 0이고, 다른 모든 경우에 b = 1임)의 생성물이 산출되었다.

플루오로카본 부분 B의 중량%는 23.8%였다. 중합체의 평균 분자량은 3.0x10⁴인 것으로 밝혀졌으며, 이로부터 평균값 7을 구할 수 있었다.

DSC 분석 결과, T_g값은 -112℃이고, 용융 피크는 약 115℃였다.

경화된 시료들의 기계적 물성 및 밀봉성 측정

브라벤더 믹서를 이용하여, 퍼플루오로 엘라스토머를 실시예 1 또는 실시예 2의 첨가제와 예비혼합한 후, 이 블렌드를 표에 나열된 다른 성분들과 혼합하였다. 플라크(plaques)와 O링(사이즈 클래스 = 214)을 프레스 금형에서 경화시킨 후, 실시예에 구체적으로 명기된 조건들(시간, 온도) 하에 공기순환식 오븐 내에서 후처리하였다.

DIN 53504 표준에 따라, 플라크에서 펀치아웃한 시편의 인장 특성을 측정하였다.

M100은 신장율 100%에서 인장 강도(단위: MPa)이고;

T.S.는 인장 강도(단위: MPa)이고;

E.B.는 파단시 신장율(단위: %)을 나타낸다.

ASTM D 2240 방법에 따라 플라크의 3개 시편의 쇼어 A 경도(3")(HDS)를 측정하였다.

ASTM D 395 방법에 따라 O링(클래스: 214) 또는 6mm 버튼 상에서 영구압축변형율(C-SET)을 측정하였다.

160℃의 온도에서 ASTM D-6601에 따라, 하기 특성들을 측정함으로써 경화 거동을 정하였다:

M_L = 최소 회전력 (lb*in);

M_H = 최대 회전력 (lb*in);

t_S2 = M_L로부터 두 단위 상승을 위한 시간(sec);

t'₅₀ = 50% 경화 상태까지 걸리는 시간(sec);

t'₉₀ = 90% 경화 상태까지 걸리는 시간(sec).

하기를 포함하는 시험 방법에 따라 정지마찰 특성을 평가하였다:

- 시편을 23℃, 압축값 25%에서 두 알루미늄 시트(두께 = 0.1mm) 사이에 넣고;

- 상기 압축값을 200℃에서 24시간 동안 유지시키며;

- 여전히 압축 하에, 1시간 동안 23℃에서 냉각시키고;

- 압축 상태를 이완시키고, 필(peel) 시험(180도)을 통해 최대 접착력을 특정함. 최대 접착력의 값이 더 낮다는 것은 시편의 정지마찰 거동이 향상(즉, 고온에서 오랫동안 압축된 후에도 단단한 기질에 대한 "비-점착성" 거동을 가짐)되었다는 것을 나타낸다.

시행		1	2	3C
중합체-화합물
PFR 94	중량부	100	100	100
실시예 1 첨가제		10	-	-
실시예 2 첨가제		-	10	-
다른 성분들
TAIC(^*)	중량부	4	4	4
Luperox(^**)		1.5	1.5	1.5
N990(^***)		15	15	15
ZnO		5	5	5
CR - Mooney 시험
		160℃에서 MDR 12분
ML	lb*in	0.5	0.5	0.6
MH	lb*in	28.2	27.5	34.3
ts2	초(sec)	39	36	38
t_50	초	69	61	71
t_90	초	186	140	166
기계적 물성
프레스 경화		160℃에서 10분
후경화		230℃에서 4시간
방법		DIN 53504 S2
T.S.	MPa	15.7	17.0	21.2
M 100	MPa	8.0	7.8	11.6
E.B.	%	159	176	156
HDS	pts	78	78	79
프레스 경화		160℃에서 10분
후경화		230℃에서 4시간
DSC 분석
T_g(초기)	℃	-16℃	-17℃	-5℃
T_g(중간점)	℃	-5℃	-6℃	+2℃
200℃에서의 CSET - 영구압축변형율
방법		ASTM D395 방법 B
시편		AS568A-214
C-SET	%	14	18	18
실패⁽⁺⁾	%	0	0	0
250℃에서의 CSET - 영구압축변형율
C-SET Spec		ASTM D395 방법 B
시편		AS568A-214
C-SET	%	79	69	70
실패⁽⁺⁾	%	0	0	63
250℃에서의 CSET - 영구압축변형율
C-SET Spec		ASTM D395 방법 B
시편		버튼 - 6mm
C-SET	%	48	25	22
실패⁽⁺⁾	%	0	0	63

(*): TAIC: Drimix^®TAIC 75: 실리카 담지된 트리알릴이소시아누레이트;

(**) Luperox 101 XL 45 담지된 퍼옥사이드 (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산);

(***) 카본블랙 N990 MT; (+) 압축 기간 말기에 부러지거나 아니면 손상입은 시편들의 퍼센트, 이들 시편에 대한 합리적인 C-set 측정은 이루어지지 않았음.

시행		4	5C
PFR 95HT	중량부	100	100
실시예 2 첨가제	중량부	5	-
비스-올레핀^(O)	중량부	1.5	1.5
Luperox⁽⁰⁰⁾	중량부	1	2
CR - Mooney 시험
MDR 12분		170℃에서	160℃에서
ML	1b*in	1.8	2.2
MH	lb*in	12.1	12.8
ts2	초	62	78
t_50	초	93	126
t_90	초	182	269
23℃에서의 기계적 물성
시편	종류	AST, D412C
T.S.	MPa	16.9	17.3
M100	MPa	4.0	5.1
E.B.	%	212	193
HDS	pts	68	71
200℃에서의 영구압축변형율
프레스 경화		170℃에서의 90'	160℃에서의 90'
후경화		230℃에서 (8 + 16h)
방법		ASTM D395 B
시편		AS568A-214
C-SET	%	15	26
정지마찰 특성
최대 접착력	N	10.2	36.9

(0): 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀;

(00): Luperox 101 순수 퍼옥사이드 (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산).

Claims

- 1종 이상의 (퍼)플루오로 엘라스토머[플루오로 엘라스토머(A)]; 및
- 플루오로 엘라스토머(A) 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부를 차지하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 블록 공중합체[중합체(E)]를 포함하는 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물이며,
상기 중합체(E)는
A) 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 부분(사슬 R_f), 다시 말해 적어도 하나의 커티너리(현수형) 에테르 결합과 적어도 하나의 플루오로카본 잔기(moiety)를 가진 반복단위를 포함하는 부분, 및
B) 화학식 -(CR_1eR_2e-CR_3eR_4e)-(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R_1e, R_2e, R_3e 및 R_4e는 H; 할로겐; 선택적으로 불소 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆ (하이드로)카본기로 이루어진 군에서 선택됨)의 반복단위를 포함하는 하나 이상의 폴리알킬렌 부분(사슬 R_a)을 포함하며,
상기 중합체(E)가 적어도 2개의 sp³ 혼성화 탄소 원자 사슬(R_f)에 화학적으로 결합된, 그리고 선택적으로는 공액 또는 비-공액 이중 결합(들)을 가진, 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 비-방향족 환형 잔기를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 플루오로 엘라스토머(A)는
- C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀;
- C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀;
- 화학식 CH₂=CH-R_f0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌 (화학식에서 R_f0는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆(퍼)플루오로옥시알킬임);
- 클로로, 브로모 및 요오도에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 C₂-C₆ 플루오로올레핀;
- 화학식 CF₂=CFOR_f1에 따른 플루오로알킬비닐에테르 (화학식에서 R_f1은 C₁-C₆플루오로- 또는 퍼플루오로알킬임);
- 화학식 CH₂=CFOR_f1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르 (화학식에서 R_f1은 C₁-C₆플루오로- 또는 퍼플루오로알킬임);
- 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르 (화학식에서 X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂(퍼)플루오로옥시알킬임);
- 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르 (화학식에서 R_f2는 C₁-C₆플루오로- 또는 퍼플루오로알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆(퍼)플루오로옥시알킬임);
- 화학식 CF₂=CFOY₀에 따른 관능성 플루오로-알킬비닐에테르 (화학식에서 Y₀는 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, 상기 Y₀기는 카복실기 또는 설폰산기를 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염의 형태로 포함함);
- 화학식

의 플루오로디옥솔 (화학식에서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3, R_f4, R_f5 및 R_f6은 독립적으로 불소 원자이거나, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬임)
로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (퍼)플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, (퍼)플루오로 엘라스토머(A)는
(1) VDF계 공중합체, 여기서 VDF는
(a) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀;
(b) 수소-함유 C₂-C₈ 올레핀;
(c) 클로로, 브로모 및 요오도에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 C₂-C₆ 플루오로올레핀;
(d) 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) (화학식에서 R_f는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬기임);
(e) 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르 (화학식에서 X는 커티너리 산소 원자들을 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬임);
(f) 화학식:

의 (퍼)플루오로디옥솔 (화학식에서 동일하거나 서로 다른 R_f3, R_f4, R_f5 및 R_f6은 독립적으로 불소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기 중에서 선택됨),;
(g) 화학식 CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE) (화학식에서 R"_f는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, C₅-C₆ 환형 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 커티너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X₂=F 또는 H임); 및
(h) C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol)
중에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합되는 VDF; 및
(2) TFE계 공중합체 (여기서 TFE는 앞서 상술한 바와 같은 군 (c), (d), (e), (g), (h), 및 (i) 시안(cyanide)기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합되는 TFE)
중에서 선택되는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 플루오로 엘라스토머(A)는 화학식:

(화학식에서, 동일하거나 서로 다른 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는, 선택적으로 산소 원자를 함유하며, 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈ 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)
의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
제5항에 있어서, 상기 비스-올레핀(OF)은 화학식 (OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
(OF-1)

(화학식에서, j는 2 내지 10의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
(OF-2)

(화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 OR_B(R_B는 부분적으로, 상당히 또는 완전히 불소화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직선형 사슬 알킬 라디칼) 중에서 독립적으로 선택되고; E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 불소화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이고,);
(OF-3)

(화학식에서, E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임)
제1항에 있어서, 상기 중합체(E)의 사슬 R_f는 하기 화학식:
-(CF₂CF₂O)_a'(CFYO)_b'(CF₂CFYO)_c'(CF₂O)_d'(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e'-
(화학식에서,
- Y는 C₁-C₅ 퍼플루오로(옥시)알킬기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d' 및 e'는 0 이상의 정수임)에 따르며, 반복단위는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포하는 것인
(퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 중합체(E)는 하기 화학식(IV)을 따르는 것인 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물.
[화학식 IV]

[화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 X_f 및 X'_f는 할로겐 및 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로카본 치환기 중에서 선택되고;
- NA는 선택적으로 하나 이상의 공액 또는 비-공액 이중결합(들)을 가지며, 선택적으로 하나 이상의 퍼(할로)플루오로치환기를 가지며, 선택적으로 추가 방향족 또는 비-방향족 잔기와 함께 축합된 퍼(할로)플루오르화 비-방향족 환형 잔기[잔기(NA)]를 나타내며, 상기 환형 잔기는 T_l-O-[A-B]_z-[A-B']_z'-A- 및 -[A-B]_z-[A-B']_z'-A-T_l' 치환기를 가진 2개의 sp³ 혼성화 탄소를 포함하고;
- w는 1 내지 10의 정수이고;
- A는 -(X)_a-O-A'-(X')_b- (A'는 -(CF₂CF₂O)_a'(CFYO)_b'(CF₂CFYO)_c'(CF₂O)_d'(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_e'-
(화학식에서,
- Y는 C₁-C₅ 퍼플루오로(옥시)알킬기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d' 및 e'는 0 이상의 정수임))이고; 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 -CF₂-, -CF₂CF₂- 및 -CF(CF₃)- 중에서 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 a 및 b는 0 또는 1인 정수이되, 단 블록 A가 말단기 T_l-O에 연결된 경우에 a = 1이고, 블록 A가 말단기 T_l'에 연결된 경우에 b = 0임)이고;
- B는 화학식 -[(CR_1aR_2a-CR_3aR_4a)_j(CR_5aR_6a-CR_7aR_8a)_j']- (화학식 Ia)
{화학식에서, j는 1 내지 100의 정수이고, j'는 1 내지 100의 정수이되, 단 (j+j')는 2보다 크고 100보다 작으며; 서로 동일하거나 상이한 R_1a, R_2a, R_3a, R_4a, R_5a, R_6a, R_7a, 및 R_8a는 할로겐; H; 및 선택적으로 F 또는 다른 헤테로원자를 함유한 C₁-C₆기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 치환기들 R_1a 내지 R_8a는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 함유함}을 가진 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 반복단위들의 한 부분이고;
- z는 1 이상의 정수이고, z'는 0 이상이되, z 및 z'는 중합체(E)의 수평균분자량이 500 내지 500,000 범위에 속하도록 정해지며;
- B'는 화학식 (Ia)에 따르되, 블럭 B에서의 치환기와는 상이한 치환기 R_1a 내지 R_8a 중 적어도 하나 이상을 가진 부분이고;
- 서로 동일하거나 상이한 T_l 및 T_l'는 H, 할로겐, C_1-3(퍼)플루오로알킬, C_1-6 알킬, 및 O, S 및 N 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 C_1-30 관능성 말단기 중에서 선택됨]
제1항에 기재된 (퍼)플루오로 엘라스토머 조성물로부터 수득되는 경화 물품.