KR20190030219A

KR20190030219A - 플루오로엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR20190030219A
Application number: KR1020197004251A
Authority: KR
Inventors: 스테파노 보솔로; 클라우디아 만초니; 마테오 판토니; 스테파노 아리고니
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2019-03-21
Also published as: CN109715718A; EP3484953A1; EP3484953B1; WO2018015234A1; JP2019521232A; JP7005590B2; US10774207B2; KR102365322B1; US20190276654A1; CN109715718B

Abstract

본 발명은 열적 및 수증기 저항이 향상된 경화 부품을 제공할 수 있는 과산화물/니트릴 이중 경화 플루오로엘라스토머 조성물, 이를 경화시키는 방법 및 이로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2016년 7월 18일자로 출원된 유럽 특허 출원 제16179972.1호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 면에서 본원에서 참고로 포함된다.

기술 분야

본 발명은 열적 및 증기 저항이 향상된 경화 부품을 제공할 수 있는 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 조성물, 이를 경화시키는 방법, 및 이로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다.

플루오로엘라스토머, 보다 구체적으로는 퍼플루오로엘라스토머는 고온 및 화학적 공격에 대해 우수한 저항이 요구되는 다양한 응용에서 오랫동안 사용되어 왔다.

이들 플루오로엘라스토머의 가교를 가능케 하기 위해, 플루오로엘라스토머 중합체 고리 내에는 니트릴기를 포함하는 단량체를 낮은 비율로 혼입시키는 것이 오랫동안 알려져 있으며, 이때 특히 방향족 테트라아민, 디(아미노(티오)페놀)을 포함하는 다양한 경화제, 및 테트라알킬 및 테트라아릴 화합물을 포함하는 유기 주석 화합물의 존재 하에 단량체의 반응성은 아마도 트리아진형 구조 또는 유사한 구조의 가교점을 제공하기 위한 것이며, 이는 높은 열적 안정성, 및 대안적인 가교 화학에 의해 제공되는 연결기/가교기의 안정성보다 명백히 더 높은 열적 안정성을 갖는다.

이러한 이유로 인해, 니트릴-경화 부위 함유 플루오로엘라스토머는 이들의 열적 안정성으로 인해 오랫동안 인식되어 왔으며, 이러한 분야에서 이중 경화 접근법은, 예를 들어 경화 속도를 추가로 개선하기 위해 과거에 이미 수행되었다.

특히, 미국 특허 제5447993호(1995년 9월 5일)에는 가황물에서 양호한 열적 물성을 유지하면서도 보다 빠른 경화 속도를 달성하기 위해 니트릴기를 사용하여 가교를 형성하도록 하는, 과산화물, 조제(co-agent; 디엔 또는 트리엔일 수 있음) 및 촉매의 조합에 의해 경화되는 니트릴 함유 퍼플루오로엘라스토머가 개시되어 있다. 본 문헌에 따르면, 2개의 별도의 (화학적) 경화 과정이 일어나는 것으로 여겨지며, 이때 하나의 과정은 과산화물 및 다중 불포화 조제에 의해 야기되고, 다른 과정은 니트릴기의 촉매 반응에 의해 야기된다.

미국 특허 제2015073111호(이.아이. 듀폰 디 네모아 & CIE (E.I. DUPONT DE NEMOURS & CIE); 2015년 3월 12일)은 2차 시아노기를 포함하는 특정 VDF계 플루오로엘라스토머에 관한 것으로, 상기 VDF계 플루오로엘라스토머는 디아미노비스페놀 AF, 요소와 같은 암모니아 발생제, 및 트리알릴이소시아누레이트와 같은 다기능성 조제와 유기 과산화물의 조합과 같은 유리 라디칼 시스템을 경화제로서 사용하여 경화될 수 있다.

유럽 특허 출원 제0606883 A호(니폰 멕트론(NIPPON MEKTRON); 1994년 7월 20일)는 니트릴 함유 플루오로엘라스토머 및 비스아미노페놀 유도체 경화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

유럽 특허 출원 제0661304 A호(솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스피에이(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY SPA); 1995년 7월 5일)는 비스-올레핀에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 요오드 함유 플루오로엘라스토머에 관한 것으로, 특히 상기 플루오로엘라스토머는 과산화물과 경화 조제의 조합을 이용하여 퍼옥시드 경로를 통해 경화되며, 이들 중 트리알릴이소시아누레이트는 원하는 바와 같이 구체적으로 언급되어 있으며, 모든 예시적인 실시형태에서 사용된다.

이러한 분야에서는 경화 시에 훨씬 개선된 열적 및 증기 저항을 제공할 수 있는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 대한 지속적인 탐구가 이루어지고 있다.

따라서 본 발명의 제1 목적은 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]이며, 이때 상기 조성물(C)는,

- 반복 단위의 총 몰량에 대해 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 단량체[단량체(CSM)]를 함유하는 적어도 하나의 경화 부위에서 유래하는 반복 단위를 0.1 내지 10.0 몰%로 포함하고, I 및/또는 Br 함량이 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 0.04 내지 10.0 중량%이 되는 양으로 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];

- 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)];

- 하기 일반 화학식을 갖는 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]:

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는 임의적으로는 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ (하이드로)카본 라디칼(알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 포함함), 바람직하게는 하나 이상의 연쇄형 에테르성 결합(catenary ethereal bond)을 포함하는 적어도 부분 불화 라디칼 또는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 라디칼임); 및

- 적어도 하나의 화합물[화합물(A)]로서,

(A-1) 하기 화학식을 갖는 비스-아미노(티오)페놀 화합물[아미노페놀(AP)]:

(상기 식에서,

- A는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(구체적으로는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬)이고;

- 각각의 E는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이며, 이때 아미노기 및 -EH기는 A기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음); 및

(A-2) 하기 화학식을 갖는 방향족 테트라아민 화합물[아민(TA)]:

(상기 식에서,

- A'는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(구체적으로는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬)이고;

- 각각의 R_N은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 탄화수소기, 바람직하게는 아릴기이고;

- 아미노기는 A'기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물[화합물(A)]을 포함한다.

놀랍게도, 본 출원인은, 상술한 바와 같은 화합물(A)을 포함하는 상술한 이중 경화 시스템, 과산화물 및 비스-올레핀을 조합하는 경우에 니트릴 경화 부위를 포함하는 요오드/브롬 함유 플루오로엘라스토머는 열적 저항과 더불어 크게 개선된 증기 저항을 제공하기 위해 경화될 수 있으며, 상세하게는 단일 "니트릴" 경화에 의해 경화되는 화합물과 연관된 성능에 비해, 그리고 심지어는 이중 경화가 적용되는 화합물과 연관된 성능에 비해 실질적으로 개선되지만, 대안적인 다중 불포화 화합물의 존재 하에 실질적으로 개선된다는 것을 발견하였다.

조성물(C)은 상술한 바와 같은 하나 또는 하나 이상의 화합물(A)을 포함한다.

아미노페놀(AP)은 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스(2-아미노페놀); 및 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 아민(TA)은 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논 및 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

특정 바람직한 실시형태에 따르면, 조성물(C)의 화합물(A)은 적어도 하나의 아미노페놀(AP)이다. 이들 실시형태에 따르면, 하기 화학식을 갖는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스(2-아미노페놀)(다르게는 비스-아미노페놀 AF로도 공지됨)이 특히 바람직하다:

조성물(C) 중의 화합물(A)의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2, 보다 바람직하게는 적어도 0.5이고/이거나, 일반적으로 최대 10 phr, 바람직하게는 최대 6 phr, 보다 바람직하게는 최대 5 phr이다.

비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 하기 화학식 (OF-1), 화학식 (OF-2) 및 화학식 (OF-3)을 따르는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[화학식 (OF-1)]

(상기 식에서, j는 2와 10 사이의 정수, 바람직하게는 4와 8 사이의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);

[화학식 (OF-2)]

(상기 식에서, 각각의 A는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl 및 H로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 B는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl, H 및 OR_B로부터 독립적으로 선택되며, 이때 R_B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이고; E는 에테르 결합과 함께 삽입될 수 있는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기(임의적으로 불소화됨)이고; 바람직하게는 E는 -(CF₂)_m- 기이며, 여기서 m은 3 내지 5의 정수이고; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임); 및

[화학식 (OF-3)]

(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임).

특히 효과적인 것으로 밝혀져 있는 비스-올레핀(OF)은 상술한 바와 같은 (OF-1) 유형의 것이며, 보다 상세하게는 특히 양호한 결과는 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂를 갖는 비스-올레핀(OF)에 의해 수득되었다.

조성물(C) 중의 비스-올레핀(OF)의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2, 보다 바람직하게는 적어도 0.5이고/이거나, 일반적으로 최대 10 phr, 바람직하게는 최대 6 phr, 보다 바람직하게는 최대 5 phr이다.

본 발명의 목적을 위해, "(퍼)플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머(A)]란 용어는 순수한 엘라스토머를 수득하기 위한 베이스 성분으로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 나타내기 위한 것으로, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하 (과)불소화 단량체로도 지칭됨)에서 유래하는 반복 단위, 및 임의적으로는 플루오린 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하 수소화 단량체로도 지칭됨)에서 유래하는 반복 단위를 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과로 포함한다.

순수한 엘라스토머는 ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 의하면 실온에서 이들의 고유 길이의 2배까지 신장될 수 있는 물질로서 정의되며, 이때 이들에 대해 긴장 상태를 5분 동안 유지한 후에 이들을 방출하면 동일한 시간 내에 이들의 초기 길이의 10% 이내로 복원되었다.

일반적으로, 플루오로엘라스토머(A)는 상술한 바와 같은 단량체(CSM)에서 유래하는 반복 단위 이외에도 적어도 하나의 (과)불소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 (과)불소화 단량체는 일반적으로,

- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로-올레핀;

- 불화비닐; 1,2-디플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)과 같은 C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀;

- 화학식 CH₂=CH-R_f0(여기서, R_f0은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;

- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C₂-C₆ 플루오로올레핀;

- 화학식 CF₂=CFOR_f1(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CH₂=CFOR_f1(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)을 따르는 하이드로플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOX₀(여기서, X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 구체적으로 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(여기서, R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)를 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르, 또는 -C₂F₅-O-CF₃과 같은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬;

- 화학식 CF₂=CFOY₀(여기서, Y₀은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, 이때 상기 Y₀ 기는 카복실산기 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 기능성 플루오로-알킬비닐에테르;

- 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 각각의 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 플루오린 원자, C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로-알킬(임의적으로는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

수소화 단량체의 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함하는 수소화 알파-올레핀이 있으며, 이때 전형적으로는 알파-올레핀이 사용된다.

플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비결정성 생성물이거나, 낮은 결정화도(결정 상이 20 부피% 미만임) 및 실온 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머(A)는 유리하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃의 T_g를 갖는다.

플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게는,

(1) VDF가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가,

(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀;

(b) 불화비닐(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH₂=CH-R_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임)를 갖는 퍼플루오로알킬 에틸렌과 같은 수소 함유 C₂-C₈ 올레핀;

(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C₂-C₈ 플루오로올레핀, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(d) 화학식 CF₂=CFOR_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 바람직하게는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇임)를 갖는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);

(e) 화학식 CF₂=CFOX(여기서, X는 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임)를 갖는 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;

(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 각각의 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 플루오린 원자 및 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기(임의적으로는 하나 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔임);

(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하 MOVE로 지칭됨):

(상기 식에서, R_f2는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬; C₅-C₆ 환형 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R_f2는 바람직하게는 -CF₂CF₃(MOVE1); -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2); 또는 -CF₃(MOVE3)임);

(h) C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 VDF계 공중합체; 및

(2) TFE가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가 상술한 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택되는 TFE계 공중합체 중에서 선택된다.

플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 상술한 바와 같은 TFE계 공중합체 중에서 선택된다.

임의적으로는, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 또한 상술한 바와 같은 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다.

플루오로엘라스토머(A)에 포함되는 상술한 바와 같은 유형의 경화 부위 함유 단량체(CSM) 중에서, 바람직한 단량체는 (과)불소화되며, 특히

(CSM-1) 니트릴기를 함유하는, 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CFX^CN)_m-O-(CF₂)_n-CN(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르;

(CSM-2) 니트릴기를 함유하고, 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CFX^CN)_m'-O-CF₂-CF(CF₃)-CN(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m'은 0, 1, 2, 3 또는 4임)을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

본 발명의 목적에 적합한 유형인 CSM-1 및 CSM-2의 경화 부위 함유 단량체의 구체적인 예로는 특히 미국 특허 제4281092호(듀퐁; 1981년 7월 28일), 제5447993호(듀퐁; 1995년 9월 5일) 및 제5789489호(듀퐁; 1998년 8월 4일)에 개시된 것이 있다.

바람직한 경화 부위 함유 단량체는 화학식 CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-CN(8-CNVE)을 갖는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)이다.

상술한 바와 같이, 플루오로엘라스토머(A)는 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함한다.

이들 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 플루오로엘라스토머(A)의 중합체 고리의 골격에 결합되는 현수기(pending group)로서 포함될 수 있거나, 상기 중합체 고리의 말단기로서 포함될 수 있다.

제1 실시형태에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 플루오로엘라스토머(A)의 중합체 고리의 골격에 결합되는 현수기로서 포함되고; 본 실시형태에 따른 플루오로엘라스토머(A)는 전형적으로 브롬화 및/또는 요오드화된 경화 부위 공단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 경화 부위 공단량체는,

- 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀, 예를 들어 미국 특허 제4035565호(듀퐁; 1977년 7월 12일)에 개시된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐, 또는 미국 특허 제4694045호(듀퐁; 1987년 9월 15일)에 개시된 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀과 같은 기타 화합물;

- 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르(특히 미국 특허 제4564662호(미네소타 마이닝 & MFG (MINNESOTA MINING & MFG); 1986년 1월 14일) 및 유럽 특허 출원 제199138 A호(다이킨 고교 가부시키가이샤(DAIKIN IND LTD); 1986년 10월 29일)에 개시된 바와 같음)로부터 선택된다.

제2 바람직한 실시형태에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위(바람직하게는 요오드 경화 부위)는 플루오로엘라스토머(A)의 중합체 고리의 말단기로서 포함되고; 본 실시형태에 따른 플루오로엘라스토머는 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 제조 중에 하기 성분들 중 적어도 하나를 중합 매질에 첨가함으로써 수득된다:

- 요오드화 및/또는 브롬화된 고리 전달제(들); 적합한 고리 전달제로는 전형적으로 화학식 R_f(I)_x(Br)_y(여기서, R_f는 (퍼)플루오로알킬, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로클로로알킬인 반면, x 및 y는 0과 2 사이의 정수이며, 이때 1 ≤ x + y ≤ 2임)를 갖는 고리 전달제가 있다(예를 들어, 미국 특허 제4243770호(다이킨 고교 가부시키가이샤; 1981년 1월 6일) 및 제4943622호(니폰 멕트론 KK; 1990년 7월 24일) 참조); 및

- 특히 미국 특허 제5173553호(오시몬트 에스알엘(AUSIMONT SRL); 1992년 12월 22일)에 개시된 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물.

유리하게는, 허용 가능한 반응성을 보장하기 위해, 일반적으로 플루오로엘라스토머(A) 중의 요오드 및/또는 브롬의 함량은 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.06 중량%인 것으로 이해된다.

한편, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 바람직하게는 7 중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 중량% 이하, 또는 심지어 4 중량% 이하인 요오드 및/또는 브롬의 양은 부반응 및/또는 열적 안정성에 대한 악영향을 피하기 위해 일반적으로 선택되는 양이다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 플루오로엘라스토머(A)는 말단기로서 포함되는 요오드 경화 부위를 갖고 하기 단량체 조성(단위: 몰%; 반복 단위의 총 몰량에 대비)을 갖는 것이다:

(i) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 50~80%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 15~50%; 단량체(CSM): 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;

(ii) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 20~70%; (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE): 25~75%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 0~50%; 단량체(CSM) 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%.

조성물(C)는 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]을 추가로 포함하고; 상기 과산화물(O)의 선택은 특별히 중요하지 않으며, 단 동일한 과산화물이 열적 분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 과산화물들 중에서, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 디(알킬/아릴) 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드를 포함하는 디아실 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함하는 퍼카복실산 및 에스테르; 특히 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함하는 퍼옥시카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 과산화물 시스템으로는 특히 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 유럽 특허 출원 제136596 A호(몬테디손 에스피에이(MONTEDISON SPA); 1985년 4월 10일) 및 제410351 A호(오시몬트 에스알엘; 1991년 1월 30일)에 개시된 것이 있다.

경화 조건(시간, 온도)에 따라 가장 적합한 과산화물을 선택하는 것은, 특히 과산화물(O)의 10시간 반 시간 온도를 고려하여 당업자에 의해 이루어질 것이다.

조성물(C) 중의 과산화물(O)의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.2 내지 4 phr이다.

조성물(C)은 플루오로엘라스토머의 과산화물 경화를 위해 흔히 사용될 수 있는 성분을 부가적으로 더 포함할 수 있고; 보다 상세하게는 조성물(C)은 일반적으로,

(a) 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양인 하나 또는 하나 이상의 금속성 염기 화합물; 금속성 염기 화합물은 일반적으로 (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;

(b) 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양인 하나 또는 하나 이상의 산 수용체(금속성 염기 화합물이 아님); 이들 산 수용체는, 특히 유럽 특허 출원 제708797 A호(듀퐁; 1996년 5월 1일)에 개시된 바와 같이, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등과 같은 질소 함유 유기 화합물로부터 일반적으로 선택되고;

(c) 충진재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정제, 가공 처리 보조제 등과 같은 기타 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상술한 바와 같은 조성물(C)을 경화시키는 단계를 포함한다.

조성물(C)은, 예를 들어 목적하는 성형 물품으로 성형(사출 성형, 압출 성형), 칼렌더링(calendering) 또는 압출함으로써 제조될 수 있으며, 이때 유리하게는 가공 처리 자체 중 및/또는 후속적인 단계(후처리 또는 후경화)에서 상기 성형 물품에 가황(경화)가 적용되어, 유리하게는 비교적 연성이고 연약한 플루오로엘라스토머성의 비경화 조성물을 비점성의 강력하고, 불용성이며, 화학적 및 열적 내성을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머 물질로 만들어지는 최종 물품으로 변형한다.

또한 본 발명은 상술한 바와 같은 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다. 상기 경화 물품은 일반적으로 상술한 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물을 성형 및 경화함으로써 수득된다. 이들 경화 물품은 O-링(스퀘어링), 포장재, 개스킷, 격막, 축 밀봉재, 밸브 스템(valve stem) 밀봉재, 피스톤 링, 크랭크축 밀봉재, 캠축 밀봉재 및 오일 밀봉재를 포함하는 밀봉 물품일 수 있거나, 관 및 배관, 구체적으로 가요성 호스, 또는 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관을 포함하는 기타 품목일 수 있다.

조성물(C)로부터 수득된 경화 물품은, 이들의 우수한 열적 및 수증기 저항으로 인해 열정 분야에서 사용하기에 적합하며, 이때 매우 까다로운 사용 조건은, 예를 들어 오일 및 기체 시장에서 밀봉재, 성분 및 밀봉 요소, 개스킷, 호스, 배관으로서 사용하기 위해 수증기에 대한 노출과 결부된다.

더욱이, 본 발명은 임의의 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 코팅, 스크린 인쇄 기법, 현장 성형(form-in-place) 기법에 따라 상술한 바와 같은 조성물(C)을 가공 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.

본원에서 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 발명의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명될 것이며, 이때 본 발명의 목적은 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

실시예

니트릴 함유 플루오로엘라스토머의 제조

실시예 1

630 rpm으로 작동하는 기계적 교반기가 구비된 5 ℓ 반응기에 3.1 ℓ의 탈염수 및 31 ㎖의 마이크로에멀션(산성 말단기를 갖는, 화학식

(여기서, n/m = 10임)를 갖는 7.4 ㎖의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌(600의 평균 분자량을 가짐), 1.9 ㎖의 30% v/v NH4OH 수용액, 17.4 ㎖의 탈염수, 및 화학식

(여기서, n/m = 20임)를 갖는 4.3 ㎖의 GALDEN^® D02 퍼플루오로폴리에테르(450의 평균 분자량을 가짐)을 혼합함으로써 사전에 수득함)을 도입하였다.

이어서, 고리 전달제로서 2.5 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C₄F₈I₂)을 도입하고, 반응기를 가열하고, 80℃의 설정 온도에서 유지한 후; 테트라플루오로에틸렌(TFE)(38 몰%)과 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)(62 몰%)의 혼합물을 첨가하여 21 bar(2.1 MPa)의 최종 압력에 도달하였다. 이어서, 개시제로서 0.31 g의 과황산암모늄(APS)을 도입하였다. 최대 총 1350 g의 TFE(60 몰%)와 MVE(40 몰%)의 기체 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 압력을 21 bar의 설정 압력으로 유지하였으며, 중합 초기부터 시작하여 각각의 전환율이 5%인 129 g의 8-CNVE를 20회 분량으로 반응기에 공급하였다. 게다가, 기체 혼합물의 전환율이 15%, 40% 및 55%일 때 0.16 g의 APS를 도입하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 통풍시킨 후, 라텍스를 회수하였다. 응집제로서 질산을 이용하여 라텍스를 응집시키고, 중합체를 수상으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 대류식 오븐에서 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. NMR 분석에서는 상기 수득된 중합체의 조성물은 TFE가 64.6 몰%, MVE가 34.2 몰%, 및 8-CNVE가 1.2 몰%인 것으로 밝혀져 있으며, 121℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity)는 64 MU이다.

일반적인 조제 및 경화 과정

실시예 1의 플루오로엘라스토머는 롤이 2개인 오픈밀(open mill)에서 후술한 바와 같은 성분을 이용하여 조제하였다. 프레스 금형에서 플라크를 경화시킨 후, 하기 표에 개시된 상세 조건 하에 공기 순환 오븐에서 후처리하였다.

경화 거동은, 하기 물성을 측정함으로써 후술한 바와 같은 조건 하에 이동 다이 유량계(MDR)에 의해 특성 분석하였다:

M_L = 최소 토크(lb x 인치)

M_H = 최대 토크(lb x 인치)

t_S2 = 스코치 시간(scorch time); M_L로부터 2단위 증가 시간(초);

t₀₂ = 경화 상태가 2%가 되는 시간(초);

t₅₀ = 경화 상태가 50%가 되는 시간(초);

t₉₀ = 경화 상태가 90%가 되는 시간(초);

t₉₅ = 경화 상태가 95%가 되는 시간(초).

인장 물성은, 후경화 이후 및 220℃ 또는 250℃에서 과열 수증기에 대한 노출 이후에 ASTM D 412 C 표준에 따라 플라크로부터 펀칭(punching)된 시료에 대해 측정하였다.

TS는 인장 강도(단위: MPa)이고;

M₁₀₀은 100%의 연신율에서의 탄성율(단위: MPa)이고;

E.B.는 파단 연신율(단위: %)이다.

증기에 대한 노출 시에 물성의 변화(중량 변화, 부피 팽창 및 기계적 물성 변화를 포함함)는 후경화 이후의 경화 샘플에 대해 측정할 때 상응하는 물성값에 대한 비율(%)로서 간주된다. "시료 파손"(하기 본원에서 표 3의 "D")란 수치는 노출 시에 시료가 파손되어 유의한 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.

압축 변형(compression set(CS))값은 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 ASTM D 395-B 방법에 따라 O-링(#214 등급) 상에서 측정되었고; 표에 있는 값들은 4개의 시료에 대해 이루어진 측정치의 평균이다. "시료 파손"(하기 본원에서 표 3의 "D")란 수치는 소정의 조건 하에 압축 시에 모든 시료가 파손되어 변형율(%)의 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.

표 1 내지 표 3에는 220℃ 또는 250℃에서 수증기에 대한 노출 전후의 경화 요법 및 조건, 및 경화 샘플의 물성이 각각 요약되어 있다.

성분		실시예 1C	실시예 2	실시예 3	실시예 4C
실시예 1로부터의 FKM	중량부	100	100	100	100
BOAP^(*)	phr	2.00	2.00	1.00	2.00
비스-올레핀^(#)	phr		0.75	0.75
Peroxide^($)	phr		0.50	0.50	0.50
카본 블랙^{(^)}	phr	20.00	20.00	20.00	20.00
TAIC^(§)	phr				0.70
^(*)BOAP: 아폴로 사이언티픽(Apollo Scientific)로부터 구입 가능한 비스-아미노페놀 AF; ^(#)비스-올레핀: 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂를 가짐; ^($)퍼옥시드: 루페록스^® 101(Luperox^® 101)이란 상표명 하에 아케마(Arkema)로부터 구입 가능한 순수 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시-헥산;^(§)TAIC: 핀코(Finco)로부터 드리믹스 TAIC 75(Drimix TAIC 75)로서 구입 가능한 실리카 중의 트리알릴 이소시아누레이트(75%) 분산액.

샘플		실시예 1C	실시예 2	실시예 3	실시예 4C
M_L	(Nxm)	1.0	0.9	0.8	0.3
M_H	(Nxm)	18.7	17.7	15.8	23.8
t_s2	(s)	230.0	166.0	122.0	104.0
t₀₂	(s)	92.0	71.0	51.0	65.0
t₅₀	(s)	443.0	404.0	336.0	535.0
t₉₀	(s)	678.0	635.0	569.0	1182.0
t₉₅	(s)	731.0	677.0	610.0	1337.0
성형 조건
프레스에서의 시간 및 온도		170℃에서 10분	170℃에서 10분	170℃에서 10분	170℃에서 10분
후경화 조건
공기 오븐 내부		290℃에서 (8 + 16시간)	290℃에서 (8 + 16시간)	290℃에서 (8 + 16시간)	290℃에서 (8 + 16시간)

물성		실시예 1C	실시예 2	실시예 3	실시예 4C
후경화 이후의 물성
TS	(MPa)	13.9	14.2	13.8	14.3
M₁₀₀	(MPa)	9.8	8.5	7.6	10.2
E.B.	(%)	117	126	131	120
CS(200℃에서 70시간)	(%)	6	9	13	12
CS(300℃에서 70시간)	(%)	D	29	28	30
CS(315℃에서 70시간)	(%)	D	D	42	D
220℃에서 168시간 동안 증기에 대한 노출 이후
△TS	(%)	D	-27	-6	-49
△M₁₀₀	(%)	D	-34	-14	-67
△E.B.	(%)	D	45	1	165
△중량	(%)	D	-0.2	0.9	0.3
△부피	(%)	D	0.0	1.7	0.7
250℃에서 168시간 동안 증기에 대한 노출 이후
△TS	(%)	D	-48	-33	-63
△M₁₀₀	(%)	D	-56	-24	-74
△E.B.	(%)	D	87	9	214
△중량	(%)	D	-0.4	0.4	0.3
△중량	(%)	D	0.0	0.7	0.7

Claims

플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]로서,
- 반복 단위의 총 몰량에 대해 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 단량체[단량체(CSM)]를 함유하는 적어도 하나의 경화 부위에서 유래하는 반복 단위를 0.1 내지 10.0 몰%로 포함하고, I 및/또는 Br 함량이 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 0.04 내지 10.0 중량%이 되는 양으로 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];
- 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)];
- 하기 일반 화학식을 갖는 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]:

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는 임의적으로는 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ (하이드로)카본 라디칼(알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 포함함), 바람직하게는 하나 이상의 연쇄형 에테르성 결합(catenary ethereal bond)을 포함하는 적어도 부분 불화 라디칼 또는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 라디칼임); 및
- 적어도 하나의 화합물[화합물(A)]로서,
(A-1) 하기 화학식을 갖는 비스-아미노(티오)페놀 화합물[아미노페놀(AP)]:

(상기 식에서,
- A는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(구체적으로는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬)이고;
- 각각의 E는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이며, 이때 아미노기 및 -EH기는 A기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음); 및
(A-2) 하기 화학식을 갖는 방향족 테트라아민 화합물[아민(TA)]:

(상기 식에서,
- A'는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(구체적으로는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬)이고;
- 각각의 R_N은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 탄화수소기, 바람직하게는 아릴기이고;
- 아미노기는 A'기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물[화합물(A)]을
포함하는 것인 조성물(C).
제1항에 있어서, 상기 아미노페놀(AP)은 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스(2-아미노페놀) 및 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀)로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나; 상기 아민(TA)은 3,3'-디아미노벤지딘, 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논 및 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C):
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물(C) 중의 화합물(A)의 양은 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2, 보다 바람직하게는 적어도 0.5이고/이거나; 최대 10 phr, 바람직하게는 최대 6 phr, 보다 바람직하게는 최대 5 phr인 것인 조성물(C).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스-올레핀(OF)은 하기 화학식 (OF-1), 화학식 (OF-2) 및 화학식 (OF-3)을 따르는 것으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C):
[화학식 (OF-1)]

(상기 식에서, j는 2와 10 사이의 정수, 바람직하게는 4와 8 사이의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
[화학식 (OF-2)]

(상기 식에서, 각각의 A는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl 및 H로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 B는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl, H 및 OR_B로부터 독립적으로 선택되며, 이때 R_B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이고; E는 에테르 결합과 함께 삽입될 수 있는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기(임의적으로 불소화됨)이고; 바람직하게는 E는 -(CF₂)_m- 기이며, 여기서 m은 3 내지 5의 정수이고; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임); 및
[화학식 (OF-3)]

(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임).
제4항에 있어서, 상기 비스-올레핀(OF)은 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂를 따르는 것인 조성물(C).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C) 중의 비스-올레핀(OF)의 양은 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2, 보다 바람직하게는 적어도 0.5이고/이거나, 최대 10 phr, 바람직하게는 최대 6 phr, 보다 바람직하게는 최대 5 phr인 것인 조성물(C).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는 상술한 바와 같이 단량체(CSM)에서 유래하는 반복 단위 이외에도 적어도 하나의 (과)불소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 (과)불소화 단량체는 일반적으로,
- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로-올레핀;
- 불화비닐과 같은 C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀;
- 1,2-디플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH₂=CH-R_f0(여기서, R_f0은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C₂-C₆ 플루오로올레핀;
- 화학식 CF₂=CFOR_f1(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CH₂=CFOR_f1(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)을 따르는 하이드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF₂=CFOX₀(여기서, X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 특히 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(여기서, R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)를 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르, 또는 -C₂F₅-O-CF₃과 같은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬;
- 화학식 CF₂=CFOY₀(여기서, Y₀은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, 이때 상기 Y₀ 기는 카복실산기 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 기능성 플루오로-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 각각의 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 플루오린 원자, C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로-알킬(임의적으로는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는,
(1) VDF가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합된 VDF계 공중합체이되, 상기 부가적인 공단량체가,
(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀;
(b) 불화비닐(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH₂=CH-R_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임)를 갖는 퍼플루오로알킬 에틸렌과 같은 수소 함유 C₂-C₈ 올레핀;
(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C₂-C₈ 플루오로올레핀, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF₂=CFOR_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 바람직하게는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇임)를 갖는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF₂=CFOX(여기서, X는 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임)를 갖는 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, 각각의 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 플루오린 원자 및 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기(임의적으로는 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔임);
(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하 MOVE로 지칭됨):

(상기 식에서, R_f2는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬; C₅-C₆ 환형 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R_f2는 바람직하게는 -CF₂CF₃(MOVE1); -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2); 또는 -CF₃(MOVE3)임);
(h) C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 VDF계 공중합체; 및
(2) TFE가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합된 TFE계 공중합체이되, 상기 부가적인 공단량체가 상술한 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 TFE계 공중합체
중에서 선택되는 것인 조성물(C).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A) 중의 요오드 및/또는 브롬의 함량은 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.06 중량%이고/이거나, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 7 중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 중량% 이하, 또는 심지어 4 중량% 이하인 것인 조성물(C).
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는 말단기로서 포함되는 요오드 경화 부위를 갖고 하기 단량체 조성(단위: 몰%; 반복 단위의 총 몰량에 대비)을 갖는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C):
(i) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 50~80%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 15~50%; 단량체(CSM): 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(ii) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 20~70%; (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE): 25~75%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 0~50%; 단량체(CSM) 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화물(O)은, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 디(알킬/아릴) 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드를 포함하는 디아실 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함하는 퍼카복실산 및 에스테르; 특히 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함하는 퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C) 중의 과산화물(O)의 양은 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.2 내지 4 phr인 것인 조성물(C).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 경화시키는 단계를 포함하는, 성형 물품을 제작하기 위한 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품으로서,
상기 경화 물품은 O-링(스퀘어링), 포장재, 개스킷, 격막, 축 밀봉재, 밸브 스템 밀봉재, 피스톤 링, 크랭크축 밀봉재, 캠축 밀봉재 및 오일 밀봉재를 포함하는 밀봉 물품, 관 및 배관, 특히 가요성 호스, 또는 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관을 포함한 기타 품목으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화 물품.