KR102387250B1 - 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

플루오로엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적 및 수증기 저항이 향상된 경화 부품을 제공할 수 있는, 특정 니트릴 함유 플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 이중 경화 플루오로엘라스토머 조성물, 이를 경화시키는 방법 및 이로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 27일자로 출원된 유럽 특허 출원 제16196062.0호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 면에서 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 열적 및 증기 저항이 향상된 경화 부품을 제공할 수 있는 플루오로엘라스토머 조성물, 이를 경화시키는 방법 및 이로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다.
플루오로엘라스토머, 보다 구체적으로는 퍼플루오로엘라스토머는 고온 및 화학적 공격에 대해 우수한 저항이 요구되는 다양한 응용에서 오랫동안 사용되어 왔다.
이들 플루오로엘라스토머의 가교를 가능케 하기 위해, 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 내에는 니트릴기를 포함하는 단량체를 낮은 비율로 혼입시키는 것이 오랫동안 알려져 있으며, 이때 특히 방향족 테트라아민, 디(아미노(티오)페놀)을 포함하는 다양한 경화제, 및 테트라알킬 및 테트라아릴 화합물을 포함하는 유기 주석 화합물의 존재 하에 단량체의 반응성은 아마도 트리아진형 구조 또는 유사한 구조의 가교점을 제공하기 위한 것이며, 이는 높은 열적 안정성을 가지며, 확실히 대안적인 가교 화학에 의해 제공되는 연결기/가교기의 안정성보다 높은 열적 안정성을 갖는다.
이러한 분야에서, 미국 특허 제5545693호(이.아이. 듀폰 디 네모아 & 컴파니(E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY; 1996년 8월 13일)에는 수산화 트리페닐주석의 존재 하에 공경화물을 수득하기 위해 니트릴 함유 폴리퍼플루오로에테르와 니트릴기를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머의 블렌드가 개시되어 있다. 퍼플루오로폴리에테르를 첨가하면 아마도 이로부터 유래하는 화합물의 가공성 및 저온 물성에 유리한 것으로 사료된다.
또한, 미국 특허 출원 제2012009438호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴퍼니(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO); 2012년 1월 12일)에는 (i) 기능성 트리아진 형성 가교기, 특히 니트릴기를 포함하는 플루오로엘라스토머 및 (ii) (-C4F8O-), (-C2F4O-) 또는 (-CF2O-) 또는 이의 조합으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하고, 플루오로엘라스토머의 기능성 기(예를 들어, 니트릴, 아미딘, 이미도일아민, 이미데이트, 아미드라존(amidrazone), 아미독심(amidoxime))와 반응하여 트리아진 단위를 생성하는 반응성 기를 추가로 함유하는 제2 화합물, 특히 화학식
Figure 112019051818210-pct00001
(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 2 내지 12의 정수임)의 화합물을 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 경화성 화합물은 일반적으로 플루오로엘라스토머 및 플루오로폴리에테르 화합물이 니트릴기를 포함하는 경우에 아민기, 아미딘기, 이미데이트기, 아미독심기, 아미드라존기를 포함하는 경화용 촉매를 추가로 포함한다. 이로부터 경화된 화합물은 -60 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지므로 이들의 정상적인 사용 온도 범위를 매우 낮은 온도까지 확장 가능한 것으로 개시되어 있다.
일반적으로 말하면, 니트릴-경화 부위를 함유하는 플루오로엘라스토머는 이들의 열적 안정성으로 인해 오랫동안 알려져 왔으며; 이러한 분야에서는 이중 경화 접근법은, 예를 들어 경화 속도 또는 제품 성능을 추가로 향상시키기 위해 종래에 이미 취급하였다.
특히, 미국 특허 제5447993호(1995년 9월 5일)에는 과산화물, 조제(co-agent; 디엔 또는 트리엔일 수 있음), 및 가황물에서 양호한 열적 물성을 유지하면서도 보다 빠른 경화 속도를 달성하기 위해 니트릴기를 사용하여 가교를 형성하도록 하는 촉매의 조합에 의해 경화되는 니트릴 함유 퍼플루오로엘라스토머가 개시되어 있다. 본 문헌에 따르면, 2개의 별도의 (화학적) 경화 과정이 일어나는 것으로 여겨지며, 이때 하나의 과정은 과산화물 및 다중 불포화 조제에 의해 야기되고, 다른 과정은 니트릴기의 촉매 반응에 의해 야기된다.
이러한 분야에서는 경화 시에 훨씬 개선된 열적 및 증기 저항을 제공할 수 있는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 대한 지속적인 탐구가 이루어지고 있다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]이며, 이때 상기 조성물(C)은,
- 반복 단위의 총 몰량에 대해 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 단량체[단량체(CSM)]를 함유하는 적어도 하나의 경화 부위에서 유래하는 반복 단위를 0.1 몰% 내지 10.0 몰%로 포함하고, I 및/또는 Br 함량이 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 0.04 중량% 내지 10.0 중량%가 되는 양으로 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];
- 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)];
- 적어도 하나의 다중 불포화 화합물[화합물(U)];
- 화학식 I의 적어도 하나의 니트릴 함유 플루오로폴리에테르 화합물[화합물(CN-PFPE)]:
[화학식 I]
Figure 112019051818210-pct00002
(상기 식에서,
- Rf는 적어도 하나의 연쇄형 에테르 결합(catenary ether bond) 및 적어도 하나의 탄화플루오르 모이어티를 갖는 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]이고;
- TA 및 TA'는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의적으로 에테르성 산소 원자(들)를 포함하고 적어도 니트릴기를 포함하는 (하이드로)(플루오로)카본기로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
- 적어도 하나의 -NH- 기를 포함하는 니트릴-경화 조제[약제(A)]를 포함한다.
놀랍게도, 본 출원인은, (jj) -CN 모이어티로부터 트리아진의 형성을 이용하게 할 수 있는 적합한 N-H 함유 조제 및 (jjj) 다중 불포화 화합물과 더불어 (j) 니트릴 함유 플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 상술한 이중 경화 시스템을 이용하는 경우에 니트릴 경화 부위를 포함하는 요오드 함유 플루오로엘라스토머는 열적 저항과 더불어 크게 향상된 증기 저항을 제공하기 위해 대단히 유리한 방식으로 경화될 수 있으며, 상세하게는 단일 "니트릴" 경화에 의해 경화되는 화합물과 연관된 성능에 비해 실질적으로 향상된다는 것을 발견하였다.
상술한 바와 같이, 조성물(C)은 상술한 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 니트릴 함유 플루오로폴리에테르 화합물[화합물(CN-PFPE)]을 포함한다.
화합물(CN-PFPE)의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]은 바람직하게는 복수의 반복 단위(R1)를 포함하는 사슬이며, 이때 상기 반복 단위는 일반 화학식:
Figure 112019051818210-pct00003
(여기서, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 플루오린 원자와 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬기 사이에서 선택됨)를 갖는다.
화합물(CN-PFPE)의 사슬(Rf)은 보다 바람직하게는 하기 화학식을 따른다:
Figure 112019051818210-pct00004
(상기 식에서, 반복 단위는 통계상 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 분포되어 있으며,
이때,
- Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d', e'는 0 이상의 정수임).
가장 바람직하게는, 화합물(CN-PFPE)의 사슬(Rf)은 하기 화학식을 따른다:
Figure 112019051818210-pct00005
(상기 식에서,
- z는 1 또는 2이고;
- a", b", c"는 0 이상의 정수임).
사슬(Rf)은 일반적으로 500 내지 6,000, 바람직하게는 750 내지 5,000, 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 4,500의 수평균 분자량을 갖도록 선택된다.
일반적으로, 화합물(CN-PFPE)은 화학식 II를 따른다:
[화학식 II]
Figure 112019051818210-pct00006
(상기 식에서,
R* f는 상술한 바와 같은 사슬(Rf)이고;
TB 및 TB'는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의의 화학식
Figure 112019051818210-pct00007
,
Figure 112019051818210-pct00008
및
Figure 112019051818210-pct00009
(여기서, k는 0 내지 10의 범위이고, Z*는 F 또는 CF3임)의 기 TCN*로 이루어진 군으로부터 선택됨).
화합물(CN-PFPE)은 바람직하게는 화학식 III을 따른다:
[화학식 III]
Figure 112019051818210-pct00010
(상기 식에서,
- Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d', e'는 0 이상의 정수이고;
- TC 및 TC'는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의의 화학식
Figure 112019051818210-pct00011
,
Figure 112019051818210-pct00012
및
Figure 112019051818210-pct00013
(여기서, Z*는 F 또는 CF3이고, k는 0 내지 10의 범위임)의 기 TCN"로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상술한 바와 같은 화합물(CN-PFPE)은 이들의 합성 방법 및 사용된 전구체의 결과로서 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬의 특성 및 길이로 인해 상이한 다양한 화학 물질을 포함하는 화합물의 혼합물로서, 가능하게는 양 사슬 말단이 -CN 기가 없는 (하이드로)(플루오로)카본기인 화합물 및 하나의 사슬 말단이 -CN 기가 없는 (하이드로)(플루오로)카본기이고 다른 사슬 말단이 -CN 기를 포함하는 (하이드로)(플루오로)카본기인 화합물의 가변 분획을 포함하는 혼합물로서 제공될 수 있다.
소위 "단일" 기능성과 "2"기능성 화합물의 비율과 관련하여, 일반적으로는 화합물(CN-PFPE)이 다량의 상술한 바와 같은 화학식 I[
Figure 112019051818210-pct00014
](여기서, TA 및 TA'는 둘 모두 상술한 바와 같은 TCN 기임)의 화합물 및 소량의 상술한 바와 같은 화학식 I[
Figure 112019051818210-pct00015
](여기서, TA 및 TA' 중 하나만이 TCN 기이고 다른 기에는 니트릴기가 없으며, 상기 다른 기는 일반적으로 C1-C24 (하이드로)(플루오로)카본기(가능하게는 하나 또는 하나 초과의 H, O 및 Cl를 포함함)의 화합물[단일 기능성 (mCN-PFPE)]로 이루어진 혼합물로서 제공되는 경우에 최상의 결과가 구현되는 것으로 이해된다.
2기능성 화합물(CN-PFPE) 및 단일 기능성 (mCN-PFPE)가 분리될 수 있는 반면, 조성물(C)에 사용된 화합물(CN-PFPE)은 상응하는 단일 기능성 (CN-PFPE) 화합물과의 혼합물 형태로 제공될 수 있다.
화합물(CN-PFPE)이 상응하는 단일 기능성 (CN-PFPE) 화합물과의 혼합물로서 제공되는 경우, 상기 화합물의 혼합물에서 화합물(CN-PFPE) 및 단일 기능성 화합물(mCN-PFPE)의 양은 일반적으로 TCN 기가 화합물(CN-PFPE) 및 (mCN-PFPE)의 모든 말단기에 대해 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 90 몰%에 차지하는 양이다.
게다가, -CN 기가 전무한 부산물이 매우 소량이라면 이는 무해하며, 경제적인 측면에서 화합물(CN-PFPE)과의 혼합이 용인될 수 있다. 화합물(CN-PFPE) 및 단일 기능성 화합물(mCN-PFPE)과의 혼합이 용인될 수 있는 이들 "비기능성" 화합물의 양은 일반적으로 -CN 기가 없는 말단기의 전체 양이 화합물(CN-PFPE), 단일 기능성 화합물(mCN-PFPE) 및 비기능성 부산물의 혼합물의 말단기의 총 개수에 대해 10 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만이 되는 양이다.
일반적으로, 화합물(CN-PFPE)의 비기능성 부산물은 화학식 IV를 따른다:
[화학식 IV]
Figure 112019051818210-pct00016
(상기 식에서,
Rf는 상술한 바와 같은 사슬 Rf이고;
W 및 W'는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의의 화학식 -CF3, -CF2Cl, -CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2H, -CFH2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CH2F, -CFZ*CH2OH, -CFZ*COOH, -CFZ*COORh 및 -CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH(여기서, k는 0 내지 10의 범위이고, Z*는 F 또는 CF3이고; Rh는 탄화수소 사슬임)의 기로부터 선택됨).
보다 주기적으로 발견되는 부산물은 화학식 V를 따를 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112019051818210-pct00017
(상기 식에서,
- Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬기이고;
- z는 1 또는 2이고;
- a', b', c', d', e'는 0 이상의 정수이고;
- W* 및 W*'는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의의 화학식 -CF3, -CF2Cl, -CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2H, -CFH2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CH2F, -CFZ*CH2OH, -CFZ*COOH, -CFZ*COORh 및 -CFZ*-CH2(OCH2CH2)k-OH(여기서, k는 0 내지 10의 범위를 포함하는 정수이고, Z*는 F 또는 CF3이고; Rh는 탄화수소 사슬임)의 기로부터 선택됨).
화합물(CN-PFPE)은 사슬 말단에 니트릴기를 도입하기 위해 이용 가능한 PFPE 전구체에 적합한 화학을 적용하여 합성될 수 있다.
화합물(CN-PFPE)은 특히 미국 특허 제6984759호((솔베이 솔렉시스 에스피에이(SOLVAY SOLEXIS SPA); 2004년 4월 8일), 특히 실시예 1, 미국 특허 제3810874호(미네소타 마이닝(MINNESOTA MINING); 1974년 5월 14일), 미국 특허 제4647413호(미네소타 마이닝; 1987년 3월 3일) 및 미국 특허 제5545693호(듀퐁(DU PONT); 1996년 8월 13일)에 개시된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
화합물(CN-PFPE)의 양은 통상 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 30 중량부의 범위, 바람직하게는 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부 당 0.5 중량부 내지 15 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부 당 1 중량부 내지 10 중량부의 범위이다.
상술한 바와 같이, 조성물(C)는 적어도 하나의 -NH- 기를 포함하는 니트릴-경화 조제[약제(A)]를 포함한다.
실제로, 이러한 이론과 결부되지 않는 한, 본 출원인은 적어도 하나의 -NH- 기를 포함하는 니트릴-경화 화합물은 향상된 성능을 제공하기 위해 상기 공정 동안에 니트릴기를 트리아진 단위로 고리화하는 것을 긍정적으로 조장 및 촉매하는 암모니아 및/또는 아민을 적절한 경화 온도에서 생성한다는 것을 믿고 있다.
니트릴-경화 조제는 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 화학식 (Ur)의 (티오)우레아 화합물:
[화학식 (Ur)]
Figure 112019051818210-pct00018
(상기 식에서, E는 O 또는 S이고, 바람직하게는 E는 O이고, Ru는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 및 C1-C6 탄화수소기(특히, C1-C6 알킬기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨);
(ii) 암모니아 또는 일차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물; 및
(iii) 화학식 (Ca)의 (티오)카바메이트:
[화학식 (Ca)]
Figure 112019051818210-pct00019
(상기 식에서, E는 산소 또는 황이고; Rb는 C1-C36 탄화수소기이고, Rc는 H 또는 C1-C6 알킬기임).
적합한 약제(A) 중에서 상술한 바와 같은 (티오)우레아 화합물은, 바람직하게는,
(i-A) 화학식 (Ur-2)의 (티오)우레아로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[화학식 (Ur-2)]
Figure 112019051818210-pct00020
(상기 식에서, E'는 O 또는 S임);
상술한 바와 같은 암모니아 또는 일차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물은, 바람직하게는,
(ii-A) 화학식 (T)의 환형 알데히드 부가물 삼량체로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[화학식 (T)]
Figure 112019051818210-pct00021
(상기 식에서, Ra는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 및 C1-C6 탄화수소기(특히, C1-C6 알킬기)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상술한 바와 같은 (티오)카바메이트는 바람직하게는 화학식 (Ca-1)의 카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 (Ca-1)]
Figure 112019051818210-pct00022
(상기 식에서, R'd는 C1-C36 탄화수소기이고, 바람직하게는 임의로 치환된 벤질기임).
본 발명의 조성물에 특히 유용한 것으로 밝혀져 있는 약제(A)는 하기와 같다:
(Ag A-1) 하기 화학식의 우레아:
Figure 112019051818210-pct00023
(Ag A-2) 하기 화학식의 아세트알데히드 암모니아 삼량체:
Figure 112019051818210-pct00024
(Ag A-3) 하기 화학식의 벤질 카바메이트:
Figure 112019051818210-pct00025
약제(A)의 양은 통상 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 10 중량부의 범위, 바람직하게는 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 5 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 2 중량부의 범위이다.
약제(A)의 사용은 니트릴기의 트리아진으로의 환형 삼량체화를 용이하게 하는 것으로 알려진 기타 가능한 촉매 또는 조제보다 특히 유리한데, 이는 이들 조제가 열적으로 불안정하므로 이들은 경화 중에 기여한 후에는 더 이상 역반응을 촉매하지 않을 것이며, 이로 인해 열화 현상이 초래될 가능성이 있기 때문이다.
상술한 바와 같이, 조성물(C)은 적어도 하나의 다중 불포화 화합물 또는 화합물(U)을 포함한다. "다중 불포화 화합물"이란 표현은 하나 초과의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물을 나타내기 위한 것이다.
조성물(C)는 상술한 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 화합물(U)을 포함할 수 있다.
화합물(U)은 2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물, 3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물 및 4개 또는 4개 초과의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U) 중에서 하기 일반 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]에 대해 언급할 수 있다:
Figure 112019051818210-pct00026
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 -ROF 또는 -OROF 기이며, 여기서 ROF는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고; Z는 임의적으로는 산소 원자를 함유하고 바람직하게는 적어도 부분 불소화된 선형 또는 분지형 C1-C18 (하이드로)카본 라디칼(알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 포함함), 또는 하나 이상의 연쇄형 에테르성 결합을 포함하는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 라디칼임).
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 (OF-1), 화학식 (OF-2) 및 화학식 (OF-3)을 따르는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 (OF-1)]
Figure 112019051818210-pct00027
(상기 식에서, j는 2와 10 사이의 정수, 바람직하게는 4와 8 사이의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기이고; 바람직하게는 R1 및 R2는 H이고, j는 4 또는 6이고; (OF-1) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 H2C=CH-(CF2)4-CH=CH2 또는 H2C=CH-(CF2)6-CH=CH2임);
[화학식 (OF-2)]
Figure 112019051818210-pct00028
(상기 식에서, A는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 F, Cl 및 H로부터 독립적으로 선택되고; B는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 F, Cl, H 및 ORB로부터 독립적으로 선택되며, 이때 RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 C1-C5 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이고; E는 에테르 결합과 함께 삽입될 수 있는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기(임의적으로 불소화됨)이고; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기이며, 여기서 m은 3 내지 5의 정수이고; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임); 및
[화학식 (OF-3)]
Figure 112019051818210-pct00029
(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C1-5 알킬 또는 C1-5 (퍼)플루오로알킬기임).
3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U) 중에서 하기 화합물이 언급될 수 있다:
- 하기 일반 화학식의 삼치환된 시아누레이트 화합물:
Figure 112019051818210-pct00030
(상기 식에서, Rcy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrcy 또는 -ORrcy 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrcy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jcy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택되고;
삼치환된 시아누레이트 화합물로는 특히 바람직한 트리알릴 시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트를 들 수 있음);
- 하기 일반 화학식의 삼치환된 이소시아누레이트 화합물:
Figure 112019051818210-pct00031
(상기 식에서, Risocy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrisocy 또는 -ORrisocy 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrisocy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jisocy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택되고;
삼치환된 이소시아누레이트 화합물로는 특히 바람직한 트리알릴 이소시아누레이트(다르게는 "TAIC"로도 지칭됨), 트리비닐 이소시아누레이트를 들 수 있으며, TAIC가 가장 바람직함);
- 하기 일반 화학식의 삼치환된 트리아진 화합물:
Figure 112019051818210-pct00032
(상기 식에서, Raz는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rraz 또는 -ORraz 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rraz는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jaz는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택되고; 삼치환된 트리아진 화합물로는 특히 유럽 특허 출원 공개 제0860436 A호(오시몬트 에스피에이(AUSIMONT SPA); 1998년 8월 26일) 및 국제 공개공보 제97/05122호(듀퐁; 1997년 2월 13일)에 개시된 화합물을 들 수 있음);
- 하기 일반 화학식의 삼치환된 포스파이트 화합물:
Figure 112019051818210-pct00033
(상기 식에서, Rph는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrph 또는 -ORrph 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrph는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jph는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택되고; 삼치환된 포스파이트 화합물로는 특히 바람직한 트리알릴포스파이트를 들 수 있음);
- 하기 일반 화학식의 삼치환된 알킬트리실록산:
Figure 112019051818210-pct00034
(상기 식에서, Rsi는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrsi 또는 -ORrsi 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrsi는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, R'si는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, Jsi는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택되고; 삼치환된 알킬트리실록산 화합물로는 특히 바람직한 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산 및 2,4,6-트리비닐 에틸트리실록산을 들 수 있음); 및
- 하기 일반 화학식의 N,N-이치환된 아크릴아미드 화합물:
Figure 112019051818210-pct00035
(상기 식에서, Ran은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rran 또는 -ORran 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rran은 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jan은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택되고; N,N-이치환된 아크릴아미드 화합물로는 특히 바람직한 N,N-디알릴아크릴아미드를 들 수 있음).
4개 이상의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U) 중에서 화학식
Figure 112019051818210-pct00036
의 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 헥사알릴포스포아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드를 언급할 수 있다.
일반적으로, 화합물(U)가 (i) 상술한 바와 같은 올레핀(OF), 특히 (OF-1) 유형의 올레핀; 및 (ii) 상술한 바와 같은 삼치환된 이소시아누레이트 화합물, 특히 TAIC로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화합물(U)의 양은 통상 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 10 중량부의 범위, 바람직하게는 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 5 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 2 중량부의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, "(퍼)플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머(A)]란 용어는 순수 엘라스토머를 수득하기 위한 베이스 성분으로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 나타내기 위한 것으로, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하 (과)불소화 단량체로도 지칭됨)에서 유래하는 반복 단위를 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과로 포함하고, 임의적으로는 플루오린 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하 수소화 단량체로도 지칭됨)에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.
순수 엘라스토머는 ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 의하면 실온에서 이들의 고유 길이의 2배까지 신장될 수 있으며 5분 동안 당긴 후에 놓으면 동일한 시간 내에 이들의 초기 길이의 10% 이내로 복원되는 물질로서 정의된다.
일반적으로, 플루오로엘라스토머(A)는 상술한 바와 같은 단량체(CSM)에서 유래하는 반복 단위 이외에도 적어도 하나의 (과)불소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 (과)불소화 단량체는 일반적으로,
- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP)과 같은 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
- 불화비닐; 1,2-디플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C2-C8 수소 함유 플루오로올레핀;
- 화학식
Figure 112019051818210-pct00037
(여기서, Rf0은 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
- 화학식
Figure 112019051818210-pct00038
(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식
Figure 112019051818210-pct00039
(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)을 따르는 하이드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식
Figure 112019051818210-pct00040
(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 특히 화학식
Figure 112019051818210-pct00041
(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, -C2F5-O-CF3과 같은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)를 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르;
- 화학식
Figure 112019051818210-pct00042
(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, 이때 상기 Y0 기는 카복실산기 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 기능성 플루오로-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure 112019051818210-pct00043
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 플루오린 원자, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로-알킬(임의적으로는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수소화 단량체의 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체, 전형적으로 사용되는 알파-올레핀을 포함하는 수소화 알파-올레핀이 있다.
플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비결정성 생성물이거나, 낮은 결정화도(결정 상이 20 부피% 미만임) 및 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머(A)는 유리하게는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 5 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 0 ℃의 Tg를 갖는다.
플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게는,
(1) VDF가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가,
(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
(b) 불화비닐(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)를 갖는 퍼플루오로알킬 에틸렌과 같은 수소 함유 C2-C8 올레핀;
(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf(여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7임)를 갖는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2=CFOX(여기서, X는 연쇄형 산소 원자(catenary oxygen atom)를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임)를 갖는 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure 112019051818210-pct00044
(상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 플루오린 원자 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기(임의적으로는 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔임);
(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하 MOVE로 지칭됨):
Figure 112019051818210-pct00045
(상기 식에서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 환형 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rf2는 바람직하게는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임);
(h) C2-C8 비불소화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 VDF계 공중합체; 및
(2) TFE가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가 상술한 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택되는 TFE계 공중합체 중에서 선택된다.
플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 상술한 바와 같은 TFE계 공중합체 중에서 선택된다.
임의적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 또한 상술한 바와 같은 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
플루오로엘라스토머(A)에 포함되는 상술한 바와 같은 유형의 경화 부위 함유 단량체(CSM) 중에서, 바람직한 단량체는 (과)불소화되며, 특히
(CSM-1) 니트릴기를 함유하는, 화학식
Figure 112019051818210-pct00046
(여기서, XCN은 F 또는 CF3이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르;
(CSM-2) 니트릴기를 함유하는, 화학식
Figure 112019051818210-pct00047
(여기서, XCN은 F 또는 CF3이고, m'은 0, 1, 2, 3 또는 4임)을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 목적에 적합한 유형인 CSM-1 및 CSM-2의 경화 부위 함유 단량체의 구체적인 예로는 특히 미국 특허 제4281092호(듀퐁; 1981년 7월 28일), 제5447993호(듀퐁; 1995년 9월 5일) 및 제5789489호(듀퐁; 1998년 8월 4일)에 개시된 것이 있다.
바람직한 경화 부위 함유 단량체는 화학식
Figure 112019051818210-pct00048
을 갖는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)이다.
상술한 바와 같이, 플루오로엘라스토머(A)는 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함한다.
이들 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 플루오로엘라스토머(A)의 중합체 사슬의 골격에 결합되는 현수기(pending group)로서 포함될 수 있거나, 상기 중합체 사슬의 말단기로서 포함될 수 있다.
제1 실시형태에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 플루오로엘라스토머(A)의 중합체 사슬의 골격에 결합되는 현수기로서 포함되고; 본 실시형태에 따른 플루오로엘라스토머(A)는 전형적으로 브롬화 및/또는 요오드화된 경화 부위 공단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 경화 부위 공단량체는,
- 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀, 예를 들어 미국 특허 제4035565호(듀퐁; 1977년 7월 12일)에 개시된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐, 또는 미국 특허 제4694045호(듀퐁; 1987년 9월 15일)에 개시된 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀과 같은 기타 화합물;
- 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르(특히 미국 특허 제4564662호(미네소타 마이닝 & MFG(MINNESOTA MINING & MFG); 1986년 1월 14일) 및 유럽 특허 출원 공개 제199138 A호(다이킨 고교 가부시키가이샤(DAIKIN IND LTD); 1986년 10월 29일)에 개시된 바와 같음)로부터 선택된다.
제2 바람직한 실시형태에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위(바람직하게는 요오드 경화 부위)는 플루오로엘라스토머(A)의 중합체 사슬의 말단기로서 포함되고; 본 실시형태에 따른 플루오로엘라스토머는 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 제조 중에 하기 성분들 중 적어도 하나를 중합 매질에 첨가함으로써 수득된다:
- 요오드화 및/또는 브롬화된 사슬 전달제(들); 적합한 사슬 전달제로는 전형적으로 화학식 Rf(I)x(Br)y(여기서, Rf는 (퍼)플루오로알킬, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로클로로알킬인 반면, x 및 y는 0과 2 사이의 정수이며, 이때 1 ≤ x + y ≤ 2임)를 갖는 사슬 전달제가 있다(예를 들어, 미국 특허 제4243770호(다이킨 고교 가부시키가이샤; 1981년 1월 6일) 및 제4943622호(니폰 멕트론 KK; 1990년 7월 24일) 참조); 및
- 특히 미국 특허 제5173553호(오시몬트 에스알엘(AUSIMONT SRL); 1992년 12월 22일)에 개시된 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물.
유리하게는, 허용 가능한 반응성을 보장하기 위해, 일반적으로 플루오로엘라스토머(A) 중의 요오드 및/또는 브롬의 함량은 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.06 중량%인 것으로 이해된다.
한편, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 바람직하게는 7 중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 중량% 이하, 또는 심지어 4 중량% 이하인 요오드 및/또는 브롬의 양은 부반응 및/또는 열적 안정성에 대한 악영향을 피하기 위해 일반적으로 선택되는 양이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 플루오로엘라스토머(A)는 말단기로서 포함되는 요오드 경화 부위를 갖고 하기 단량체 조성(단위: 몰%; 반복 단위의 총 몰량에 대비)을 갖는 것이다:
(i) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 50~80%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 15~50%; 단량체(CSM): 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(ii) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 20~70%; (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE): 25~75%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 0~50%; 단량체(CSM) 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%.
조성물(C)는 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]을 추가로 포함하고; 열적 분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있다면 상기 과산화물(O)로서 어떤 것을 선택하는지는 특별히 중요하지 않다. 가장 흔히 사용되는 과산화물들 중에서, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 디(알킬/아릴) 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드를 포함하는 디아실 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함하는 퍼카복실산 및 에스테르; 특히 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함하는 퍼옥시카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 과산화물 시스템으로는 특히 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 유럽 특허 출원 공개 제136596 A호(몬테디손 에스피에이(MONTEDISON SPA); 1985년 4월 10일) 및 제410351 A호(오시몬트 에스알엘; 1991년 1월 30일)에 개시된 것이 있다.
경화 조건(시간, 온도)에 따른 가장 적합한 과산화물의 선택은, 특히 과산화물(O)의 10시간 반 시간 온도를 고려하여 당업자에 의해 이루어질 것이다.
조성물(C) 중의 과산화물(O)의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 0.1 phr 내지 5 phr, 바람직하게는 0.2 phr 내지 4 phr이다.
조성물(C)은 플루오로엘라스토머의 과산화물 경화를 위해 흔히 사용될 수 있는 성분을 부가적으로 더 포함할 수 있고; 보다 상세하게는 조성물(C)은 일반적으로,
(a) 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 phr 내지 15 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr의 양인 하나 또는 하나 초과의 금속성 염기 화합물; 금속성 염기 화합물은 일반적으로 (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(b) 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 phr 내지 15 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr의 양인 하나 또는 하나 초과의 산 수용체(금속성 염기 화합물이 아님); 이들 산 수용체는, 특히 유럽 특허 출원 공개 제708797 A호(듀퐁; 1996년 5월 1일)에 개시된 바와 같이, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등과 같은 질소 함유 유기 화합물로부터 일반적으로 선택되고;
(c) 충진재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정제, 가공 처리 보조제 등과 같은 기타 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상술한 바와 같은 조성물(C)을 경화시키는 단계를 포함한다.
조성물(C)은, 예를 들어 목적하는 성형 물품으로 성형(사출 성형, 압출 성형), 칼렌더링(calendering) 또는 압출함으로써 제작될 수 있으며, 이때 유리하게는 가공 처리 자체 중 및/또는 후속적인 단계(후처리 또는 후경화)에서 상기 성형 물품에 가황(경화)이 적용되어, 유리하게는 비교적 연성이고 연약한 플루오로엘라스토머성의 비경화 조성물을 비점착성의 강력하고, 불용성이며, 화학적 및 열적 내성을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머 물질로 만들어지는 최종 물품으로 변형한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다. 상기 경화 물품은 일반적으로 상술한 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물을 성형 및 경화함으로써 수득된다. 이들 경화 물품은 O-링(스퀘어링), 패킹, 개스킷, 격막, 축 밀봉재, 밸브 스템(valve stem) 밀봉재, 피스톤 링, 크랭크축 밀봉재, 캠축 밀봉재 및 오일 밀봉재를 포함하는 밀봉 물품일 수 있거나, 관 및 배관, 특히 가요성 호스, 또는 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관을 포함하는 기타 품목일 수 있다.
조성물(C)로부터 수득된 경화 물품은, 이들의 우수한 열적 및 수증기 저항으로 인해 매우 까다로운 사용 조건이 수증기에 대한 노출과 결부하려는 시도에서의 사용, 예를 들어 오일 및 기체 시장에서 밀봉재, 성분 및 밀봉 요소, 개스킷, 호스, 배관으로서의 사용에 적합하다.
더욱이, 본 발명은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 코팅, 스크린 인쇄 기법, 현장 성형(form-in-place) 기법들 중 임의의 것에 따라 상술한 바와 같은 조성물(C)을 가공 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
본원에서 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 발명의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명될 것이며, 이때 본 발명의 목적은 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예
니트릴 함유 플루오로엘라스토머의 제조
실시예 1
630 rpm으로 작동하는 기계적 교반기가 구비된 5 ℓ 반응기에 3.1 ℓ의 탈염수 및 31 ㎖의 마이크로에멀션(화학식
Figure 112019051818210-pct00049
(여기서, n/m = 10임)의 산성 말단기를 갖는 7.4 ㎖의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌(600의 평균 분자량을 가짐), 1.9 ㎖의 30% v/v NH4OH 수용액, 17.4 ㎖의 탈염수, 및 화학식
Figure 112019051818210-pct00050
(여기서, n/m = 20임)를 갖는 4.3 ㎖의 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르(450의 평균 분자량을 가짐)을 혼합함으로써 사전에 수득함)을 도입하였다.
이어서, 사슬 전달제로서 2.5 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 도입하고, 반응기를 가열하고, 80 ℃의 설정점 온도에서 유지한 후; 테트라플루오로에틸렌(TFE)(38 몰%)과 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)(62 몰%)의 혼합물을 첨가하여 21 bar(2.1 MPa)의 최종 압력에 도달하였다. 이어서, 개시제로서 0.31 g의 과황산암모늄(APS)을 도입하였다. 최대 총 1,350 g이 되도록 TFE(60 몰%)와 MVE(40 몰%)의 기체 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 압력을 21 bar의 설정점으로 유지하였으며, 중합 초기부터 시작하여 각각의 전환율 증가가 5%인 129 g의 8-CNVE를 20회 분량으로 반응기에 공급하였다. 게다가, 기체 혼합물의 전환율이 15%, 40% 및 55%일 때 0.16 g의 APS를 도입하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 통풍시킨 후, 라텍스를 회수하였다. 응집제로서 질산을 이용하여 라텍스를 응집시키고, 중합체를 수상으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 대류식 오븐에서 120 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.
NMR 분석에서는 상기 수득된 중합체의 조성물은 TFE가 64.6 몰%이고, MVE가 34.2 몰%이고, 8-CNVE가 1.2 몰%인 것으로 밝혀져 있으며, 121 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity)는 64 MU이다.
일반적인 배합 및 경화 과정
실시예 1의 플루오로엘라스토머는 롤이 2개인 오픈밀(open mill)에서 후술한 바와 같은 성분을 이용하여 배합하였다. 프레스 금형에서 플라크를 경화시킨 후, 하기 표에 개시된 상세 조건 하에 공기 순환 오븐에서 후처리하였다.
경화 거동은, 하기 물성을 측정함으로써 후술한 바와 같은 조건 하에 이동 다이 유량계(MDR)에 의해 특성 분석하였다:
ML = 최소 토크(파운드 x 인치);
MH = 최대 토크(파운드 x 인치);
tS2 = 스코치 시간(scorch time): ML로부터 2단위 증가 시간(초);
t50 = 경화 상태가 50%가 되는 시간(초);
t90 = 경화 상태가 90%가 되는 시간(초).
인장 물성은, 후경화 이후 및 220 ℃ 또는 250 ℃에서의 과열 수증기에 대한 노출 이후에 ASTM D 412 C 표준에 따라 플라크로부터 펀칭(punching)된 시료에 대해 측정하였다.
TS는 인장 강도(단위: MPa)이고;
M100은 100%의 연신율에서의 탄성율(단위: MPa)이고;
E.B.는 파단 연신율(단위: %)이다.
증기에 노출 시에 물성의 변화(중량, 부피 팽창 및 기계적 물성 변화를 포함함)는 후경화 이후의 경화 샘플에 대해 측정할 때 상응하는 물성값에 대한 비율(%)로서 간주된다. "시료 파손"(하기 본원에서 표 3의 "D")란 수치는 노출 시에 시료가 파손되어 유의한 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.
압축 변형(compression set(CS))값은 200 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 ASTM D 395-B 방법에 따라 O-링(#214 등급)에 대해 측정되었고; 표에 있는 값들은 4개의 시료에 대해 이루어진 측정치의 평균이다. "시료 파손"(하기 본원에서 표 3의 "D")란 수치는 소정의 조건 하에 압축 시에 모든 시료가 파손되어 변형율(%)의 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.
표 1 내지 표 3에는 경화 요법 및 조건, 및 220 ℃ 또는 250 ℃에서 수증기에 대한 노출 전후의 경화 샘플의 물성이 각각 요약되어 있다.
성분 실시예 1C 실시예 2 실시예 3
실시예 1로부터의 FKM 중량부 100.00 100.00 100.00
CN-PFPE(*) phr 10.00 5.00 5.00
비스-올레핀(#) phr 0.70
과산화물($) phr 0.50 0.50
카본 블랙(^) phr 20.00 20.00 20.00
우레아(~) 0.25 0.25 0.25
TAIC(§) phr 0.70
(*)CN-PFPE는 화학식
Figure 112019051818210-pct00051
(여기서, p/m은 0.6이고, p, m은 니트릴의 수평균 분자량이 약 1,520이 되는 값임)의 화합물로서, 미량의 단일 기능성 및 비기능성의 상응하는 유도체를 포함함; (#)비스-올레핀: 화학식
Figure 112019051818210-pct00052
를 가짐; ($)과산화물: 루페록스® 101(Luperox® 101)이란 상표명 하에 아케마(Arkema)로부터 구입 가능한 순수 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시-헥산; (~): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입 가능한 순수 우레아(순도: 99.0 %); (§)TAIC: 핀코(Finco)로부터 드리믹스® TAIC 75(Drimix® TAIC 75)로서 구입 가능한 실리카 중의 트리알릴 이소시아누레이트(75%) 분산액.
샘플 실시예 1C 실시예 2 실시예 3
ML (파운드 x 인치) 0.3 0.1 0.2
MH (파운드 x 인치) 12.1 15.7 22.1
ts2 (초) 173.0 61.0 29.0
t50 (초) 383.0 164.0 75.0
t90 (초) 1092.0 921.0 613.0
170 ℃에서의 성형 조건 16분 15분 10분
대기에서의 후경화 290 ℃에서 (8 + 16)시간
물성 실시예 1C 실시예 2 실시예 3
후경화 이후
TS (MPa) 9.3 10.7 11.7
M100 (MPa) 5.2 6.2 7.9
E.B. (%) 133 127 124
CS(200 ℃에서 70시간) (%) 16 12 19
CS(300 ℃에서 70시간) (%) 25 24 27
220 ℃에서 168시간 동안의 증기 저항
△TS (%) D -20 -53
△M100 (%) D -39 -74
△E.B. (%) D 50 100
△중량 (%) D 0.3 0.3
△부피 (%) D 0.7 0.7
250 ℃에서 168시간 동안의 증기 저항
△TS (%) D -40 -69
△M100 (%) D -51 -80
△E.B. (%) D 55 142
△중량 (%) D 0.3 0.3
△중량 (%) D 0.7 0.7

Claims (13)

  1. 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]로서,
    - 반복 단위의 총 몰량에 대해 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 단량체[단량체(CSM)]를 함유하는 적어도 하나의 경화 부위에서 유래하는 반복 단위를 0.1 몰% 내지 10.0 몰%로 포함하고, I 및/또는 Br 함량이 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 0.04 중량% 내지 10.0 중량%가 되는 양으로 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];
    - 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)];
    - 적어도 하나의 다중 불포화 화합물[화합물(U)];
    - 화학식 I의 적어도 하나의 니트릴 함유 플루오로폴리에테르 화합물[화합물(CN-PFPE)]:
    [화학식 I]
    Figure 112019051818210-pct00053

    (상기 식에서,
    - Rf는 적어도 하나의 연쇄형 에테르 결합(catenary ether bond) 및 적어도 하나의 탄화플루오르 모이어티를 갖는 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]이고;
    - TA 및 TA'는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의적으로 에테르성 산소 원자(들)를 포함하고 적어도 니트릴기를 포함하는 (하이드로)(플루오로)카본기로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    - 적어도 하나의 -NH- 기를 포함하는 니트릴-경화 조제[약제(A)]를 포함하는 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(CN-PFPE)은 화학식 II를 따르거나:
    [화학식 II]
    Figure 112021146846073-pct00054

    (상기 식에서,
    - R* f는 사슬(Rf)이고;
    - TB 및 TB'는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의의 화학식
    Figure 112021146846073-pct00055
    ,
    Figure 112021146846073-pct00056
    및
    Figure 112021146846073-pct00057
    (여기서, k는 0 내지 10의 범위이고, Z*는 F 또는 CF3임)의 기 TCN*로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    또는 상기 화합물(CN-PFPE)은 화학식 III을 따르는 것인 조성물(C):
    [화학식 III]
    Figure 112021146846073-pct00058

    (상기 식에서,
    - Y는 C1-C5 퍼플루오로(옥시)알킬기이고;
    - z는 1 또는 2이고;
    - a', b', c', d', e'는 0 이상의 정수이고;
    - TC 및 TC'는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 임의의 화학식
    Figure 112021146846073-pct00059
    ,
    Figure 112021146846073-pct00060
    및
    Figure 112021146846073-pct00061
    (여기서, Z*는 F 또는 CF3이고, k는 0 내지 10의 범위임)의 기 TCN"로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니트릴-경화 조제[약제(A)]는,
    (i) 화학식 (Ur)의 (티오)우레아 화합물:
    [화학식 (Ur)]
    Figure 112021146846073-pct00062

    (상기 식에서, E는 O 또는 S이고, Ru는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소, C1-C6 탄화수소기, 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨);
    (ii) 암모니아 또는 일차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물; 및
    (iii) 화학식 (Ca)의 (티오)카바메이트:
    [화학식 (Ca)]
    Figure 112021146846073-pct00063

    (상기 식에서, E는 산소 또는 황이고; Rb는 C1-C36 탄화수소기이고, Rc는 H 또는 C1-C6 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
    상기 약제(A)는,
    (Ag A-1) 하기 화학식의 우레아:
    Figure 112021146846073-pct00064

    (Ag A-2) 하기 화학식의 아세트알데히드 암모니아 삼량체:
    Figure 112021146846073-pct00065

    (Ag A-3) 하기 화학식의 벤질 카바메이트:
    Figure 112021146846073-pct00066
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물(C)은 2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물, 3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물 및 4개 또는 4개 초과의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다중 불포화 화합물(U)을 포함하며,
    이때 (j) 2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U)은 하기 일반 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112021146846073-pct00067

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 -ROF 또는 -OROF 기이며, 여기서 ROF는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고; Z는 임의적으로는 산소 원자를 함유하고, 적어도 부분 불소화된 선형 또는 분지형 C1-C18 (하이드로)카본 라디칼(알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 포함함), 또는 하나 이상의 연쇄형 에테르성 결합을 포함하는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 라디칼임);
    (jj) 3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U)는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    - 하기 일반 화학식의 삼치환된 시아누레이트 화합물:
    Figure 112021146846073-pct00068

    (상기 식에서, Rcy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrcy 또는 -ORrcy 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrcy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jcy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택됨);
    - 하기 일반 화학식의 삼치환된 이소시아누레이트 화합물:
    Figure 112021146846073-pct00069

    (상기 식에서, Risocy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrisocy 또는 -ORrisocy 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrisocy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jisocy는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택됨);
    - 하기 일반 화학식의 삼치환된 트리아진 화합물:
    Figure 112021146846073-pct00070

    (상기 식에서, Raz는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rraz 또는 -ORraz 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rraz는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jaz는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택됨);
    - 하기 일반 화학식의 삼치환된 포스파이트 화합물:
    Figure 112021146846073-pct00071

    (상기 식에서, Rph는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrph 또는 -ORrph 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrph는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jph는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택됨);
    - 하기 일반 화학식의 삼치환된 알킬트리실록산:
    Figure 112021146846073-pct00072

    (상기 식에서, Rsi는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rrsi 또는 -ORrsi 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rrsi는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, R'si는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, Jsi는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택됨); 및
    - 하기 일반 화학식의 N,N-이치환된 아크릴아미드 화합물:
    Figure 112021146846073-pct00073

    (상기 식에서, Ran은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 H 또는 -Rran 또는 -ORran 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Rran은 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬이고, Jan은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 결합 또는 2가 탄화수소기(임의적으로는 헤테로원자를 포함함)로부터 독립적으로 선택됨);
    (jjj) 4개 이상의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U)은 화학식
    Figure 112021146846073-pct00074
    의 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 헥사알릴포스포아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물(U)은,
    (i) 하기 화학식 (OF-1), 화학식 (OF-2) 및 화학식 (OF-3)을 따르는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀(OF); 및
    (ii) 삼치환된 이소시아누레이트 화합물 및 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C):
    [화학식 (OF-1)]
    Figure 112021146846073-pct00075

    (상기 식에서, j는 2와 10 사이의 정수, 또는 4와 8 사이의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
    [화학식 (OF-2)]
    Figure 112021146846073-pct00076

    (상기 식에서, A는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 F, Cl 및 H로부터 독립적으로 선택되고; B는 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 각각의 경우에 F, Cl, H 및 ORB로부터 독립적으로 선택되며, 이때 RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 C1-C5 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이고; E는 에테르 결합과 함께 삽입될 수 있는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기(임의적으로 불소화됨) 또는 -(CF2)m- 기이며, 여기서 m은 3 내지 5의 정수임); 및
    [화학식 (OF-3)]
    Figure 112021146846073-pct00077

    (상기 식에서, E, A 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C1-5 알킬 또는 C1-5 (퍼)플루오로알킬기임).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는 상술한 바와 같은 단량체(CSM)에서 유래한 반복 단위 이외에도 적어도 하나의 (과)불소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 (과)불소화 단량체는,
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP);
    - C2-C8 수소 함유 플루오로올레핀, 불화비닐, 1,2-디플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
    - 화학식
    Figure 112021146846073-pct00078
    (여기서, Rf0는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
    - 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    - 화학식
    Figure 112021146846073-pct00079
    (여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, -CF3, -C2F5 또는 -C3F7임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;
    - 화학식
    Figure 112021146846073-pct00080
    (여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, -CF3, -C2F5 또는 -C3F7임)을 따르는 하이드로플루오로알킬비닐에테르;
    - 화학식
    Figure 112021146846073-pct00081
    (여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및 화학식
    Figure 112021146846073-pct00082
    (여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, -CF3, -C2F5 또는 -C3F7이거나, 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 또는 -C2F5-O-CF3임)를 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르;
    - 화학식
    Figure 112021146846073-pct00083
    (여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, 이때 상기 Y0 기는 카복실산기 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 기능성 플루오로-알킬비닐에테르;
    - 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure 112021146846073-pct00084

    (상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 플루오린 원자, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로-알킬(임의적으로는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  7. 제6항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는,
    (1) VDF가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가,
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) 수소 함유 C2-C8 올레핀, 불화비닐(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB) 및 화학식
    Figure 112021146846073-pct00085
    (여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)를 갖는 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식
    Figure 112021146846073-pct00086
    (여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, CF3, C2F5 또는 C3F7임)를 갖는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 화학식
    Figure 112021146846073-pct00087
    (여기서, X는 연쇄형 산소 원자(catenary oxygen atom)를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬 또는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임)를 갖는 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
    (f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure 112021146846073-pct00088

    (상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각 서로 동일하거나 상이한 것으로, 플루오린 원자, C1-C6 (퍼)플루오로알킬기(임의적으로는 하나 또는 하나 초과의 산소 원자를 포함함), -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 및 -OCF2CF2OCF3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고);
    (g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하 MOVE로 지칭됨):
    Figure 112021146846073-pct00089

    (상기 식에서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 환형 (퍼)플루오로알킬, 적어도 하나의 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2), 및 -CF3(MOVE3)로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    (h) C2-C8 비불소화 올레핀(Ol), 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 VDF계 공중합체; 및
    (2) TFE가 상술한 바와 같은 단량체(CSM) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가 상술한 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 TFE계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A) 중의 요오드 및/또는 브롬의 함량은 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.06 중량%이고/이거나, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대해 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하인 것인 조성물(C).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는 말단기로서 포함되는 요오드 경화 부위를 갖고 하기 단량체 조성(단위: 몰%; 반복 단위의 총 몰량에 대비)을 갖는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C):
    (i) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 50~80%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 15~49.9%; 단량체(CSM): 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (ii) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 20~70%; (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE): 25~75%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 0~50%; 단량체(CSM) 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산화물(O)은, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 디(알킬/아릴) 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드를 포함하는 디아실 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함하는 퍼카복실산 및 에스테르; 및 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함하는 퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물(C) 중의 과산화물(O)의 양은 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 0.1 phr 내지 5 phr, 또는 0.2 phr 내지 4 phr인 것인 조성물(C).
  12. 성형 물품을 제작하기 위한 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 조성물(C)을 경화시키는 단계를 포함하는 것인 성형 물품을 제작하기 위한 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품으로서,
    상기 경화 물품은 밀봉 물품, O-링(스퀘어링), 패킹, 개스킷, 격막, 축 밀봉재, 밸브 스템 밀봉재, 피스톤 링, 크랭크축 밀봉재, 캠축 밀봉재, 오일 밀봉재, 관, 배관, 가요성 호스 및 탄화수소 유체 및 연료를 전달하기 위한 도관으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화 물품.
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