CN109715718A - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够提供具有改进的耐热性和耐水蒸气性的固化零件的过氧化物/腈双固化氟弹性体组合物，涉及其固化方法，并且涉及由其获得的固化制品。

Description

氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年7月18日提交的欧洲申请号16179972.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及能够提供具有改进的耐热性和耐蒸汽性的固化零件的氟弹性体组合物，涉及其固化方法，并且涉及由其获得的固化制品。
背景技术
氟弹性体、并且更确切地是全氟弹性体长期以来一直被用于需要优异的耐高温性和耐化学侵蚀性的各种应用中。
为了使这些氟弹性体能够交联，长期以来已知在氟弹性体聚合物链中结合小百分比的包括腈基的单体，这些单体在各种固化剂(值得注意地包括芳香族四胺、二(氨基(硫代)酚))和有机锡化合物(包括四烷基和四芳基化合物)存在下的反应性是使得提供据推测为三嗪类型或类似结构的交联点，该结构具有高的热稳定性并且确定地高于由替代性交联化学提供的桥联/交联基团的稳定性。
由于这个原因，含有腈固化位点的氟弹性体因其热稳定性在此领域中早已被公认，过去已经追求双固化方法用于进一步改进例如固化速度。
值得注意地，US 5447993 05.09.1995披露了含腈的全氟弹性体，其通过过氧化物、助剂(其可以是二烯或三烯)和引起使用腈基形成交联的催化剂的组合来固化以实现更快的固化速率，同时维持固化橡胶中良好的热特性。根据此文件，认为发生了两种不同的(化学)固化过程，一种是由过氧化物和多不饱和助剂引起的，并且另一种是由腈基的催化反应引起的。
US 2015073111(杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS))12.03.2015涉及包含仲氰基的某些基于VDF的氟弹性体，其可以使用作为固化剂的二氨基双酚AF、氨产生体如脲、以及自由基体系如有机过氧化物与多官能助剂(如三烯丙基异氰脲酸酯)的组合来固化。
EP 0606883 A(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON))20.07.1994涉及包括含腈的氟弹性体和双氨基酚衍生物固化剂的组合物。
EP 0661304 A(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALYSPA))05.07.1995涉及包含衍生自双-烯烃的重复单元的含碘氟弹性体，其值得注意地通过使用过氧化物和固化助剂(其中特别提及三烯丙基异氰脲酸酯作为优选)的组合的过氧化路线来固化，并且在所有示例性实施例中被使用。
在此领域中，仍然存在对能够在固化后给予甚至改进的耐热性和耐蒸汽性的可固化氟弹性体组合物的持续寻求。
发明内容
因此，本发明的第一目的是氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含相对于重复单元的总摩尔数从0.1％至10.0％摩尔的衍生自至少一种含有固化位点的单体的重复单元，该单体具有至少一个腈基[单体(CSM)]；并且包含一定量的碘和/或溴固化位点，该量使得I和/或Br含量相对于氟弹性体(A)的总重量是从0.04％wt至10.0％wt；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；
-至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键(catenary ethereal bond)的(全)氟(聚)氧亚烷基基团；
以及
-至少一种选自由以下各项组成的组的化合物[化合物(A)]：
(A-1)具有下式的双-氨基(硫代)酚化合物[氨基酚(AP)]：
其中：
-A是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、或具有1至10个碳原子的(氟)烷基(确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基)；
-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中，该氨基和-EH基团相对于该基团A可互换地处于邻位、间位或对位；
(A-2)具有下式的芳香族四胺化合物[胺(TA)]：
其中：
-A’是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基)；
-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基、优选芳基；并且
-这些氨基相对于该基团A’可互换地处于邻位、间位或对位。
本申请人已经出人意料地发现，当组合上述双固化体系(包括如上详述的化合物(A)、过氧化物和双-烯烃)时，包含腈固化位点的含碘/溴的氟弹性体可以被固化以便提供显著改进的耐蒸汽性连同耐热性，确切地相比于与通过单一的“腈”-固化进行固化的化合物相关联的性能并且甚至相比于与经受双固化但是在替代性多不饱和化合物的存在下的化合物相关联的性能地显著地改进。
具体实施方式
该组合物(C)包含一种或多于一种化合物(A)，如上详述的。
氨基酚(AP)可以选自由以下各项组成的组：4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)；和4，4’-磺酰基双(2-氨基酚)；胺(TA)可以选自由以下各项组成的组：3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮和具有下式的化合物：
根据某些优选的实施例，组合物(C)的化合物(A)是至少一种氨基酚(AP)。根据这些实施例，特别优选的是另外被称为双-氨基酚AF的具有下式的4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)：
组合物(C)中化合物(A)的量相对于100重量份的氟弹性体(A)总体上是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr；和/或总体上至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。
该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中，j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中，每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中，E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
已经发现特别有效的双-烯烃(OF)是如上详述的(OF-1)类型的那些，并且用具有下式的双-烯烃(OF)已经获得更确切地特别良好的结果：CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
组合物(C)中双-烯烃(OF)的量相对于100重量份的氟弹性体(A)总体上是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr和/或总体上至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂充当用于获得真正的弹性体的基础成分，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin，No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
总体上，氟弹性体(A)除了衍生自如上详述的单体(CSM)的重复单元之外还包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元，其中，所述(全)氟化单体总体上选自由以下各项组成的组：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与如上详述的单体(CSM)和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(O1)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与如上详述的单体(CSM)和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：如上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
氟弹性体(A)总体上选自如上详述的基于TFE的共聚。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还可以包含衍生自如上详述的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元。
在如上详述的包含在氟弹性体(A)中的(CSM)类型的含有固化位点的单体中，优选的单体是(全)氟化的并且尤其是选自由以下各项组成的组的那些：
(CSM-1)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM-2)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2-CF(CF3)-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适于本发明的目的的CSM-1和CSM-2类型的含固化位点的单体的具体的实例值得注意地是在专利US 4281092(杜邦公司(DU PONT))28.07.1981、US 5447993(杜邦公司)05.09.1995和US 5789489(杜邦公司)04.08.1998中所描述的那些。
优选的固化位点单体是具有下式的全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)：CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CN(8-CNVE)。
如所述的，氟弹性体(A)包括碘和/或溴固化位点。
这些碘和/或溴固化位点可以被包含作为结合到氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包含作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基；根据这个实施例的氟弹性体(A)典型地包含衍生自溴化的和/或碘化的固化位点共聚单体的重复单元，这些共聚单体选自：
-含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如像在US 4035565(杜邦公司)12.07.1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)15.09.1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃；
-碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚(如在专利US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING&MFG[US]))14.01.1986和EP 199138 A(大金工业株式会社(DAIKININD LTD))29.10.1986中值得注意地描述的)。
根据第二优选实施例，这些碘和/或溴固化位点(优选碘固化位点)被包含作为该氟弹性体(A)聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体(A)制造期间将以下项中的至少一项添加到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)6.01.1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24.07.1990)：以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22.12.1992中。
有利地，为确保可接受的反应性，通常理解的是氟弹性体(A)中的碘和/或溴的含量相对于氟弹性体(A)的总重量应该是至少0.05％wt、优选至少0.06％wt。
在另一方面，相对于该氟弹性体(A)的总重量优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量是通常用于避免副反应和/或对热稳定性不利的效应而选择的那些。
可用于本发明的组合物中的示例性氟弹性体(A)是具有被包含作为端基的碘固化位点并且具有以下单体组成(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔数)的那些：
(i)四氟乙烯(TFE)：50％-80％；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)：15％-50％；单体(CSM)：0.1％-10％；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ii)四氟乙烯(TFE)：20％-70％；(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)：25％-75％；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)：0-50％；单体(CSM)：0.1％-10％；双-烯烃(OF)：0-5％。
组合物(C)进一步包含至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；所述过氧化物(O)的选择不是特别关键的，前提是该过氧化物能够通过热分解产生自由基。在最常用的过氧化物中，可以提及二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；过氧基碳酸酯，值得注意地包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。其他合适的过氧化物体系是，值得注意地在专利申请EP 136596 A(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))10.04.1985和EP 410351 A(奥塞蒙特责任有限公司)30.01.1991中所描述的那些，其内容通过援引方式并入本申请。
值得注意地考虑到过氧化物(O)的10小时半衰期温度，本领域普通技术人员将进行取决于固化条件(时间、温度)的最适当的过氧化物的选择。
组合物(C)中的过氧化物(O)的量相对于100重量份的氟弹性体(A)总体上是0.1phr至5phr、优选0.2phr至4phr。
组合物(C)可进一步另外包含可通常用于氟弹性体的过氧化物固化的成分；更具体地，组合物(C)通常可进一步包含
(a)相对于100重量份的氟弹性体(A)以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种金属碱性化合物；金属碱性化合物总体上选自下组，该组由以下各项组成：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)相对于100重量份的氟弹性体(A)以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体；这些酸受体总体上选自含氮有机化合物，如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在EP 708797 A(杜邦公司)01.05.1996中描述的；
(c)其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。
本发明还涉及一种用于制造包含如上详述的组合物(C)的成型制品的方法。
可以，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将该组合物(C)制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受固化(固化)；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体材料制成的成品。
然而，本发明涉及由如以上详述的组合物(C)获得的固化制品。所述固化制品通常通过模制并且固化如上详述的氟弹性体组合物来获得。这些固化制品可以是密封制品，包括O(正方形)-环、填料、垫片、隔膜、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
从组合物(C)获得的固化制品由于它们的杰出的耐热性和耐水蒸气性适合用于其中极其苛刻的使用条件与暴露于水蒸气组合所致力的领域，例如，作为密封件、部件和密封元件、垫片、软管、管用于油气市场。
进一步地，此外，本发明涉及一种用于根据注塑模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷技术、就地成形技术中的任一种加工如以上详述的组合物(C)的方法。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
含腈的氟弹性体的制造
实例1
在配备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.11的脱矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.4ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、1.9ml的30％v/v的NH4OH水溶液、17.4ml的脱矿质水以及4.3ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
然后引入2.5g作为链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且加热反应器并且将其维持在80℃的设定点温度；然后添加四氟乙烯(TFE)(38％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(62％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。然后引入0.31g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(60％摩尔)和MVE(40％摩尔)的气态混合物直到总共1350g来将压力维持在21巴的设定点，并且从聚合开始时开始在转化率每增加5％时将129g的8-CNVE以20份进料到反应器中。此外，在气态混合物的转化率为15％、40％和55％时引入0.16g的APS。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硝酸作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在120C的对流烘箱中干燥24小时。
从NMR分析发现获得的聚合物的组成是：TFE 64.6％mol、MVE 34.2％mol、8-CNVE1.2％mol，并且在121℃下的门尼粘度是64MU。
通用混配和固化程序
在两辊开放式炼胶机中将实例1的氟弹性体与如以下详述的成分混配。将基板在加压的模具中固化，并且然后在空气循环烘箱中在下表中详述的条件下后处理。
通过移动模头式流变仪(MDR)表征固化行为，在如以下指定的条件下，通过测定以下特性：
ML＝最小扭矩(1b x in)
MH＝最大扭矩(1b x in)
tS2＝焦化时间，从ML上升2个单位的时间(秒)；
t02＝达到2％固化状态的时间(秒)；
t50＝达到50％固化状态的时间(秒)；
t90＝达到90％固化状态的时间(秒)；
t95＝达到95％固化状态的时间(秒)。
已经根据ASTM D 412 C标准测定了从基板上冲出的样本的拉伸特性(在后固化之后并且在暴露于220℃或250℃过热水蒸气之后)。
TS为以MPa计的拉伸强度；
M100是在100％伸长率下以MPa计的模量；
E.B.是以％计的断裂伸长率。
将暴露于蒸汽后的特性变化(包括重量变化、体积溶胀和机械特性)重新收集为相对于如对后固化后的固化样品测定的对应的特性值的百分比。值“被破坏的样本”(下文表3中的“D”)意指样本在暴露时被破坏，使得不可能进行有意义的测定。
已经根据ASTM D 395-B方法在范围从200℃至300℃的温度下在O环(#214级)上测定了压缩变形(CS)值；表中的值是对4个样本进行的测定的平均值。值“被破坏的样本”(下文表3中的“D”)意指所有样本在指定条件下压缩时被破坏，使得不可能测量％变形。
在表1至3中分别总结了固化配方和条件以及在暴露于220℃或250℃水蒸气之前和之后的固化样品的特性。
表1
成分 实例1C 实例2 实例3 实例4C
来自实例1的FKM 重量份数 100 100 100 100
BOAP<sup>(*)</sup> phr 2.00 2.00 1.00 2.00
双-烯烃<sup>(#)</sup> phr 0.75 0.75
过氧化物<sup>($)</sup> phr 0.50 0.50 0.50
C-黑<sup>(^)</sup> phr 20.00 20.00 20.00 20.00
TAIC<sup>(§)</sup> phr 0.70
(*)BOAP：双-氨基酚AF，从阿波罗科学公司(Apollo Scientific)可商购的；(#)双-烯烃：具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2；($)过氧化物：纯净的2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基-过氧基-己烷，从阿科玛公司(Arkema)以商品名101可商购的；(§)TAIC：二氧化硅中的异氰脲酸三烯丙酯(75％)分散体，以Drimix TAIC75从芬科公司(Finco)可商购的。
表2
表3

Claims (14)

1.一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，包含：
-至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]，其包含相对于重复单元的总摩尔数从0.1％至10.0％摩尔的衍生自至少一种含有固化位点的单体的重复单元，该单体具有至少一个腈基[单体(CSM)]；并且包含一定量的碘和/或溴固化位点，该量使得I和/或Br含量相对于氟弹性体(A)的总重量是从0.04％wt至10.0％wt；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；
-至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基基团；
以及
-至少一种选自由以下各项组成的组的化合物[化合物(A)]：
(A-1)具有下式的双-氨基(硫代)酚化合物[氨基酚(AP)]：
其中：
-A是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、或具有1至10个碳原子的(氟)烷基(确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基)；
-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中，该氨基和-EH基团相对于该基团A可互换地处于邻位、间位或对位；以及
(A-2)具有下式的芳香族四胺化合物[胺(TA)]：
其中：
-A’是键、-SO2-、-O-、-C(O)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基)；
-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基、优选芳基；并且
-这些氨基相对于该基团A’可互换地处于邻位、间位或对位。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其中，该氨基酚(A)选自由以下各项组成的组：4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)和4，4’-磺酰基双(2-氨基酚)；和/或其中，该胺(TA)选自由以下各项组成的组：3，3’-二氨基联苯胺、和3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮和具有下式的化合物：
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该组合物(C)中化合物(A)的量相对于100重量份的氟弹性体(A)是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr；和/或至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该双-烯烃(OF)选自由符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
其中，j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中，每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
其中，E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
5.如权利要求4所述的组合物(C)，其中，该双-烯烃(OF)符合下式：CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该组合物(C)中双-烯烃(OF)的量相对于100重量份的氟弹性体(A)是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr和/或至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，氟弹性体(A)除了衍生自如上详述的单体(CSM)的重复单元之外还包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元，其中所述(全)氟化单体总体上选自由以下各项组成的组：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该氟弹性体(A)选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与如上详述的单体(CSM)和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与如上详述的单体(CSM)和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：如上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该氟弹性体(A)中的碘和/或溴的含量是相对于氟弹性体(A)的总重量至少0.05％wt、优选至少0.06％wt，和/或相对于氟弹性体(A)的总重量不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或甚至不超过4％wt。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，氟弹性体(A)选自由具有被包含作为端基的碘固化位点并且具有以下单体组成(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔数)的那些组成的组：
(i)四氟乙烯(TFE)：50％-80％；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)：15％-50％；单体(CSM)：0.1％-10％；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ii)四氟乙烯(TFE)：20％-70％；(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)：25％-75％；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)：0-50％；单体(CSM)：0.1％-10％；双-烯烃(OF)：0-5％。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该过氧化物(O)选自由以下各项组成的组：二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二-叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；过氧基碳酸酯，值得注意地包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该组合物(C)中的过氧化物(O)的量相对于100重量份的氟弹性体(A)是0.1phr至5phr、优选0.2phr至4phr。
13.一种用于制造成形制品的方法，该方法包括固化如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)。
14.由如权利要求1至12中任一项所述的组合物(C)获得的固化制品，所述固化制品选自由以下各项组成的组：密封制品，包括O(正方形)-环、填料、垫片、隔膜、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
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