CN1662566A - 极性端基量减少的含氟聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种极性端基量减少的含氟聚合物，该含氟聚合物通过自由基聚合氟化单体来制得，聚合反应的引发在氯化物盐的存在下进行。极性端基包括羟基和离子化或可离子化端基。离子化或可离子化端基的例子包括酸基团及其盐，例如磺酸及其盐、－CH2－O－SO3H基团、硫酸盐、以及含羰基的端基(如羧基和羧酸盐(酯)基团)。由于引发自由基聚合反应时存在氯化物盐，因此形成CF2Cl端基而不是极性端基。结果得到具有改进的加工性能和/或耐热性的含氟聚合物。

Description

极性端基量减少的含氟聚合物的制备方法
1.发明领域
本发明涉及一种极性端基量减少的含氟聚合物的制备方法，所述极性端基具体是离子化端基或可离子化端基，例如磺酸基或者含羰基的端基(如羧酸基、羧酸盐(酯)基)。本发明具体涉及在引发氟化单体的自由基聚合时使用氯化物盐，以制得加工性能和/或耐热性改进的含氟聚合物。本发明还涉及可以用上述方法获得的含氟聚合物。
2.发明背景
根据自由基聚合过程中使用的单体和引发体系，含氟聚合物具有不同的极性端基；例如，通常存在于含氟聚合物中的极性端基是：-CH2OH、-COO-、-CH2-O-SO3 -、-SO3 -。这些极性端基是不希望有的，因为它们在加工或热处理时会进行进一步的反应(例如脱羧)，导致加工困难，最终还可能造成褪色。
例如，US 6,211,319描述了具有含羰基端基的全氟弹性体。该专利揭示，这些含羰基端基的存在虽然能提供所需的固化性能，但这些聚合物在加工方面会存在问题。具体来说，存在这些基团会导致聚合物变得太粘。因此，US6,211,319建议通过使用热处理脱羧来减少含羰基端基的数目。但是，这种方法有缺点，即需要另外的加工步骤，需要额外提供能量。因此，这种方法增加了生产成本并导致制造过程中的不便。
此外，存在含羧基或羧酸盐(酯)基的端基通常会削弱含氟聚合物的有利性能(包括热性能，如耐热性)。因此，已有技术中已经发展了减少这些基团含量的方法。这些方法包括例如US 5,285,002揭示的后氟化以及使用特殊引发剂(如亚磺酸盐)。然而，这些方法存在缺点，例如增加成本和制造过程的不便。
因此，需要寻求一种方法，它能减少极性端基的含量，并能制得具有改进的加工性能和/或热性能(包括改进的耐热性)的含氟聚合物。较好是，制备这些聚合物的方法能节省成本并便于操作。
3.发明概述
本发明发现，当通过自由基聚合氟化单体来制备含氟聚合物并且在氯化物盐的存在下引发聚合反应时，得到极性端基量减少的含氟聚合物。极性端基包括羟基和离子化的或可离子化的端基。离子化或可离子化的端基的例子包括酸基团及其盐，例如磺酸及其盐、-CH2-OSO3H基团、硫酸盐、以及含羰基的端基(如羧基和羧酸盐(酯)基团)。由于在引发自由基聚合反应时存在氯化物盐，因此形成CF2Cl端基而不是极性端基。结果得到具有改进的加工性能和耐热性的含氟聚合物。本发明的术语“含氟聚合物”指具有氟化主链(即部分氟化或全部氟化的主链)的聚合物。
根据本发明的一个方面，选择氯化物盐与引发剂的用量比以使得所得含氟聚合物中极性端基的含量与不用氯化物盐制得的类似含氟聚合物相比至少低10％，较好是至少低15％，更好是至少低20％。这里的术语“类似含氟聚合物”是指含氟聚合物具有大致(即在实验误差范围内)相同的化学组成和大致相同的分子量。极性端基的量及其减少的量可以用普通分析方法测得，该方法包括例如傅里叶变换红外光谱法、NMR和滴定法。
所得含氟聚合物另外一个有利的性能是由于CF2Cl端基的存在，该含氟聚合物在一种具有一个或多个氢化物官能MH(其中M选自Si、Ge、Sn和Pb)的有机化合物的存在下与包括弹性体层(如硅氧烷橡胶)的其他基材粘合时，能提高与这些基材的粘合性能。所述有机化合物可以存在于含氟聚合物组合物中，也可以存在于基材层中。此外，通过向可用本发明方法得到的含氟聚合物中加入上述有机化合物，该含氟聚合物可以用过氧化物固化体系来固化。
EP 320 940揭示了在自由基聚合反应中使用氯化钠或氯化铵。然而，这一文献既未发现通过在氯化物盐的存在下引发聚合反应能够减少极性端基的量，也未发现所得含氟聚合物的加工性能和/或耐热性得到改进。此外，该EP专利申请教导了使用一定量的阳离子来改善某些液态乙烯基醚单体的乳液聚合，所述阳离子可以得自氯化物盐，也可以得自其它盐。
本发明的另一个方面还提供了一种含氟聚合物，该聚合物具有CF2Cl端基，不含酸基团及其盐，或者所含酸基团及其盐的量不超过每克含氟聚合物0.1毫当量NaOH，条件是当所述含氟聚合物是四氟乙烯、六氟丙烯和C3F7[(CF2)3O]2CF＝CF2的三元共聚物时，所述含氟聚合物不存在含碘化物的端基。
本发明还提供了一种用于制备含氟弹性体的含氟聚合物组合物，该组合物包括上述含氟聚合物和固化组合物。
本发明还提供了氯化物盐在引发一种或多种氟化单体的自由基聚合反应中的应用，用来改进用所述自由基聚合反应得到的含氟聚合物的加工性能和/或耐热性。
4.发明的详细说明
根据本发明方法，在氟化单体自由基聚合的引发阶段使用氯化物盐，以得到极性端基量减少的含氟聚合物。用于本发明的合适的氯化物盐包括具有以下化学式的化合物：
                        MCln    (I)式中，M代表一价或多价阳离子，n对应于阳离子的化合价。合适的阳离子M包括有机阳离子和无机阳离子。特别有用的阳离子是铵阳离子和金属阳离子，包括一价阳离子(如钠和钾)和二价阳离子(如钙和镁)。氯化铵盐的例子包括四烷基氯化铵，例如四丁基氯化铵。
氯化物盐的量应相对于聚合物引发剂的量进行选择，以使得极性端基的量减少至少10％，较好是至少15％，最好至少20％。在本发明的一个特别优选的实施方案中，含氟聚合物中酸基团及其盐的总量不超过每克含氟聚合物0.1毫当量NaOH，优选不超过0.09毫当量NaOH。一般来说，极性端基的量随着氯化物盐与聚合物引发剂用量比的增加而减少。通常，氯离子与引发剂的摩尔比是1∶0.1至0.1∶10的范围内，优选在1∶0.5至0.1∶5的范围内。
自由基聚合反应一般通过使用产生自由基的引发剂来引发。可以使用通常用于聚合氟化烯烃(如四氟乙烯)的已知引发剂的任一种作为引发剂。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、过氧二酰基，如过氧二乙酰、过氧二丙酰、过氧二丁酰、过氧二苯甲酰、过氧苯甲酰乙酰、二戊二酸氢过氧化物(diglutaric acid peroxide)和过氧二月桂酰，还包括水溶性过酸(per-acids)及其水溶性盐，如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。合适的用作引发剂的氧化还原体系包括例如过氧二硫酸盐(peroxodisulphate)和亚硫酸氢盐(hydrogen sulphite)/酸式亚硫酸盐(disulphite)的组合，硫代硫酸盐和过氧二硫酸盐的组合，过氧二硫酸盐和肼或偶氮二碳酰胺(包括其盐，优选是碱金属盐或铵盐)的组合。可用的其它引发剂是高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或者锰酸。引发剂的用量通常在0.03-2重量％，优选在0.05-1重量％的范围内，以聚合混合物的总重量计。可以在聚合反应开始时加入全部量的引发剂，也可以在聚合反应过程中以连续方式加入引发剂直至获得70-80％的转化率。还可以在聚合开始时加入部分引发剂，其余引发剂在聚合过程中一批或分几批加入。优选的引发剂体系包括过氧二硫酸盐和高锰酸盐。
自由基聚合反应可以在有机溶剂中进行，可以是水性悬浮聚合或者水性乳液聚合。本发明中优选是水性乳液聚合。
在水性乳液聚合中，通常在自由基引发剂和氟化表面活性剂或乳化剂(优选是非调聚体的乳化剂(non-telogenic emulsifer))的存在下，在水相中聚合氟化单体和可任选的非氟化单体。乳化剂的用量通常低于1重量％，例如0.1-1重量％，以水相的重量计。氟化乳化剂的例子包括盐，特别是含直链或支链全氟烷基(烷基链中具有4-11个碳原子)的羧酸和磺酸的铵盐。具体例子包括全氟辛酸铵盐(APFO，记载于US 2,567,011)、C8F17SO3Li(购自Bayer AG)、C4F9SO3Li和C4F9SO3K(记载于US 2,732,398)。含全氟烷基的羧酸盐还有一个例子是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(记载于US 2,809,990)。
可用的乳化剂还包括全氟聚醚羧酸盐乳化剂，例如EP 219065所述。然而，优选乳化剂是APFO，因为它在聚合结束时能更容易地从聚合产物中除去。
也可以不加入氟化乳化剂进行水性乳液聚合。这种聚合例如描述于WO96/24622和WO97/17381。
水性乳液聚合可以连续进行如下：将单体、水、可任选的其它乳化剂、缓冲剂和催化剂连续加入一个处于最适宜压力和温度条件下的搅拌的反应器中，同时连续地取出所得乳液或悬浮液。另一种技术是间歇式或半间歇式(半连续式)聚合：将各组分加入搅拌的反应器中，使这些组分在设定的温度反应一段特定时间，或者将各组分加入反应器中，并将单体加入该反应器中以保持恒定压力直至形成所需量的聚合物。可以在用于气态氟化单体乳液聚合的标准容器或常规容器中进行聚合反应。
聚合体系可包含助剂，例如缓冲剂，如有必要还包含配合物形成剂或链转移剂，包括例如烷烃(如乙烷和正戊烷)、二烷基醚(如二甲醚、甲基叔丁基醚)和含氯或溴的链转移剂。聚合温度可以是10-180℃，通常为30-100℃。聚合压力可以在1-40巴，通常是3-30巴。
含氟聚合物可具有部分氟化或完全氟化的主链。特别好的含氟聚合物是主链的至少30重量％被氟化，优选是至少50重量％被氟化，更好是至少65重量％被氟化。在一个具体实施方案中，含氟聚合物不存在含碘化物的端基。
用于本发明的含氟聚合物的例子包括一种或多种氟化单体可任选地与一种或多种非氟化单体的聚合物。氟化单体的例子包括可具有氢原子和/或氯原子的氟化C2-C8烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)和氟化烷基乙烯基单体(如六氟丙烯(HFP))；氟化乙烯基醚，包括全氟化乙烯基醚(PVE)和氟化烯丙基醚(包括全氟化烯丙基醚)。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃(如乙烯(E)和丙烯(P))。
可用于本发明的全氟乙烯基醚的例子包括对应于以下化学式的化合物：
                      CF2＝CF-O-Rf
式中，Rf表示全氟化脂族基团，它可含有一个或多个氧原子。
特别好的全氟化乙烯基醚对应于以下化学式：
                 CF2＝CFO(RafO)n(Rb fO)mRc f
其中，Ra f和Rb f是不同的含1-6个碳原子(优选是2-6个碳原子)的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自是0-10，Rc f是含1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
合适的全氟烷基乙烯基单体对应于以下化学式：
             CF2＝CF-Rd f    或    CH2＝CH-Rd f
式中，Rd f表示含1-10个碳原子(优选1-5个碳原子)的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的典型例子是六氟丙烯。
根据一个具体实施方案，含氟聚合物是适合于制备含氟弹性体的聚合物。通常，适合于制造含氟弹性体的含氟聚合物包括部分氟化和全氟化的聚合物，它们是大致无定形的聚合物，这些聚合物若非根本不显示熔点就是几乎不显示。这些含氟聚合物特别适合于制备含氟弹性体，它通常由固化无定形含氟聚合物来制备。无定形含氟聚合物包括例如偏二氟乙烯和至少一种末端烯键式不饱和的含氟单体的共聚物，所述含氟单体在每个双键碳原子上至少有一个氟原子取代基，该含氟单体的每个碳原子只能被氟和可任选的氯、氢、低级含氟烷基或低级含氟烷氧基所取代。共聚物的具体例子包括例如具有以下单体组合的共聚物：VDF-HFP、TFE-P、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PVE、TFE-PVE、E-TFE-PVE和还包含得自含氯单体(如CTFE)的单元的任一种上述共聚物。合适的无定形共聚物的例子还包括具有CTFE-P单体组合的共聚物。
优选的无定形含氟聚合物通常包括20-85摩尔％(优选是50-80摩尔％)的得自VDF、TFE和/或CTFE的重复单元，与一种或多种其它氟化烯键式不饱和单体和/或一种或多种非氟化C2-C8烯烃(如乙烯和丙烯)共聚合。若存在得自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元，所述单元的含量通常为5-45摩尔％，优选是10-35摩尔％。若存在非氟化共聚单体，则其含量通常为0-50摩尔％，优选是1-30摩尔％。
在一个需要含氟弹性体的实施方案中，通常对含氟聚合物进行固化。可以用本领域技术人员已知的任何方法来固化含氟聚合物，该固化方法通常包括一种固化组合物，以使得该含氟聚合物组合物能够被固化成含氟弹性体。固化组合物通常包括一种或多种能使含氟聚合物链互相连接从而形成三维网络的组分。这些组分可包括催化剂、固化剂和/或活性助剂。
在一个固化含氟聚合物的实施方案中，可以使用所谓的过氧化物固化体系。在一个典型的过氧化物固化体系中，含氟聚合物具有一个或多个固化部位，所述固化部位包含能够参与过氧化物固化反应的卤素，而用来提供含氟聚合物的组合物包含有机过氧化物。能够参与过氧化物固化反应的卤素通常是溴或碘，它们可以沿聚合物链分布和/或可以包含在含氟聚合物的端基中。通常，含氟聚合物中溴或碘的含量为0.001-5重量％，优选是0.01-2.5重量％，以含氟聚合物的总重量计。还发现，如果存在上述含MH官能的有机化合物，那么氯也能够参与含氟聚合物的过氧化物固化反应。因此，含有氯原子和/或溴或碘的含氟聚合物可以在过氧化物固化反应中用于固化。含氟聚合物中氯含量可以在0.001-10重量％的范围内变化，通常是0.01-5重量％，以含氟聚合物的重量计。特别适合于与过氧化物固化体系一起使用的聚合物是包含得自CTFE或另一种含氯单体的单元的聚合物。具体例子包括具有CTFE-VDF-TFE-HFP单体组合的共聚物。当然，用于过氧化物固化体系的含氯的含氟聚合物还可以用溴和/或碘进行改性。用于过氧化物固化反应的含氟聚合物通常具有104至5×105克/摩尔的分子量，分子量分布可以单峰，也可以是双峰或多峰的。
为了沿聚合物链引入能够参与过氧化物固化反应的卤素，将含氟聚合物的基本单体与合适的氟化固化部位单体(cure site monomer)进行共聚合(例如参见美国专利4,745,165、4,831,085和4,214,060)。合适的共聚单体可选自例如：
(a)具有以下化学式的溴代或碘代(全)氟化烷基-全氟乙烯基醚：
                       Z-Rf-O-CF＝CF2
式中，Z是Br或I，Rf是(全)氟化C1-C12亚烷基，可任选地含有氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；
(b)具有以下化学式的溴代或碘代(全)氟化烯烃：
                       Z′-R′f-CF＝CF2
式中，Z′是Br或I，R′f是(全)氟化C1-C12亚烷基，可任选地含有氯原子；例如：溴代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1等；或者溴代氟化烯烃，例如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；
(c)非氟化溴代烯烃，例如溴乙烯和4-溴-1-丁烯；
(d)含氯单体，包括含氯的氟化单体，例如含氯的氟化C2-C8烯烃(如CTFE)和非氟化含氯单体，如氯化C2-C8烯烃(如氯乙烯和偏二氯乙烯)。
含氟聚合物可以在末端位置含有一个固化部位组分(cure site component)以代替所述固化部位共聚单体或者与该单体一起使用，所述固化部位组分得自在制备聚合物过程中向反应介质中引入的合适的链转移剂(如美国专利4,501,869)或者得自合适的引发剂。有用的引发剂的例子包括X(CF2)nSO2Na，其中n＝1-10(其中X是Br或I)，或者包含过硫酸铵和溴化钾的引发剂组合物。自由基聚合反应引发时由氯化物盐的存在引入的CF2Cl端基的氯也可以参与过氧化物固化反应。
链转移剂的例子包括化学式为RfBrx的化合物，其中Rf是x价的(全)氟化C1-C12烷基，可任选地含有氯原子，x是1或2。链转移剂的例子包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br等。合适的链转移剂的其它例子包括CH2Br2，揭示于US 4,000,356。
合适的有机过氧化物是固化温度时产生自由基的化合物。特别好的是在50℃以上温度分解的过氧化二烷基或双(过氧化二烷基)。在许多情况下，较好是使用过氧化二叔丁基，它具有叔碳原子与过氧氧原子连接。这类最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可以选自如下化合物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-二(叔丁基过氧二异丙苯)和碳酸二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]酯。通常每100份含氟聚合物使用约1-3份过氧化物。
固化部位组分还可以包括含腈基团的固化部位单体(cure site monomer)。特别有用的含腈基团的固化部位单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，例如如下所示：
                     CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN
                     CF2＝CFO(CF2)lCN
            CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2O)vCF(CF3)CN
                 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
式中，l＝2-12；g＝0-4；k＝1-2；v＝0-6；u＝1-4，Rf是全氟亚烷基或二价全氟醚基。这种单体代表性的例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
当含氟聚合物包括含腈固化部位组分时，可使用包含一种或多种产生氨的化合物的催化剂来进行固化。“产生氨的化合物”包括环境条件下是固体或液体但在固化条件下产生氨的化合物。这些化合物包括例如六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺，以及具有以下化合物的含金属化合物：
                           Aw+(NH3)vYw-
式中，Aw+是金属阳离子，如Cu2+，Co2+，Co3+，Cu+和Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；Yw-是抗衡离子，通常是卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子等；v是1至约7的整数。
还可用作产生氨的化合物的是取代和未取代的三嗪衍生物，如以下化学式所示：
Figure A0381434600101
式中，R是氢原子，或者取代或未取代的含1至约20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。特别有用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-s-三嗪和乙醛氨三聚物(acetaldehyde ammonia trimer)。
包括含腈固化部位组分的含氟聚合物还可以用一种或多种过氧化物固化剂和产生氨的催化剂进行固化。用于此目的的合适的过氧化物固化剂包括上述固化剂。本领域技术人员还知道，可固化的氟化弹性体可包括多个固化部位组分的混合物，例如含腈固化部位和包含能参与过氧化物固化反应的卤素的固化部位的混合物。在后一种情况下，通常使用产生氨的化合物和过氧化物的混合物。
含腈的含氟聚合物的固化可使用所有其它已知的化合物，例如氨基酚类(U.S.5,677,389)、氨盐(ammonia salts)(U.S.5,565,512)、偕胺肟(amidoxines)(U.S.5,668,221)和其它产生氨的化合物(PCT00/09603)或imidates。
基于有机过氧化物和/或含腈的固化部位组分的固化组合物中通常包括的另一种组分是由多不饱和的化合物组成的活性助剂，所述多不饱和的化合物能够与过氧化物共同作用以提供有用的固化。这些助剂的加入量可以是每100份含氟聚合物0.1-10份，优选是每100份含氟聚合物2-5份。有用的助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙基酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙基酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烷基对苯二甲酰胺(N，N，N′，N′-tetraalkyltetraphthalamide)、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙基酯。其它有用的助剂包括记载于EPA 0 661 304A1、EPA 0 784 064 A1和EPA 0 769 521A1中的双烯烃(bis-olefins)。
根据另一个实施方案，含氟聚合物的固化可使用多羟基化合物进行，这样固化组合物将包括多羟基化合物。将多羟基化合物用于固化含氟聚合物的优点在于含氟聚合物中不必包含特殊的固化部位组分。多羟基固化体系除了包含多羟基化合物之外，通常还包括一种或多种有机鎓促进剂。用于本发明的有机鎓化合物通常有至少一个杂原子，即非碳原子(如N、P、S、O)键合在有机或无机部分上，所述化合物包括例如铵盐、鏻盐和亚铵盐(iminium salts)。用于本发明的一类季有机鎓化合物广泛包括相对正性和相对负性的离子，其中磷、砷、锑或氮通常是正性离子的中心原子，负性离子可以是有机阴离子或无机阴离子(例如卤离子、硫酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子、氢氧根离子、醇盐、酚盐、双酚盐等)。
用于本发明的许多有机鎓化合物记载于已有技术，是已知的。例如参见美国专利4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等)、5,086,123(Guenthner等)和5,262,490(Kolb等)、US 5,929,169，所有这些描述于此引为参考。代表性例子包括以下各化合物以及它们的混合物：
氯化三苯基苄基鏻
氯化三丁基烯丙基鏻
氯化三丁基苄基铵
溴化四丁基铵
氯化三芳基锍
氯化8-苄基-1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯阳离子(undecenium)
氯化苄基三(二甲基氨基)鏻
氯化苄基(二乙基氨基)二苯基鏻
另一类有用的有机鎓化合物包括具有一个或多个氟化烷基侧基的化合物。通常，最有用的氟化鎓化合物揭示于Coggio等的美国专利5,591,804。
多羟基化合物可以以其游离形式即非盐形式使用，或者作为选用的有机鎓促进剂的阴离子部分使用。交联剂可以是本领域已知的用作含氟聚合物的交联剂或固化助剂的任一种多羟基化合物，例如美国专利3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中揭示的多羟基化合物。一种最有用且普遍使用的芳族多酚是4，4′-六氟异亚丙基双酚，更常被称作双酚AF。实践中还可广泛使用化合物4，4′-二羟基二苯基砜(也称作双酚S)和4，4′-异亚丙基双酚(也称作双酚A)。
基于多羟基化合物的固化组合物还可包括酸性接受体。酸性接受体可以是无机化合物或者是无机化合物和有机化合物的混合物。无机接受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机接受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。优选的酸性接受体是氧化镁和氢氧化钙。酸性接受体可以单独使用或者组合使用，其用量较好是约为每100重量份含氟聚合物2-25份。
在本发明的另一个实施方案中，固化组合物可包含有机过氧化物和上述多羟基化合物基固化体系。所述固化组合物可以与具有能参与过氧化物固化反应的卤素的含氟聚合物一起使用，也可以与不含所述卤素的含氟聚合物一起使用。若含氟聚合物具有能参与过氧化物固化反应的卤素，则具有多羟基化合物和过氧化物的固化组合物能提供所谓的双固化。如果该含氟聚合物是要形成与另一弹性体(也是使用过氧化物固化体系形成的，如硅氧烷基弹性体的情况)粘合的含氟弹性体层，则在固化组合物中使用有机过氧化物是特别有利的。
含氟聚合物组合物还可含有添加剂，例如可以将常用来与含氟聚合物混合的炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂混入本发明的组合物中，条件是这些添加剂在预定的使用条件下具有足够的稳定性。
可以通过在常规的橡胶加工设备中混合含氟聚合物、固化组合物和具有氢化物官能的有机化合物以及其它添加剂来制备含氟聚合物组合物。所述加工设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里混合机)和混合挤出机。
在本发明的另一个实施方案中，含氟聚合物包括热塑性含氟聚合物，尤其是可熔融加工的热塑性含氟聚合物。术语“热塑性含氟聚合物”是指一种至少是部分结晶的以致于能(例如通过聚合物的DSC扫描)确定其明显熔点(通常为100℃或更高)的含氟聚合物。术语“可熔融加工的”指含氟聚合物的熔体粘度使得该含氟聚合物能通过可得的典型熔体挤出装置从熔体中加工。可用于本发明的热塑性含氟聚合物的具体例子是具有以下单体组合的共聚物：CTFE-VDF、CTFE-TFE、CTFE-TFE-HFP、CTFE-TFE-HFP-VDF、CTFE-TFE-HFP-VDF-PPVE、CTFE-TFE-E、TFE-HFP、TFE-VDF-HFP、TFE-P、TFE-PVE、含溴或氯的E-TFE共聚物和含溴或氯的TFE-HFP-VDF共聚物。
如上所述，该含氟聚合物对其它基材的粘合性能得到改进，尤其是当存在带氢化物官能MH的有机化合物时。此外，通过向含氟聚合物组合物中加入该化合物，可以得到可过氧化物固化的含氟聚合物组合物。有机化合物的例子包括含一个或多个MH官能的硅氧烷或硅氮烯(silazenes)。通常，当有机化合物是硅氧烷或硅氮烯时，MH官能是-SiH官能。优选是SiH官能是-OSiH或-NSiH，其中氢原子连接在硅原子上，而硅原子再连接到氧原子或氮原子上。硅氧烷或硅氮烯可以是简单的低分子量有机化合物，也可以是聚合物，包括如直链、支链或环状聚硅氧烷。具体例子包括HSi(OCH2CH3)3、(CH3)2(CH3CH2O)SiH、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、二苯基-1，1，3，3-四(二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷(得自United Chem)、氢化甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)、二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、1，3，5-三甲基环硅氧烷和1-苯基-3，3，5，5-四甲基环硅氧烷。具有SiH基团的聚硅氧烷和硅氧烷是本领域中已知的，可以根据熟知方法来制备，这些方法例如记载于：Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第二版，V15，Silicones(硅氧烷)，第204-308页，JohnWiley & Sons，1989。具有SiH基团的硅氧烷通常还可从市场上购得。优选是分子量在150克/摩尔至10000克/摩尔范围内的硅氧烷或聚硅氧烷。
有机化合物还可以是对应于下式的化合物
Figure A0381434600141
式中，R表示可任选地含有一个或多个取代基的烃基，多个R基团可以相同或不同，两个R基团可以互相连接成环，M选自Si、Ge、Sn和Pb，q是1-3的值，x是1-3的值，y和z表示0-3的值，y+z的总和＝4-x。可存在于烃基R中的取代基的例子包括烷氧基、芳氧基、卤素(如氯和溴)、腈基、羟基和氨基。烃基的主链还可以插入一个或多个杂原子(如氧原子和氮原子)。烃基的典型例子包括饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族基团和芳族基团。具体例子是C1-C5烷基、含6-12个碳原子的芳基、具有7-14个碳原子的芳烷基和烷芳基。上式(II)的化合物是已知的，记载于例如J.Am.Chem.Soc.116(1994)，第4521-4522页。例子包括氢化三(正丁基)锡、氢化三(乙基)甲硅烷基、氢化二(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基甲基、氢化三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、氢化三(苯基)甲硅烷基。式(II)的化合物还可记载在EP 761 735中。
下文参考以下实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。除非另外指出，所有份数是重量份。
实施例
试验方法
吸光度比值的确定
为了量化羰基端基的数目，测量含氟聚合物的傅里叶变换红外光谱，由该光谱计算(1840cm-1-1620cm-1)峰面积与(2740cm-1-2220cm-1)峰面积的吸光度比值。
酸基团及其盐含量的确定
用胶乳pH滴定测量酸端基及其盐(可滴定端基)。在滴定前，向胶乳中加入以干固体计5重量％的非离子表面活性剂TRITONX-100，然后用DOWEXMR-3混合床离子交换树脂(购自Aldrich Chem.)处理该胶乳三次以除去残留的无机盐杂质。该经纯化的胶乳以酸形式存在(pH值在2.5的数量级)。将15克该胶乳分散体在得自Metron的Titrino716-DMS自动装置中用0.01mol/l NaOH溶液滴定两次至中和点。该中和点由仪器软件由pH滴定曲线的一阶导数最大值自动确定。最后，将可滴定端基的数目与每克聚合物消耗的NaOH摩尔数平均值(毫当量/克(meq/g))建立关系，其中消耗的NaOH摩尔数平均值的单位是毫当量(meq)。
门尼粘度
根据ASTM D 1646测量门尼粘度值。
实施例1
向4升釜中加入2.8升无氧水、15克C7F15COONH4和2克KCl。73℃时加入8克过硫酸铵(APS)，在12巴的压力下加入620克TFE、680克全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和55克CF2＝CF-O-(CF2)5CN(在C7F15COONH4水溶液中预乳化)，加料持续360分钟。所得胶乳用MgCl2混凝，在真空下于120℃干燥该聚合物。
所得聚合物(TFE 65.1摩尔％、33.5摩尔％PMVE、腈乙烯基醚含量为1.4摩尔％)的门尼值ML 1+10 121℃为40，吸光度比值为0.2，可滴定端基量为0.09meq/g。
例2和3
根据实施例1的通用方法进行例2和3。在例2(比较例)中，不使用氯化物盐，在实施例3中使用3.0克KCl作为氯化物盐。结果列于表1。
  例2(比较例)     实施例3
加入KCl(克)     -     3.0
聚合温度(℃)     73     73
聚合压力(巴)     14     14
APS(克)     6     6
加入的单体
TFE     540     720
PMVE     670     820
腈乙烯基醚     55     60
反应时间(分钟)     280     330
测得的组成
TFE     64.2     63.2
PMVE     34.1     35.5
腈乙烯基醚     1.7     1.3
门尼     60     100
羰基端基的含量(吸光度比值)     0.25     0.12
可滴定端基(meq/g)     0.12     0.06
实施例4
向4升釜中加入3.1升无氧水、15克C7F15COONH4(APFO)和0.7克KCl。此外，向釜中加入在H2O/APFO中预乳化的150克TFE、110克PMVE、4克溴化三氟乙烯(BTFE)和200克MV 31(CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF3)。
在50℃和9巴的压力下加入总量为600克的TFE、590克MV31(经预乳化的)、180克PMVE和9克BTFE，持续时间为300分钟。用KMnO4(2.4克)引发聚合反应。
分离出来的聚合物(70摩尔％TFE、19摩尔％MV31、10.6摩尔％PMVE、0.6摩尔％BTFE)的门尼粘度MC 1+10 121℃为120，吸光度比值为0.03，可滴定端基量为0.014meq/g。
实施例5
重复实施例4，不同的是使用1克KCl。KMnO4的消耗量为2.9克，聚合时间为240分钟。
分离出来的聚合物(具有与实施例4相同的组成)的门尼粘度为40，吸光度比值为0.07，可滴定端基的量为0.03meq/g。
实施例6
重复实施例4，不同的是不使用KCl。KMnO4的消耗量为0.9克，聚合时间为300分钟。分离出来的聚合物的门尼粘度为60，吸光度比值为0.1，可滴定端基的量为0.04meq/g。

Claims (11)

1.一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括一种或多种氟化单体的自由基聚合，所述自由基聚合是在氯化物盐的存在下用引发剂引发的，选择所述氯化物盐与所述引发剂的比值以使所得的含氟聚合物与不用氯化物盐制得的类似含氟聚合物相比所具有的极性端基至少低10％，条件是当所述一种或多种氟化单体由四氟乙烯、六氟丙烯和C3F7[(CF2)3O]2CF＝CF2的混合物组成时，所述自由基聚合反应在不存在I(CF2)4I时进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于选择所述氯化物盐与所述引发剂的比值以使所得含氟聚合物不含酸基团及其盐，或者所含酸基团及其盐的量不超过每克含氟聚合物0.1毫当量NaOH。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物是适合于制备含氟弹性体的含氟聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物是具有至少为100℃的熔点的可熔融加工的热塑性含氟聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物是全氟聚合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少一种所述氟化单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚以及它们的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述一种或多种氟化单体包括至少一种固化部位单体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化物盐是金属氯化物或者氯化铵。
9.一种含氟聚合物，它包含CF2Cl端基且不含酸基团及其盐，或者所含酸基团及其盐的量不超过每克含氟聚合物0.1毫当量NaOH，条件是当所述含氟聚合物是四氟乙烯、六氟丙烯和C3F7[(CF2)3O]2CF＝CF2的三元共聚物时，所述含氟聚合物不存在含碘化物的端基。
10.氯化物盐在引发一种或多种氟化单体的自由基聚合反应中的应用，用来改进由所述自由基聚合反应得到的含氟聚合物的加工性能和/或耐热性。
11.一种用于制备含氟弹性体的含氟聚合物组合物，所述组合物包括权利要求9所述的含氟聚合物和一种固化组合物。
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