CN100341907C - 基于四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和1,1－二氟乙烯的含氟弹性体共聚物 - Google Patents

Abstract

一种适于制备含氟弹性体的含氟聚合物。该含氟聚合物通常包括：得自单体四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯的重复单元、以及任选的一个或多个得自除四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯以外的氟化单体的重复单元。

Description

基于四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的含氟弹性体共聚物

                       技术领域

本发明涉及适于制备含氟弹性体的含氟聚合物，具体地说，涉及包含得自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、1，1-二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的含氟聚合物。本发明还涉及基于TFE/HFP/VDF/CTFE共聚物的可固化的含氟弹性体组合物，以及包括由固化该含氟弹性体组合物得到的含氟弹性体的燃料管理系统。

                       背景技术

含氟弹性体是通过固化由含有一个或多个氟原子的单体，或者这些单体与其它单体的共聚物(含氟单体以最大质量比存在)制得的含氟弹性体前体(“胶”)来制备的弹性体。所述含氟弹性体前体是适于制备具有所需弹性性能的含氟弹性体的含氟聚合物。通常，所述含氟弹性体前体是非晶含氟聚合物或者几乎不显示熔点的含氟聚合物。含氟弹性体因其耐高温和腐蚀性化学物质的能力，以及可使用标准弹性体加工设备来加工所述含氟弹性体胶质的性能，已成功地应用于许多用途。另外，含氟弹性体已用在燃料管理系统如汽车燃料管、进燃料胶管、喷射器密封圈等中。燃料管理用途要求低的燃料蒸汽渗透以及良好的低温性能、密封性能和挠曲性能。

具有较高氟含量的含氟弹性体显示出良好的耐燃料渗透性。但是，高氟含量的含氟弹性体如基于四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的高氟含量三元共聚物会有一些限制。例如，当四氟乙烯的含量(即氟含量)较高时，挠性和可加工性就会有所牺牲。关于可加工性，高氟含量会使含氟弹性体过于坚硬，无法在标准加工设备(该设备要求材料的熔点小于约100℃)如辊轧机或Banbury密炼机中将固化剂混入该含氟弹性体中。另一方面，在减少1，1-二氟乙烯的情况下，六氟丙烯的含量过高时，对于工业生产来说，聚合速率会变得令人无法接受得慢。

为了克服使用TFE/HFP/VDF共聚物(也称为THV共聚物)的一些限制，US6,310,141教导了将THV含氟弹性体前体与一种氟塑料相混合。

US 4,696,989也公开了用来制造含氟弹性体的THV共聚物。具体地说，该专利教导了生成特别适用于电磁线涂层的含氟弹性体的三元图中组成单体的具体比例，该电磁线涂层具有所需的良好的绝缘性、可塑性、耐热性、阻燃性和挠性。US 4,696,989没有具体涉及提供用于燃料管理系统的具有极好性能的含氟弹性体。

尽管已有许多已知的含氟弹性体，特别是THV含氟弹性体，但是仍然需要不断地发现其它的具有用于燃料管理系统的极好性能的基于THV的含氟弹性体组合物。具体地说，需要找到能以简便及成本节约的方式制造的基于THV的含氟弹性体，所述含氟弹性体具有良好的加工性能、良好的挠性、以及使之特别适用于燃料管理系统的性能。因此，通常需要THV含氟弹性体具有低的气体及燃料蒸汽渗透性。

                             发明内容

本发明提供了一种适于制备含氟弹性体的含氟聚合物。该含氟聚合物包含：

(a)10-50mol％得自四氟乙烯的重复单元；

(b)15-40mol％得自六氟丙烯的重复单元；

(c)25-59mol％得自1，1-二氟乙烯的重复单元；

(d)1-20mol％得自三氟氯乙烯的重复单元；以及任选的

(e)一个或多个得自除四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯以外的氟化单体的重复单元。

通常，重复单元(a)-(e)的总量合计为100％。

发现上述含氟聚合物可在较高的聚合速率，特别是比不包括得自CTFE的单元的相应的THV共聚物更高的速率下制造。另外，通过包括得自CTFE的单元，可制备具有高氟含量的含氟聚合物，同时在其固化成为含氟弹性体时保持较高的挠性和良好的密封性。而且，这样制得的含氟弹性体具有极好的气体及蒸汽渗透性，从而使其特别适用于燃料管理系统。后一术语是指可用来处理燃料的任何系统或系统部件，包括例如燃料管、燃料罐、进燃料胶管、衬管等。

还发现在所述共聚物中存在CTFE可改善含氟聚合物对其它包括弹性体层(如硅橡胶)的基材的粘结性能，所述粘结是在具有一个或多个氢化物官能团MH(式中，M选自Si、Ge、Sn和Pb)的有机化合物存在下进行的。该有机化合物可存在于用于制备所述含氟弹性体的含氟聚合物组合物中，或者可存在于所述基材的一层中。改善的粘结性能对燃料管理系统特别有用，因为在燃料管理系统中需要将含氟弹性体粘结到所述燃料管理系统的其它非氟化的组件上。

另一方面，本发明提供了一种可固化的含氟弹性体组合物，它包含上述含氟聚合物和一种固化剂组合物。

再一方面，本发明提供了一种燃料管理系统，它包含通过使具有所述含氟聚合物与一种固化剂组合物的可固化的含氟弹性体组合物固化得到的含氟弹性体。所述燃料管理系统的含氟弹性体可包含涂层和成形制品。

再一方面，本发明提供了一种制造上述含氟聚合物的方法，它包括以能得到具有上述组成的含氟聚合物的适宜的量对四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、以及任选的其它氟化单体进行水乳液聚合。

                       具体实施方式

适于制备所述含氟弹性体的含氟聚合物包含上述“发明内容”部分所述含量的TFE、HFP、VDF和CTFE的重复单元。得自TFE的重复单元的优选含量为15-45mol％，得自HFP的重复单元的优选含量为20-35mol％，得自VDF的重复单元的优选含量为28-58mol％，得自CTFE的重复单元的优选含量为2-15mol％。除了这些单元以外，所述含氟聚合物可包含得自其它氟化单体的重复单元。特别优选的包含在所述含氟聚合物中的氟化的共聚单体是氟化的乙烯基醚，特别是全氟化乙烯基醚。当存在得自所述(全)氟化的乙烯基醚的重复单元时，其含量可高达25mol％，较好是高达18mol％，更好是高达15mol％。

可以用于本发明的全氟乙烯基醚的例子包括由以下通式表示的那些：

CF₂＝CF-O-R_f

式中，R_f表示可含有一个或多个氧原子的全氟化的脂族基团。

特别优选的全氟化乙烯基醚对应于以下通式：

CF₂＝CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f

式中，R^a _f和R^b _f是不同的具有1-6个碳原子，特别是2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，R^c _f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体例子包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂。

适宜的全氟烷基乙烯基单体对应于以下通式：

CF₂＝CF-R^d _f或CH₂＝CH-R^d _f

式中，R^d _f表示具有1-10个碳原子，较好是1-5个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的一个典型的例子是六氟丙烯。

用来制备所述含氟弹性体的含氟聚合物可具有双峰或多峰分子量分布，以增强所述含氟聚合物的加工性能。通常，所述含氟聚合物的重均分子量为10,000-500,000g/mol。

适于固化为含氟弹性体的含氟聚合物通常通过自由基聚合来制备。所述自由基聚合通常通过使用产生自由基的引发剂来引发。作为引发剂，可以使用氟化烯烃的聚合中普遍使用的任何已知的引发剂如四氟乙烯。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括：过氧化氢，二酰基过氧化物如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰基乙酰、过氧化二戊二酸和过氧化二月桂基，以及水溶性过酸及其水溶性的盐，如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。也可以使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧三甲基乙酸叔丁酯。另一类可使用的引发剂是水溶性偶氮化合物。适用作引发剂的氧化还原系统包括例如过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合、过二硫酸盐与肼或偶氮二羰酰胺(azodicarboxamide)(包括其盐，较好是碱金属盐或铵盐)。其它可使用的引发剂是高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或者锰酸。使用的引发剂的量通常为0.03-2重量％，较好是0.05-1重量％，以聚合混合物的总重量计。引发剂可以在聚合开始时一次性地加入，或者可以在聚合过程中以连续的方式加入聚合反应中，直到达到70-80％的转化率。也可以在开始时加入部分引发剂，剩余的部分在聚合过程中分一次或几次加入。优选的引发剂系统包括过二硫酸盐或高锰酸盐。

所述自由基聚合可以在有机溶剂中进行，可以是水悬浮液聚合或水乳液聚合。在本发明中优选水乳液聚合。

在水乳液聚合中，氟化单体通常在自由基引发剂和氟化的表面活性剂或乳化剂，较好是非调聚体乳化剂存在下，在水相中聚合。乳化剂的用量通常小于1重量％，例如0.1-1重量％，以水相的重量计。氟化的乳化剂的例子包括盐，特别是含有直链或支链全氟烷基(烷基链中具有4-11个碳原子)的羧酸和磺酸的铵盐。具体的例子包括全氟辛酸铵盐(APFO，描述于US 2,567,011)、购自Bayer AG公司的C₈F₁₇SO₃Li、C₄F₉SO₃Li和C₄F₉SO₃K(描述于US 2,732,398)。含全氟烷基的羧酸盐的其它例子为C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK(描述于US 2,809,990)。可使用的其它乳化剂包括如公开于EP 219065中的全氟聚醚羧酸盐乳化剂。但是，APFO是优选的乳化剂，因为它更易在聚合结束时从聚合产物中除去。所述水乳液聚合也可以在不添加氟化的乳化剂的条件下进行。该聚合描述在例如WO 96/24622和WO97/17381中。

在本发明的进行水乳液聚合的一个优选的实施方式中，提供了液态氟化单体或液态氟化的，较好是全氟化的烃化合物的气溶胶，对其蒸汽加热并送入聚合容器中。该实施方式的优点是改善了CTFE对含氟聚合物的添加，在没有氟化的乳化剂和表面活性剂添加入聚合系统中时这是特别需要的。本领域技术人员将会明白，这一发现不特别限制于含氟聚合物的性能，因此也可用来改善CTFE对除本发明物质以外的其它含氟聚合物的添加。术语“液态”是指各个成分在环境温度(20℃)和压力(1个大气压)下为液态。用于这一实施方式的适宜的液态氟化单体的例子为液态(全)氟化的乙烯基醚，例如具有上述通式的那些。适宜的氟化烃的例子包括具有3-25个碳原子的氟化烃，还包括含有不超过1或2个氢原子的高氟化的烃以及全氟化的烃。全氟化的烃的例子包括全氟化的饱和的直链、支链和/或环状脂族化合物，如全氟化的直链、支链或环状烷烃；全氟化的芳香化合物，如全氟化的苯或全氟化的十四氢菲。它也可以是全氟化的烷基胺如全氟化的三烷基胺。它还可以是全氟化的环脂族化合物如萘烷；以及较好是在环中含有氧或硫的杂环脂族化合物，如全氟-2-丁基四氢呋喃。

全氟化烃的具体例子包括：全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基环己烷、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟二甲基十氢萘、全氟芴、全氟(十四氢菲)、全氟二十四烷、全氟煤油、八氟萘、聚(三氟氯乙烯)的低聚物、全氟(三烷基胺)如全氟(三丙基胺)、全氟(三丁基胺)或全氟(三戊基胺)、以及八氟甲苯、六氟苯和市售的氟化溶剂如3M公司生产的Fluorinert FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70或FC-5312。一个有用的高氟化的烃化合物的例子为C₃F₇-[O-CF(CF₃)-CF₂]_n-O-CHF-CF₃，式中n为1-10。

所述水乳液聚合可以连续地进行，其中，例如单体、水、任选地乳化剂、缓冲剂和催化剂可在最优压力和温度条件下连续地加入搅拌的反应器中，同时连续地除去所得的乳液或悬浮液。另一种工艺是通过将所述成分加入搅拌的反应器中并在设定的温度和规定的时间内使它们反应，或者通过将所述成分加入反应器中并将所述单体送入反应器中以保持恒压直至形成所需量的聚合物来分批或半分批(半连续)聚合。所述聚合可在用于气态氟化单体的乳液聚合的标准的或常规的容器中进行。

所述聚合系统可包含助剂如缓冲剂，以及视需要，配合物形成剂或链转移剂，包括例如链烷如乙烷和正戊烷，二烷基醚如二甲基醚、甲基叔丁基醚，以及含氯或溴的链转移剂。聚合温度可以是10-180℃，通常为30-100℃。聚合压力可以是1-40巴，通常为3-30巴。

根据一个具体的实施方式，所述含氟聚合物可通过在氯化物盐存在下用发自由基聚合来制备。氯化物盐的存在能使极性的特别是离子端基的数量减少，并且形成CF₂Cl端基。发现这样可增强所述含氟聚合物的加工性能。此外，CF₂Cl端基还可进一步改善所述含氟弹性体对其它基材的粘结性能，特别是当存在上述具有MH官能团的有机化合物时。

本发明的可固化的含氟弹性体组合物包含含氟聚合物和固化剂组合物。所述可固化的含氟弹性体组合物可使用任一种本领域技术人员已知的方法来固化。通常，所述固化剂组合物包括一种或多种能导致含氟聚合物链相互连接从而形成三维网状结构的成分。这些成分可包括催化剂、固化剂和/或活性助剂。

在一个对所述含氟聚合物固化的实施方式中，可以使用所谓的过氧化物固化系统。在一个典型的过氧化物固化系统中，提供具有一个或多个包含能参与过氧化物固化反应的卤素的固化部位的含氟聚合物，并且所述用来提供含氟聚合物的组合物含有一种有机过氧化物。所述能参与过氧化物固化反应的卤素通常是溴或碘，并且可以沿聚合物链分布和/或包含在所述含氟聚合物的端基中。通常，包含在所述含氟聚合物中的溴或碘的量为0.001-5重量％，较好是0.01-2.5重量％，以所述含氟聚合物的总重量计。还发现，如果上述具有MH官能团的有机化合物存在的话，氯也能参与所述含氟聚合物的过氧化物固化反应。因此，本发明的含氟聚合物(它包含由得自CTFE的单元产生的氯原子)可用来在过氧化物固化反应中固化。当然，所述含氟聚合物还可以用溴和/或碘来改性。

为了沿链引入除CTFE单元的氯原子之外的卤素(该卤素能参与过氧化物固化反应)，可用适宜的氟化的固化部位单体进行所述含氟聚合物的基本单体的共聚(参见例如美国专利4,745,165、4,831,085和4,214,060)。该共聚单体可选自例如：

(a)具有以下通式的溴代或碘代(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：

Z-R_f-O-CF＝CF₂

式中，Z是Br或I，R_f是(全)氟亚烷基C₁-C₁₂，任选地含有氯和/或醚氧原子，例如BrCF₂-O-CF＝CF₂、BrCF₂CF₂-O-CF＝CF₂、BrCF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂、CF₃CFBrCF₂-O-CF＝CF₂等；

(b)溴代或碘代(全)氟烯烃，如具有以下通式的那些：

Z′-R′_f-CF＝CF₂

Z′-R′_f-CH＝CH₂

式中，Z′是Br或I，R′_f是(全)氟亚烷基C₁-C₁₂，任选地含有氯原子；例如，溴三氟乙烯、4-溴代-全氟丁烯-1等；或者溴氟烯烃，如1-溴代-2，2-二氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1，以及4-碘代-3，3，4，4，-四氟丁烯-1；

(c)非氟化的溴-烯烃如乙烯基溴化物和4-溴代-1-丁烯。

所述含氟聚合物可含有在末端位置的固化部位成分以代替所述固化部位共聚单体或者与该单体一起使用，所述固化部位成分得自在聚合物制备过程中引入反应介质中的适宜的链转移剂，如美国专利4,501,869所述，或者得自适宜的引发剂。有用的引发剂的例子包括X(CF₂)_nSO₂Na(式中，n为1-10，X为Br或I)或者包含过硫酸铵和溴化钾和/或碘化钾的引发剂组合物。当自由基聚合的引发中存在氯化物盐时引入的CF₂Cl端基的氯也可以参与过氧化物固化反应。

链转移剂的例子包括具有通式R_fBr_x的那些，式中，R_f是x价的(全)氟烷基自由基C₁-C₁₂，任选地含有氯原子，x为1或2。其例子包括CF₂Br₂、Br(CF₂)₂Br、Br(CF₂)₄Br、CF₂ClBr、CF₃CFBrCF₂Br等。其它适宜的链转移剂的例子包括CH₂Br₂、CH₂I₂和描述在US 4,000,356中的那些。

适宜的有机过氧化物是在固化温度下产生自由基的那些。特别优选在50℃以上的温度分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有一个连接在过氧态氧上的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。该类中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自以下化合物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-二(叔丁基过氧-二异丙苯)和二〔1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基〕碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物使用约1-3份的过氧化物。

所述固化部位成分还可包含含腈基团的固化部位单体。优选使用的含腈基团的固化部位单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，如下述：

CF₂＝CF-CF₂-O-R_f-CN

CF₂＝CFO(CF₂)_lCN

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]_g(CF₂)_vOCF(CF₃)CN

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN

式中，l为2-12；g为0-4；k为1-2；v为0-6；u为1-4；R_f为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。该单体的有代表性的例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)、CF₂＝CFO(CF₂)₅CN和CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN。

当所述含氟聚合物包括含腈的固化部位成分时，可使用包含一种或多种产生氨的化合物的催化剂来导致固化。“产生氨的化合物”包括在环境条件下为固体或液体，但是在固化条件下产生氨的化合物。这些化合物包括，例如六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、以及具有以下通式的含金属的化合物：

A^w+(NH₃)_vY^w-

式中，A^w+是金属阳离子，如Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu⁺和Ni²⁺；w等于所述金属阳离子的化合价；Y^w-是平衡离子，通常为卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；v是1-约7的整数。

取代和未取代的三嗪衍生物，如以下通式表示的那些也可用作产生氨的化合物：

式中，R是氢或者具有1-约20个碳原子的取代或未取代烷基、芳基或芳烷基。具体的有用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-仲三嗪和乙醛氨三聚物。

还可以使用一种或多种过氧化物固化剂连同产生氨的催化剂来使包含含腈的固化部位成分的含氟聚合物固化。为这一目的的适宜的过氧化物固化剂包括上文列出的那些。本领域技术人员也会明白，所述可固化的含氟弹性体组合物可包括固化部位成分的混合物，如含腈的固化部位和包含能参与过氧化物固化反应的卤素的固化部位的混合物。在后一种情况下，通常使用产生氨的化合物与过氧化物的混合物。

为了固化含腈的含氟聚合物，还可使用所有已知的其它化合物，如氨基苯酚(US 5,677,389)、铵盐(US 5,565,512)、氨基喔星(amidoxine)(US 5,668,221)、以及其它产生氨的组合物(PCT 00/09603)或亚胺化物(imidate)。

通常包括在基于有机过氧化物和/或含腈的固化部位成分的固化剂组合物中的另一种成分是由多不饱和的化合物组成的活性助剂，它能与过氧化物配合来提供有用的固化。这些活性助剂的添加量为0.1-10份/100份含氟聚合物，较好是2-5份/100份含氟聚合物。有用的活性助剂的例子包括：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-仲三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括公开在EPA 0661304A1、EPA 0784064A1和EPA 0769521A1中的二烯烃。

根据另一个实施方式，可使用多羟基化合物来进行所述含氟聚合物的固化，因此，所述固化剂组合物将包含多羟基化合物。使用多羟基化合物来使所述含氟聚合物固化的优点在于，无需在所述含氟聚合物中包含具体的固化部位成分。除了包含多羟基化合物，多羟基固化系统通常还包含一种或多种有机鎓加速剂。用于本发明中的有机鎓化合物通常含有至少一个杂原子，即非碳原子，如N、P、S、O，连接在有机或无机基团上，包括例如铵盐、鏻盐和亚铵(iminium)盐。用于本发明的一类季有机鎓化合物大致包括相对正离子和相对负离子，其中，磷、砷、锑或氮通常是所述正离子的中心原子，所述负离子可以是有机或无机阴离子(例如，卤化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氢氧化物、醇盐、酚盐、双酚盐等)。

许多用于本发明中的有机鎓化合物描述在现有技术中或者是现有技术中已知的。参见，例如美国专利4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等人)、5,086,123(Guenthner等人)、5,262,490(Kolb等人)和5,929,169，所有这些文献的描述在本文中引用作为参考。有代表性的例子包括以下单独列出的化合物以及它们的混合物：

氯化三苯基苄基鏻

氯化三丁基烯丙基鏻

氯化三丁基苄基铵

溴化四丁基铵

氯化三芳基锍

8-苄基-1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)氯化物

氯化苄基三(二甲基氨基)鏻

氯化苄基(二乙基氨基)二苯基鏻

另一类有用的有机鎓化合物包括具有一个或多个氟化烷基侧基的那些。一般来说，最有用氟化的鎓化合物公开在Coggio等人的美国专利5,591,804中。

所述多羟基化合物可以是游离的或非盐的形式，或者用作选用的有机鎓加速剂的阴离子部分。所述交联剂可以是现有技术中已知的作为用于含氟聚合物的交联剂或共固化剂的那些多羟基化合物中的任一种，如美国专利3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的那些多羟基化合物。最有用的且普遍使用的芳香多酚之一是4，4’-六氟异亚丙基双酚，通常称为双酚AF。实践中还广泛使用化合物4，4’-二羟基二苯基砜(也称为双酚S)和4，4’-异亚丙基双酚(也称为双酚A)。

所述基于多羟基化合物的固化剂组合物还可包括酸性中和剂。酸性中和剂可以是无机酸性中和剂，或者无机酸性中和剂和有机酸性中和剂的混合物。酸性中和剂的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二盐基元亚磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机中和剂包括环氧树脂、硬脂酸钠和草酸镁。优选的酸性中和剂是氧化镁和氢氧化钙。所述酸性中和剂可单独使用或结合使用，最好是以约2-25份/100重量份含氟聚合物的量使用。

在本发明的再一个实施方式中，所述固化剂组合物可包含有机过氧化物和上述多羟基系固化系统。该固化剂组合物可与具有能参与过氧化物固化反应的卤素的含氟聚合物，以及不含这些卤素的含氟聚合物一起使用。如果所述含氟聚合物具有能参与所述过氧化物固化反应的卤素，则具有多羟基化合物和过氧化物的固化剂组合物可提供所谓的双重固化。如果所述含氟聚合物要形成粘结在另一个弹性体(它也使用过氧化物固化系统来形成，例如硅系弹性体)上的含氟弹性体层，则在所述固化剂组合物中使用有机过氧化物是特别有利的。

所述可固化的含氟弹性体组合物还可含有添加剂，如通常用于含氟聚合物配料的炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂，它们可加入本发明的组合物中，只要它们具有用于所需的应用条件的适宜的稳定性。

所述可固化的含氟弹性体组合物可通过在常规的橡胶加工设备中混合所述含氟聚合物、固化剂组合物、以及任选地，具有氢化物官能团的有机化合物、和其它添加剂来制备。该设备包括开炼机、密炼机(如Banbury密炼机)和混炼挤出机。

如上所述，所述含氟聚合物具有改善的对其它基材的粘结性能，特别是在具有氢化物官能团MH的有机化合物存在的情况下。另外，通过在所述含氟聚合物组合物中包括该化合物，可得到过氧化物可固化的含氟聚合物组合物。所述有机化合物的例子包括包含一个或多个MH官能团的硅氧烷或硅氮烷(silazene)。通常，当所述有机化合物是硅氧烷或硅氮烷时，MH官能团将是-SiH官能团。较佳地，SiH官能团将是-OSiH或-NSiH，由此氢可连接在硅原子上(所述硅原子进一步地连接在氧原子或氮原子上)。所述硅氧烷或硅氮烷可以是单一的低分子量有机化合物，或者可以是聚合物，包括例如可以是直链、支链或环状的聚硅氧烷。具体的例子包括：HSi(OCH₂CH₃)₃、(CH₃)₂(CH₃CH₂O)SiH、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、购自UnitedChem公司的二苯基-1，1，3，3-四(二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、甲硅烷基氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)以及二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、1，3，5-三甲基环硅氧烷和1-苯基-3，3，5，5-四甲基环硅氧烷。具有SiH基团的聚硅氧烷和硅氧烷为现有技术中已知，可根据熟知的方式来制备，所述方式如描述在例如：“聚合物科学和工程百科全书”(第二版，V15，Silicones，第204-308页，John Wiley & Sons公司，1989)中。具有SiH基团的硅氧烷通常还可通过市售得到。较佳地，所述硅氧烷或聚硅氧烷的分子量为150-10000g/mol。

所述有机化合物也可以是具有以下通式的化合物：

式中，R表示烃基，任选地包含一个或多个取代基，并且R基团可以相同或不同，两个R基团可以相互连接成环，M选自Si、Ge、Sn和Pb，q是1-3，x是1-3，y和z表示0-3，并且y+z＝4-x。可存在于所述烃基R上的取代基包括烷氧基、芳氧基、卤素(如氯和溴)、腈基团、羟基和氨基。所述烃基的主链还可插入一个或多个杂原子(如氧原子和氮原子)。烃基的一般例子包括饱和或不饱和的直链、支链或环状的脂族基团和芳香基团。具体的例子是C₁-C₅烷基、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-14个碳原子的芳烷基和烷芳基。上述通式(I)的化合物是已知的，已经描述在例如J.Am.Chem.Soc.(116(1994)，第4521-4522页)中。例子包括：氢化三(正丁基)锡、三(乙基)甲硅烷基氢化物、二(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基甲基氢化物、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基氢化物、三(苯基)甲硅烷基氢化物。通式(I)的化合物还已经公开在EP 761735中。

以下，将参照实施例进一步对本发明进行说明，但是，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，所有的份都是重量份。

实施例

测试方法：

根据DIN 53735、ISO 12086或ASTM D-1238，在支撑重量为5.0kg、温度为265℃或297℃的条件下测量熔体流动指数(MFI)。所述MFI用标准化的挤出模头(直径为2.1mm，长度为8.0mm)来得到。

使用Rheometry Scientific的应变控制ARES流变仪评价频率扫描实验中所述含氟聚合物的可加工性。在氮气氛中、于265℃使用25mm平行板几何测量仪(通常是10％应变下)以各个剪切速率测定粘度数据。

除非另有说明，用于物理性能测试的76×152×2mm压力固化片通过在5-7Mpa、163℃下挤压50分钟来制备。由这些压力固化片，根据ASTM D 412来测定断裂时的拉伸强度和断裂时的伸长率。根据ASTM D 2240方法A测量硬度。使用Shore A硬度计。

根据ASTM 4591，在氮气流下使用Perkin-Elmer DSC 7.0，以10℃/分钟的加热速率来测量含氟树脂的熔融峰。示出的熔点与熔融峰最大值有关。

使用标明为在35℃的四氢呋喃-UV级的尺寸排除色谱法(SEC)来测定分子量分布。SEC设备由Waters 510等度泵(isocratic pump)、Perkin Elmer ISS-100自动取样器、Waters柱式加热炉、得自Polymer Laboratories的三个凝胶混合床型B柱(10微米)(300mm×7.5mm)和Waters 410 RI检测器组成。该仪器用10个窄分布的聚苯乙烯标准试样(PSS，Mainz/德国)在1280-7,300,000g/mol范围内进行校准。使用Mark-Houwink系数α＝0.751、K＝0.045396ml/g，通过通用的校准程序将对聚苯乙烯校准的SEC-elugrams转化为分子量分布。

根据ISO/DIS 13321，使用具有Malvern Zetazizer 1000 HAS的动态光散射来测定胶乳粒径。报道的平均粒径为Z-平均值。在测量之前，用0.001mol/L KCl溶液稀释得自聚合反应的聚合物胶乳，在所有情况下测量温度都是20℃。

对于根据ASTM D814进行的蒸汽透过(渗透速率)评价而言，使用42.5体积％的甲苯、42.5体积％的异辛烷和15体积％的甲醇的混合物作为测试流体。对各聚合组合物的0.75-0.90mm厚的片进行压固。由各聚合组合物片冲切下直径为3英寸的样品。使用购自Thwing-Albert Instrument公司的蒸汽透过杯(各自具有2.5英寸的开口(4.909平方英寸暴露的试样表面)和约160ml的容积)。用高氟含量、低硬度的含氟弹性体的垫圈确保在试样与测试流体之间的良好密封。这些杯子通过将100ml流体置于杯中、将0.5mm的垫圈置于杯与试样之间、将1.5mm的垫圈置于试样与压紧环之间来装配。因为试样在测试过程中是可拉伸的，故将一16筛目的圆形筛置于上垫圈和压紧环之间。在将杯子保持在垂直位置的状态下，所有测试在40℃下进行32天。前7天的测试不采集数据，以使试样达到蒸汽透过平衡。然后，大约每隔一天对杯子称重。然后将蒸汽透过速率乘上试样的厚度(单位：毫米)以对各个值进行归一化。

实施例1(比较例)

向总容积为186.1升、配备有叶轮搅拌器系统的聚合容器中加入114.6升去离子水和950g全氟辛酸铵盐(3M公司的FX 1006，APFO)的30重量％的水溶液。对容器除气，随后加入氮气，如此重复三次，以确保所有的氧气已被除去。然后，将容器加热至71℃，并将搅拌系统设定为210rpm。将乙烷加入容器中以达到0.6巴的绝对压力，加入HFP达到13.4巴的绝对压力，加入VDF达到14.1巴的绝对压力，并加入TFE达到15.5巴的绝对反应压力。使用983g 30％的APS溶液(过二硫酸铵)来引发聚合。随着反应开始，通过以HFP(kg)/TFE(kg)为1.011以及VDF(kg)/TFE(kg)为0.528的进料比，向气相中送入TFE、HFP和VDF来保持绝对反应压力为15.5巴。同时保持反应温度为71℃。在4小时25分钟后，完成进料22kg TFE，关闭单体阀。将反应器排空，并用氮气冲洗，重复三次。

所得的171kg聚合物分散液的固含量为32％。使用动态光散射法测得的胶乳粒径为141nm。所得的含氟聚合物的组成为：40mol％的TFE、27mol％的HFP、33mol％的VDF。所述含氟聚合物的氟含量为72.5重量％。

通过在搅拌下将1000ml所述聚合物分散液滴加至MgCl₂水溶液以使其凝结，然后对其脱水并用去离子水(60-70℃)清洗三次。在130℃的空气环流炉中使聚合物干燥过夜。该聚合物显示在67℃稍有熔化转变，熔解热为0.7J/g。所述聚合物的MFI(265/5)为105g/10’。

实施例2

在与制备实施例1的比较用含氟聚合物类似的条件下制备本发明的聚合物。用乙烷对实施例1的反应容器加压以达到0.8巴的绝对压力，加入CTFE达到1.2巴的绝对压力，加入HFP达到11.2巴的绝对压力，加入VDF达到13.1巴的绝对压力，并加入TFE达到15.5巴的绝对反应压力。使用983g 30％的APS溶液来引发聚合。在反应迅速开始后，通过冷却反应器的夹套来保持反应温度为71℃，并通过以CTFE(kg)/TFE(kg)为0.209、HFP(kg)/TFE(kg)为0.846以及VDF(kg)/TFE(kg)为0.482的进料比，向气相中送入TFE、CTFE、HFP和VDF来保持绝对反应压力为15.5巴。在3小时5分钟后，完成进料21kgTFE，关闭单体阀。将反应器排空，并用氮气冲洗，重复三次。

所得的169kg聚合物分散液的固含量为31％。根据动态光散射法测得的胶乳粒径为146nm。所述含氟聚合物具有以下组成：7.2mol％的CTFE、22.6mol％的HFP、30.2mol％的VDF和40mol％的TFE。氟含量为72.4重量％，总的卤素含量为73.1重量％。与实施例1类似地对所述聚合物进行检测，该聚合物显示在49℃稍有熔化转变，熔解热为0.3J/g。所述聚合物的MFI(265/5)为189g/10’。根据尺寸排除色谱法测得的质量平均分子量M_w为49,700g/mol，分子量分布呈对称，多分散性指数M_w/M_n为1.6。

该实施例示出了HFP可部分地被CTFE取代，同时保持可与实施例1的含氟聚合物相比的非常低的结晶度。另外，在加入了CTFE后反应速率增加。

实施例3

除了不使用APFOA之外，在与实施例1-2所述相同的反应容器以及与实施例1-2所述类似的反应条件下制备本发明的含氟聚合物。向容器中加入235g PPVE-2(作为蒸汽加热的气溶胶送入)以达到0.62巴的绝对压力，加入204g CTFE以达到1.17巴的绝对压力，加入4760g HFP以达到10.87巴的绝对压力，加入456g VDF以达到12.97巴的绝对压力，并加入890g TFE达到15.50巴的绝对反应压力。通过添加980g 30％的过二硫酸铵(APS)水溶液来引发聚合。随着反应开始，通过以CTFE(kg)/TFE(kg)为0.209、HFP(kg)/TFE(kg)为0.846以及VDF(kg)/TFE(kg)为0.482的进料比，向气相中送入TFE、HFP、CTFE和VDF来保持绝对反应压力为15.5巴。在聚合过程中，以50g/小时的进料速率另外送入作为加热的气溶胶的PPVE-2。同时保持反应温度为71℃。在送入10.5kg TFE之后，从反应器中取出液态分散液试样，并向容器中加入85g乙烷链转移剂，这导致聚合速率显著下降。持续聚合，直至4小时35分钟的总聚合时间后进料21.0kg TFE完成。在关闭单体阀后，单体气相反应，在15分钟内容器压力降低到11.6巴。将反应器排空，并用氮气冲洗，重复三次。

所得的168kg聚合物分散液的固含量为31％，与实施例1类似地进行以下聚合物检测。所述含氟聚合物具有以下组成：7.2mol％的CTFE、39.9mol％的TFE、30.2mol％的VDF、22.6mol％的HFP和0.1mol％的PPVE-2。氟含量为72.2重量％，总的卤素含量为73.1重量％。该聚合物显示在88℃稍有熔化转变，熔解热为0.8J/g。所述聚合物的MFI(265/5)为189g/10’。根据尺寸排除色谱法测得的质量平均分子量M_w为50,500g/mol，分子量分布呈不对称，高分子量处有拖尾，多分散性指数M_w/M_n为3.1。对进料10.5kg TFE时取出的分散液试样在相等的条件下进行检测，该试样的MFI为18.8g/10’。

评价该材料的加工性能并与实施例2的单峰材料比较。加工评价数据概括在表1中。

                       表1

加工评价(ARES)，265℃	实施例2	实施例3
			eta*(1/s)〔Pa*s〕	256	270
eta*(10/s)〔Pa*s〕	256	258
			eta*(100/s)〔Pa*s〕	220	180
eta*(500/s)〔Pa*s〕	155	101

实施例4

如下所述，使用双酚固化剂组合物对实施例1-3的聚合物进行压固，并测量各种物理性能。在各种情况下，以下述组分在两个辊磨上混合100份聚合物(下述mmhr表示毫摩尔/100重量份含氟聚合物)：

·5.94mmhr双酚AF

·0.54mmhr下式鏻配合物

(C₄H₉)₃P⁺CH₂CH(CH₃)OCH₃  ^-OC₆H₄C(CF₃)₂C₆H₄OH

它是由三丁基鏻(购自Cytec公司)烯丙基氯化物与甲醇反应，然后与双酚AF的钠盐反应制备的氯化三丁基甲氧基丙基鏻

·1.03mmhr的另一配合物，它是由氯化三丁基甲氧基丙基鏻与全氟辛基-n-甲基磺酰胺的钠盐反应制备的配合物

还添加了以下其它的配料成分：3g/100g含氟聚合物(phr)的氧化镁(Elastomag170，得自Morton International公司)、6phr的氢氧化钙和20phr的炭黑(N762)。通过在5-7Mpa、165℃下挤压50分钟，将所述组合物制备为76×152×2mm的单片的形式。最后，根据上述测试方案对所有三个固化的混合物进行测试，并比较各种性能。测试结果列于表2。

                          表2

	实施例1(比较例)	实施例2	实施例3
				MFI(265/5)，原料胶质〔g/10’〕	105	189	188
固化性能(MDR，0.5°，在177℃)
				最小扭矩，ML〔英寸/磅〕	0.2	0.2	0.9
最大扭矩，MH〔英寸/磅〕	8.9	16.4	11.4
				Ts2〔分钟〕	1.9	1.9	2.3
t’50〔分钟〕	2.5	2.2	2.8
				t’90〔分钟〕	5.5	3.3	4.5
压固片的物理性能
				硬度(硬度计，Shore A)	85	82	87
拉伸强度〔psi〕	1435	1725	1630
				伸长率〔％〕	250	235	214
100％模量〔psi〕	975	800	1055
				渗透率，CM15，在40℃〔g·mm/m2·d〕	12.4	11.8	12.7

Claims (14)

1.一种适于制备含氟弹性体的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：

(a)10-50mol％得自四氟乙烯的重复单元；

(b)15-40mol％得自六氟丙烯的重复单元；

(c)25-59mol％得自1，1-二氟乙烯的重复单元；

(d)1-20mol％得自三氟氯乙烯的重复单元；以及任选的

(e)一个或多个得自除四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯以外的氟化单体的重复单元，

其中，所述含氟聚合物的重均分子量为10,000-500,000g/mol。

2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述任选的一个或多个重复单元得自全氟化乙烯基醚单体。

3.如权利要求2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述任选的一个或多个重复单元以25mol％的总量存在。

4.如权利要求l所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有双峰或多峰分子量分布。

5.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含一个或多个能参与过氧化物固化反应的固化部位。

6.如权利要求5所述的含氟聚合物，其特征在于，所述固化部位包含溴原子和/或碘原子。

7.一种可固化的含氟弹性体组合物，其特征在于，它包含权利要求1-6中任一项所述的含氟聚合物和一种固化剂组合物。

8.如权利要求7所述的可固化的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述固化剂组合物包含多羟基化合物和鎓类化合物。

9.如权利要求7或8所述的可固化的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述固化剂组合物包含有机过氧化物。

10.如权利要求7-9中任一项所述的可固化的含氟弹性体组合物，其特征在于，它还包含一种有机化合物，该有机化合物包含氢化物官能团MH，式中M选自Si、Ge、Sn或Pb。

11.一种燃料管理系统的成分，它包含通过使权利要求7-10中任一项所述的可固化的含氟弹性体组合物固化得到的含氟弹性体。

12.一种制造权利要求1所述的含氟聚合物的方法，它包括对10-50mol％的四氟乙烯、15-40的mol％六氟丙烯、25-59mol％的1，1-二氟乙烯、1-20mol％的三氟氯乙烯、以及任选的其它氟化单体进行水乳液聚合。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法在不添加氟化的表面活性剂的条件下进行。

14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，提供液态氟化单体或液态氟化烃的气溶胶，并通过蒸汽加热送入进行所述水乳液聚合的反应容器中。