CN1803866A - 氟弹性体及其制备方法 - Google Patents

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CN1803866A CN 200510111954 CN200510111954A CN1803866A CN 1803866 A CN1803866 A CN 1803866A CN 200510111954 CN200510111954 CN 200510111954 CN 200510111954 A CN200510111954 A CN 200510111954A CN 1803866 A CN1803866 A CN 1803866A
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Abstract

公开了一种氟弹性体的制备方法，它包括如下步骤：(a)提供偏氟乙烯和任选的一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述分散体可任选地含有表面活性剂，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引发剂以引发聚合反应，补加引发剂以维持聚合反应；(c)切换共聚混合单体，所述共聚混合单体为偏氟乙烯和任选的一种或多种共聚单体的混合物，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入链转移剂，补加引发剂以维持聚合反应。还公开了用该方法制得的氟弹性体。

Description

氟弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型氟弹性体及其制备方法。
背景技术
氟弹性体是一种性能优异的合成橡胶，氟弹性体经配合、加工、硫化制成的制品具有卓越的耐介质性(能耐受各种燃油、合成油、润滑油、化学品)以及高温耐热性，可采用注射、挤出、模压等成型方法将其制成各种0形圈、密封件、隔膜、垫圈、胶片、阀片、软管、胶辊等各种橡胶制品。氟弹性体的主要品种有偏氟乙烯、六氟丙烯二元共聚氟弹性体和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚氟弹性体。然而氟弹性体(特别是偏氟乙烯含量较低的氟弹性体)的玻璃化温度较高，耐低温性能较差，所以必须通过各种方法来降低氟弹性体的玻璃化温度，改善其耐低温性能。
现有技术描述了许多方法来降低氟弹性体的玻璃化温度，从而改善其耐低温性能。
第一种方法是改变氟弹性体的共聚物组成，通过提高共聚物中的偏氟乙烯含量来降低共聚物的玻璃化温度，因为偏氟乙烯均聚物——聚偏氟乙烯的玻璃化温度为-32℃。
例如，美国专利US 4,123,603公开了一种偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟弹性体，共聚物组成为偏氟乙烯占57～61％(重量)、四氟乙烯占10～14％(重量)、六氟丙烯占27～31％(重量)，所得样品的平均玻璃化温度为-24.8℃。当氟弹性体的重量百分组成为偏氟乙烯占59％(重量)、四氟乙烯占12％(重量)、六氟丙烯占29％(重量)时，换算得到的摩尔共聚组成为偏氟乙烯占74.6％(摩尔)、四氟乙烯占9.7％(摩尔)、六氟丙烯占15.7％(摩尔)。
中国专利CN 1,054,778公开了一种偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟弹性体，共聚物组成为偏氟乙烯占60.5～64％(重量)、四氟乙烯占5～8％(重量)、六氟丙烯占30～33％(重量)，所得样品的玻璃化温度小于等于-25℃。当氟弹性体的重量百分组成为偏氟乙烯占62％(重量)、四氟乙烯占6.5％(重量)、六氟丙烯占31.5％(重量)时，换算得到的摩尔共聚组成为偏氟乙烯占77.9％(摩尔)、四氟乙烯占5.2％(摩尔)、六氟丙烯占16.9％(摩尔)。
该第一种方法通过提高氟弹性体中的偏氟乙烯摩尔含量来降低氟弹性体的玻璃化温度，但这样会降低氟弹性体的耐介质性能。
第二种方法是将含氟单体与低温改性单体共聚，通过与含醚键的含氟单体进行共聚以降低氟弹性体的玻璃化温度。例如，中国专利CN 1,215,117公开了一种偏氟乙烯、含氟单体CF2＝CF(CF2)mORf的二元共聚氟弹性体，以含氟单体CF2＝CF(CF2)mORf取代六氟丙烯从而降低了氟弹性体的玻璃化温度。
中国专利CN 1,665,852公开了一种偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的三元共聚氟弹性体，以全氟甲基乙烯基醚取代六氟丙烯从而降低了氟弹性体的玻璃化温度。然而低温改性单体的合成路线都较为复杂，合成单体所需成本比较高昂，因而会导致氟弹性体的使用成本大幅提高。
第三种方法是将氟弹性体与低温改性助剂进行共混，通过低温改性助剂对氟弹性体进行增塑来降低氟弹性体的玻璃化温度。例如，中国专利CN 1,005,916公开了一种含溴或碘原子的偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯的低分子量共聚物及其制备方法，该共聚物具有较低的玻璃化温度，虽然该共聚物与氟弹性体混合后共硫化可以降低玻璃化温度从而改善低温性能，但是这种方法也还存在下列缺点：
a)需要混合装置进行混合；
b)可能发生混合不均匀的现象。
因此，仍需要开发具有低玻璃化温度的氟弹性体。
发明的内容
本发明的目的是提供一种氟弹性体，它具有较低的玻璃化温度，从而改善了氟弹性体的耐低温性能，并且本发明氟弹性体各部分的玻璃化温度非常均匀，无需采用均匀混合步骤。
因此，本发明的一方面提供一种氟弹性体的制备方法，所述氟弹性体是氟弹性体I和氟弹性体II的混合物，所述方法包括如下步骤：
(a)提供偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(b)加入引发剂以引发聚合反应，得到氟弹性体I；
(c)加入链转移剂，以聚合氟弹性体II，得到氟弹性体II和氟弹性体I的聚合物混合物。
本发明另一方面提供一种氟弹性体的制备方法，所述氟弹性体是氟弹性体I和氟弹性体II的混合物，所述方法包括如下步骤：
(a)提供偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(b)加入引发剂以引发聚合反应，得到氟弹性体I；
(c)切换共聚混合单体，所述共聚混合单体不同于前面使用的共聚混合单体，它是偏氟乙烯和一种或多种共聚单体的混合物，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(d)加入链转移剂，补加引发剂以进行聚合反应，得到氟弹性体II。
本发明的再一方面提供一种氟弹性体，它包括氟弹性体I和氟弹性体II的混合物，氟弹性体I中偏氟乙烯单体单元的含量占50～82摩尔％，氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.01～1，氟弹性体II的玻璃化温度低于氟弹性体I的玻璃化温度。
具体实施方式
本发明提供一种所述氟弹性体的制备方法，本发明方法首先提供偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体。
用于与偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的共聚单体取决于最终氟弹性体的用途，这种共聚单体可以是本领域已知用于制造氟弹性体的任何共聚单体。-
例如，可与偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，较好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基。
连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2-6烯烃或C3-10全氟烷基乙烯基醚。
在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或多种的混合物。
当氟弹性体采用过氧化物硫化时，需要加入硫化点单体参与共聚反应。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，可容易地得知上述硫化点单体适宜的用量。
在本发明的一个较好实例中，所述硫化点单体选自1-溴-2，-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
为了提高单体在水中的分散性，还可任选地向分散体系中加入分散剂。分散剂的加入量无特别的限制，只要能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或者形成的聚合物产生不利影响即可。
同样，分散剂的类型也无特别的限制，只要它能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或形成的聚合物产生不利影响即可。
在本发明的一个较好实例中，所述分散剂一般采用含氟表面活性剂，其非限定性例子有：XCnF2nCOOM，其中X是氟原子或氢原子，n是4-12的整数，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，例如C7F15COOK；或者通式为RfC6H4SO3M的取代苯磺酸、苯磺酸盐或苯磺酸酯，其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，例如C6F13C6H4SO3K。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体原料计，分散剂的加入量为0.01-2重量份。
为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用含氟聚醚作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，只要能稳定分散液并对随后的聚合反应和生成的含氟弹性体无不良影响即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，结合其专业知识可容易地确定适当的稳定剂的加入量。
用于形成偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体的方法可以是本领域常用的方法。例如，该方法可包括将偏氟乙烯、共聚单体和任选的分散剂、稳定剂以任意的次序加入水中，随后搅拌均匀。
分散体中可以包括成核剂，如先期聚合得到的氟弹性体I或氟弹性体I和氟弹性体II混合物的种子乳液。
在本发明的分散体中，共聚单体的组成应使得最终氟弹性体I中偏氟乙烯单体单元的含量占50～82摩尔％，较好占55-79摩尔％。
随后向反应体系中加入引发剂以引发聚合反应。所述引发剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加引发剂的方式维持聚合反应；
适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，它可以是本领域常用的聚合引发剂。所述引发剂一般为水溶性过氧化物，其例子包括：过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；氧化—还原引发体系，其中氧化剂可以是过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；水溶性有机过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对甲基异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢；还原剂可以是亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐、亚铁盐等。
按100重量份共聚混合单体计，用于聚合氟弹性体I的引发剂的加入量可以是0.005-1重量份。
在完成氟弹性体I的聚合后，可向反应体系中加入组成和含量与上面所述相同的偏氟乙烯和共聚单体的混合物，或者加入组成与上面所述相同但是其含量不同的偏氟乙烯和共聚单体的混合物。例如，加入的混合物中偏氟乙烯的量只要确保随后形成的氟弹性体II中偏氟乙烯单体单元的含量为50-95摩尔％即可。同时加入链转移剂。
当氟弹性体采用过氧化物硫化时，需要加入硫化点单体参与共聚反应。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，可容易地得知上述硫化点单体适宜的用量。
在本发明的一个较好实例中，所述硫化点单体选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
适用于本发明方法的链转移剂可以是任何能延续偏氟乙烯共聚合反应的化合物，其说明性的例子包括：醇类，如甲醇、异丙醇；醚类，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮类，如丙酮、甲乙酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含卤烷烃，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烃，如甲基环戊烷、甲基环己烷等；溴化物、碘化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾。
按100重量份共聚混合单体计，链转移剂的加入量可以是0.1-20重量份。
在加入共聚单体混合物和链转移剂后，可根据需要再次加入引发剂。此时加入的引发剂和第一次具有氟弹性体I使用的引发剂可相同或不同。
所述引发剂一般为水溶性过氧化物，其例子包括：过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；氧化—还原引发体系，其中氧化剂可以是过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；水溶性有机过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对甲基异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢；还原剂可以是亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐、亚铁盐等。
按100重量份共聚混合单体计，在加入共聚单体混合物和链转移剂后，所述引发剂的加入量可以是0.01-5重量份。
本发明在反应过程中使用链转移剂并且任选地改变共聚单体混合物中各组分的百分含量，从而在同一反应釜中原位形成具有高分子量的氟弹性体I和具有稍低分子量的氟弹性体II的混合物。由于混合物是原位形成的，且混合物单个粒子粒径小于500纳米，因此它们可以混合得非常均匀，从而在降低最终氟弹性体的宏观玻璃化温度的同时，省略了将两种氟弹性体混合的步骤，消除了潜在的混合不均匀的缺陷，同时降低了生成成本。也可以用两种不同组成的单体混合物制备具有低玻璃化温度的氟弹性体。
因此，本发明提供一种氟弹性体的制备方法，所述氟弹性体是氟弹性体I和氟弹性体II的混合物，所述方法包括如下步骤：
(a)提供偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(b)加入引发剂以引发聚合反应，得到氟弹性体I；
(c)切换共聚混合单体，所述共聚混合单体不同于前面使用的共聚混合单体，它是偏氟乙烯和一种或多种共聚单体的混合物，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(d)加入链转移剂，补加引发剂以进行聚合反应，得到氟弹性体II。
在本发明所述方法中，用于步骤(c)加入的共聚混合单体和步骤(a)加入的共聚混合单体各不相同。同样，使用的共聚单体取决于最终氟弹性体的用途，它可选自偏氟乙烯和一种或多种共聚单体的混合物，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，较好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基。
连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯基上至少连接有一个氟原子、全氟烷基或含氟烷氧基的C2-C6烯烃或C3-C10烷基乙烯基醚。
在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或多种的混合物。
当氟弹性体采用过氧化物硫化时，需要加入硫化点单体参与共聚反应。
在本发明的一个较好实例中，所述硫化点单体选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
适用于本发明所述方法的链转移剂可以是任何能延续偏氟乙烯共聚合反应的化合物，其说明性的例子包括：醇类，如甲醇、异丙醇；醚类，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮类，如丙酮、甲乙酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含卤烷烃，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烃，如甲基环戊烷、甲基环己烷等；溴化物、碘化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾。
按100重量份共聚混合单体计，用于步骤(d)中链转移剂的加入量可以是0.1-20重量份。
在本发明中，步骤(d)加入的引发剂和步骤(b)加入的引发剂可相同或不同。
所述引发剂一般为水溶性过氧化物，其例子包括：过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；氧化—还原引发体系，其中氧化剂可以是过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；水溶性有机过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对甲基异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢；还原剂可以是亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐、亚铁盐等。
按100重量份共聚混合单体计，用于步骤(d)中引发剂的加入量可以是0.01-5重量份。
用于切换共聚混合单体的方法无特别的限制，它可以是本领域常规的单体混合物切换方法。例如，在本发明的一个实例中，在氟弹性体I聚合完成后，排空剩余的单体混合物，加入用于形成氟弹性体II的单体混合物，从而完成共聚混合单体的切换。
分散体中可以包括成核剂，如先期聚合得到的氟弹性体I或氟弹性体I和氟弹性体II混合物的种子乳液。
适用于本发明上述两种方法的聚合温度无特别的限制，在本发明的一个较好实例中，所述聚合温度为50-130℃，优选为70-110℃。
在本发明两种方法中，用于聚合氟弹性体I的聚合温度和用于聚合氟弹性体II的聚合温度可相同或不同。
本发明两种方法的聚合压力无特别的限制，在本发明的一个较好实例中，所述聚合压力为1.0-7.0MPa，优选为1.0-6.0MPa。
在本发明中，用于形成氟弹性体I的聚合压力和用于形成氟弹性体II的聚合压力可相同或不同。
适用于本发明的聚合方法无特别的限制。在本发明的一个较好实例中，所述聚合方法选自乳液聚合或悬浮聚合等。
本发明的另一方面提供一种氟弹性体，它包括氟弹性体I和的氟弹性体II的混合物，氟弹性体I中偏氟乙烯单体单元的含量占50～82摩尔％，氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.01～1，氟弹性体II的玻璃化温度低于氟弹性体I的玻璃化温度。
本发明采用于共聚反应后期加入大量链转移剂和任选地切换共聚混合单体的方法得到玻璃化温度较氟弹性体I更低的低温改性助剂-氟弹性体II，通过一步方法就使两者在反应釜内形成了具有较低玻璃化温度的氟弹性体混合物，从而改善了氟弹性体的耐低温性能。由于两者是在乳液状态下混合的，乳液粒子的粒径小于500纳米，所以能够实现氟弹性体与低温改性助剂在宏观状态下的均匀混合。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
在本发明中，氟弹性体II与氟弹性体I的重量比是用下列公式得到的：
氟弹性体II与氟弹性体I的重量比＝(聚合结束时乳液固含量—氟弹性体I乳液固含量)/氟弹性体I乳液固含量
用激光光散射法测定氟弹性体乳液粒径，以表征氟弹性体I和II的宏观混合均匀性。
用F19NMR测定氟弹性体的共聚组成，溶剂为氘代丙酮。
按ASTM D3418标准测定氟弹性体的玻璃化温度。升温速率为10℃/分钟。
按GB 1682标准测定氟弹性体硫化橡胶的脆性温度。
按ASTM D412标准测定氟弹性体硫化橡胶的强度性能。
实施例1
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至85℃，补充第一种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第一种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占14％、六氟丙烯占42％。加入2.9克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。当反应釜内乳液固含量达到20％时，放出反应釜内的第一种共聚混合单体，补充第二种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第二种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占48％、四氟乙烯占9％、六氟丙烯占43％。依次加入33.5克乙酸乙酯、3.1克过硫酸钠，继续聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。
用上述方法测定氟弹性体的摩尔组成，结果氟弹性体I的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.25。按表1所示的配方硫化得到氟弹性体硫化橡胶，测定得到的氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例2
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至88℃，补充第一种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.2MPa，所述第一种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入2.9克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.2MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。当反应釜内乳液固含量达到20％时，依次加入38.1克乙酸乙酯、3.1克过硫酸钠，继续聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。
用上述方法测定氟弹性体的摩尔组成，结果氟弹性体I的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.50。
按表1所示的配方硫化得到氟弹性体硫化橡胶，测定得到的氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例3
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至85℃，补充第一种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第一种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯41％、四氟乙烯15％、六氟丙烯44％。加入2.9克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。当反应釜内乳液固含量达到20％时，依次加入30.7克乙酸乙酯、3.1克过硫酸钠，继续聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占78％、四氟乙烯5％、六氟丙烯17％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。
用上述方法测定氟弹性体的摩尔组成，结果氟弹性体I的共聚摩尔组成为偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.12。
按表1所示的配方硫化得到氟弹性体硫化橡胶，测定得到的氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例4
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至80℃，补充第一种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第一种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占13％、六氟丙烯占42％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。加入2.9克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。当反应釜内乳液固含量达到12.5％时，放出反应釜内的第一种共聚混合单体，补充第二种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第二种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占53％、四氟乙烯占15％、全氟甲基乙烯基醚占31％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。依次加入131.7克1，2-二碘四氟乙烷、3.1克过硫酸钠，继续聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占50％、、四氟乙烯占33％、全氟甲基乙烯基醚占16％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。
用上述方法测定氟弹性体的摩尔组成，结果氟弹性体I的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为1。
按表1所示的配方硫化得到氟弹性体硫化橡胶，测定得到的氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例5
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至80℃，补充第一种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第一种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占13％、六氟丙烯占42％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。加入2.9克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。当反应釜内乳液固含量达到24.5％时，放出反应釜内的第一种共聚混合单体，补充第二种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第二种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占53％、四氟乙烯占15％、全氟甲基乙烯基醚占31％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。依次加入658.5克1，2-二碘四氟乙烷、15.5克过硫酸钠，继续聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占50％、、四氟乙烯占33％、全氟甲基乙烯基醚占16％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。
用上述方法测定氟弹性体的摩尔组成，结果氟弹性体I的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占15％、六氟丙烯占15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1％。氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.02。
按表1所示的配方硫化得到氟弹性体硫化橡胶，测定得到的氟弹性体的性能，结果列于表2。
比较例1
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至85℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯41％、四氟乙烯15％、六氟丙烯44％。加入6.7克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。所得氟弹性体的共聚摩尔组成为偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。
按表1所示的配方硫化得到氟弹性体硫化橡胶，测定得到的氟弹性体的性能，结果列于表2。
比较例2
在25升立式反应釜中，加入17500克去离子水、5.5克全氟辛酸铵及其同系混合物。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至85℃，补充第一种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第一种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占44％、四氟乙烯占14％、六氟丙烯占42％。加入2.9克过硫酸钠，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。当反应釜内乳液固含量达到20％时，放出反应釜内的第一种共聚混合单体，补充第二种共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述第二种共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占48％、四氟乙烯占9％、六氟丙烯占43％。依次加入1500克乙酸乙酯、150克过硫酸钠，继续聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。当反应釜内乳液固含量达到25％时，结束聚合反应。
用上述方法测定氟弹性体的摩尔组成，结果氟弹性体I的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占69％、四氟乙烯占16％、六氟丙烯占15％。氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.25。
该氟弹性体不能发生硫化，结果列于表2。
表1
  配方，重量份   实施例1   实施例2   实施例3  实施例4  实施例5   比较例1   比较例2
  氟弹性体   100   100   100  100  100   100   100
  MT碳黑(N990)   30   30   30  30  30   30   30
  MgO   3   3   3  0  0   3   3
  ZnO   0   0   0  5  5   0   0
  Ca(OH)2   6   6   6  0  0   6   6
  双酚AF   2   2   2  0  0   2   2
  BPP   0.5   0.5   0.5  0  0   0.5   0.5
  双2，5   0   0   0  3  3   0   0
  TAIC   0   0   0  3  3   0   0
BPP：苄基三苯基氯化鏻
双2，5：2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基己烷
TAIC：异氰脲酸三烯丙酯
表2
实施例   乳液粒径nm   玻璃化温度℃   脆性温度℃   拉伸强度MPa   断裂伸长率％
  实施例1   235   -18.6   -40   12.9   290
  实施例2   211   -21.7   -42   12.1   200
  实施例3   262   -17.2   -37   13.2   260
  实施例4   302   -24.5   -46   18.0   180
  实施例5   279   -19.1   -41   16.5   240
  比较例1   287   -12.5   -25   13.8   240
  比较例2   198   -24.3               不硫化无数据

Claims (28)

1.一种氟弹性体的制备方法，所述氟弹性体是氟弹性体I和氟弹性体II的混合物，所述氟弹性体II的玻璃化温度低于所述氟弹性体I的玻璃化温度，所述方法包括如下步骤：
(a)提供偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(b)加入引发剂以引发聚合反应，形成氟弹性体I；
(c)切换共聚混合单体，所述共聚混合单体为偏氟乙烯和一种或多种共聚单体的混合物，所述共聚单体与步骤(a)使用的共聚单体不同，选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(d)加入链转移剂，补加引发剂以维持聚合反应，形成氟弹性体II。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散体含有分散剂，按100重量份单体原料计，分散剂的加入量为0.01-2重量份，所述分散剂具有通式XCnF2nCOOM或RfC6H4SO3M，其中X是氟原子或氢原子，n是4-12的整数，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于分散体中包括成核剂，所述成核剂选自先期聚合得到的氟弹性体I或氟弹性体I和氟弹性体II混合物的种子乳液。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合单体计，所述步骤(b)和步骤(d)的引发剂的总用量是0.01-6重量份，所述引发剂选自过硫酸盐、氧化-还原引发体系。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合单体计，所述链转移剂的用量是0.1-20重量份，所述链转移剂选自醇类、醚类、酮类、酯类、含卤烷烃、脂肪族烷烃、溴化物或碘化物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对甲基异丙苯过氧化氢或叔丁基异丙苯过氧化氢；所述还原剂选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐或亚铁盐。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述醇类选自甲醇或异丙醇；所述醚类选自二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或甲基叔丁基醚；所述酮类选自丙酮或甲乙酮；所述酯类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述含卤烷烃选自三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷或1，4-二碘八氟丁烷；所述脂肪族烷烃选自甲基环戊烷或甲基环己烷；所述溴化物或碘化物选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠或碘化钾。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为50-130℃，聚合反应的压力为1.0-7.0MPa。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述共聚单体各自选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或其二种或多种的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氟弹性体I是采用过氧化物硫化的，在步骤a)使用的单体混合物中还包括硫化点单体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述硫化点单体选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氟弹性体II是采用过氧化物硫化的，在步骤c)使用的单体混合物中还包括硫化点单体。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述硫化点单体选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
15.一种氟弹性体的制备方法，所述氟弹性体包括氟弹性体I和氟弹性体II的混合物，所述氟弹性体II的玻璃化温度低于所述氟弹性体I的玻璃化温度，所述方法包括如下步骤：
(a)提供偏氟乙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体，所述共聚单体选自可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，并且乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；
(b)加入引发剂以引发聚合反应，形成氟弹性体I；
(c)加入链转移剂，形成氟弹性体II。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述分散体含有分散剂，按100重量份单体原料计，分散剂的加入量为0.01-2重量份，所述分散剂具有通式XCnF2nCOOM或RfC6H4SO3M，其中X是氟原子或氢原子，n是4-12的整数，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于分散体中包括成核剂，所述成核剂选自先期聚合得到的氟弹性体I或氟弹性体I和氟弹性体II混合物的种子乳液。
18.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，进一步加入引发剂以维持聚合反应。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合单体计，步骤(a)和步骤(c)中所述引发剂的总用量是0.01-6重量份，所述引发剂选自过硫酸盐、氧化-还原引发体系。
20.如权利要求183或19所述的方法，其特征在于按100重量份共聚混合单体计，所述链转移剂的用量是0.1-20重量份，所述链转移剂选自醇类、醚类、酮类、酯类、含卤烷烃、脂肪族烷烃、溴化物或碘化物。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对甲基异丙苯过氧化氢或叔丁基异丙苯过氧化氢；所述还原剂选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐或亚铁盐。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述醇类选自甲醇或异丙醇；所述醚类选自二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或甲基叔丁基醚；所述酮类选自丙酮或甲乙酮；所述酯类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述含卤烷烃选自三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷或1，4-二碘八氟丁烷；所述脂肪族烷烃选自甲基环戊烷或甲基环己烷；所述溴化物或碘化物选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠或碘化钾。
23.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为50-130℃，聚合反应的压力为1.0-7.0MPa。
24.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于所述氟弹性体是采用过氧化物硫化的，在步骤a)使用的单体混合物中还包括硫化点单体。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述硫化点单体选自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
26.一种氟弹性体，它包括氟弹性体I和氟弹性体II的混合物；氟弹性体I中偏氟乙烯单体单元的含量占50～82摩尔％，氟弹性体II与氟弹性体I的重量比为0.01～1，氟弹性体II的玻璃化温度低于氟弹性体I的玻璃化温度。
27.如权利要求26所述的氟弹性体，其特征在于所述氟弹性体I包括来自偏氟乙烯的单体单元和至少一种来自选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚的单体。
28.如权利要求226或27所述的氟弹性体，其特征在于所述氟弹性体II包括来自偏氟乙烯的单体单元和至少一种来自选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚的单体。
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Denomination of invention: Fluoroelastomer and its preparation method

Granted publication date: 20080924

License type: Common License

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