JP7345484B2 - フルオロエラストマー硬化性組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年２月９日に出願の欧州特許出願第１８１５６１０８．５号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、低温で架橋する能力を有する特定のフルオロエラストマー組成物、それらの製造方法、それらの硬化方法、及びそれらから成形された硬化物品に関する。
加硫（パー）フルオロエラストマーは、優れた耐熱性と耐薬品性を備えた材料であり、一般的に、オイルシール、ガスケット、シャフトシール、及びＯ－リングなどのシーリング物品の製造に使用されており、これらの密封性、機械的特性、及び物質（鉱油、油圧流体、溶剤、又は多様な性質の化学薬品など）に対する耐性は、低温から高温までの幅広い動作温度にわたって保証されなければならず、また材料は純度、プラズマ耐性、及び粒子放出の点で厳しい要件を満たすことが求められ得る。
しかしながら、（パー）フルオロエラストマーがこれらの特有の特性及び利点を発現するためには、べたつきのあるゴム状の又は更には粘着性のフルオロゴム前駆体を硬化又は加硫された材料に変換するために非常に極端な硬化条件を適用しなければならない。
ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどのゴムは高温で硬化されることが一般的である一方で、（パー）フルオロエラストマーの硬化温度は、非フルオロカーボンエラストマーの硬化温度よりも一般的に高いと認識されており、通常約１６０℃から約１８０℃又はそれ以上の範囲である。
（パー）フルオロエラストマーを硬化するために必要とされる高温のため、（パー）フルオロエラストマーを含有するコンパウンドは、例えばマルチショット成形プロセスなどにおいて他のプラスチックや他のタイプのエラストマーと共に成形又は加工することが困難であり、「現場硬化」技術は適用することが困難である。
実際、自動車のエンジン及び関連する機械部品（オイルパンやトランスミッションなど）の組み立て技術においては、フランジ周りでガスやオイルの漏れを防ぐために、液体ガスケットとして知られているシリコーンシーリング材料が使用されている。液体ガスケット材料は、一般的に、塗布ロボットを使用して、シールする合わせ面のうちの１つにビーズの形態で塗布される。硬化の前又は後に、ビーズは合わせ面の間で加圧され、ガスケットが所定の位置に形成される。このようにして得られるガスケットシーリング系は、一般的に現場施工型ガスケット（ＦＩＰＧ）と呼ばれている。ＦＩＰＧは、省エネルギー、省資源、部品のサイズと重量の削減、及び処理工程の削減に貢献するため、自動車産業だけでなく多くの産業分野で利用されている。ゴム材料をＦＩＰＧの処理要件と適合させるためには、それらが使用される領域応じて、耐熱性及び耐薬品性（エンジンオイル、ギアオイル、トランスミッションオイル、又はＬＬＣに対する耐性など）を有するガスケットを提供する能力と共に、低い硬化温度と高い硬化速度が確実に重要である。性能の観点からは、（パー）フルオロエラストマーは、確かに優れた候補であるものの、シリコーンを主体とするシーラントで達成できるのと同じくらい簡単に加工及び硬化する能力に関しては現在不足している。
これらの状況下、ＵＶ照射を利用してより低い温度で（パー）フルオロエラストマーを硬化させるための解決手段を提供する試みが当該技術分野で既に行われている。米国特許第６８０３３９１号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＯＷ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ ＬＬＣ）１２／１０／２００４には、ＵＶ照射の作用で硬化可能であり、処理条件で熱的に安定な組成物が開示されており、これは、ヨウ素、塩素、又は臭素を含む基などの硬化部位を持つフルオロエラストマーと、多官能性架橋剤と、ＵＶ開始剤とから製造されている。この文献は、高レベルの光開始剤が貫入を妨害する傾向があり、全体の架橋密度にあまり寄与しないことから、０．５～２．５重量パーセント、最も好ましくは０．５～１．０重量パーセントのＵＶ開始剤を使用することが好ましいことを教示している。この文献の実施形態は、臭素含有フルオロエラストマー；架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート；及び０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシドとの混合物；に基づくフルオロエラストマーコンパウンド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）光開始剤として市販されている）を提供する。その結果得られる硬化した材料の機械的特性は若干欠点を有する一方で、これらのコンパウンドは臭素の存在のために着色の問題を有している。更に、アクリレートに基づく架橋剤を使用するため、そのようなアクリル基の存在は、硬化した材料を熱劣化の問題にさらすようなものである。
加えて、米国特許第６９７４８４５号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．）１３／１２／２００５には、ヨウ素基を有するフルオロエラストマーと、光開始剤と、多官能性不飽和化合物とを含有する紫外線架橋性ポリマー組成物が開示されている。この文献の実施形態は特にコンパウンドの代表例であるが、ヨウ素含有フルオロエラストマーには、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトン、及びベンゾフェノンからなる群から選択される光開始剤と、トリメチロールプロパントリアシレート及びトリアリルイソシアヌレートから選択される多官能性不飽和化合物とが配合されており、これら全てのコンパウンドは、ＵＶ照射により硬化させると、１００％の伸びで強度が低く、破断伸びが非常に大きい、すなわち機械的特性が不十分な硬化部品が得られた。
国際公開第２００８／０１９０７８号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１４／０２／２００８は、フルオロエラストマー、架橋剤、オキシシラン、開始剤、及び固体ナノシリカの反応生成物である、光学ディスプレイ基板用の反射防止コーティングとして有用な低屈折率組成物に関する。
現在、特に５ＭＰａを超える引張強さであると同時に約１５０～３００％の破断伸びであることなどの改善された機械的特性を有する硬化部品を与え、ＵＶ照射下で低温で硬化する能力を有する、フルオロエラストマーコンパウンドは依然として当該技術分野において未達である。
本発明は、これらの組成物に由来する物品の機械的特性を損なうことなくＵＶ照射下で低温で迅速に硬化することができる、（パー）フルオロエラストマーの組成物を提供する。これらの（パー）フルオロエラストマーは低粘度を示す場合もあり、これは、ミリングや成形の用途、及び現場硬化の用途に有用であり得る。本明細書で開示される組成物は、例えばフィラー、酸受容体、加工助剤、又は着色剤などの１種以上の従来の補助剤も含み得る。
出願人は、今回、ヨウ素含有（パー）フルオロエラストマーと、明確な量の特定の組み合わせの所定の光開始剤及び架橋剤とを含有する特定のＵＶ硬化性組成物が、上述した問題を解決することができ、また低温ＵＶ硬化により優れた機械的特性を有する架橋した部品を生み出すのに特に有効であることを見出した。
従って、本発明は、
－ ヨウ素硬化部位を含む少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
－ フルオロエラストマー（Ａ）を基準として４．０～１５．０ｐｈｒの量で存在する、式：
Figure 0007345484000001
（式中、
－ ＲＡ Ｈのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、酸素、窒素、硫黄からなる群から特に選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり；
－ ｊＡはゼロ又は１～３の整数であり；
－ Ｅは、三価の＝Ｐ（＝Ｏ）－基又は三価の＝Ｃ（ＲＤ Ｈ）－基であり、ＲＤ Ｈはメチル基又はエチル基であり；
－ ＲＢ Ｈは、Ｅが＝Ｃ（ＲＣ Ｈ）－の場合はＲＢ Ｈがメチル基又はエチル基であることを条件として、フェニル、メチル基、又はエチル基であり；
－ ＲＣ Ｈは、水素原子であるか、メチル基及びエチル基から選択される）；
の少なくとも１種の光開始剤［開始剤（Ｐ）］、
並びに
－ （Ｕ－１）一般式：
Figure 0007345484000002
（式中、Ｒｉｓｏｃｙのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、Ｈ、又は基－Ｒｒｉｓｏｃｙ若しくは－ＯＲｒｉｓｏｃｙから独立に選択され、Ｒｒｉｓｏｃｙはハロゲンを含んでいてもよいＣ１～Ｃ５アルキルであり、各Ｊｉｓｏｃｙは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、結合、又は任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素基から独立して選択される）；
の三置換イソシアヌレート化合物、及び
－ （Ｕ－２）一般式：
Figure 0007345484000003
（式中、Ｒｃｙのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、Ｈ、又は基－Ｒｒｃｙ若しくは－ＯＲｒｃｙから独立に選択され、Ｒｒｃｙはハロゲンを含んでいてもよいＣ１～Ｃ５アルキルであり、各Ｊｃｙは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、結合、又は任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素基から独立して選択される）；
の三置換シアヌレート化合物
から選択される、フルオロエラストマー（Ａ）を基準として２．５～１５．０ｐｈｒの量で存在する、少なくとも１種の多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］；
を含有する組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
出願人は、驚くべきことに、上で詳述した量の特定の上述した化合物の組み合わせ、すなわちイソシアヌレートに基づく多価不飽和化合物と光開始剤との組み合わせが、均等開裂を引き起こし、特に高反応性の短鎖で置換された（ＲＢ Ｈ）（ＲＤ Ｈ）Ｃ（ＯＲＣ Ｈ）・炭素ラジカル又は高反応性のリンに基づく（ＲＢ Ｈ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＣ Ｈ）・ラジカルの形成により、ＵＶ照射後に高い架橋密度（ＵＶ照射後に８５％を超えるＸＬフラクション）、１００％の伸びでの高弾性率（典型的には４ＭＰａ以上）、及び適切な破断伸び（典型的には少なくとも１５０％、最大３００％）を有する架橋した部品を与える硬化性ブレンドを提供することを見出した。更に、熱的に非常に安定なシアヌレート又はイソシアヌレート環を含む上で詳述した多価不飽和化合物（Ｕ）を使用すると、分解／変色の現象なしに、最終部品の良好な着色が保証される。
本発明の目的のためには、用語「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位、及び任意選択により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温でその固有長さの２倍に伸長でき、それらを５分間張力下に保持した後、解放すると、同時にその初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。
通常、フルオロエラストマー（Ａ）は、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーは、通常：
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８フルオロ－及び／又はパーフルオロオレフィン；
－ Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル；
１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル若しくはＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 式：
Figure 0007345484000004
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１～Ｃ６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（パー）フルオロジオキソール；
からなる群から選択される。
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテンを含む水素化アルファ－オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ－オレフィンが通常使用される。
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物、つまり低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（この中のＶＤＦは、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素及び臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えばパーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
Figure 0007345484000005
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、及び任意選択で１個又は２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、好ましくは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン；
からなる群から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーと共重合されている）；並びに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上で詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される。
任意選択で、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）は、一般式：
Figure 0007345484000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１８炭化水素基（アルキレン又はシクロアルキレン基を含む）、又は１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）
を有するビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］由来の繰り返し単位も含んでいてもよい。
ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－２）、及び（ＯＦ－３）：
Figure 0007345484000007
（式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、又はＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；
Figure 0007345484000008
（式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ２）ｍ－基である；（ＯＦ－２）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２である）；
Figure 0007345484000009
（式中、Ｅ、Ａ、及びＢは上記で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
特定の好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には少なくとも３０００及び／又は有利には最大４５０００の数平均分子量を有する。
上で列挙した分子量を有しそのため低粘度のフルオロエラストマー（Ａ）を使用すると、組成物（Ｃ）が、液体射出成形、スクリーン印刷、及び／又は現場施工技術による処理に特に適したものになる。これらの技術を使用することの課題は、合理的な処理速度及び適度に穏やかな処理条件で必要とされる機械的特性及びシーリング特性を有する完成品を得るために優れた硬化能力を確保しながらも、モールド中、ロールコーティング中、及び／又はディスペンサーノズル内の材料の適切な流動を有利に確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）の適切な低い液体粘度を実際に同時に達成することである。
数平均分子量（Ｍｎ）は、数学的には以下のように定義される：
Figure 0007345484000010
（式中、Ｎｉは、長さＭｉを有する鎖のモル数であり；数平均分子量は、通常単分散ポリスチレン標準に対して、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、ＧＰＣによって決定される）。
とりわけＧＰＣで測定することができる他の分子パラメータは、重量平均分子量（Ｍｗ）：
Figure 0007345484000011
及び
多分散指数（ＰＤＩ）であり、多分散指数は本明細書では数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表現される。
この実施形態のフルオロエラストマー（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは少なくとも５０００、より好ましくは少なくとも６０００、更により好ましくは少なくとも１００００である。
この実施形態のフルオロエラストマー（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは最大でも４００００、より好ましくは最大でも３５０００、更により好ましくは最大でも３００００である。
別の好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は、４５０００を超える、好ましくは５００００～５０００００の数平均分子量を有する。このタイプのフルオロエラストマーは、汎用技術によって処理することができ、及び／又は流動し易くするために溶媒又は可塑剤と混合することができる。
前述したように、フルオロエラストマー（Ａ）はヨウ素硬化部位を含む。
通常、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位の量は、ヨウ素含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して０．０４～１０．０重量％になるような量である。
これらの硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれていてもよく、或いは前記ポリマー鎖の末端基として含まれていてもよい。
第１の実施形態によれば、ヨウ素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、
－ ２～１０個の炭素を含むヨードアルファ－オレフィン；
－ ヨードフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）（１９８６年１月１４日）及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）（１９８６年１０月２９日）の特許に記載のとおり）；
から選択される臭素化及び／又はヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマーは、通常、
－ ヨウ素連鎖移動剤；好適な鎖－鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１～８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルである一方で、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０～２の整数である）のものである（例えば米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）（１９８１年１月６日）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ）（１９９０年７月２４日）を参照されたい）；並びに
－ とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）（１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物；
のうちの少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）製造中の重合媒体への添加によって得られる。
有利には、許容される反応性を確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素の含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％でなければならないということが通常理解される。
他方で、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又は更には４重量％を超えないヨウ素の量は、通常副反応及び／又は熱安定性に対する悪影響を回避するために選択されるものである。
組成物（Ｃ）は、上述のように１種又は２種以上の化合物（Ｕ）を含み得る。
三置換イソシアヌレート化合物（Ｕ－１）の中では、特にトリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」とも呼ばれる）、トリビニルイソシアヌレートを挙げることができ、ＴＡＩＣが最も好ましい。
三置換シアヌレート化合物（Ｕ－２）の中では、特にトリアリルシアヌレート及びトリビニルシアヌレートを挙げることができる。
好ましくは、化合物（Ｕ）はＴＡＩＣである。
化合物（Ｕ）の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり２．５～１５．０重量部（ｐｈｒ）の範囲であり、好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり３．０～１２重量部の範囲であり、より好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり３．０～１０重量部の範囲である。
第１の実施形態によれば、前記少なくとも１種の光開始剤（Ｐ）は、式：
Figure 0007345484000012
（式中、
－ Ｒ１ Ｈ及びＲ２ Ｈは、互いに等しいか又は異なり、独立にメチル基又はエチル基であり、好ましくは両方がメチル基であり；
－ 各Ｒ３ Ｈは、互いに等しいか又は異なり、特に酸素、窒素、硫黄からなる群から選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり；
－ ｊは、ゼロ又は１～３の整数であり、好ましくはゼロである）
の少なくとも１種の光開始剤［開始剤（Ｐ－１）］であり、
前記開始剤（Ｐ－１）は、フルオロエラストマー（Ａ）を基準として４．０～１５．０ｐｈｒの量で存在する。
好ましくは、開始剤（Ｐ－１）は、式中のｊがゼロであり、Ｒ１ Ｈ及びＲ２ Ｈである上の式を満たす化合物、すなわち２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンであり、これは特に商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３として市販されているが、他の供給元から供給されている場合もある。
第２の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、式：
Figure 0007345484000013
（式中、
－ 各Ｒ１’ Ｈは、互いに等しいか又は異なり、特に酸素、窒素、硫黄からなる群から選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり；
－ Ｒ２’ Ｈは、メチル基、エチル基、及びフェニル基から選択される基であり；
－ Ｒ３’ Ｈは、メチル基及びエチル基から選択される基であり；
－ ｊ’は、ゼロ又は１～３の整数であり、好ましくはゼロである）
の少なくとも１種の光開始剤［開始剤（Ｐ－２）］を含有し、
前記開始剤（Ｐ）は、フルオロエラストマー（Ａ）を基準として４．０～１５．０ｐｈｒの量で存在する。
好ましくは、開始剤（Ｐ－２）は、式中のｊが３であり、各Ｒ１’ Ｈがメチル基であり、前記Ｒ１’ Ｈ基がカルボニル基に対してオルト位及びパラ位に位置しており、Ｒ２’ Ｈがフェニル基であり、Ｒ３’ Ｈがエチルである上の式に従う化合物、すなわち２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートであり、これは特にＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌの商品名で市販されているが、他の供給元から供給されている場合もある。
開始剤（Ｐ）の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり４．０～１５．０重量部（ｐｈｒ）の範囲であり、好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり５．０～１２．０重量部の範囲であり、より好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり６．０～１０．０重量部の範囲である。フルオロエラストマー（Ａ）を基準として約９．０ｐｈｒの量の開始剤（Ｐ）を使用すると、非常に優れた結果が得られた。
組成物（Ｃ）は更に、フルオロエラストマーの硬化において一般的に使用され得る成分を追加して含んでいてもよく；より具体的には、組成物（Ｃ）は、通常、
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、通常０．５～１５．０ｐｈｒ、好ましくは１～１０ｐｈｒ、より好ましくは１～５ｐｈｒの量の、１種又は２種以上の金属塩基性化合物；金属塩基性化合物は、通常、（ｊ）二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物又は水酸化物、並びに（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して通常０．５～１５．０ｐｈｒ、好ましくは１～１０．０ｐｈｒ、より好ましくは１～５ｐｈｒの量での、金属塩基性化合物でない１種又は２種以上の酸受容体；これらの酸受容体は、通常窒素含有有機化合物、例えば、特に欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９６年５月１日に記載されたとおりの、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどから選択される；
（ｃ）フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤／可塑剤などの、他の従来の添加剤；
を更に含んでいてもよい。
特定の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の有機溶媒を更に含んでいてもよく、適切な有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；アセトニトリル、ジメチルフルマミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｒｍａｍｉｄｅ）（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒；酢酸エチルなどのエステル；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルであるが、これらに限定されない。より好ましい溶媒は、アセトン及びメチルエチルケトンである。
特定の別の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、通常フルオロゴムについて公知のものから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）を含んでいてもよい。可塑剤（Ｐ）は、通常、グルタル酸エステル（例えばグルタル酸ジイソデシル）、アジピン酸エステル（例えばアジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジイソデシル）、マレイン酸エステル（例えばマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル）、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル（例えばセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル）、トリメリット酸エステル（例えばトリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル）、クエン酸エステル（例えばクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル）、リン酸エステル（例えばリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル）などのエステル系可塑剤の中から選択される。
組成物（Ｃ）は、任意の公知の混合方法によって調製することができる。フルオロエラストマー（Ａ）が高粘度エラストマーである場合、混練は、オープンロール又はニーダーミキサーなどの密閉式ミキサーで行うことができ、低粘度のフルオロエラストマー（Ａ）では、プラネタリーミキサーやポータブルミキサーなどで行う場合に、混合をより効果的にすることができる。更に、上で詳述したような有機溶媒が存在する場合、混合は、任意の撹拌容器などの液体混合に適した適切な混合デバイスにより行うことができる。
組成物（Ｃ）は、開始剤（Ｐ）を活性化させる光エネルギーへの曝露が実質的に生じ得ない条件下で調製することが通常推奨される。
本発明はまた、上で記載されたような、組成物（Ｃ）を硬化させることを含む、成形品の製造方法にも関する。
組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、コーティング、スクリーン印刷、現場施工によって、望まれる成形品へと加工することができ、成形品は、有利には、加工それ自体中に及び／又はその後の工程（後処理又は後硬化）において加硫（硬化）を受け、有利には、比較的柔らかく、弱い、フルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性の、強い、不溶性の、耐化学薬品性の、且つ耐熱性の硬化したフルオロエラストマー材料でできた完成品へ変換される。
本発明の方法は、ＵＶ放射への曝露下で硬化させることを含む。
適切な紫外線は、４２０～１５０ｎｍ、好ましくは４００～２００ｎｍの波長を有するものである。通常、硬化反応を起こすために使用される放射の波長スペクトルは、ＵＶ開始剤の吸収極大に対応するように選択される。
適切なＵＶ源としては、中圧水銀ランプ、無電極ランプ、パルスキセノンランプ、ハイブリッドキセノン／水銀ランプ、及び紫外範囲の放射を放出するように設計された発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
照射量は、通常、組成物（Ｃ）を硬化させるのに十分であるように選択され、線量は、通常予め成形された形態の組成物（Ｃ）のＵＶ源からの距離、曝露時間、及びＵＶ源の出力レベルに依存する。
必要な照射量は、日常的な実験に従って当業者が決定することができる。通常、許容できる硬化度は、約８００Ｗの出力を供給するＵＶ源を使用する場合、３０～１０００秒間、好ましくは５０～８００秒間の暴露によって得ることができる。
ＵＶ硬化は、通常、１００℃を超えない、好ましくは８０℃を超えない、より好ましくは５０℃を超えない温度で行うことができる。
既に説明したように、硬化される部品を高温で露光する必要なくＵＶ照射下で硬化した成形品を与える組成物（Ｃ）の能力は、本発明の特に有益な効果である。
更に、本発明は、上で詳述されたような、組成物（Ｃ）から得られた硬化した物品に関する。前記硬化した物品は、一般に、上で詳述されたような、フルオロエラストマー組成物を成形し、硬化させることによって得られる。これらの硬化した物品は、Ｏ（角）－リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブ軸シール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールなどの、シーリング物品であっても、パイピング及び管材料、特に、炭化水素流体及び燃料の送達用の導管などの、フレキシブルホース又は他の品目であってもよい。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原料
ＴＰＯ－Ｌは、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓからＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌとして商業的に供給されているエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートであり、受け取ったままの状態で使用される。
Ｄ－１１７３は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンであり、これはＡｌｄｒｉｃｈから供給され、受け取ったままの状態で使用した。
Ｄ－ＭＢＦは、フェニルグリオキシル酸メチルエステル（メチルベンゾイルホルメートとも呼ばれる）であり、これはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給され、受け取ったままの状態で使用した。
ＴＡＩＣは、ＤｅｇｕｓｓａからＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）として市販されているトリアリルイソシアヌレートであり、受け取ったままの状態で使用される。
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．からＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ４５７として市販されているヨウ素含有過酸化物硬化性フルオロエラストマーを使用した。以降、これを（Ａ－２）という。
調製実施例１：フルオロエラストマー（Ａ－１）の製造
５４５ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた１０リットルの反応器に、５．４リットルの脱塩水、及び式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する８．８ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、５．６ｍｌの３０体積／体積％のＮＨ４ＯＨ水溶液と、２０．０ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３の５．５ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、４０ｍｌのマイクロエマルジョンを導入した。反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持した。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（１１モル％）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７０モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（１９モル％）との混合物を添加して３０ｂａｒ（３．０ＭＰａ）の最終圧力に到達させた。次いで、連鎖移動剤としての５４ｍｌの１，４－ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）と開始剤としての１．８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。合計３１５０ｇまで、ＴＦＥ（１１モル％）と、ＶＤＦ（７０モル％）と、ＨＦＰ（１９モル％）との混合ガスを連続的に供給することにより、圧力を３０ｂａｒの設定点に維持した。その後、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。液相が完全に除去されるまで、真空下でロータリーエバポレーターでラテックスを乾燥してポリマーを回収した。
このようにして、以下のモル組成を有するフルオロエラストマーを回収した：ＴＦＥ：１２モル％；ＶＤＦ：７０．５モル％；ＨＦＰ：１７．５モル％、２．３重量％のヨウ素を含有。このフルオロエラストマーを、ＧＰＣによって分析する際に、そのサンプルを室温で磁気撹拌しながら６時間、約０．５％ｗｔ／ｖｏｌの濃度でテトラヒドロフランに溶解し、そのようにして得た溶液を０．４５μｍの孔径を有するＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾過した溶液をＧＰＣシステムに注入した。ＧＰＣ条件の詳細を以下に記載する：
移動相 テトラヒドロフラン；流量 １．０ｍＬ／分；温度 ３５℃；注入システム Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒモデル７１７プラス；注入量 ２００μｌ；ポンプ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ Ｐｕｍｐモデル５１５；カラムセット：プレカラム＋４本のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ：１０６、１０５、１０４及び１０３Å；検出器 Ｗａｔｅｒｓ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘモデル２４１４；データ取得及び処理のためのソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ３。フルオロエラストマーは、１２３９８のＭｎ、２３３５５のＭｗ、及び１．９の多分散指数を有していることが判明した。１０００未満の分子量を有するフラクションは実質的にみられなかった。
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って１２１℃（１＋１０分）で測定されたムーニー粘度は、測定不可能な値、より正確には装置の検出限界未満の値を与え、分子量に関連する非常に低い粘度を示した。
配合及び架橋手順
調製実施例１のフルオロエラストマーを、以下に詳述する手順に従って、以下の表に記載のとおりに添加剤と配合した。
特性評価用の最終的なシートの作製の基本手順は、完全に均一になるまで硬化剤と硬化開始剤をポリマーと混合することを含む。混合は、手作業による混合によって、又はスピードミキサーの中で、又は溶媒中で撹拌容器内で行った。
具体的には、組成物が溶媒を含む場合には、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのガラスベッカー中で、成分を以下の手順に従って導入した：フルオロエラストマーを４０℃で溶媒に溶解し、フルオロエラストマーが完全に溶解するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで多官能性化合物と光開始剤を添加し、ブレンドの均質化を５分間行った。その後、組成物をペトリ皿の中に注ぎ入れ、溶媒を除去するために４０℃の静止オーブンで乾燥した。次いで、乾燥したコンパウンドを紫外線照射により硬化させた。
組成物が溶媒を含まない場合には、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ社から購入したＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ブレードレス遠心混合装置、モデルＤＡＣ４００ ＦＶＺを使用した。組成物の全ての成分（フルオロエラストマー；多官能性化合物及び光開始剤）を３００ｍｌのポリプロピレンジャーの中に入れ、完全に均一になるまでＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ装置で混合した。その後、組成物をペトリ皿の中に注ぎ入れ、紫外線照射により硬化させた。
紫外線照射条件
ＵＶ硬化は、ＵＶランプＨＭＰＬを備えたＨｅｌｉｏｓ Ｉｔａｌｑｕａｒｔｚ Ｓ．ｒ．Ｉ．「硬化試験」の「硬化試験」と呼ばれるＵＶ硬化装置で行った。ＨＭＰＬは、３６６ｎｍのＵＶＡ範囲にピーク発光を有する紫外光（ＵＶＡ、ＵＶＢ、及びＵＶＣ）のスペクトル全体にわたって発光する中圧水銀ランプである。
コンパウンドを硬化させるために、試験片を「硬化試験」の内側に置き、窒素環境で照射した。Ｎ２は、０．５ｂａｒの一定の流束で供給した。照射サイクルは９分間継続した。サンプル温度は、５０℃を超えて加熱されないように制御した。装置は、１００％出力の照射（８００ワット）で使用した。
ＵＶ照射後、硬化したサンプルを後硬化（ＰＣ）することができた。ＵＶで硬化したサンプルのＰＣには、５０℃で４８時間の静的な熱処理が含まれていた。
下の表では、成分の量は、１００重量部のフルオロゴムベースを基準とした重量部として示されている。
硬化サンプルについての機械的特性の決定
引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＶ規格に従って、積み重ねたフィルムから打ち抜いた試験片について決定した。
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張強さであり、
ＴＳはＭＰａ単位での引張強さであり；
ＥＢは％単位での破断伸びである。
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０法に従って積み重ねられた３片のプレートに関して決定した。
架橋効率の評価
試験片を、閉じたガラス容器（５０ｍＬのＭＥＫ中に１ｇのポリマーの比率）の中のＭＥＫに室温で撹拌せずに１６時間（一晩）浸漬する。試験に適したポリマー量は２ｇである。
浸漬後、サンプルを１１０℃のオーブンで４時間真空乾燥する。乾燥プロセスは、吸収された液体を蒸発させ、サンプルの部分的な溶解が生じたか否かを決定するために必要とされる。その後、試験片の最終重量と初期重量との間のパーセント重量比としての試験片の不溶分パーセントとして架橋効率を決定する。
Figure 0007345484000014
Figure 0007345484000015
比較として、従来の過酸化物硬化成分を添加し、１７０℃で１０分間成形し、その後２３０℃で４時間後硬化した、同じフルオロエラストマー生ゴムを使用して標準的な配合（実施例 １４Ｃを参照）により硬化した試験片を作製した；以下に示す結果は、本発明の組成物の低温ＵＶ硬化で実質的に同様の製品性能が得られることを実証している。
Figure 0007345484000016

Claims (12)

  1. － ヨウ素硬化部位を含む少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
    － フルオロエラストマー（Ａ）を基準として６．０～１０．０ｐｈｒの量で存在する、式：
    Figure 0007345484000017
    （式中、
    － ＲＡ Ｈのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、酸素、窒素、硫黄からなる群から選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ ４ 炭化水素基であり；
    － ｊＡは、ゼロ又は１～３の整数であり；
    － Ｅは、三価の
    Figure 0007345484000018
    基又は三価の
    Figure 0007345484000019
    基であり、ＲＤ Ｈはメチル基又はエチル基であり；
    － ＲＢ Ｈは、Ｅが
    Figure 0007345484000020
    基の場合はＲＢ Ｈがメチル基又はエチル基であることを条件として、フェニル、メチル基、又はエチル基であり；
    － ＲＣ Ｈは、水素原子であるか、メチル基及びエチル基から選択される）；
    の少なくとも１種の光開始剤［開始剤（Ｐ）］、
    並びに
    － （Ｕ－１）一般式：
    Figure 0007345484000021
    （式中、Ｒｉｓｏｃｙのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、Ｈ、又は基－Ｒｒｉｓｏｃｙ若しくは－ＯＲｒｉｓｏｃｙから独立に選択され、Ｒｒｉｓｏｃｙはハロゲンを含んでいてもよいＣ１～Ｃ５アルキルであり、各Ｊｉｓｏｃｙは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、結合、又は任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素基から独立して選択される）
    の三置換イソシアヌレート化合物；
    及び
    － （Ｕ－２）一般式：
    Figure 0007345484000022
    （式中、Ｒｃｙのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、Ｈ、又は基－Ｒｒｃｙ若しくは－ＯＲｒｃｙから独立に選択され、Ｒｒｃｙはハロゲンを含んでいてもよいＣ１～Ｃ５アルキルであり、各Ｊｃｙは、互いに等しいか又は異なり、各存在において、結合、又は任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素基から独立して選択される）
    の三置換シアヌレート化合物；
    から選択される、フルオロエラストマー（Ａ）を基準として２．５～１５．０ｐｈｒの量で存在する、少なくとも１種の多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］；
    を含有する組成物［組成物（Ｃ）］。
  2. 前記少なくとも１種の光開始剤（Ｐ）が、式：
    Figure 0007345484000023
    （式中、
    － Ｒ１ Ｈ及びＲ２ Ｈは、互いに等しいか又は異なり、独立にメチル基又はエチル基であり；
    － Ｒ ３ Ｈ のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、酸素、窒素、硫黄からなる群から選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ ４ 炭化水素基であり；
    － ｊは、ゼロ又は１～３の整数である）
    の少なくとも１種の光開始剤［開始剤（Ｐ－１）］であり、
    前記開始剤（Ｐ－１）が、フルオロエラストマー（Ａ）を基準として６．０～１０．０ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
  3. 前記少なくとも１種の光開始剤が、式：
    Figure 0007345484000024
    （式中、
    － Ｒ １’ Ｈ のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、酸素、窒素、硫黄からなる群から選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ ４ 炭化水素基であり；
    － Ｒ２’ Ｈは、メチル基、エチル基、及びフェニル基から選択される基であり；
    － Ｒ３’ Ｈは、メチル基及びエチル基から選択される基であり；
    － ｊ’は、ゼロ又は１～３の整数である）
    の少なくとも１種の光開始剤［開始剤（Ｐ－２）］であり、
    前記開始剤（Ｐ）が、フルオロエラストマー（Ａ）を基準として６．０～１０．０ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
  4. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーが、
    － Ｃ ２～Ｃ８フルオロ－及び／又はパーフルオロオレフィン；
    － Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン；
    － １，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
    － 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又は１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
    － クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
    － 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキルである）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
    － 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキルである）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
    － 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
    － 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル若しくはＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
    － 式：
    Figure 0007345484000025
    （式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１～Ｃ６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキルである）の（パー）フルオロジオキソール；
    からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
  5. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
    （１）ＶＤＦ系コポリマー（この中のＶＤＦは、
    （ａ）Ｃ ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
    （ｂ）水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
    （ｃ）ヨウ素、塩素及び臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン；
    （ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
    （ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキルである）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
    （ｆ）式：
    Figure 0007345484000026
    （式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、及び任意選択で１個又は２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；
    （ｇ）式：
    ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
    を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）
    （式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）；
    （ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）
    からなる群から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーと共重合されている）；並びに
    （２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上で詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーと共重合されている）；
    の中で選択される、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
  6. フルオロエラストマー（Ａ）が、ヨウ素含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して０．０４～１０重量％になる量でヨウ素硬化部位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
  7. 化合物（Ｕ）が、トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」とも呼ばれる）及びトリビニルイソシアヌレートからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
  8. 前記化合物（Ｕ）の量がフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり３．０～１２重量部（ｐｈｒ）の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
  9. アセトン、メチルエチルケトン；アセトニトリル、ジメチルホルマミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）；酢酸エチル；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を追加的に含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
  10. 前記組成物（Ｃ）が、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）を硬化させることを含む、成形品の製造方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）から得られる硬化した物品。
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