TW201731881A - 包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法 - Google Patents

包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201731881A
TW201731881A TW105134123A TW105134123A TW201731881A TW 201731881 A TW201731881 A TW 201731881A TW 105134123 A TW105134123 A TW 105134123A TW 105134123 A TW105134123 A TW 105134123A TW 201731881 A TW201731881 A TW 201731881A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluorinated
composition
ether
fluoroplastic
perfluoro
Prior art date
Application number
TW105134123A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI757254B (zh
Inventor
青木多門
凱 赫爾摩特 勞赫斯
艾倫 麥可 所羅
佛羅蘭 丹尼爾 喬淳
鈴木雄太
克勞斯 辛姿勒
泰爾曼 柯爾尼勒斯 及普利斯
Original Assignee
３Ｍ新設資產公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ３Ｍ新設資產公司 filed Critical ３Ｍ新設資產公司
Publication of TW201731881A publication Critical patent/TW201731881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI757254B publication Critical patent/TWI757254B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/10—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing bromine or iodine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Abstract

一種組成物，其包括無定形氟聚合物，該無定形氟聚合物具有以下中之至少一者：一由式I代表的鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或一由式III代表的末端鏈段：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，以及平均粒徑小於500奈米的氟塑料粒子。各X獨立係F、H、或Cl；Rf和R’f各獨立係F或具有1至3個碳原子的單價全氟烷基；R係F、或具有1至3個碳原子的部分氟化或全氟化烷基；R”f係具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳原子和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k係0或1；並且n、m、p、及q各獨立係0至5的整數，前提是當k係0時，n+m係至少1並且p+q係至少1。亦提供製作該組成物的方法。

Description

包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法
習知氟彈性體具有例如優異的機械性質、耐熱性、耐候性、及耐化學性。此等有益的性質使得氟彈性體可用作例如可能暴露於升溫或腐蝕性環境的O形環、密封件、軟管、防滑材料、及塗層(例如用於汽車的金屬墊片塗層)。已經發現氟彈性體在汽車、化學加工、半導體、航太工業、及石油工業等是有用的。
氟彈性體通常是藉由將無定形氟聚合物(有時稱為氟彈性體膠)與一種或更多種固化劑組合、將所得可固化組成物成形為所需的形狀、並將可固化組成物固化來製備。無定形氟聚合物時常包括固化部位，固化部位是結合到無定形氟聚合物主鏈中能夠與某種固化劑反應的的官能基。
已將具有各種尺寸並且具有固化部位或不具有固化部位的氟塑料粒子結合至氟彈性體基質中以改善一種或更多種性質。參見例如美國專利第7,476,711號(Takahashi等人)；第7,022,773號(Albano 等人)；第7,019,083號(Grootaert等人)；第6,756,445號(Irie等人)；第6,734,254號(Worm等人)；第6,395,834號(Albano等人)；及美國專利申請案公開第2011/0245402號(Stanga等人)。
對某些應用來說，對彈性體的例如機械性質和耐化學性的要求是相當具有挑戰性的。持續需要有在不犧牲機械性質之下改良的耐化學性。
在一個態樣中，本揭露提供一種組成物，該組成物包括具有以下中之至少一者的無定形氟聚合物：一由式I代表的鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或一由式III代表的末端鏈段：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，以及平均粒徑小於500奈米的氟塑料粒子。在式I和式III中，X係獨立選自F、H、及Cl；Rf和R’f係獨立選自F和具有1至3個碳原子的單價全氟烷基；R係F、或具有1至3個碳原子的部分氟化或全氟化烷基；R”f係具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳原子和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k係0或1；以及n、m、p及 q係獨立選自0至5的整數，前提是當k係0時，n+m係至少1且p+q係至少1。
在另一個態樣中，本揭露提供一種製作該組成物的方法。該方法包括摻合氟塑料粒子的第一乳膠和無定形氟聚合物的第二乳膠。
在另一個態樣中，本揭露提供一種經固化氟彈性體組成物，該經固化氟彈性體組成物包括該組成物與過氧化物的固化反應之反應產物。
在另一個態樣中，本揭露提供一種由經固化氟彈性體製成的成形物品。
在本申請案中：
諸如「一(a,an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一」及「該」與用語「至少一」可以互換使用。亦如文中所述，引述「至少一者」包括一及大於一的所有數字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
中間包括清單(...)的詞組「包含...中之至少一者」是指包含清單中的項目中之任一者及清單中的兩個或更多個項目之任意組合。接在清單(...)後面的詞組「...中之至少一者」是指清單中的項目中之任一者或清單中的兩個或更多個項目之任意組合。
「烷基」和前綴「烷-」包括直鏈和支鏈基團以及具有多達30個碳(在一些實施例中多達20、15、12、10、8、7、6、或5個 碳)的環狀基團，除非另有指明。環狀基團可以是單環或多環的，而且在一些實施例中具有3至10個環碳原子。
用語「全氟烷基」包括其中所有C-H鍵都被C-F鍵取代的直鏈、支鏈及/或環狀烷基。
用語「固化」和「可固化」通常經由交聯分子或基團而藉由共價化學鍵將聚合物鏈連接在一起，以形成網狀聚合物。因此，在本揭露中，用語「固化」和「交聯」可以互換使用。經固化或交聯的聚合物通常以不溶性為特徵，但可以在適當溶劑存在下膨脹。
「固化部位」是指可參與交聯的官能基。
「單體」是可以經歷聚合、然後形成聚合物基本結構的一部分的分子。
「聚合物」是指數量平均分子量(Mn)係至少50,000道耳頓、至少100,000道耳頓、至少300,000道耳頓、至少500,000道耳頓、至少750,000道耳頓、至少1,000,000道耳頓、或甚至至少1,500,000道耳頓且其分子量不會高至造成聚合物過早膠化的巨觀結構。
「主鏈(backbone)」係指聚合物之主要連續鏈。
除非另有陳述，否則所有數值範圍皆包括其端點及在端點之間的非整數值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
以上的發明內容非意欲描述各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。其他特徵、目標、以及優點於說明以及申請專利範圍中將為顯而易見。
依據本揭露的組成物包括具有至少一個由式I代表的鏈段的無定形氟聚合物：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。
由式I代表的鏈段通常在於無定形氟聚合物的主鏈中發現。由式I代表的鏈段可被引入無定形氟聚合物中，例如藉由使包括由式II代表的氟化二碘醚化合物的組分共聚：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f。
通常，在固化之前，無定形氟聚合物可以具有至少一個由式III代表的末端鏈段：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。
在式I、II及III中，各X獨立係F、H或Cl。在一些實施例中，各X獨立係F或H。在一些實施例中，由式I代表的鏈段是全氟化的，並且各X係F。
在式I、II及III中，Rf和R’f各獨立係F或具有1、2或3個碳原子、可以是直鏈或支鏈的單價全氟烷基。在一些實施例中，Rf或R’f中之至少一者係F。在一些實施例中，Rf或R’f中之至少一者獨立係全氟化烷基(例如-CF3或-CF2CF3)。在一些實施例中，Rf或R’f 中之至少一者係F，並且另一個Rf或R’f係-CF3。在一些實施例中，各Rf和R’f係F。
在式I、II及III中，R和R’各獨立係F或具有1、2或3個碳原子、可以是直鏈或支鏈的部分氟化或全氟化烷基。在一些實施例中，R或R’中之至少一者係F。在一些實施例中，R或R’中之至少一者獨立係部分氟化或全氟化烷基(例如-CF3、-CF2CF3、或-CF2-CF2H)。在一些實施例中，R和R’各自獨立係F或具有1、2或3個碳原子、可以是直鏈或支鏈的全氟化烷基。在一些實施例中，R或R’中之至少一者係F，並且另一個R或R’係-CF3。在一些實施例中，各R和R’係F。
在式I、II及III中，R”f是具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚。在一些實施例中，R”f是具有1至8個(在一些實施例中，1至6個、1至5個、1至4個、1至3個、或1至2個)碳原子的二價直鏈或支鏈氟伸烷基。在其它實施例中，R”f是具有1至20個(在一些實施例中，1至15個、1至10個、1至8個、或1至6個)碳原子和至少一個(在一些實施例中，2、3、4、或5個)醚鍵聯的二價直鏈或支鏈氟化伸烷基醚。應當理解的是，醚鍵聯需要在氧原子的任一側有碳原子，並且R”f不能以-O-基團封端而在式I、II、或III中產生過氧基團(即-O-O-)。有用R”f鏈段的實例包括-CF2-；-CF2-CF2-；-CF2-CF2-CF2-；-(CF2)x-，其中x係1至5的整數；-CFH-；-CFH-CF2-；-CH2-CF2-；-CF2-CF(CF3)-；-CH2-CF2-CF2-；-CF2-CHF-CF2-；-CF2-CH2-CF2-；-CF2-(OCF2)y-，其中y係0至6的整數；-CF2-(O-[CF2]x)z-，其中x係1至5的整數，且 z係1至4的整數；-CF2-(O-[CF2]x)-CF2-，其中x係0至5的整數；-CX1X2-(O-[CFX3])h-CX4’X5-，其中h係0至5的整數，且其中X1、X2、X3、X4、及X5各獨立係H、F或Cl；-(CF2)x-(OCF2-CF(CF3))j-O-(CF2)x，其中各x獨立係1至5的整數，且j係0至5的整數；以及-(CF2-CF(CF3)-O)k-O-(CF2)x-O-(CF2-CF(CF3)O)l-(CF2)x-，其中k係1至3的整數，各x獨立係1至5的整數，且l為0至3的整數。
在式I、II及III中，k係0或1；並且n、m、q、及p各獨立係0至5的整數。在一些實施例中，k係0。當k係0時，n+m係至少1，並且p+q係至少1。在一些實施例中，k係1。在一些實施例中，n和q各獨立係1至10、2至10、或3至10。在一些實施例中，n和q各係1。
在一些實施例中，由式I代表的鏈段、由式III代表的末端鏈段、及/或由式II代表的氟化二碘醚化合物是全氟化的(包含C-F鍵且不含C-H鍵)或高度氟化的，包含少於1重量%、0.5重量%或甚至0.25重量%的氫。
可用來將由式I代表的鏈段或由式III代表的末端鏈段引入無定形氟聚合物中的有用氟化二碘醚化合物的實例包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I；I-CF2-CF2-O-(CF2)b-I，其中b係3至10的整數；I-(CF2)c-O-(CF2)b-I，其中c係3至10的整數，b係3至10的整數；ICF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-I； ICF2-CF2-O-CF2-(CF2)b-O-CF2-CF2I，其中b係1至5的整數；ICF2-CF2-[O-CF2-(CF2)b]z-O-CF2-CF2I，其中b係1至5的整數，z係1至4的整數；ICF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CHF-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；ICF2-CF2-O-CF2-CFI-CF3 ICF2-CF2-(CF2)a-[O-CF(CF3)-CF2]b-(O-[CF2]c)z-O[-CF2]d-CF2-CF2I，其中a係0至6的整數，b係0至5的整數，c係1至6的整數，d係0至6的整數，z係0至6的整數；ICF2-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-O-(CF2-CF(CF3)-O)d-(CF2)z-O-CF2CF2-I，其中a係0至6的整數，b係0至5的整數，c係1至6的整數，d係0至5的整數，z係0至5的整數；以及I-CF2-(CF2)a-O-(CF2)b-O-CF2-CF(CF3)-I，其中a係1至5的整數，b係1至5的整數。
這些化合物中的一些可以向例如Anles(St.Petersburg-Russia)購得。其它可以藉由習知的合成方法製備，例如藉由將IF加成到雙烯烴中。在另一個實例中，可以使含碘的酸氟化物與烷基氟-硫酸鹽反應，然後進行IF加成。在另一個實例中，可以使氟化亞磺酸鹽與碘鹽反應。
由式I或式III代表的一或多個鏈段可以存在於無定形氟聚合物中，而且可以獨立選擇由式I或式III代表的各鏈段。當獨立選擇式I或式III的各鏈段時，應當理解的是，亦獨立選擇各X、Rf、R’f、 R、R’、R”f、k、m、n、p、及q。為了將多於一個由式I或式III代表的鏈段引入無定形氟聚合物中，在無定形氟聚合物的製備中可以使用兩種或更多種獨立選擇的、由式II代表的二碘醚化合物的混合物作為鏈轉移劑。
雖然使用了例如有機鏈轉移劑(諸如CF2I2或ICF2CF2CF2CF2I))及/或氟化固化部位單體將碘基團引入無定形氟聚合物中，但使用這些化合物存在缺點。這些氟化化合物有時是昂貴的。此外，因為這些氟化化合物通常不是非常水溶性的，當進行水性聚合時，通常採取某些步驟來改善這些氟化化合物的結合。例如，在聚合期間可以使用氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體的共溶劑、氟化乳化劑、及/或預乳液來協助處理氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體的溶解性問題。在另一個實例中，可以將氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體作為小液滴噴到反應容器中，以將氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體更快速溶解在水中。此舉在製造中造成不利，因為必須將溶劑移除並再循環，從而增加聚合的成本。還期望從所得氟聚合物中移除乳化劑，此舉也導致處理步驟和成本增加。
如國際專利申請公開第WO 2015/134435號(Hintzer等人)中所記述，在氟化單體的聚合過程中在任一實施例中使用上述的氟化二碘醚化合物通常可避免上述問題。例如，與具有相同碳數但不含氧的材料相比，氟化二碘醚化合物在水中具有較高的溶解度，從而消除或減少對有機溶劑及/或氟化乳化劑的需求，同時使得足夠量的碘能夠結合到氟聚合物中。此外，雖然不想受到理論的限制，但因為這些氟化二 碘醚化合物可以藉由兩端聚合並包含醚鍵聯，所以這些化合物可以使聚合物主鏈具有撓性，此舉可以影響Tg(玻璃轉移溫度)及/或在聚合物伸長期間防止結晶。
在依據本揭露的組成物中有用的無定形氟聚合物通常是在氟化二碘醚化合物存在下製備的至少一種氟化烯烴的聚合物或共聚物。共聚物可以是一或多種氟化烯烴、其它氟化單體、非氟化單體、固化部位單體、或這些單體的組合之共聚物。
適當的氟化烯烴的實例包括全氟烯烴(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)、或式CF2=CF-Rf的任何全氟烯烴，其中Rf係氟或1至8個(在一些實施例中1至3個)碳原子的全氟烷基)、鹵化的氟烯烴(例如三氟氯乙烯(CTFE))、以及部分氟化烯烴(例如二氟亞乙烯(VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯、CH2=CF-CF3、或其中少於一半或少於四分之一的氫原子被氟取代的烯烴)。其它有用的氟化單體包括全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE))和含氫單體例如烯烴(例如乙烯、丙烯、或另一種非氟化α-烯烴，諸如C2至C9 α烯烴)。此等無定形氟聚合物的實例包括例如所屬技術領域中稱為「氟彈性體膠(fluoroelastomer gums)」和「全氟彈性體膠(perfluoroelastomer gums)」的那些。在一些實施例中，氟聚合物包含四氟乙烯與不同的全氟化烯烴、部分氟化烯烴、非氟化烯烴、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中之至少一者的交互聚合單元。在一些實施例中，無定形氟聚合物是氟化烯烴與下列者中 之至少一者：氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的共聚物。所屬技術領域中具有通常知識者能夠選擇適當量的特定交互聚合單元來形成氟彈性體。
在一些實施例中，在無定形氟聚合物中可用作單體的含鹵素或含氫烯烴包括式CX2=CX-R者，其中各X獨立係氫、氟、或氯，且R係氫、氟、或C1-C12(在一些實施例中為C1-C3)烷基，前提是並非所有的X和R基團都是氟基團。在一些實施例中，衍生自非氟化烯烴單體(例如，丙烯、乙烯、或異丁烯中之至少一者)的聚合單元係以至多氟聚合物的40莫耳百分比、30莫耳百分比、或25莫耳百分比(在一些實施例中至多10莫耳百分比、5莫耳百分比、或至多3莫耳百分比)存在於無定形氟聚合物中。
適用於製作無定形氟聚合物的全氟烷基乙烯基醚包括由式CF2=CFORf1所代表者，其中Rf1係具有1至6個、1至5個、1至4個、或1至3個碳原子的全氟烷基。有用全氟烷基乙烯基醚的實例包括全氟甲基乙烯基醚(CF2=CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2=CFOCF2CF3)、及全氟丙基乙烯基醚(CF2=CFOCF2CF2CF3)。
適用於製作無定形氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2=CF(OCnF2n)zORf2所代表者，其中各n獨立係1至6，z係1或2，而且Rf2係具有1至8個碳原子並可選地被一或多個-O-基團插入的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，n係1至4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些實施例中，n係1或3。在一些實施例中，n係3。CnF2n可以是直鏈或支鏈的。在一些實施例中，可以將CnF2n寫成的(CF2)n，其係指直鏈全氟伸烷基。在一些實施例中，CnF2n 係-CF2-CF2-CF2-。在一些實施例中，CnF2n係支鏈的，例如-CF2-CF(CF3)-。在一些實施例中，(OCnF2n)z是由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1代表。在一些實施例中，Rf2係具有1至8個(或1至6個)碳原子並可選地被至多4個、3個、或2個-O-基團插入的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，Rf2係具有1至4個碳原子且可選地被1個-O-基團插入的全氟烷基。適當的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的實例包括CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、F2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)、及CF2=CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。這些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的許多者可以依據美國專利第6,255,536號(Worm等人)和第6,294,627號(Worm等人)中描述的方法製備。
在依據本揭露的組成物中，全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烷基烯丙基醚對於製作無定形聚合物也是有用的。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf2所代表者，其中n、z、及Rf2如以上在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的任一實施例中所定義。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的實例包括CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7、及CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中 的許多者可以例如依據美國專利第4,349,650號(Krespan)中描述的方法製備。
全氟化乙烯基和烯丙基醚通常是液體，而且可以在與其它共聚單體共聚(例如加入氣態氟烯烴)之前用乳化劑預乳化。在一些實施例中，衍生自PAVE或PAAVE單體中之至少一者的聚合單元係以至多氟聚合物的50莫耳百分比(在一些實施例中至多40莫耳百分比、或至多30莫耳百分比、或至多10莫耳百分比)存在於無定形氟聚合物中。
假使無定形氟聚合物是全鹵化的(在一些實施例中全氟化的)，則通常其至少50莫耳百分比(mol%)的交互聚合單元是衍生自TFE及/或CTFE(可選地包括HFP)。無定形氟聚合物的交互聚合單元的其餘部分(例如10至50mol%)是由一或多種全氟烷基乙烯基醚及/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚及/或全氟烯丙基醚及/或全氟烷氧基烯丙基醚(而且在一些實施例中為固化部位單體)所構成。假使氟聚合物不是全氟化的，則其通常含有其交互聚合單元的約5mol%至約90mol%衍生自TFE、CTFE、及/或HFP的；其交互聚合單元的約5mol%至約90mol%衍生自VDF、乙烯、及/或丙烯；其交互聚合單元的至多約40mol%衍生自乙烯基醚；以及約0.1莫耳百分比至約5莫耳百分比(在一些實施例中約0.3莫耳百分比至約2莫耳百分比)的固化部位單體。
可用於實施本揭露的無定形氟聚合物的實例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP 共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=COC2F5共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/CF2=CFOCF2OCF3共聚物、TFE/CF2=CFOCF2OCF2CF3共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、及TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在一些實施例中，待聚合以製作無定形氟聚合物的組分進一步包括由下式代表的氟化雙烯烴化合物：CY2=CX-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2，其中a係選自0、1及2的整數；b係選自0、1及2的整數；c係選自0、1、2、3、4、5、6、7及8的整數；d係選自0、1及2的整數；e係0或1；F係選自0、1、2、3、4、5及6的整數；Z係獨立選自F和CF3；A係F或全氟化烷基；X獨立係H或F；以及Y係獨立選自H、F及CF3。在較佳的實施例中，高度氟化雙烯烴化合物是全氟化的，意味著X和Y係獨立選自F和CF3。
有用的氟化雙烯烴化合物的實例包括：CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)6-O-CF=CF2、 CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF CF2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF CF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-CF2-CH=CH2、CF2=CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2其中c係選自2至6的整數，CF2=CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2其中c係選自2至6的整數，CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH=CH2其中b係0、1或2， CF2=CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH=CH2其中b係0、1或2，CH2=CH-(CF2)n-O-CH=CH2其中n係1至10的整數，以及CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF=CF2其中a係0或1，b係0、1或2，c係1、2、3、4、5或6，以及f係0、1或2。
在一些實施例中，氟化雙烯烴化合物是CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2，其中n係2至6的整數；CF2=CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF=CF2，其中n係2至6的整數，並且a和b係0或1；或包含全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的全氣化化合物。
基於所結合單體的總莫耳數，氟化雙烯烴的有用量包括0.01mol%至1mol%的氟化雙烯烴化合物。在一些實施例中，基於結合至無定形聚合物的單體之總莫耳數，使用至少0.02mol%、0.05mol%、或甚至0.1mol%的氟化雙烯烴化合物，並且使用至多0.5mol%、0.75mol%、或甚至0.9mol%的氟化雙烯烴化合物的化合物。
在一些實施例中，在依據本揭露的組成物中有用的無定形氟聚合物包括包含固化部位的經聚合單元。在這些實施例中，固化部位單體可以在聚合過程中用於製成無定形氟聚合物。此等固化部位單體包括能夠自由基聚合的那些單體。此外，固化部位單體可以是全氟化的，以確保所得彈性體有足夠熱穩定性。有用固化部位的實例包括Br固化部位、I固化部位、腈固化部位、碳-碳雙鍵、及其組合。任何這些 固化部位都可以使用如下所述的過氧化物固化。然而，在多個不同的固化部位存在的一些情況下，雙固化系統或多固化系統可能是有用的。可與過氧化物組合使用的其它適當固化系統包括雙酚固化系統或三(triazine)固化系統。
在一些實施例中，固化部位單體包含能夠參與過氧化物固化反應的碘，其中例如能夠參與過氧化物固化反應的碘原子位於主鏈的末端位置。在一些實施例中，可以使用由下式代表的氟化含碘固化部位單體：CY2=CX-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X(IV)其中X和Y係獨立選自H、F及CF3；g係0或1；h係選自0、2及3的整數；i係選自0、1、2、3、4及5的整數；j係0或1；以及k係選自0、1、2、3、4、5及6的整數。在一個實施例中，氟化含碘固化部位單體是全氟化的。適當的式(IV)化合物的實例包括：CF2=CFOC4F8I(MV4I)、CF2=CFOC2F4I、CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2=CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2=CF-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、 CF2=CF-CF2-O-C4F8I、CF2=CF-CF2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、以及其組合。在一些實施例中，固化部位單體包含以下中之至少一者：CF2=CFOC4F8I；CF2=CFCF2OC4F8I；CF2=CFOC2F4I；CF2=CFCF2OC2F4I；CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I或CF2=CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n係選自2、3、4或6的整數。
基於所結合可用單體的總莫耳數，式(IV)化合物的可用量包括0.01mol%至1mol%。在一些實施例中，基於結合至無定形氟聚合物的單體的總莫耳數，使用至少0.02mol%、0.05mol%、或甚至0.1mol%的式(IV)化合物，並且使用至多0.5mol%、0.75mol%、或甚至0.9mol%的式(IV)化合物。
其它有用固化部位單體的實例包括具有式ZRf-O-CX=CX2的溴或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，其中各X可係相同或不同並且代表H或F，Z係Br或I，Rf係可選地含有氯及/或醚氧原子的C1-C12(全)氟伸烷基。適當的實例包括ZCF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2、CF3CFZCF2-O-CF=CF2，其中Z代表Br或I。有用的固化部位單體的又其他實例包括溴-或碘-(全)氟烯烴，例如具有式Z'-(Rf')r-CX=CX2者，其中各X獨立代表H或F，Z'係Br或I，Rf'係可選地含有氯原子的C1-C12全氟伸烷基，並且r係0或1。適當的實例包括溴-或碘-三氟 乙烯、4-溴-全氟丁烯-1,4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烴，諸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。非氟化的溴和碘烯烴，例如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯、及4-碘-1-丁烯作係固化部位單體也可能是有用的。若使用的話，基於結合至無定形氟聚合物的單體的總莫耳數，這些固化部位單體通常是以至少0.01mol%、0.02mol%、0.05mol%、或0.1mol%和至多0.5mol%、0.75mol%、0.9mol%、或1mol%的量使用。
在依據本揭露的組成物中有用的無定形氟聚合物的一些實施例中包括腈固化部位。可以在聚合過程中藉由使用含腈單體來將腈固化部位引入聚合物中。適當的含腈單體的實例包括由式CF2=CF-CF2-O-Rf-CN；CF2=CFO(CF2)rCN；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；及CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN所代表者，其中r代表2至12的整數；p代表0至4的整數；k代表1或2；v代表0至6的整數；u代表1至6的整數，Rf係全氟伸烷基或二價全氟醚基團。含腈氟化單體的具體實例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。若使用的話，基於結合至無定形氟聚合物的單體的總莫耳數，這些固化部位單體通常是以至少0.01mol%、0.02mol%、0.05mol%、或0.1mol%和至多0.5mol%、0.75mol%、0.9mol%、或1mol%的量使用。
在依據本揭露的組成物中有用的無定形氟聚合物通常不具有熔點。一般來說，該無定形氟聚合物具有高達25℃、而且在一些實施例中低於0℃的玻璃轉移溫度(Tg)。
在依據本揭露的組成物中有用的氟塑料粒子是半結晶材料。氟塑料可以包括可以是或可以不是原纖化粒子(fibrillating particles)的聚四氟乙烯粒子。氟塑料可以由稍微改質的四氟乙烯聚合物(例如少於約5mol%的共聚單體)或四氟乙烯共聚物與一或多種含有至少一個乙烯不飽和基團的單體(例如至少約5mol%的共聚單體)形成。上述任何全氟化烯烴、部分氟化烯烴、鹵化氟烯烴、非氟化烯烴、氟化烯丙基醚、及氟化乙烯基醚可以是有用的共聚單體。四氟乙烯的氟塑料共聚物可以具有量在0.001mol%至15mol%、在一些實施例中0.01至10mol%中變化的共聚單體。在一些實施例中，粒子中的氟塑料具有在約100至327℃、在一些實施例中約200至320℃、而且在一些實施例中240至320℃的範圍中的熔點。
可用於製作可用於實施本揭露的氟塑料粒子的一些其它有用的氟塑料是氟化熱塑性塑料。適當的氟化熱塑性聚合物的實例包括完全來自VDF和HFP的氟塑料。這些氟塑料通常具有衍生自99至67重量百分比的VDF和1至33重量百分比的HFP、更在一些實施例中90至67重量百分比的VDF和10至33重量百分比的HFP的交叉聚合單元。有用氟塑料的另一個實例是具有完全衍生自(i)TFE，(ii)大於5重量百分比的一或多種非為TFE的乙烯屬不飽和可共聚氟化單體的交互聚合單元的氟塑料。在一些實施例中，這些氟塑料是衍生自共聚合 30至70重量%的TFE、10至30重量%的HFP、與5至50重量%非為TFE和HFP的第三乙烯屬不飽和氟化共聚單體。例如，此種氟聚合物可以衍生自TFE(例如以45至65重量%的量)、HFP(例如以10至30重量%的量)及VDF(例如以15至35重量%的量)的單體進料的共聚合。有用氟塑料的另一個實例是衍生自TFE(例如45至70重量%)、HFP(例如10至20重量%)及具有1至3個碳原子的α烯烴烴乙烯屬不飽和共聚單體(諸如乙烯或丙烯例如10至20重量%)的單體進料的共聚合。有用氟塑料的另一個實例是衍生自TFE和α烯烴烴乙烯屬不飽和共聚單體的氟塑料。此子類的聚合物的實例是TFE和丙烯的共聚物。這種共聚物通常是藉由50至95重量%、在一些實施例中85至90重量%的TFE與50至15重量%、在一些實施例中15至10重量%的共聚單體共聚合而衍生。有用氟塑料的又其它實例包括聚二氟亞乙烯(PVDF)和VdF/TFE/CTFE，VdF/TFE/CTFE包括50至99莫耳%的VdF單元、30至0莫耳%的TFE單元、及20至1莫耳%的CTFE單元。
在一些實施例中，氟塑料粒子是由氟化烯烴與下列者中之至少一者：氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的共聚物製成。在部分這些實施例中，氟化烯烴是TFE。在這些實施例中，氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚單元係以在0.01mol%至15mol%、在一些實施例中0.01mol%至10mol%、而且在一些實施例中0.05mol%至5mol%的範圍中的量存在於共聚物中。氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚可以是上述任一者。在一些實施例中，氟化乙烯基醚包含全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙 氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2中之至少一者。
在一些實施例中，氟塑料粒子不具有固化部位。在一些實施例中，氟塑料共聚物進一步包含了包含以下中之至少一者的單元(a)Br固化部位、(b)I固化部位、(c)腈固化部位、或(d)碳-碳雙鍵。當固化部位在依據本揭露的組成物中與無定形氟聚合物組合時，固化部位使氟塑料能夠參與固化反應。可以使用上述的任何固化部位單體來將Br、I或腈固化部位結合到氟塑料中。也可以藉由採用選擇的鏈轉移劑(例如I(CF2)dCN，其中d係1至10或1至6)或藉由在諸如NC(CF2)dSO2G的全氟亞磺酸鹽存在下進行自由基聚合來將含氮固化部位結合到氟塑料中，其中G代表氫原子或價數係1或2的陽離子。可以使用非為式II所代表者的鏈轉移劑來將含溴和含碘固化部位結合到氟塑料中。適當的鏈轉移劑I的實例包括具有式RfPx者，其中P係Br或I，較佳係I，Rf係具有1至12個碳原子x價烷基，其可選地亦可以含有氯原子。通常x係1或2。有用的鏈轉移劑包括全氟化烷基單碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基單溴化物、全氟化烷基二溴化物、全氟化烷基單溴化物單碘化物、及其組合。具體實例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI其中n係1至10的整數(例如I(CF2)4I)、Br(CF2)nI其中n係1至10的整數(例如Br(CF2)2I)、及其組合。
氟塑料中的固化部位可以是或可以不是與無定形氟聚合物中的固化部位相同的類型。例如，氟塑料和無定形氟聚合物都可以具有碘固化部位。在一些實施例中，氟塑料和無定形氟聚合物具有不同類型的固化部位。例如，氟塑料可以具有腈固化部位，並且無定形氟聚合物可以具有碘固化部位。當氟塑料和無定形氟聚合物具有不同類型的固化部位時，相同或不同的固化劑可能是有用的，取決於具體的固化部位。在一些實施例中，雙固化系統可能是有用的。
在依據本揭露的組成物中有用的氟塑料粒子具有小於500奈米(nm)的平均粒徑。在一些實施例中，氟塑料粒子具有範圍從約10nm至約500nm的平均粒徑。在一些實施例中，氟塑料粒子具有範圍從約100nm至約500nm的平均粒徑。在一些實施例中，氟塑料粒子具有範圍從約120nm至約500nm的平均粒徑。在一些實施例中，氟塑料粒子具有範圍從約80nm、120nm、125nm、或130nm至約300nm、275nm、或250nm的平均粒徑。當使用下述方法在非短鏈調聚型含氟界面活性劑存在下藉由水性乳液聚合製備氟塑料時可以實現這些粒徑。當在水性微乳液(例如藉由使用全氟聚氧伸烷基)中進行聚合時，可以獲得更小的粒子。粒徑是依據下面實例中描述的方法藉由動態光散射測得的。
無定形氟聚合物和氟塑料都可以藉由習知的水性聚合技術製成，包括乳液聚合(其中聚合發生在分散於水中而可靜電穩定化的聚合物顆粒中)。
本揭露的聚合製程中使用的反應器容器通常是能夠耐受聚合反應期間的內部壓力的可加壓容器。通常，反應容器將包括機械攪拌器與熱交換系統，機械攪拌器將使反應器內容物充分混合。可以將任意量的氟化單體和額外單體裝入反應器容器中。可以將單體分批或以連續或半連續的方式裝入。所謂半連續是指在聚合過程中將複數批單體裝入容器中。單體加入鍋中的單獨速率將取決於特定單體隨時間的消耗速率。在一些實施例中，單體的加入速率將等於單體的消耗速率(即單體轉化成聚合物)。
將反應鍋裝水，水的量不是關鍵。通常還將氟化界面活性劑加到水相中，通常是非短鏈調聚型氟化界面活性劑，雖然也可以實施無加入氟化界面活性劑的水乳液聚合。適當的氟化界面活性劑包括水乳液聚合中常用的任何氟化界面活性劑。
有用氟化界面活性劑的實例對應於以下通式：Y-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈全氟化伸烷基；Z代表COO-或SO3 -，而M代表鹼金屬離子或銨離子。此等氟化界面活性劑包括氟化烷酸和氟化烷磺酸及其鹽，例如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的銨鹽。還考慮用於製備本文所述聚合物的是以下通式的氟化界面活性劑：[Rf-O-L-COO-]iXi+ 其中L代表直鏈的部分或完全氟化伸烷基或脂族烴基，Rf代表被一或多個氧原子插入的直鏈部分或完全氟化脂族基團或直鏈部分或完全氟化基團，Xi+代表具有價數i的陽離子並且i係1、2及3。在一個實施例中，乳化劑係選自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-C(O)OH及其鹽。具體實例係描述於US 2007/0015937中。有用乳化劑的其它實例包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、及其鹽。還考慮用於製備本文所述氟化聚合物的是氟化聚醚界面活性劑，諸如美國專利第6,429,258號中描述的。
在一些實施例中，可以將依據下式的可聚合氟化乳化劑用來製備本文描述的聚合物X2C=CX(CF2)m(CH2)n[O-(CX2)p]q-[O-(CX2)r]s-[O-(CX2-CX2)]t-[(O)w-(CX2)u]v-[CH2]z-Y其中X係獨立選自H、F、或CF3；Y係COOM或SO3M；其中可聚合氟化乳化劑包含至少1個氟原子。M係H、鹼金屬(例如Na、Ca等)或NH4。下標m係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標n係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標p係至少1、 2、3、4、或甚至5；並且不超過20、10、8、或甚至6。下標q係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標r係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標s係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標t係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標u係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標v係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。下標w係0或1。下標z係0至6、0至5、0至4、0至3、或甚至0至2。m、n、q、s、t、u、v及z中之至少一者係至少1。這些氟化乳化劑能夠在聚合過程中聚合成聚合物。
有用可聚合乳化劑的實例包括氟化烯丙基和乙烯基醚，包括：CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-(CF2)r-Y；CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-CH2-Y；CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-[O-CF[CF3]-CF2]t-O-CF(CF3)-Y；CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-CF2-Y；及CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-Y。其中Y係COOM或SO3M。M係H、鹼金屬、或NH4。下標m係0至6的整數。下標r係0至6的整數。下標t係0至6的整數。下標p係1至6的整數。
有用可聚合乳化劑的其它實例包括氟化烯烴，諸如： CX2=CX-(CF2)m-Y和CF2=CF-(CF2)m-Y其中X係獨立選自H、F、或CF3並且Y係COOM或SO3M。M係H、鹼金屬、或NH4。下標m係1至6的整數。在一個實施例中，氟化烯烴中至少一個X是H。在一些實施例中，氟化烯烴中至少一個X含有F原子。這些乳化劑係描述於國際專利申請公開號WO 2014/088804(Hintzer等人)和WO 2014/088820(Hintzer等人)中。
氟化界面活性劑可以單獨使用，或者兩或更多種氟化界面活性劑的組合可能是有用的。基於所使用的水的質量，界面活性劑的量通常在250至5,000ppm(百萬分之一)、較佳250至2000ppm、更佳300至1000ppm的範圍內。
在一些實施例中，聚合實質上不含包含酸或鹽的乳化劑。此等乳化劑包括氟化烷酸及其鹽；氟化烷磺酸及其鹽；氟乙氧基烷酸及其鹽；及上述之組合。如本文所用，實質上不含乳化劑意指相對於分散液的總重量存在少於0.1重量%、0.05重量%、0.01重量%、或甚至0.001重量%的乳化劑，或甚至在所得的分散液中檢測不到乳化劑。
對於用以製備本文所揭露無定形氟聚合物的聚合反應來說，一開始可以將由式II代表的氟化二碘醚化合物裝到反應鍋中及/或隨後在聚合期間以連續或半連續的方式加入。通常，相對於進料到反應鍋中的單體的總重量，所加入的式II氟化二碘醚化合物的量將係至少0.01重量%、0.05重量%、或甚至0.1重量%，並且至多0.5重量%、0.75重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、或甚至5重量%。為 了製備氟塑料粒子，可以使用任何這些方法中將如上所述的其它鏈轉移劑添加到反應容器中。
對於無定形氟聚合物和氟塑料的一些實施例，也可以使用任何這些方法中將如上在其任一實施例中描述的固化部位單體加到反應鍋中。
因為鏈轉移劑及/或固化部位單體的進料量與單體進料相比是相對較少的，所以可以藉由在一或多種單體中摻合固化部位單體或鏈轉移劑來實現鏈轉移劑及/或固化部位單體到反應器中的少量連續進料。可用於此種摻合物的單體的實例包括HFP和以上在其任一實施例中描述的氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚。
聚合通常在初始裝入單體後藉由添加起始劑或起始劑系統到水相中來起始。例如，過氧化物可用作自由基起始劑。過氧化物起始劑的具體實例包括過氧化氫、二醯基過氧化物如二乙醯基過氧化物、二丙醯基過氧化物、二丁醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基乙醯基過氧化物、二戊二酸過氧化物及二月桂基過氧化物、以及另外的水溶性過酸及其水溶性鹽，諸如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的實例包括過乙酸。也可以使用過酸的酯，其實例包括三級丁基過氧化乙酸酯和三丁基過氧化三甲基乙酸酯。可以使用的另一類起始劑是水溶性偶氮化合物。用作起始劑的適當氧化還原系統包括例如過氧二硫酸鹽和亞硫酸氫鹽或二亞硫酸氫鹽的組合、硫代硫酸鹽和過氧二硫酸鹽的組合、或過氧二硫酸鹽和肼的組合。可以使用的另外起始劑是過硫酸、過錳酸或一種錳酸或多種錳酸的銨鹽、鹼金屬鹽、或鹼土金屬鹽。基於聚合混合物的 總重量，所使用的起始劑量通常介於0.001和2重量%、較佳介於0.005和1重量%之間。可以在聚合反應開始時加入全部量的起始劑，或者可以在聚合過程中以連續的方式將起始劑加到聚合反應中，直到轉化率為70至80%。還可以在開始時加入部分的起始劑，並在聚合過程中一次性或或以分開的額外份中加入其餘的起始劑。還可以添加加速劑，例如鐵、銅及銀的水溶性鹽。
在聚合反應的起始過程中，將密封的反應鍋及其內容物方便地預熱到反應溫度。聚合溫度可以從20℃、從30℃、或甚至從40℃、並且可以進一步高達100℃、高達110℃、或甚至高達150℃。聚合壓力的範圍可以例如從4至30巴，特別是從8至20巴。水乳液聚合系統可以進一步包含助劑，例如緩衝劑和複合形成劑。
為了製備無定形氟聚合物，可以使用共溶劑來產生由式II代表的二碘化合物的小液滴，例如使用預製乳液或熱氣溶膠噴霧。共溶劑通常是沸點至少10℃、20℃、或甚至30℃的氟化有機液體。然而，如前所述，因為氟化二碘醚化合物比其氟化烴類似物更溶於水，所以當使用式I的二碘化合物時，共溶劑可以不是必需的。因此，在一個實施例中，聚合反應是在有機溶劑不存在之下進行。在一些實施例中，所得包含無定形氟聚合物的分散液實質上不含溶劑，這意味著基於分散液的總重量存在少於1重量%的溶劑。
在聚合反應結束時可以獲得的聚合物固體量通常係至少10重量%、或甚至至少20重量%、並且至多40重量%、且甚至多達45重量%。氟塑料粒子的平均粒徑如上所述。無定形氟聚合物的平均粒徑 也可以介於50nm和500nm之間，在一些實施例中介於80nm至250nm之間。
在聚合之後，可以如所屬技術領域中所習知者使包含無定形聚合物或氟塑料的分散液凝聚和進行洗滌。為了使獲得的乳膠凝聚，可以使用常用於氟聚合物乳膠凝聚的任何凝聚劑，而且凝聚劑可以是例如水溶性鹽(例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁)、酸(例如硝酸、鹽酸或硫酸)、或水溶性有機液體(例如醇或丙酮)。每100質量份的乳膠中，添加的凝聚劑量可以在0.001至20質量份的範圍內，例如在0.01至10質量份的範圍內。替代地或另外地，可以將乳膠冷凍而凝聚或是可以藉由使乳膠承受切變來凝聚。可以藉由過濾來收集凝聚的氟聚合物並用水洗滌。洗滌水可以是例如離子交換水、純水或超純水。洗滌水的量可以是氟聚合物質量的1至5倍，藉此可以藉由一次洗滌而將附著於氟聚合物的乳化劑量充分降低。
在依據本揭露的組成物的一些實施例中，組成物是呈乳膠摻合物的形式，乳膠摻合物包含第二乳膠和第一乳膠，第二乳膠包含氟塑料粒子，而第一乳膠包含無定形氟聚合物。製作組成物的方法可以包括摻合包含氟塑料粒子的第一乳膠與包含無定形氟聚合物的第二乳膠。若需要的話，可以使用上述任何方法來使第一乳膠與第二乳膠的摻合物共凝聚。或者，可以使用高壓均質機來使摻合物凝聚，而且也可以在溶解氣體存在下使用高切變凝聚。高壓凝聚技術是習知的氟塑料處理技術(例如美國專利第5,463,021號)。一般來說，高壓均質化涉及使乳膠摻合物通過一系列的小開口而壓縮和解壓縮以形成凝聚摻合物。
在一些實施例中(例如，在其中組成物包含少於1ppm的總金屬離子含量的實施例中)，避免使用鹽(例如鹼金屬鹽)作為凝聚劑是有用的。避免使用酸、鹼土金屬鹽、及其它金屬鹽作為凝聚劑以避免金屬污染物也可以是有用的。在其中組成物包含少於1ppm的總金屬離子含量的實施例中，高壓凝聚或冷凍凝聚可以是有用的。
可以將第一和第二乳膠的摻合物進一步與第三乳膠組合以製成依據本揭露的組成物，第三乳膠可以包含無定形氟聚合物或氟塑料。第三乳膠可以具有與第一或第二乳膠中之一者相同的氟聚合物組成物，或者第三乳膠可以具有不同的氟聚合物組成物(例如包括不同固化部位單體的不同單體)。在一些實施例中，藉由摻合分離的氟聚合物來製成依據本揭露的組成物也是有用的。例如，可以將已分離和乾燥的無定形氟聚合物與也已分離和乾燥的另一種無定形氟聚合物混合，其中該等無定形氟聚合物中只有一者包括分散在其中的氟塑料粒子。
在依據本揭露的組成物中的氟塑料量可以從約1至約95重量百分比(wt%)、1至約90wt%、或1至約50wt%。在一些實施例中，組成物中的氟塑料量係至少約5wt%，而且在一些實施例中至少約10wt%。在一些實施例中，組成物中的氟塑料量少於約30wt%，而且在一些實施例中少於約20wt%。組成物中的氟塑料量是基於組成物的總重量。
在本文所揭示的氟塑料粒子包括固化部位單體(例如CF2=CFO(CF2)5CN)的實施例中，可以藉由均勻地結合共聚單體或使共聚單體作為核-殼材料結合來生產氟塑料粒子，其中至少約60莫耳% 的組成物係在加入大量的固化部位單體之前聚合。一種用於氟塑料的有用聚合方法涉及乳液聚合，其中一開始先將至少60重量百分比(wt%)(或至少70wt%)的含氟化單體組成物引入聚合反應器中，然後將至少70wt%(較佳至少95wt%)的含固化部位組成物引入反應器中。固化部位材料與氟化單體共聚合。最終的結果是可以具有核-殼結構的氟塑料，其中核主要含有衍生自氟化單體的單元，並且殼含有含氮固化部位。關於此製程的更多細節可以在美國專利第7,019,083號(Grootaert等人)中找到。
在一些實施例中，依據本揭露的組成物是以二步驟聚合製備、在同一反應器中進行。在一些實施例中，在第一步驟中製備半結晶氟塑料(具有所需的粒徑)，並在第二步驟中製備無定形氟聚合物。使用此程序，依據本揭露的組成物可以是呈核-殼聚合物的形式，其中核包含主要衍生自氟塑料的單元，並且殼包含無定形氟聚合物。在其它實施例中，在第一步驟中製備無定形氟聚合物，並在第二步驟中製備氟塑料。使用此程序，依據本揭露的組成物係呈核-殼聚合物的形式，其中核包含主要衍生自無定形氟聚合物的單元，並且殼包含氟塑料。
在一些實施例中，本文揭露的無定形氟聚合物及/或氟塑料是高度氟化的聚合物，這意味著在重量的基礎上與聚合物的總重量相比，聚合物可以包含至少50%、至少60%、或甚至至少70%且至多76%的氟。
在一些實施例中，本文揭露的無定形氟聚合物及/或氟塑料具有低的總金屬離子含量。在這些實施例中，依據本揭露的組成物在 半導體產業(例如用於半導體濕式化學製程的應用)以及需要高純度的其它應用中可以是有用的。在一些實施例中，依據本揭露的組成物包含低於1ppm的總金屬離子含量。在一些實施例中，組成物中的總金屬離子含量低於500ppb或200ppb。
本文揭露的無定形氟聚合物及/或氟塑料包含端基。本文中使用的用語聚合物的「端基(terminal group)」包含兩個末端基團(即在聚合物主鏈的末端位置的基團)以及側邊基團(即側接在聚合物主鏈上的基團)。聚合物鏈最少包含一個端基(即兩個末端基團)。假使聚合物鏈包含分支，則聚合物鏈將包含多於兩個端基。
當使用式II的二碘化合物製成的無定形氟聚合物衍生自含氫單體(例如VDF、乙烯、丙烯等)時，已發現氟化聚合物包含至少一個-CH2I端基(例如至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、或甚至至少10個)。-CF2I端基的存在可以藉由標準19F NMR技術檢測、使用C19FCl3參考物在-38至-40ppm的區域中搜尋，如Boyer等人在Macromolecules,2005，第38卷，10353-10362中所描述。
在一些實施例中，本文揭露的無定形氟聚合物每個聚合物鏈包含1或多個碘原子(例如每個聚合物鏈2個、3個、4個、5個、或甚至更多個碘原子)，表示碘在聚合過程中係結合到氟聚合物中。
如上所述，溴或碘原子在聚合過程中係結合到聚合物鏈中，以允許後續進行交聯的點。在本揭露中，雖然不想受到理論的限制，但據信碘原子是透過作為鏈轉移劑的式II氟化二碘醚化合物來結合到無定形氟聚合物中。在其固化之前，無定形氟聚合物通常將具有由以下 式III代表的末端鏈段：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。也可以使用含碘固化部位單體來結合額外的碘原子。
在一些實施例中，無定形氟聚合物包含0.01至3wt%的碘。在一個實施例中，相對於無定形氟聚合物膠的總重量，本揭露的高度氟化聚合物包含至少0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%或甚至0.3重量%的碘。在一個實施例中，相對於無定形氟聚合物的總重量，本揭露的無定形氟聚合物包含至多0.4重量%、0.5重量%、或甚至0.75重量%的碘。這些碘基團被認為是從碘化鏈轉移劑產生的端基及/或來自含碘固化部位單體的末端基團。然後可以將這些碘基團用來交聯無定形氟聚合物。在一個實施例中，即使在製造氟彈性體組成物時，固化部位單體也可以不是必需的。然而，在其它實施例中，可能理想的是包括固化部位單體以增加氟聚合物中固化部位的量。
本文揭露的無定形氟聚合物通常具有大於5、10、15、20、30、40、50、60、80、或甚至100個單位且不大於150個單位的慕尼黏度(Mooney viscosities)(在121℃下ML 1+10)。慕尼黏度可以例如依據ASTM D-1646-07(2012)測定。氟彈性體可以具有單峰或雙峰或多峰的重量分佈。
在一些實施例中，無定形氟聚合物尤其具有低的羰基含量存在。無定形氟聚合物的羰基含量可以基於傅立葉轉換紅外分析(FTIR)藉由積分吸光度比法測定。此方法還可以用來測定羧基、羧酸酯、及羧醯胺基團並依賴高度氟化彈性體膠的壓製膜的FT-IR光譜中主 要峰下方的基線校正積分吸收。特別量測在約1620cm-1至1840cm-1之間最明顯峰的積分吸光度。這些峰對應可歸屬於存在聚合物中的羰基部分的吸光度。將這個在1620cm-1和1840cm-1的範圍內最強峰下方的基線校正積分吸光度除以在2220cm-1與2740cm-1之間的CF拉伸倍頻的基線校正積分吸光度(表示樣品的厚度)。這給出了表徵聚合物的羧基、羧酸酯及羧醯胺含量的羰基吸光度比。在本揭露中有用的聚合物具有小於0.07、小於0.04、或甚至小於0.03的積分吸光度比。此等量測技術係描述在美國專利第6,114,452號(Schmiegel)和第8,604,137號(Grootaert等人)中，將上述專利以引用方式併入本文中。
已知酸性端基的存在對無定形氟聚合物的某些性質是有害的。因此，先前已經使用加熱技術來將羧酸酯端基轉化為非離子端基。雖然將這些羧酸酯端基轉化成非離子酸氟化物端基，但這些酸氟化物端基可以在環境中被環境水緩慢水解，並因此轉化回羧基端基。因此，雖然氟聚合物在熱處理之後可以具有低的積分吸光度比，但積分吸光度比會隨著時間增加。由於所選擇的單體和所採用的聚合方法，在一個實施例中本文揭露的無定形氟聚合物具有最少量的離子端基，因此，本文揭露的無定形氟聚合物不需要熱處理步驟來實現本文揭露的低積分吸光度比。
據信，在一個實施例中，無定形氟聚合物具有藉由產生分枝聚合物來有利地影響無定形氟聚合物的機械性質及/或固化行為的聚合物結構，特別是當以少量使用時。分枝或非線性的程度可以通過長鏈分枝指數(LCBI)來特徵化。LCBI可以如R.N.Shroff,H.Mavridis； Macromol.,32,8464-8464(1999)& 34,7362-7367(2001)中所述依據以下方程式來決定： 在以上方程式中，η0,br是分枝聚合物在溫度T下測得的零切黏度(單位Pa*s)，[η]br是分枝聚合物在溫度T’下、在可溶解分枝聚合物的溶劑中的固有黏度(單位ml/g)，a和k為常數。這些常數由以下方程式決定： 其中η0,lin和[η]lin分別代表在各別相同的溫度T和T’下和在相同溶劑中測得的相應線型聚合物的零切黏度和固有黏度。因此，LCBI獨立於量測溫度的選擇和選擇的溶劑，當然前提是在方程式1和2中使用相同的溶劑和溫度。零切黏度和固有黏度通常是在冷凍凝聚的聚合物上測定。
所使用氟聚合物的LCBI應具有至少0.2的值。然而，當分枝程度(從而LCBI值)變得太大時，聚合物可能具有不能溶於有機溶劑的凝膠分率。所屬技術領域中具有通常知識者透過常規實驗可以輕易測定適當的LCBI值。一般來說，LCBI將介於0.2和5之間，較佳介於0.5和1.5之間。在一個實施例中，LCBI大於0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4、或甚至6。
依據本揭露的組成物可以是未經固化或經固化的。常用的固化系統是基於過氧化物固化反應使用具有或產生過氧化物的適當固化化合物，據信過氧化物接著可產生自由基。適合在過氧化物固化系統(過氧化物可固化氟聚合物)中使用的氟聚合物含有包括鹵素(諸如溴及/或碘)的反應部位。一般相信，溴或碘原子在自由基過氧化物固化反應中被取出，從而使氟聚合物分子交聯而形成三維網路。因此，當依據本揭露的組成物固化時，組成物通常具有由式I代表的鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-在三維網路中。
以上在組成物的任何實施例中描述的組成物可以固化成氟化彈性體。可固化組成物可以含有一或多種固化系統。在一些實施例中，固化系統是過氧化物固化系統。過氧化物固化系統通常包括有機過氧化物。當活化時，過氧化物將使組成物固化而形成交聯的(經固化)氟彈性體。適當的有機過氧化物是在固化溫度下產生自由基者。在高於50℃的溫度下分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)是特別較佳的。在許多情況下，較佳是使用具有連接到過氧之氧的三級碳原子的二-三級丁基過氧化物。這類的過氧化物中最有用的是2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷。其它過氧化物可以選自諸如但不限於雙異苯丙基過氧化物、二苯甲醯過氧化物、過苯甲酸三級丁酯、α,α'-雙(三級丁基過氧二異丙基苯)、及二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基]碳酸酯的化合物。具有連接到過氧之氧 的三級碳原子的三級丁基過氧化物可能是一種有用類別的過氧化物。過氧化物的進一步實例包括2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷；二異苯丙基過氧化物；二(2-三級丁基過氧異丙基)苯；二烷基過氧化物；雙(二烷基過氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔；二苯甲醯過氧化物；2,4-二氯苯甲醯過氧化物；過苯甲酸三級丁酯；二(三級丁基過氧-異丙基)苯；三級丁基過氧異丙基碳酸酯、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級己基過氧異丙基碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基]碳酸酯、碳過氧酸、O,O'-1,3-丙二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、及其組合。每100重量份可使用的無定形氟聚合物和氟塑料中，使用的過氧化物固化劑的量通常為至少0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、或甚至1.5；至多2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5、或甚至5.5重量份。
固化劑可以存在於載體上，例如含二氧化矽的載體上。
過氧化物固化系統還可以包括一或多種助劑(coagent)。助劑通常包括能夠與過氧化物協同作用以提供有用固化的多不飽和化合物。這些助劑可以每百份氟聚合物中0.1至10份、較佳以每百份氟聚合物中2至5份的量添加。例示性的助劑包括：三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(TMAIC)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三(甲基)烯丙基三聚氰酸酯、聚三烯丙基三聚異氰酸酯(聚TAIC)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、伸茬基-雙(二烯丙基三聚異氰酸酯)(XBD)、N,N'-間亞苯基雙馬來亞醯胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三、亞磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、及其 組合。另一種有用的助劑可以由式CH2=CH-Rf1-CH=CH2代表，其中Rf1可以是1至8個碳原子的全氟伸烷基。這種助劑對最終的經固化彈性體提供增強的機械強度。
依據本揭露，氟聚合物組成物的固化(其中無定形氟聚合物或氟塑料中至少一者具有含氮固化部位)也可以藉由使用其它類型的固化劑進行改質來實現雙固化系統。此等用於具有腈固化部位的無定形氟聚合物的固化劑的實例包括氟烷氧基有機鏻、有機銨、或有機鋶化合物(例如國際專利申請公開號WO 2010/151610(Grootaert等人)、雙-胺基苯酚(例如美國專利第5,767,204號(Iwa等人)和第5,700,879號(Yamamoto等人))、雙-醯胺肟(例如美國專利第5,621,145號(Saito等人))、及銨鹽(例如美國專利第5,565,512號(Saito等人))。此外，如美國專利第4,281,092號(Breazeale)和第5,554,680號(Ojakaar)中描述的砷、銻、及錫的有機金屬化合物(例如烯丙基-、炔丙基-、三苯基-、丙二烯基-、及四苯基錫和三苯基錫氫氧化物)、以及產氨化合物可能是有用的。「產氨化合物」包括在環境條件下為固體或液體、但在固化條件下產生氨的化合物。此等化合物的實例包括六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、二氰二胺、及式Aw+(NH3)xYw-的含金屬化合物，其中Aw+係金屬陽離子，諸如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+、及Ni2+；w等於金屬陽離子的價數；Yw-係相對離子(例如鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽)；以及x係1至約7的整數。進一步的實例包括經取代和未經取代的三衍生物，例如具有下式者： 其中R係氫原子或具有1至約20個碳原子的經取代或未經取代烷基、芳基、或芳烷基。具體的有用三衍生物包括六氫-1,3,5-s-三嗪和乙醛氨三聚物。
可固化組成物可以進一步含有酸受體。可以添加酸受體來改善氟彈性體的耐蒸汽性和耐水性。此等酸受體可以是無機酸受體、或無機和有機酸受體的摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、磷酸氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、及草酸鎂。特別適當的酸受體包括氧化鎂和氧化鋅。也可以使用酸受體的摻合物。酸受體的量通常取決於所使用酸受體的本質。然而，一些像是用於半導體產業的燃料電池密封劑或墊料的應用需要低的金屬含量。因此，在一些實施例中，組成物不含此等酸受體或是包括的這些酸受體量會使得組成物具有少於1ppm的總金屬離子含量。
在一些實施例中，每100份的可固化組成物中使用介於0.5至5份的酸受體。在其它實施例中，不需要酸受體，並且組成物基本上不含酸受體。在本揭露的一個實施例中，不需要含金屬的酸受體，並且可固化組成物基本上不含含金屬的酸受體。如本文中使用的，基本上不含酸受體或基本上不含含金屬的酸受體意指每100份依據本揭露的組成物中少於0.01、0.005、或甚至0.001份、或甚至不存在。
氟化彈性體組成物可以藉由在傳統的橡膠處理設備中混合依據本揭露的組成物、過氧化物固化劑及可選的添加劑來製備，以提供固體混合物，即含有額外成分的固體聚合物，所屬技術領域中也稱為「複合物」。這個將各成分混合以產生這種含有其它成分的固體聚合物組成物的製程通常被稱為「混配」。這種設備包括橡膠碾磨機、內部混合機(例如班伯里混合機(Banbury mixers))、及混合擠出機。在混合過程中混合物的溫度通常不會升到高於約120℃以上。在混合過程中，各組分和添加劑均勻地分佈在整個所得氟化聚合物「複合物」或聚合物片材中。然後「複合物」可以在模具(例如空腔或轉移模具)中進行擠出或壓製，並於隨後進行烘箱固化。在替代的實施例中，固化可以在高壓釜中進行。
固化通常藉由將可固化組成物熱處理來達成。熱處理是在用以產生固化氟彈性體的有效溫度和有效時間下進行。可以藉由檢查經固化的高度氟化彈性體的機械和物理性質來測試最佳條件。固化通常是在高於120℃或高於150℃的溫度下進行。典型的固化條件包括在160℃和210℃之間或在160℃和190℃之間的溫度下固化。典型的固化期間包括3至90分鐘。固化較佳是在壓力下進行。例如，可以施加10至100巴的壓力。可以應用後固化循環來確保固化製程完全完成。後固化可以在170℃和250℃之間的溫度下進行1至24小時的期間。
在本固化製程中，在升溫下藉由傳統手段(例如在雙輥碾磨機中)混配高度氟化的聚合物膠與所需量的過氧化物、助劑、及其它組分(諸如填充劑、顏料、塑化劑、潤滑劑及類似物)。然後將氟聚 合物膠加工和成形(例如呈軟管或軟管襯裡的形狀)或模製(例如呈O形環的形式)。然後可以將成形物品加熱以固化膠組成物並形成經固化的彈性體物品。
經固化的彈性體特別可在暴露於升溫及/或腐蝕性材料的系統中、諸如在汽車、化學處理、半導體、航太工業、及石油工業應用等中用來作為密封件、墊圈、及模製部件。因為氟彈性體可用於密封應用中，所以彈性體在壓縮之下性能良好是重要的。壓縮密封是基於彈性體容易被壓縮並形成推回配合表面的合力的能力。材料在一個範圍的環境條件下隨時間而變保持此合力的能力對於長期穩定性是重要的。由於熱膨脹、應力鬆弛、及熱老化的結果，初始密封力將隨著時間衰減。藉由測定所保持的密封力，可以在一個範圍的條件下、特別是在諸如200℃、225℃、250℃、甚至275℃的高溫條件下評估彈性體材料的密封力保持性。
本揭露之一些實施例
1.一種組成物，其包含：氟塑料粒子，其具有小於500奈米的平均粒徑；以及一無定形氟聚合物，其包含以下中之至少一者：一由式I代表的鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或一由式III代表的末端鏈段： Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf和R’f係獨立選自F和具有1至3個碳原子的單價全氟烷基；R係F、或具有1至3個碳原子的部分氟化或全氟化烷基；R”f係具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳原子和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k係0或1；以及n、m、p及q係獨立選自0至5的整數，前提是當k係0時，n+m係至少1且p+q係至少1。
2.如實施例1之組成物，其中該無定形氟聚合物係包含以下的組分之反應產物：(a)下式II之氟化二碘醚化合物：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)(II)，其中X係獨立選自F、H、及Cl； Rf和R’f係獨立選自F和具有1至3個碳原子的單價全氟烷基；R係F、或具有1至3個碳原子的部分氟化或全氟化烷基；R”f係具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳原子和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k係0或1；並且n、m、p、及q係獨立選自0至5的整數，前提是當k係0時，n+m係至少1並且p+q係至少1；以及(b)氟化烯烴。
3.如實施例2之組成物，其中該等組分包含0.1至1重量%的該式II氟化二碘醚化合物。
4.如實施例1至3中任一者之組成物，其中該無定形氟聚合物係一無定形共聚物，該無定形共聚物包含氟化烯烴單元和包含以下中之至少一者的單元：(a)Br固化部位、(b)I固化部位、(c)腈固化部位、或(d)碳-碳雙鍵。
5.如實施例1至4中任一者之組成物，其中該由式I代表的鏈段或該由式III代表的末端鏈段包含少於1重量%的氫。
6.如實施例1至5中任一者之組成物，其中該由式I代表的鏈段或該由式III代表的末端鏈段中之至少一者係全氟化的。
7.如實施例1至6中任一者之組成物，其中該氟化烯烴包含二氟亞乙烯、四氟乙烯、或六氟丙烯中之至少一者。
8.如實施例1至7中任一者之組成物，其中該無定形氟聚合物係該氟化烯烴與下列者中之至少一者：氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的無定形共聚物。
9.如實施例8之組成物，其中該氟化烯烴係四氟乙烯，並且其中該氟化乙烯基醚包含全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2中之至少一者。
10.如實施例9之組成物，其中該氟化烯丙基醚包含全氟(甲基烯丙基)醚、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2中之至少一者。
11.如實施例1至10中任一者之組成物，其中該無定形氟聚合物進一步包含來自一非氟化單體的單元。
12.如實施例11之組成物，其中該非氟化單體係乙烯、丙烯或其組合。
13.如實施例1至12中任一者之組成物，其中該等氟塑料粒子具有範圍從約10至約500nm的平均粒徑。
14.如實施例1至13中任一者之組成物，其中該等氟塑料粒子包含氟化烯烴的一氟塑料聚合物或共聚物。
15.如實施例14之組成物，其中該等氟塑料粒子包含該氟化烯烴與下列者中之至少一者：氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的氟塑料共聚物。
16.如實施例15之組成物，其中該氟化烯烴係四氟乙烯，並且其中該氟化乙烯基醚包含全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2中之至少一者。
17.如實施例14至16中任一者之組成物，其中該氟塑料共聚物進一步包含了包含(a)Br固化部位、(b)I固化部位、(c)腈固化部位、或(d)碳-碳雙鍵中之至少一者的單元。
18.如實施例17之組成物，其中該等氟塑料粒子係核-殼粒子，其中該核包含該氟化烯烴的單元，並且其中該殼包含該固化部位。
19.如實施例1至17中任一者之組成物，其中該組成物係呈核-殼聚合物的形式，其中該核包含該等氟塑料粒子，並且其中該殼包含該無定形氟聚合物。
20.如實施例1至17中任一者之組成物，其中該組成物係呈核-殼粒子的形式，其中該核包含該無定形氟聚合物，並且該殼包含該氟塑料。
21.如實施例1至18中任一者之組成物，其中該組成物係一乳膠摻合物，該乳膠摻合物包含一第二乳膠和一第一乳膠，該第二乳膠包含該等氟塑料粒子，該第一乳膠包含該無定形氟聚合物。
22.如實施例1至21中任一者之組成物，其中基於該組成物的總重量該等氟塑料粒子係以至多95重量百分比的量存在。
23.如實施例1至22中任一者之組成物，其中該組成物包含至多1ppm的金屬離子。
24.一種製作如實施例1至18中任一者之組成物的方法，該方法包含摻合一包含該等氟塑料粒子的第一乳膠和一包含該無定形氟聚合物的第二乳膠。
25.一種固化氟彈性體，其包含如實施例1至23中任一者之組成物與過氧化物之固化反應的反應產物。
26.一種成形物品，其包含如實施例25之經固化氟彈性體。
27.如實施例20之成形物品，其中該成形物品係一軟管、一管或一O形環中之至少一者。
如以下實例所示，包括粒徑數微米的熱塑性材料的經固化無定形氟聚合物在壓縮下破裂。依據本揭露的經固化組成物在壓縮下未破裂。
實例
在實例中使用以下縮寫：min=分鐘，hrs=小時，nm=奈米，MPa=百萬帕，dNm=十分之一牛頓米，comp set=壓縮永久變形，wt%=重量百分比，phr=每百份橡膠中的份數。
除非另有指明，否則所示的結果是使用以下測試方法獲得。測試結果顯示在下表中。
測試方法
粒徑：依據DIN ISO 13321：2004-10中描述的類似程序使用可得自Malvern,Worchestershire,UK、商標名稱「Zetasizer 1000HSA」的儀器藉由動態光散射進行乳膠粒徑測定。所記述的平均粒徑是z平均值。在量測之前，用0.01mol/L NaCl溶液(可得自Riedel-de Haen)稀釋從聚合產出的聚合物乳膠。在所有情況下量測溫度皆為20℃。
固化流變性：依據ASTM D 5289-93a在177℃、無預熱、15分鐘經過時間、及0.5弧度下使用未經固化的混配樣品、使用來自Alpha technologies,Akron,OH以商標名稱「MDR 2000」銷售的流變儀進行固化流變性測試，其結果提供於表1中。依據ASTM D 5289-93a在160℃、無預熱、20分鐘經過時間、及0.5弧度下使用未經固化的混配樣品、使用來自Alpha technologies,Akron,OH以商標名稱「PPA 2000」銷售的流變儀進行固化流變性測試，其結果提供於表2中。對於 兩個表中提供的結果，量測在沒有獲得平穩或最大扭矩(MH)的特定時段期間所獲得的最小扭矩(ML)和最高扭矩。亦量測扭矩在ML(ts2)以上增加2個單元之時間、扭矩達到等於ML+0.1(MH-ML)之值之時間(t'10)、扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值之時間(t'50)、及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)之時間(t'90)。結果係記述在表1和表2中。
化合物配方：如下所述及表1和2中所示，使用過氧化物固化包裝將每個樣品的聚合物進行加壓固化，並量測各種物理性質。在雙輥研磨機中將批料與表1和2所列的材料量混配。
加壓固化：製備量測為150×150×2.0mm的樣品片材和剖面厚度3.5mm的O形環，以藉由在約6.9MPa下加壓來進行物理性質測定。在177℃下將表1所示的實例和比較例樣品片材和O形環加壓5分鐘。在160℃下將表2所示的實例和比較例樣品片材和O形環加壓20分鐘。
後固化：使表1所列的實例和比較例的經加壓固化樣品片材和O形環在200℃下在空氣中暴露於熱16小時，並使表2所示的實例和比較例在200℃下8小時。在測試之前讓樣品回復到環境溫度。
物理性質：從片材切出啞鈴樣品，並進行類似於ASTM D412-06a(2013)所揭示程序的物理性質測試。
硬度：使用ASTM D2240-85方法A用A2型肖氏硬度計量測樣品。單位以肖氏A刻度上的點數記述。
壓縮永久變形(Compression Set：)：讓O形環進行類似於D1414-94(2013)/ASTM 395-03方法B所揭示程序的壓縮變形測試，具有25%的初始偏轉。結果係記述在下表1和表2中。
全氟彈性體A
藉由水乳液聚合製備全氟聚合物，該全氟聚合物具有61.0莫耳百分比四氟乙烯和39.0莫耳百分比全氟甲基乙烯基醚和含碘固化部位單體的交互聚合單元，如國際專利申請公開號WO 2015/134435的實例4所述。
製備實例B
如對於國際專利申請公開號WO 2015/134435的實例4乳膠所述製備全氟彈性體乳膠，修改之處為不使乳膠凝聚和乾燥。取而代之的是，將乳膠(70重量%)與如美國專利第6,734,254號中對「氟塑料B」所述製備的分散液(30重量%)摻合，不同之處在於使用(CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-COONH4)取代銨全氟辛酸酯。「氟塑料B」是四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚(一種PFA)的聚合物。此分散液中氟塑料的平均粒徑是140nm。然後將乳膠摻合物冷凍凝聚、洗滌、並在115℃下乾燥16小時。
製備實例C
如對於國際專利申請公開號WO 2015/134435的實例4乳膠所述製備全氟彈性體乳膠，修改之處為不使乳膠凝聚和乾燥。取而代之的是，將乳膠(70重量%)與美國專利第7,019,083號中對「氟塑料C」所述製備的分散液(30重量%)摻合。「氟塑料C」是四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、及固化部位單體CF2=CFO(CF2)5CN(一種PFA)的聚合物。此分散液中氟塑料的平均粒徑是130nm。然後將乳膠摻合物冷凍凝聚、洗滌、並在115℃下乾燥16小時。
實例1至4
對於實例1，將67phr的全氟彈性體A和33phr的製備實例C與2.5phr的TAIC 72%、三烯丙基三聚異氰酸酯和二氧化矽摻合物((可以商標名稱「TAIC DLC-A」得自Natrochem,Inc.,Savannah,GA)、及2phr的DBPH 50%、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-己烷、50%活性物(可以商標名稱「VAROX DBPH-50」得自Vanderbilt Chemicals,LLC.,Norwalk,CT)混配。實例2的製備如同實例1，不同之處在於使用33phr的全氟彈性體A和67phr的製備實例C。對於實例3，將100phr的製備實例C與2.5phr的TAIC 72%和2phr的DBPH 50%混配。實例4的製備如同實例2，不同之處在於使用67phr的製備實例B取代製備實例C。結果係包括在下表1中。
實例5、6及7
對於實例5，將33.3phr的製備實例C和66.7phr的全氟彈性體A與2phr的TAIC、三烯丙基三聚異氰酸酯(可以商品名「TAIC」得自日本Nippon Kasei Chemical Company Limited)和1.25phr的純DBPH、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-己烷100%(可以商品名「PERHEXA 25B」得自NOF Corporation)混配。實例6和7的製備如同實例5，不同之處在於在實例6中使用66.7phr的製備實例C和33.3phr的全氟彈性體A，並且在實例7中使用100phr的製備實例C和0phr的全氟彈性體A。結果係包括在下表2中。
比較例1和2(Comp.Ex-1和Comp.Ex-2)
對於比較例1，將80phr的全氟彈性體A和20phr的PFA粉末(可以商品名「PFA-6502TAZ」得自3M,St.Paul,MN)與2.5phr的TAIC 72%和2phr的DBPH 50%混配。PFA粉末具有如藉由篩分方法判定少於2%大於2000微米的顆粒和多於65%大於200微米的顆粒。因此，推斷平均粒徑在200和2000微米之間。比較例2的製備如同比較例1，不同之處在於使用100phr的全氟彈性體A和0phr的「PFA 6502 TAZ」PFA粉末。結果係包括在下表1中。
比較例3、4及5(Comp.Ex-3、-4及-5)
對於比較例3，將90phr的全氟彈性體A和10phr的PFA粉末(可以商品名「PFA-6502TAZ」得自3M,St.Paul,MN)與2phr的TAIC和1.25phr的純DBPH混配。PFA粉末具有約30微米的 平均粒徑。比較例4和5的製備如同比較例3，不同之處僅在於將80phr的全氟彈性體A和20phr的「PFA-6503PAZ」PFA粉末用於比較例4，並將70phr的全氟彈性體A和30phr的「PFA-6503PAZ」PFA粉末用於比較例6。結果係包括在下表2中。
表2
在上表1和表2中，空格意指所標示的材料未添加。縮寫n.d.意指「未測定」。
在不悖離本揭露之範疇與精神下，本揭露的可預見修改及變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見者。本發明不應限於本申請案中出於說明目的所提出之實施例。

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含：氟塑料粒子，其等具有小於500奈米的平均粒徑；以及無定形氟聚合物，其包含以下中之至少一者：由式I代表的鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或由式III代表的末端鏈段：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，其中各X獨立係F、H、或Cl；Rf和R’f各獨立係F或具有1至3個碳原子的單價全氟烷基；R係F、或具有1至3個碳原子的部分氟化或全氟化烷基；R”f係具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳原子和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k係0或1；並且n、m、p、及q各獨立係0至5的整數，前提是當k係0時，n+m係至少1並且p+q係至少1。
  2. 如請求項1之組成物，其中該無定形氟聚合物係包含以下之組分之反應產物：(a)下式II之氟化二碘醚化合物：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f其中各X獨立係F、H、或Cl； Rf和R’f各獨立係F或具有1至3個碳原子的單價全氟烷基；R係F、或具有1至3個碳原子的部分氟化或全氟化烷基；R”f係具有1至8個碳原子的二價氟伸烷基或具有1至20個碳原子和至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k係0或1；並且n、m、p、及q各獨立係0至5的整數，前提是當k係0時，n+m係至少1並且p+q係至少1；以及(b)氟化烯經。
  3. 如請求項2之組成物，其中該等組分包含0.1至1重量%的該式II氟化二碘醚化合物。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中該無定形氟聚合物係無定形共聚物，該無定形共聚物包含氟化烯烴單元和包含以下中之至少一者的單元：(a)Br固化部位、(b)I固化部位、(c)腈固化部位、或(d)碳-碳雙鍵。
  5. 如請求項1或2之組成物，其中該由式I代表的鏈段或該由式III代表的末端鏈段中之至少一者係全氟化的。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中該無定形氟聚合物係氟化烯烴與下列者中之至少一者：氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的無定形共聚物。
  7. 如請求項6之組成物，其中該氟化烯烴係四氟乙烯，並且其中該氟化乙烯基醚包含全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2中之至少一者。
  8. 如請求項1或2之組成物，其中該等氟塑料粒子包含氟化烯烴的氟塑料聚合物或氟塑料共聚物。
  9. 如請求項8之組成物，其中該等氟塑料粒子包含該氟化烯烴與下列者中 之至少一者：氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚的氟塑料共聚物。
  10. 如請求項9之組成物，其中該氟化烯烴係四氟乙烯，並且其中該氟化乙烯基醚包含全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2中之至少一者。
  11. 如請求項8之組成物，其中該氟塑料共聚物進一步包含了包含(a)Br固化部位、(b)I固化部位、(c)腈固化部位、或(d)碳-碳雙鍵中之至少一者的單元。
  12. 如請求項1或2之組成物，其中基於該組成物的總重量該等氟塑料粒子係以至多95重量百分比的量存在。
  13. 如請求項1或2之組成物，其中該組成物係乳膠摻合物，該乳膠摻合物包含第二乳膠和第一乳膠，該第二乳膠包含該等氟塑料粒子，並且該第一乳膠包含該無定形氟聚合物。
  14. 一種製作如請求項1或2之組成物的方法，該方法包含摻合包含該等氟塑料粒子的第一乳膠與包含該無定形氟聚合物的第二乳膠。
  15. 一種經固化氟彈性體，其包含如請求項1或2之組成物與過氧化物之固化反應的產物。
  16. 一種成形物品，其包含如請求項15之經固化氟彈性體。
TW105134123A 2015-10-23 2016-10-21 包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法 TWI757254B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562245334P 2015-10-23 2015-10-23
US62/245,334 2015-10-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201731881A true TW201731881A (zh) 2017-09-16
TWI757254B TWI757254B (zh) 2022-03-11

Family

ID=58558022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105134123A TWI757254B (zh) 2015-10-23 2016-10-21 包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10557031B2 (zh)
EP (1) EP3365389A4 (zh)
JP (1) JP6908604B2 (zh)
KR (1) KR20180071291A (zh)
CN (1) CN108350244B (zh)
SG (1) SG11201803368SA (zh)
TW (1) TWI757254B (zh)
WO (1) WO2017070172A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3625201B1 (en) 2017-05-19 2021-09-29 3M Innovative Properties Company Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
JP7283383B2 (ja) 2017-06-05 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法
FR3067032B1 (fr) * 2017-06-06 2021-10-01 Arkema France Elastomere de fluoropolymere thermoplastique
CN112243450B (zh) * 2018-06-12 2023-01-13 3M创新有限公司 含氟聚合物纳米颗粒涂料组合物
CN112292428B (zh) 2018-06-12 2023-02-17 3M创新有限公司 包含氟化添加剂的含氟聚合物组合物、经涂覆的基底和方法
US20220049079A1 (en) * 2018-12-20 2022-02-17 3M Innovative Properties Company Dry powder blends of amorphous perfluorinated polymers, methods of making the same, and articles derived from the dry powder blends
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods
JP7323842B2 (ja) 2021-12-13 2023-08-09 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー架橋物

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505411A (en) 1966-10-11 1970-04-07 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylene oxide polymers
US3900380A (en) 1972-03-02 1975-08-19 Dow Chemical Co Preparation of fluorinated cyclobutenyl alkyl ether copolymers
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4349650A (en) 1979-03-14 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4972038A (en) 1989-05-19 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5010130A (en) 1990-05-15 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt viscosity fluoropolymer process aid
US5449825A (en) 1992-06-25 1995-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of haloperfluoro and perfluoro ethers
DE4233824A1 (de) 1992-10-08 1994-04-14 Hoechst Ag Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger Dispersionen von Fluorthermoplasten
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1265460B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
US5554680A (en) 1994-02-16 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-resistant perfluoroelastomer composition
JP2833645B2 (ja) 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3327016B2 (ja) 1994-12-06 2002-09-24 ダイキン工業株式会社 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物
JP2770769B2 (ja) 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
DE19530636A1 (de) 1995-08-21 1997-02-27 Bayer Ag Reaktive und verarbeitbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorelastomeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorkautschuke und deren Verwendung
US6114452A (en) 1996-11-25 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability
JP3336958B2 (ja) 1998-06-11 2002-10-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素ブロック共重合体の製造法
IT1301682B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Ausimont Spa Procedimento per l'ottenimento di (per)fluoropolieterei sostituitiad uno o entrambi i terminali con un atomo di alogeno.
IT1302016B1 (it) * 1998-08-11 2000-07-20 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
US6294627B1 (en) 1998-08-31 2001-09-25 Dyneon Llc Low temperature fluorocarbon elastomers
JP2000191709A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Nippon Mektron Ltd 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材
IT1308627B1 (it) 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1308628B1 (it) 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
US6429258B1 (en) 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
WO2001023470A1 (fr) * 1999-09-30 2001-04-05 Daikin Industries, Ltd. Composition elastomere transparente
US6255536B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
JP4352546B2 (ja) 1999-12-22 2009-10-28 ユニマテック株式会社 フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物
JP5044800B2 (ja) * 2001-03-28 2012-10-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物
ITMI20010954A1 (it) 2001-05-10 2002-11-10 Ausimont Spa Procedimento di iodurazione
ITMI20011061A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
JP4239514B2 (ja) 2001-10-04 2009-03-18 日本精工株式会社 転がり軸受
US6646077B1 (en) 2002-07-11 2003-11-11 Dupont Dow Elastomers Llc Peroxide curable fluoroelastomers
JP2004059597A (ja) 2002-07-24 2004-02-26 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム共重合体
JP2004085713A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Asahi Glass Co Ltd ペリクル
CN100513448C (zh) 2002-12-23 2009-07-15 3M创新有限公司 具有含氮固化部位的氟塑料聚合物
US6734254B1 (en) 2003-01-13 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Co-curable blends featuring bromine-and iodine-containing fluoroplastic polymers
ATE517932T1 (de) 2003-06-09 2011-08-15 3M Innovative Properties Co Aus der schmelze verarbeitbare polymerzusammensetzung, die fluorpolymer mit langkettenverzweigungen enthält
US7354974B2 (en) 2004-05-20 2008-04-08 Dupont Performance Elastomers Llc Blends of perfluoroelastomers and fluoroplastics
JP2005350490A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Yunimatekku Kk フッ素ゴム組成物
ITMI20041252A1 (it) 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Composizioni perfluoroelastomeriche
JP2006207765A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Nsk Ltd コンプレッサ用転がり軸受
EP1717271A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic fluoropolymer composition
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
JP5044999B2 (ja) 2005-09-26 2012-10-10 旭硝子株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロゴム成形品
US9029477B2 (en) 2006-03-03 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same
ITMI20061290A1 (it) 2006-07-03 2008-01-04 Solvay Solexis Spa Composizioni (per) fluoroelastometriche
JP2008031195A (ja) 2006-07-26 2008-02-14 Yunimatekku Kk 接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー
GB0709033D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 3M Innovative Properties Co Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof
JP2008303321A (ja) 2007-06-08 2008-12-18 Yunimatekku Kk 燃料ホース成形用含フッ素エラストマー組成物
CN101835810B (zh) * 2007-09-14 2013-04-03 3M创新有限公司 含碘的超低粘度无定形含氟聚合物
EP2247631A4 (en) 2008-02-29 2012-01-04 3M Innovative Properties Co PERFLUORINATED ELASTOMERS WITH LOW RATES OF TERMINAL GROUPS CONTAINING CARBONYL
EP2264100B1 (en) 2008-03-27 2017-01-04 Daikin Industries, Ltd. Peroxide cross-linked fluorine-containing elastomer composition
EP2194094A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-09 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluoroelastomer composition
JP2010144127A (ja) 2008-12-22 2010-07-01 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物、被覆物品及び被覆物品の製造方法
WO2010076876A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Daikin Industries, Ltd. Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition
WO2010082633A1 (ja) 2009-01-16 2010-07-22 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品
TWI496796B (zh) 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
WO2010151610A2 (en) 2009-06-25 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
PL2459641T3 (pl) * 2009-07-31 2017-04-28 3M Innovative Properties Company Kompozycje fluoropolimeru zawierającego związek poliolu oraz sposoby ich wytwarzania
CN103080217B (zh) 2010-08-25 2015-10-14 大金工业株式会社 氟橡胶组合物
JP5833657B2 (ja) 2010-09-24 2015-12-16 グリーン， ツイード オブ デラウェア， インコーポレイテッド 高温への適用に適したフッ素含有エラストマー組成物
US10533064B2 (en) 2010-10-15 2020-01-14 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
JP5067466B2 (ja) 2010-11-02 2012-11-07 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーブレンド物
CN103890021B (zh) 2011-06-09 2016-03-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 超支化的氟弹性体添加剂
JP6204488B2 (ja) 2012-12-04 2017-09-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 部分フッ素化ポリマー
WO2014088820A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated polymers
JP6773560B2 (ja) * 2014-03-06 2020-10-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高フッ素化エラストマー

Also Published As

Publication number Publication date
US20180312678A1 (en) 2018-11-01
JP2018531316A (ja) 2018-10-25
SG11201803368SA (en) 2018-05-30
US10557031B2 (en) 2020-02-11
KR20180071291A (ko) 2018-06-27
EP3365389A4 (en) 2019-05-29
JP6908604B2 (ja) 2021-07-28
TWI757254B (zh) 2022-03-11
EP3365389A1 (en) 2018-08-29
CN108350244B (zh) 2021-01-29
WO2017070172A1 (en) 2017-04-27
CN108350244A (zh) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI672321B (zh) 高氟化彈性體
TWI757254B (zh) 包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法
TWI653277B (zh) 高氟化彈性體
JP5452508B2 (ja) 低カルボニル末端基率を有するペルフルオロエラストマー
JP2018531316A6 (ja) 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法
JP2004528451A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合
WO2010147815A2 (en) Low temperature curable amorphous fluoropolymers
WO2019009248A1 (ja) 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品
JP6371295B2 (ja) 溶媒を含むペルオキシド硬化性フルオロポリマー組成物及びその使用方法
JP6571639B2 (ja) ビニルペルフルオロアルキル又はビニルペルフルオロアルキレンオキシドペルフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位を含むフルオロポリマー
WO2020131824A1 (en) Composition including curable fluoropolymer and curative and methods of making and using them