JP6571639B2

JP6571639B2 - ビニルペルフルオロアルキル又はビニルペルフルオロアルキレンオキシドペルフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位を含むフルオロポリマー

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Inventors: エム．エー．グルータートワーナー; エー．ゲラミゲル
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Description

炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位を含むフルオロポリマーが、記載される。

フルオロポリマー重合では、重合を開始するためにＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）などの開始剤が添加される。これらの開始剤は、熱、光などに曝露されると、容易にラジカルを生成し、これが次いでモノマーと反応してラジカル鎖を形成し、これが次いで更なるモノマーなどと反応することができ、ポリマー鎖に成長する。一般的に、より多くの開始剤を添加することは、重合時間を短縮させる（より多くのラジカルが生成されるため）。多くの場合、ヨウ素化全フッ素化連鎖移動剤が、当該技術分野で「擬似リビング重合」と称される、ヨウ素原子がポリマー鎖末端に移動される反応を確立するために、使用される。開始剤としてＡＰＳを用いる場合には、低量のＡＰＳが望ましく、これは、硫酸イオンがラジカル連鎖を停止させて、より小さい分子量のポリマー鎖、及び／又は反応性ヨウ素原子によって停止されない鎖をもたらすためである。ＡＰＳ量を低下させる場合、これは典型的に、特に、重合がヨウ素含有連鎖移動剤の存在下で実行される場合に、増加した重合時間をもたらす。したがって、重合時間を最小限にすることと、高固形分を有する許容される分子量のポリマーを生成することとの間にバランスが生じる。

性能に関しては、フルオロポリマーの特性を改善するために、添加剤がしばしば、フルオロポリマーガムに添加される。例えば、金属酸化物又は金属水酸化物などの無機塩基を含む酸受容体が、任意のＨＦ、又は高温でフルオロポリマーを用いる場合に生成される場合がある他の酸を結合させるように添加されてもよい。例示的な酸受容体としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、及び酸化カルシウムが挙げられる。しかしながら、これらの酸受容体の存在は、フルオロポリマーにも有害であり得る。例えば、金属酸化物又は金属水酸化物の存在は、フルオロポリマーの水膨張を引き起こす可能性がある。更には、いくつかの用途では、抽出可能な金属化合物が存在しないことを必要とし（半導体用途など）、したがって、金属含有酸受容体の存在は望ましくない。

重合時間を短縮及び／又はコストを削減することによって、フルオロポリマーの製造を改善する要望がある。例えば、改善された耐圧縮永久歪みを有するフルオロポリマーを作製することによって、及び／又はフルオロエラストマーガム及び／又は硬化フルオロエラストマーガムにおける酸受容体の使用を排除することによって、性能を犠牲にすることなく、結果として得られるフルオロポリマーの特性を改善する要望もある。

一態様では、フルオロポリマーを含む組成物が説明され、このフルオロポリマーは、重合可能なオレフィン系モノマーと、Ｃ_Ｆ２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（式中、Ｒ_ｆは全フッ素化基であるが、但し、Ｒ_ｆ基が、ビニルエーテル基の酸素原子とビニル基との間に２又は３個の連結した原子を含まないことを条件とする）から選択される、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーと、の重合に由来する。

一態様では、硬化剤と、重合可能なフッ素化オレフィン系モノマー、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆは、全フッ素化基であるが、但し、Ｒ_ｆ基が、酸素原子ビニルエーテル基とビニル基との間に２又は３個の連結した原子を含まないことを条件とする）から選択される、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマー、の重合に由来するフルオロポリマーと、を含む、硬化性組成物が、説明される。

更に別の態様では、フルオロポリマーを作製する方法であって、重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーと、ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆが、全フッ素化基であるが、但し、Ｒ_ｆ基が、酸素原子ビニルエーテル基とビニル基との間に２又は３個の連結した原子を含まないことを条件とする）から選択される、ペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーと、を提供することと、開始剤の存在下でこれらのモノマーを重合することと、を含む、方法が、説明される。

上記発明の概要は、各実施形態を説明することを意図するものではない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細についても、以下の説明に記載する。他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書で使用する場合、用語
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は互換可能に使用され、１以上を意味する。
用語「及び／又は」は、生じ得る記載事例の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を含む。
「主鎖」は、ポリマーの主となる連続鎖を指す。
「連結した」は、直列に結合していることを指し、例えば、連結した酸素原子は、エーテル酸素を指す。
「架橋」は、２つの予め形成されたポリマー鎖を、化学結合又は化学基を用いて接続することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」は、モノマーが一緒に重合されてポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。

また、本明細書においては、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）が含まれる。

また、本明細書においては、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。

本開示は、フルオロポリマーの重合を対象とし、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆは全フッ素化基である）の炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、重合中に使用される。下記に考察されるように、いくつかの実施形態では、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマー及び重合可能なオレフィン系モノマーの重合は、高固体を有しながら短時間枠内で重合することができる。いくつかの実施形態では、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマー及び重合可能なオレフィン系モノマーの重合から得られるガムは、酸受容体を必要とせず、かつ／又は例えば、圧縮永久歪みなどの改善された特性を有するポリマーを得ることができる。

本開示の炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆは全フッ素化基である）を有する。炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、末端オレフィン炭化水素基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）及び対向する全フッ素化ビニルエーテル基（ＣＦ_２＝ＣＦＯ−）を含む。炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、Ｎａｋａｍｕｒａらの米国特許第４，９１０，２７６号に開示されるような重合プロセス中のモノマーの環化を可能にする構造であるべきではない。換言すれば、本開示のフルオロポリマーは、主ポリマー鎖中に環状構造（５〜７員環を含むもの）を本質的に含まず、本質的に含まないとは、主ポリマー鎖中に５％未満、２％未満、１％未満、又は更には０．５％未満が生じることを意味する。それゆえ、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２中のＲ_ｆは、ビニルエーテル基の酸素と対向するビニル基との間に２又は３個の連結した原子を含むべきではない（換言すれば、Ｒ_ｆは、−Ｃ−Ｃ−又は−Ｃ−Ｃ−Ｃ−を含むべきではない）。

一実施形態では、Ｒ_ｆは、置換、非置換、飽和、直鎖、又は分枝鎖であり、所望により、ヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）を含む。一実施形態では、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２−、又は４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、若しくは更に２０個の炭素原子を含む全フッ素化アルキレンラジカルから選択される。一実施形態では、Ｒ_ｆは、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を含む。

例示的な炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_５Ｆ_１０ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２、及びこれらの組み合わせを含む。

好ましくは、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、低量で存在し、例えば、重合可能なオレフィン系モノマー及び／又は下記に説明されるコモノマーよりも低い量で存在する。一実施形態では、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、フルオロポリマー中で使用されるモノマーの総モル数に基づいて、０より大きくかつ最大１．０モル％又は更に最大２モル％の量で存在する。一実施形態では、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、フルオロポリマー中で使用されるモノマーの総モル数に基づいて、少なくとも０．０１、０．０２、又は更に０．０３モル％、及び最大でも０．０５、０．０８、０．１、０．１２、０．１４、又は更に０．２モル％の量で存在する。

本開示の炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーと重合して本明細書に開示されるフルオロポリマーをもたらすが、重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーは、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーとは異なる。

重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーは、それらがラジカル重合能力を有する限り、特に限定されない。これらの重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーは、全フッ素化又は部分的にフッ素化されたモノマーであってもよい。かかるオレフィンは、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。フッ素原子、及び場合によっては水素原子に加えて、オレフィンは、また、Ｃｌ原子及び／又は酸素エーテル原子を含んでもよい。

例示的な重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、２−クロロペンタフルオロプロペン、及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−ＣＲ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｚは、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８フッ素化ラジカルであり、任意に連結した酸素原子を含有する）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

他の例示的な重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーとしては、フッ素化及び全フッ素化ビニルエーテル及びアリルエーテルが挙げられ、それらは、アルキルエーテルアルコキシエーテル又はポリオキシアルキルエーテルであってもよい。かかるエーテルは、典型的には、次式の一般構造を有する。

Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい又はなくてもよいアルキル残基を表す。かかるエーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２などの全フッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーに加えて、フルオロポリマーは、非フッ素化オレフィン系モノマーに由来する単位を含有してもよい。かかる非フッ素化オレフィン系モノマーは、典型的に、２〜２０個の炭素原子を含み、Ｃｌ原子及び／又は酸素エーテル原子も含んでもよい。例示的な非フッ素化オレフィン系モノマーとしては、プロピレン（Ｐ）及びエチレン（Ｅ）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びその組み合わせが挙げられる。

一緒に重合されるモノマーの例示的な組み合わせとしては、ＴＦＥ／１，１，−ジフルオロエチレン／炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテル、ＶＤＦ／ＨＦＰ／炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテル、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ／炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。

理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書に開示される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、ポリマー鎖に沿って分枝点を導入すると考えられる。このことは、それがポリマーアーキテクチャを変化させて、１ポリマー鎖当たり３つ以上の末端基を可能にするため、有利である。

フルオロポリマーの架橋について考察すると、臭素又はヨウ素原子が、重合中にポリマー鎖に組み込まれて架橋のための後続地点を可能にする。これらのハロゲンは、典型的に、ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤又は臭素及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーを使用して組み込まれる。

連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。連鎖移動剤が、典型的には、フルオロポリマーの分子量を制御するように添加される。本明細書に開示される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、ヨウ素（又は臭素）含有連鎖移動剤の存在下で重合することにより、ポリマー鎖に沿って分枝点を導入するので、２超、４超、１０超、２０超、又は更に５０超のヨウ素（又は臭素）原子を、１ポリマー鎖当たりに組み込むことができると考えられる。次いでこれらのハロゲン（ヨウ素又は臭素）をその後使用して、硬化反応においてフルオロポリマーを架橋することができ、より安定した架橋網がもたらされる。

硬化部位モノマーは、典型的には、ポリマー鎖に沿って硬化部位を組み込むために添加されるが、これは、本明細書に開示される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーがポリマー鎖に沿って分枝点を導入すると考えられるためであり、ヨウ素又は臭素含有連鎖移動剤が使用される場合、一実施形態では、硬化部位モノマーは、フルオロエラストマー組成物を製造するときでさえも必要でない場合がある。しかしながら、他の実施形態では、硬化部位モノマーを含めることにより、フルオロポリマー中に更に硬化部位の量を増加させることが望ましい場合がある。

一実施形態では、本明細書に提供されるフルオロポリマーは、少なくとも１つの硬化部位を更に含んでもよい。好適な硬化部位は、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲン原子である。過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンは、臭素又はヨウ素とすることができる。好ましくは、ハロゲンはヨウ素である。過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンは、主鎖の末端位置に位置する。しかしながら、更なる反応性硬化部位もまた存在する場合がある。典型的には、フルオロポリマー中に含有されるヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせの量は、フルオロポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは、０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％若しくは０．２〜０．６重量％である。

例示的な硬化部位モノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示のフルオロポリマーは、既知の重合技術のうちのいずれかで得ることができるが、フルオロポリマーは、好ましくは、バッチ、半バッチ、又は連続的重合技術を含む、既知の様式で実行することができる、水性乳化重合プロセスを通して作製される。水性乳化重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は、反応器含有物の完全な混合物を生産する機械撹拌機、及び熱交換システムを含む。任意の量のモノマー（複数可）が、反応器の槽に充填されてもよい。モノマーは、バッチ毎に、又は連続的若しくは半連続的な様式で充填されてもよい。半連続的とは、重合の過程中、複数のモノマーのバッチが、槽に充填されることを意味する。モノマーをケトルに添加する独立した比率は、時間をともなう特定のモノマーの消費率に依存する。好ましくは、モノマーの添加率は、モノマーの消費率、すなわちポリマーへのモノマーの変換であるに等しい。

反応ケトルは、水で充填されるが、その量は重要ではない。水相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲン性（non-telogenic）フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施されてもよい。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的には、０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤には、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤も挙げられる。一実施形態では、フッ素化界面活性剤は、一般式：
Ｙ−Ｒ_ｆ−Ｚ−Ｍ
に対応するものであり、式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒ_ｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻を表わし、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。例示的なフッ素化界面活性剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸などの全フッ素化アルカン酸のアンモニウム塩を含む。

別の実施形態では、フッ素化界面活性剤は、一般式：
［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ_ｉ ^＋（ＶＩ）
のものであり、式中、Ｌは、直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子で中断された直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２、及び３である。具体的な実施例は、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びその塩が挙げられる。一実施形態では、界面活性剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。

これらのフッ素化界面活性剤は、単独で使用されてもよく、又は２つ以上の混合物として組み合わせて使用されてもよい。界面活性剤の量は、使用される水の質量に基づいて、一般的に２５０〜５，０００ｐｐｍ（百万分率）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲である臨界ミセル濃度よりかなり低い。

連鎖移動剤は、フルオロポリマーの分子量を制御して、所望のゼロ剪断速度粘度を得、かつ／又はポリマー鎖の末端位置でハロゲン（Ｉ又はＢｒ）を導入するように使用されてもよい。好適な連鎖移動剤の例としては、式Ｒ_ｆＰ_ｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒ_ｆは、所望により塩素原子を含有する場合がある、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のアルキルラジカルである。典型的には、ｘは１又は２である。有用な連鎖移動剤としては、全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、全フッ素化二臭化アルキル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２ＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ_２）_ｎＩ（式中、ｎは、３〜１０の整数（例えば、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ）である）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

水相に反応開始剤又は反応開始剤システムを添加することにより、モノマーの初期充填後、通常、重合を開始する。例えば、ペルオキシドをフリーラジカル反応開始剤として使用することができる。ペルオキシド開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド（例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド）、並びに更なる水溶性過酸及びその水溶性塩（例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために好適な酸化還元系としては、例えばペルオキソジスルフェートと亜硫酸水素又は二亜硫酸水素の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキソジスルフェートの組み合わせ、又はペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸、過マンガン酸、若しくはマンガン酸、又は複数のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、典型的には、重合混合物の総重量に基づいて、０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。開始剤の全量を、重合の開始時に添加してもよく、又は開始剤を、重合中に連続方式で重合に添加することができる。また開始剤の一部を開始時に添加し、重合中に残りを１回の又は別々の追加分として添加することができる。好ましくは、例えば鉄、銅、及び銀の水溶性塩のような促進剤も添加されてもよい。

重合反応の開始中、密閉した反応ケトル及びその内容物が、反応温度まで適宜予熱される。重合温度は、２０℃〜１５０℃であり、３０℃〜１１０℃が好ましく、４０℃〜１００℃が最も好ましい。重合圧力は、典型的には、４〜３０バール（０．４〜３ＭＰａ）、特に、８〜２０バール（０．８〜２ＭＰａ）である。水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。

重合の終了で取得することができるポリマー固体の量は、典型的には１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径は、典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

本明細書に開示される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルを使用することによって、高固形分を依然として達成するのと同時に、重合時間を短縮できることが、明らかになっている。例えば、１５時間未満、１０時間未満、８時間未満、又は更には４時間未満の重合時間を使用し、同時に水性乳化重合反応を用いて、２０％超、３０％超、又は更には３５％超の固体を依然として生成する場合がある。

本開示では、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルは、２つの炭素−炭素二重結合を有し、それぞれが、異なる重合能力を有する。全フッ素化ビニルエーテルは、炭化水素オレフィンと比べて、はるかに容易に重合される。

理論によって束縛されることを望むものではないが、本開示において使用される少量の炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルが、フルオロポリマーの部分分枝を生じさせ、ベルオキシド硬化の場合、炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルなしで作製されたポリマーと比較して、１鎖当たりの末端ヨウ素及び／又は臭素の量を著しく増加させる能力を可能にすると考えられる。結果として、下記の実施例に見られるように低圧縮永久歪み値を達成することを可能にする。

炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルが、フルオロポリマーの機械特性及び／又は硬化挙動に良い影響を与えるポリマーアーキテクチャを生成すると考えられる。これは、特に少量で使用される場合に分岐ポリマーを生成することによって生じる場合がある。

本明細書に開示されるような炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルは、重合中のポリマーの分枝に影響する場合がある。分枝又は非直線性の程度は、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）によって特徴付けることができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３２，８４６４〜８４６４（１９９９）＆３４，７３６２〜７３６７（２００１）に記載されるように、次の等式に従って決定することができる。

上記の式では、分枝状ポリマーを溶融することができる溶媒中で、η_０，ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝状ポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ・ｓ）であり、［η］_ｂｒは、温度Ｔ’における分枝状ポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）であり、ａ及びｋは、定数である。これらの定数は、次の式から決定される：

式中、η_{０，ｌｉｎ}及び［η］_ｌｉｎは、それぞれ、対応する直鎖ポリマーの、それぞれ同じ温度Ｔ及びＴ’並びに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度及び固有粘度を表す。したがって、当然のことながら、同一の溶媒及び温度を等式１及び２で使用することを条件とする限り、ＬＣＢＩは、選ばれた測定温度及び溶媒の選択とは無関係である。ゼロ剪断粘度及び固有粘度は、典型的には、凍結固化ポリマーに関して決定される。

いくつかのフルオロポリマーに関する値ａ及びｋを、試験条件と共に以下の表に列挙する。

上記の表において、ポリマー中のモノマー単位のインデックスは、それぞれの単位の量をモル％で示しており、試験条件は次のようである：
Ａ：２６５℃での剪断粘度及び３５℃でのメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃での剪断粘度及び２３℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃での剪断粘度及び１１０℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度。

定数ａ値は、試験したポリマーと無関係であると思われ、ｋ値は、ポリマーの組成及び使用した試験条件により異なることが上記の表から観察することができる。

使用されるフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する必要がある。しかしながら、分枝（したがって、ＬＣＢＩ値）のレベルが大き過ぎる場合、ポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。当業者は、日常的な実験によってＬＣＢＩの適切な値を容易に決定する場合がある。一般に、ＬＣＢＩは、０．２〜５、好ましくは０．５〜１．５であろう。一実施形態では、ＬＣＢＩは、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、４、又は更には６より大きい。

本開示の一実施形態では、本開示の組成物は、ハロゲン化オレフィンなどの代替分枝剤を用いて調製した同一のポリマーと比較してより高いＬＣＢＩ値を含む。

一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、全フッ素化されている。換言すれば、ポリマー主鎖中の全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられているが、末端基は、フッ素化されていても、又はされていなくてもよい。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、高度にフッ素化されており、これはポリマー主鎖中の８０％、９０％、９５％、又は更には９９％のＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられていることを意味する。別の実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、部分フッ素化されており、これはポリマー主鎖（末端基は除く）が、少なくとも１つのＣ−Ｈ結合及び少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を含むことを意味する。

上述のフルオロポリマーを使用して、フルオロエラストマー組成物を作成してもよい。フルオロエラストマー組成物は、硬化性フルオロエラストマー、及び１種以上の過酸化物硬化系を含有する。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を包含する。ペルオキシドは、活性化されると、フッ素化ポリマーを硬化させ、架橋（硬化）フルオロエラストマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した第三級炭素原子を有するジ−第三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第３ブチル、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができるがこれらに限定されない。一般に、フルオロポリマー１００部当たり約１〜５部のペルオキシドを使用してもよい。

硬化剤は、担体、例えば、シリカ含有担体上に存在してもよい。

過酸化物硬化系はまた、１種以上の助剤を含んでもよい。典型的には、助剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化を与えることのできる多価不飽和化合物が挙げられる。こうした助剤は、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。フルオロエラストマー耐蒸気性及び耐水性を改善するために酸受容体を添加してもよい。かかる酸受容体は、無機、又は無機酸受容体と有機酸受容体とのブレンドであってもよい。無機酸受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。有機酸受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用してもよい。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。典型的には、使用する酸受容体の量は、フッ素化ポリマー１００部当たり０．５〜５部である。一実施形態では、酸化亜鉛は、本開示の硬化性フルオロエラストマー組成物中に必要ではない。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、従来のゴム加工設備の中で、フッ素化ポリマー、過酸化物硬化組成物、及び所望により添加剤を混合し、固体混合物、即ち付加的成分を含有する固体ポリマー（当該技術分野においては「コンパウンド」とも呼ばれる）を提供することによって調製されてもよい。他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するための、この成分の混合プロセスは、典型的には「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ラバーミル、バンバリーミキサ等の密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇しない。混合中、構成要素及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体を通して均一に分散される。その後、この「コンパウンド」は、押出されるか又は、例えば、キャビティ又はトランスファー成形型などの成形型内でプレス成形され、続いてオーブン硬化することができる。代替実施形態では、硬化をオートクレーブの中で行うことができる。

硬化は、典型的には、硬化性フルオロエラストマー組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを作るのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適条件は、フルオロエラストマーを機械的及び物理的特性に関して試験することにより調べることができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分が挙げられる。硬化は、加圧下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒ（１〜１０ＭＰａ）の圧力を印加してもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間の期間行われてもよい。

硬化されたフルオロエラストマーは、高温及び／又は腐食性物質に曝される系、例えばとりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業用途における封止、ガスケット、及び成型品として特に有用である。このフルオロエラストマーは封止用途で使用されてもよいため、エラストマーが圧縮下で良好に機能することが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ嵌合表面上に押し戻す結果として得られる力を発達させるエラストマーの能力に基づく。この結果として得られる力を幅広い環境条件にわたって時間に応じて維持する材料の能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。圧縮永久歪みを測定することにより、様々な条件下、特に２００℃、２２５℃、２３２℃、２５０℃、及び更には２７５℃などの高温条件下におけるエラストマー材の封止力保持性を評価することができる。

成形物品を調製するためにフルオロエラストマーを使用してもよい。かかる物品は、硬化性フルオロエラストマー組成物を提供し、かつ充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤等などの更なる成分をこの硬化性組成物に添加することによって調製される場合がある。典型的な充填剤としては、例えば、シリカ含有材料、又はカーボンブラック、グラファイト、煤等などのカーボン粒子が挙げられる。あるいは、これら成分は、コンパウンド化工程において既に添加されていてもよく、コンパウンド中に導入される。組成物の成形物品への成形は、例えば、造形された成形型の中で組成物を硬化することによって、又は当該技術分野において既知の方法を用いて、例えば、打抜き切断等により硬化組成物を成形することによって行ってもよい。

以下は、本開示の例示的な実施形態である。

実施形態１．（ｉ）重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーと、（ｉｉ）ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆは、全フッ素化基であり、所望により連結したＯ原子を含むが、但し、Ｒ_ｆ基が、ビニルエーテル基の酸素原子とビニル基との間に２又は３個の連結した原子を含まないことを条件とする）から選択された炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーと、の重合に由来するフルオロポリマーを含む組成物。

実施形態２．Ｒ_ｆが、置換、非置換、飽和、直鎖、又は分枝鎖であり、所望により、連結した酸素原子を含む、実施形態１に記載の組成物。

実施形態３．Ｒ_ｆが、−ＣＦ_２−及び４〜１０個の炭素原子を含む全フッ素化アルキレンラジカルのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１又は２に記載の組成物。

実施形態４．炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_５Ｆ_１０ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４ＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態５．重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２（式中、Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｚは、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８フッ素化ラジカルであり、所望により酸素原子を含有する）のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態６．フルオロポリマーが、連鎖移動剤に更に由来する、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態７．連鎖移動剤が、全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、及び全フッ素化二臭化アルキルのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態６に記載の組成物。

実施形態８．フルオロポリマーが、硬化部位モノマーに更に由来する、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態９．硬化部位モノマーが、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態８に記載の組成物。

実施形態１０．炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーの量が、使用されるモノマーの総モルの０．０１〜０．１モル％である、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１１．実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の組成物及び硬化剤を含む、硬化性組成物。

実施形態１２．硬化剤が、ペルオキシドであり、所望により助剤を含む、実施形態１１に記載の硬化性組成物。

実施形態１３．ペルオキシドが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１１に記載の硬化性組成物。

実施形態１４．助剤が、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、及びトリアリルシアヌレートのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１２又は１３のいずれか一項に記載の硬化組成物。

実施形態１５．実施形態１１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む物品を含む、硬化物品。

実施形態１６．硬化物品が、金属酸化物及び金属水酸化物のうちの少なくとも１つから選択される酸受容体を本質的に含まない、実施形態１５に記載の硬化物品。

実施形態１７．フルオロポリマーを作製する方法であって、重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーと、ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆが、フッ素化基であるが、但し、Ｒ_ｆが、ビニルエーテル基の酸素原子とビニル基との間に２又は３個の連結した原子を含まないことを条件とする）から選択される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーと、を提供することと、開始剤の存在下でモノマーを重合することと、を含む、方法。

実施形態１８．炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーの量が、使用されるモノマーの総モル数の０．０１〜０．１モル％である、実施形態１７に記載の方法。

実施形態１９．Ｒ_ｆが、置換、非置換、飽和、直鎖、又は分枝鎖であり、所望により、連結した酸素原子を含む、実施形態１７又は１８のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２０．Ｒ_ｆが、−ＣＦ_２−及び４〜１０個の炭素原子を含む全フッ素化アルキレンラジカルのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２１．炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_５Ｆ_１０ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４ＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２２．重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２（Ｒが、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｚが、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８フッ素化ラジカルであり、所望により酸素原子を含有する）のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２３．連鎖移動剤の存在下でモノマーを重合することを更に含む、実施形態１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２４．連鎖移動剤が、全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、及び全フッ素化二臭化アルキルのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態２３に記載の方法。

実施形態２５．硬化部位モノマーの存在下でモノマーを重合することを更に含む、実施形態１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。

実施形態２６．硬化部位モノマーが、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（ＭＶ４ＥＩ）のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態２５に記載の方法。

実施形態２７．硬化部位モノマーの非存在下でモノマーを重合することを更に含む、実施形態１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率、割合及び比率は、特に指示しない限り重量による。

すべての材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＬｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般の化学製品供給業者から入手したか若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成してもよい。

以下の実施例では、これらの略語を使用する。ｐｈｒ＝ゴムの百分率、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ＝時間、℃^＝セルシウス度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ、ｐｓｉｇ＝ポンド／平方インチゲージ圧、ＭＰａ＝メガパスカル、ＧＣＭＳ＝ガスクロマトグラフ質量分析法、ＦＮＭＲ＝フーリエ変換核磁気共鳴分光法、及びＮ−ｍ＝ニュートンメートル。

方法
ムーニー粘度
ムーニー粘度値を、１２１℃で、大きなローター（ＭＬ１＋１０）を使用して、ＭＶ２０００測定器（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｏｈｉｏ）から入手可能）によりＡＳＴＭＤ１６４６−０６ＴｙｐｅＡに記載のものと同様の方法で測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

硬化レオロジー
硬化レオロジー試験を、硬化していないコンパウンドされた試料を使用して、ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＬｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）によって商標名ＭｏｎｓａｎｔｏＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ２０００型として販売されているレオメータを使用して、ＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａに従い、１７７℃で、前加熱なし、経過時間３０分、及び０．５度ａｒｃで実施した。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルクの両方を、測定した。また、トルクがＭ_Ｌより上に２単位増加する時間（ｔ_ｓ２）、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間、（ｔ’５０）、及びトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に到達する時間、（ｔ’９０）、並びにＭ_Ｌ及びＭ_Ｈでのｔａｎ（デルタ）も測定した。ｔａｎ（デルタ）は、引張損失弾性率と引張貯蔵弾性率との比率に等しい（ｔａｎ（デルタ）がより低いということはより弾性であることを意味する）。結果を表１に報告する。

Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み
０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の断面厚さを有するＯリングを、成形し（１７７℃で１０分間の硬化）、引き続き２００℃の空気中で８時間の後硬化を行った。Ｏリングを、表２及び３の通りの様々な時間及び温度での２５％の初期たわみで、ＡＳＴＭ３９５−８９方法Ｂに記載のものと同様の方法に従って圧縮永久歪み試験に供した（３回ずつ分析した）。

ＭＶ４ＩＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉの調製
機械攪拌機、コンデンサ、追加漏斗、及び熱電対を装備した５リットルの３首丸底フラスコを、１５℃で撹拌しながら１５１ｇ（３．９ｍｏｌ）のＮａＢＨ_４及び１２５０ｇのイソプロパノールで充填した。米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）の実施例の章Ａ〜Ｃに記載の通りに作製された７５０ｇ（１．９７ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆの添加を、３５℃で５時間にわたって行い、１時間撹拌した。その後６００ｇ（２．０ｍｏｌ）の３３％のＨ_２ＳＯ_４を２５℃で添加した後、１２５０ｇの水に溶解した５２０ｇのＮａＣｌが続き、生成物の上相を単離した。生成物の上相の第２の抽出を、７５０ｇの水に溶解した３１０ｇのＮａＣｌを添加することによって行い、生成物の上相を単離した。回転式蒸発によって溶媒を除去して、１８６７ｇのＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｈ還元水性生成物溶液を与えた。機械攪拌機、コンデンサ、及び熱電対を装備した５リットルの３首丸底フラスコを、４００ｇのアセトニトリル及び６００ｇの水と一緒に、３７７ｇ（１．４８ｍｏｌ）のヨウ素及び３５２ｇ（１．４８ｍｏｌ）のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８で充填し、５０℃で撹拌した。１８６７ｇのＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｈ還元水性生成物溶液の添加を、２時間にわたって行った。この反応を、最高７２℃で１６時間加熱させた。この反応物を、２５℃に冷却し、１００ｇの水中２０ｇのＮａＨＳＯ_３を添加して水溶液を脱色した。相分離後、より低い生成物相を、３００ｇの蒸留水で洗浄し、蒸留して５５８ｇのＭＶ４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉを得、ＦＮＭＲ及びＧＣＭＳによって確定した。

ＭＶ４ＥＩＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉの調製
６００ｍｌのＰａｒｒ反応器内に、３ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｔ−ブチル−２−エチルヘキサン酸ペルオキシドと共に２００ｇ（０．４７ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＩＭＶ４Ｉを真空充填することによって、上述のＭＶ４Ｉへのエチレンの添加を行った。反応器を、６５℃に加熱し、１４ｇ（０．５ｍｏｌ）のエチレンを、１８ｐｓｉ（０．１２ＭＰａ）の反応器圧で１時間にわたって添加した。反応器を、２５℃に冷却し、２１４ｇを排出した。真空蒸留により、１０５℃／４６ｍｍの沸騰を与え、^１９ＦＮＭＲによって決定されるように、７２％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＩＭＶ４ＥＩ及び１８．８％の環状ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−（ＣＦＯＣ_４Ｆ_８）として、１９２ｇの１０５℃／４６ｍｍでの沸騰を与えた。

ＭＶ４Ｅの調製
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２ＦのＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆへの塩素化：機械攪拌機、コンデンサ、及び熱電対を装備した１リットルの３首丸底フラスコに、米国第６，６２４，３２８号に記載の通りに調製した１０００ｇ（２．６３ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）を充填し、１８７ｇ（２．６４ｍｏｌ）の塩素を、気泡を発生して入れた。この反応を、２時間の添加にわたって最高５０℃に加熱させた。添加後反応温度を２５℃に下降させ、生成物を８８℃／６０ｍｍで蒸留して９９．１％の収率で１１７６ｇ（２．６１ｍｏｌ）得た。

ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２ＦからＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｈへの還元及びＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８Ｉへのヨウ素化：機械攪拌機、コンデンサ、追加漏斗、及び熱電対を装備した５リットルの３首丸底フラスコを、１５００ｇのテトラヒドロフラン中１８０ｇ（４．７ｍｏｌ）のＮａＢＨ_４で充填し、撹拌した。１１７６ｇ（２．６１ｍｏｌ）のＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆの添加を、５０℃で４時間にわたって行い、６５℃で１時間反応させた。９００ｇ（３．０ｍｏｌ）の３３％のＨ_２ＳＯ_４を室温で添加し、混合物を濾過して固体を除去した。溶液を、生成物を含有する上相で相分離し、溶媒を回転式蒸留した。更なる水を添加してテトラヒドロフランの大部分を除去した。１１５５ｇの濃縮還元生成物に１１２８ｇの水を添加することによって、希釈した。２つの同等のバッチで、ヨウ素化を行った。第１のバッチを、５００ｇのアセトニトリル及び７５０ｇの水と一緒に３７１ｇ（１．４６ｍｏｌ）のヨウ素及び３４７ｇ（１．４６ｍｏｌ）のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を有する、機械攪拌機、コンデンサ、及び熱電対を装備した５リットルの３首丸底フラスコに、還元溶液の半分を添加することによって行った。この反応を、１時間の添加にわたって最高７２℃に加熱し、１時間この温度を保持した。この反応物を、２５℃に冷却し、５００ｇの水中１００ｇのＮａＨＳＯ_３を添加して水溶液を脱色した。相分離後、より低い生成物相を、３００ｇの水で洗浄した。第２のバッチを、同様に反応させた。組み合わせた生成物を、還元工程及びヨウ素化工程を通して、９４℃／５８ｍｍで蒸留して７８％の収率で１００８ｇ（２．０４ｍｏｌ）を得た。

ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＩからＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉへのエチレン添加：２つの同等のバッチで、エチレン添加を行った。第１のバッチを、６００ｍｌのＰａｒｒ反応器内に６．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｔ−ブチル−２−エチルヘキサン酸ペルオキシド（ＴＢＰＥＨとしてＵｎｉｔｅｄＩｎｉｔｉａｔｏｒｓ（Ｅｌｙｒｉａ，ＯＨ）から入手可能）と共に５０２ｇ（１．０１ｍｏｌ）のＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８Ｉを真空充填することによって、行った。反応器を６５℃に加熱して、２８．８ｇ（１．０２ｍｏｌ）のエチレンを、１８ｐｓｉ（０．１２ＭＰａ）の反応器圧で２時間にわたって添加した。反応器を、２５℃に冷却し、５３０ｇ（１．０１ｍｏｌ）を排出した。第２のバッチを、同様に反応させた。組み合わせた生成物を、９９％の収率で１０５４ｇ（２．０２ｍｏｌ）を与えた。

ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＩからＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２へのナトリウムメトキシドを用いたデヒドロヨウ素化：機械攪拌機、コンデンサ、追加漏斗、及び熱電対を装備した５リットルの３首丸底フラスコ中に、１０００ｇのメタノール中の１０５４ｇ（２．０２ｍｏｌ）のＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを充填し、撹拌した。４９０ｇ（２．２６ｍｏｌ）の２５重量パーセントナトリウムメトキシドを、最高３２℃まで昇温して１時間にわたって添加した。この混合物を、６５℃で１時間加熱した。この反応を２５℃に冷却した後、１５００ｇの水を添加して相分離を起こした。底部の生成物を、真空下で加熱して残渣メタノール及び水を除去して、９６％の収率で７６２ｇ（１．９３ｍｏｌ）のＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２を得た。

ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２からＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ_２への亜鉛を用いた脱塩素化：機械攪拌機、コンデンサ、追加漏斗、及び熱電対を装備した５リットルの３首丸底フラスコを、２５０ｇ（３．８５ｍｏｌ）の亜鉛粉末、及び９５０ｇのジメチルホルムアミド及び３０ｇの臭素で充填した。７６２ｇ（１．９３ｍｏｌ）のＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ４Ｆ８ＣＨ＝ＣＨ２の添加を、７５℃を下回る温度を維持しつつ２時間にわたって行った。添加後、ポットを１２２℃に加熱して生成物をレシーバに蒸留し、ポット温度が１５２℃に達するまで加熱を継続した。フッ素化物生成物を、２００ｇの水で洗浄し、蒸留して、１．４％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｈとともに、沸点が１１４℃でＦ及びＨＮＭＲによる９８％の純度を有する５５６ｇ（１．７５ｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＶ４Ｅ）を８９％の収率で得た。

６つの工程プロセスは、１０００ｇ（２．６３ｍｏｌ）のＭＶ４Ｓで開始して５５６ｇ（１．７２ｍｏｌ）のＭＶ４Ｅを得る、６５％の全体収率を与えた。

マイクロエマルションＡの調製
窒素流入口及び流出口及びＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘミキサを装備した１０００ｍＬの３首丸底フラスコに、１７ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＭＶ４Ｉ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ）と、１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＭＶ４Ｅ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）と、６４ｇ（１４２ｍｍｏｌ）のＤＩＯＦＢと、６ｇの、１．５重量％の「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７０」を添加したＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯ_２Ｈの３０％水溶液と、１１０ｇの脱イオン水と、を充填した。得られる混合物を、窒素雰囲気下で５分間ミキサの最大設定（２３，８００ｒｐｍ）で撹拌した。この混合物は、室温で数時間安定している不透明マイクロエマルションを形成した。このマイクロエマルションを、ペルフルオロエラストマーの調製に使用した。

マイクロエマルションＢの調製
マイクロエマルションＢを、３５ｇのＭＶ４Ｉ及び１００ｇの水を使用したことを除いて、マイクロエマルションＡと同様に調製した。

マイクロエマルションＣの調製
マイクロエマルションＣを、ＭＶ４Ｉを使用せず１３５ｇの水を使用したことを除いて、マイクロエマルションＡと同様に調製した。

マイクロエマルションＤの調製
窒素流入口及び流出口並びにＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘミキサを装備した１０００ｍＬの３首丸底フラスコに、５０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のＭＶ４Ｅ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）と、６ｇの、１．５重量％の「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７０」を添加したＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯ_２Ｈの３０％水溶液と、３００ｇの脱イオン水と、を充填した。得られる混合物を、窒素雰囲気下で５分間ミキサの最大設定（２３，８００ｒｐｍ）で撹拌した。

マイクロエマルションＥの調製
マイクロエマルションＥを、６０ｇのＤＩＯＦＢを使用したことを除いて、マイクロエマルションＤと同様に調製した。

マイクロエマルションＦの調製
マイクロエマルションＦを、６０ｇのＤＩＯＦＢ及び２５ｇのＭＶ４Ｅを使用したことを除いて、マイクロエマルションＤと同様に調製した。

マイクロエマルションＧの調製
マイクロエマルションＧを、３２ｇのＭＶ４Ｉ及び３００ｇの水を使用し、ＭＶ４Ｅを使用しなかったことを除いて、マイクロエマルションＡと同様に調製した。

マイクロエマルションＨの調製
マイクロエマルションＨを、２５ｇのＭＶ４Ｅ及び９０ｇのＤＩＯＦＢを使用したことを除いて、マイクロエマルションＧと同様に調製した。

マイクロエマルションＩの調製
窒素流入口及び流出口及びＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘミキサを装備した１０００ｍＬの３首丸底フラスコに、３５ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＭＶ４Ｉ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ）と、１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＭＶ４Ｅ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）と、４８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）のＤＩＯＦＢと、６ｇの、１．５重量％の「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７０」を添加したＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯ_２Ｈの３０％水溶液と、１１３ｇの脱イオン水と、を充填した。得られる混合物を、窒素雰囲気下で５分間ミキサの最大設定（２３，８００ｒｐｍ）で撹拌した。

マイクロエマルションＪの調製
マイクロエマルションＪを、１３ｇのＭＶ４Ｅ、６４ｇのＤＩＯＦＢ、及び１３５ｇの水を使用したことを除いて、マイクロエマルションＤと同様に調製した。

マイクロエマルションＫの調製
マイクロエマルションＫを、３４ｇのＭＶ４ＥＩ、１３ｇのＭＶ４Ｅ、３２ｇのＤＩＯＦＢ、及び１２５ｇの水を使用したことを除いて、マイクロエマルションＤと同様に調製した。

ペルフルオロエラストマーの一般的な調製
４リットルの反応器を、２４５０ｇの脱イオン水で充填し、７２℃に加熱し、一連の３回の真空吸引及び窒素による真空遮断を実行することによって不活性化した。第３回目の真空吸引からの反応器の真空を用いて、反応器を、５８ｇの、１．５重量％の「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７０」を添加したＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯ_２Ｈの３０％水溶液と、種々の量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（表１に示される通り）と、４．２６ｇの２８％の水酸化アンモニウムと、で充填した。得られる混合物を、６５０ｒｐｍで撹拌して、真空を、２５ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）で遮断した。その後、反応器圧を、ＰＭＶＥとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との３：１の混合で、１９０ｐｓｉｇ（１．３ＭＰａ）に上昇させた。その後、６８０ｇのＰＭＶＥ、６７５ｇのＴＦＥ、及び種々の量のマイクロエマルション（表１に示される通り）を、１９０ｐｓｉｇ（１．３ＭＰａ）の反応器圧を維持するような速度で反応器に添加した（実際の実行時間については表１を参照のこと）。添加が完了したら、撹拌機を１５０ｒｐｍに減速させ、バッチを３８℃に冷却し、過剰な圧力を大気開放した。得られるラテックスは、３４％の固形分及び２．９０のｐＨを有した。ポリマーラテックスを、３０００グラムの蒸留水及び３７．５グラムのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏの撹拌した塩の水溶液に添加することによって凝固させた。すべてのラテックスが添加されると、混合物を、更に１０分間撹拌した。その後、水／ガムスラリーを、チーズクロスを通して濾過し、収集したガムを、脱イオン水ですすいだ。この洗浄手順を、合計４回の洗浄にわたって繰り返した。その後、ガムを、１３０℃で１６時間空気循環オーブン内で乾燥させた。

実施例１〜１２（ＥＸ１〜ＥＸ１２）及び比較例Ａ（ＣＥＡ）
ポリマーを、マイクロエマルション及び表１に詳述の量を用いて「ペルフルオロエラストマーの一般的な調製」の章で記載した方法で作製した。表１には、試料のそれぞれに対する重合時間及び得られる分散の固形分も示される。

注：ＥＸ１については、２．４ｇのＤＩＯＦＢは、マイクロエマルションへの添加ではなく、むしろＰＭＶＥとのブレンドであった。

実施例１〜１２及び比較例Ａから得られるポリマーを、上述の「ムーニー粘度」方法に従い試験し、１２１℃で（ＭＬ１＋１０）として報告した。また、得られるポリマーを、中性子放射化分析を用いてヨウ素の含有量を試験し、フルオロポリマー中のヨウ素の重量％として報告した。結果を表２に示す。

上の表１に記載のポリマーガムのそれぞれを、個別に、２ロール式ミルで次のようにコンパウンド化した：１００部のポリマーガム、２０部のカーボンブラック、２．５部の助剤、２．５部のペルオキシド、及び示されている場合５部のＺｎＯ。コンパウンド化したポリマーを、上述の通り「硬化レオロジー」及び「Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み」に従って試験し、結果を、表３及び４に報告する。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、説明のみを目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。

Claims

（ｉ）重合可能なフッ素化オレフィン系モノマーと、（ｉｉ）ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆは、全フッ素化アルキレン基であり、所望により連結したＯ原子を含むが、但し、前記Ｒ_ｆ基が、前記ビニルエーテル基の前記酸素原子と前記ビニル基との間の２又は３個の連結した原子のみからなるものではないことを条件とする）から選択される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーと、の重合に由来するフルオロポリマーを含み、前記フルオロポリマーが、(a)全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、及び全フッ素化二臭化アルキルのうちの少なくとも１つから選択される連鎖移動剤、及び／又は(b)ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉのうちの少なくとも１つから選択される硬化部位モノマーに更に由来する、組成物。
Ｒ_ｆが、飽和、直鎖、又は分枝鎖であり、所望により連結した酸素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
Ｒ_ｆが、−ＣＦ_２−及び４〜１０個の炭素原子を含む全フッ素化アルキレンラジカルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
前記炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーの量が、使用されるモノマーの総モルの０．０１〜０．１モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記Ｒ_ｆが直鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記Ｒ_ｆが少なくとも１つのエーテル結合を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物及び硬化剤を含む、硬化性組成物。
請求項７に記載の硬化性組成物を含む物品を含む、硬化した物品。
硬化した物品が、金属酸化物及び金属水酸化物のうちの少なくとも１つから選択される酸受容体を含まない、請求項８に記載の硬化した物品。
フルオロポリマーを作製する方法であって、
重合可能なフッ素化オレフィン系モノマー、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆは、全フッ素化アルキレン基であるが、但し、前記Ｒ_ｆ基が、前記ビニルエーテル基の前記酸素原子と前記ビニル基との間の２又は３個の連結した原子のみからなるものではないことを条件とする）から選択される炭化水素オレフィン含有ペルフルオロビニルエーテルモノマーを提供することと、
(i)開始剤及び(ii)(a)全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、及び全フッ素化二臭化アルキルのうちの少なくとも１つから選択される連鎖移動剤、及び／又は(b)ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉのうちの少なくとも１つから選択される硬化部位モノマーの存在下で前記モノマーを重合することと、
を含む、方法。