CN105283475A - 包含来源于乙烯基全氟烷基或氧化乙烯基全氟亚烷基全氟乙烯基醚的单体单元的含氟聚合物 - Google Patents

包含来源于乙烯基全氟烷基或氧化乙烯基全氟亚烷基全氟乙烯基醚的单体单元的含氟聚合物 Download PDF

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CN105283475A CN201480033468.9A CN201480033468A CN105283475A CN 105283475 A CN105283475 A CN 105283475A CN 201480033468 A CN201480033468 A CN 201480033468A CN 105283475 A CN105283475 A CN 105283475A
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沃纳·M·A·格鲁泰尔特
米格尔·A·格拉
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Abstract

本发明描述了一种包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物来源于可聚合的氟化烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。

Description

包含来源于乙烯基全氟烷基或氧化乙烯基全氟亚烷基全氟乙烯基醚的单体单元的含氟聚合物
技术领域
本发明描述了一种含氟聚合物，其包含来源于含烯烃的全氟乙烯基醚的单体单元。
背景技术
在含氟聚合物的聚合中，添加引发剂，诸如APS(过硫酸铵)，以引发聚合。这些引发剂在暴露于热、光等时易于生成如下基团，该基团随后与单体反应以形成基团链，该基团链可随后与另外的单体等反应，从而逐渐生成聚合物链。一般来讲，添加引发剂越多，聚合时间越短(因为生成更多的基团)。在很多情况下，使用碘化的全氟化链转移剂，以便建立(在本领域称之为)“假活性聚合”，其中将碘原子转移到聚合物链末端。在使用APS作为引发剂的情况下，低量的APS为所需的，因为硫酸根离子封端基团链，从而导致较小分子量的聚合物链和/或未被反应性碘原子封端的链。当APS量降低时，通常导致聚合时间增加，特别是在含碘链转移剂的存在下进行聚合时。因此，平衡出现在最小化聚合时间和生成具有高固体含量的可接受的分子量的聚合物之间。
关于性能，通常将添加剂添加到含氟聚合物胶料，以改善含氟聚合物的特性。例如，可添加包括无机碱(例如金属氧化物或金属氢氧化物)的酸受体，以结合任何HF或可在高温下使用含氟聚合物时生成的其他酸。示例性酸受体包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌和氧化钙。然而，这些酸受体的存在也可对含氟聚合物有害。例如，金属氧化物或金属氢氧化物的存在可导致含氟聚合物的水溶胀。另外，一些应用需要不存在可萃取金属化合物(例如在半导体应用中)，并且因此，不期望存在含金属的酸受体。
发明内容
期望通过减少聚合时间和/或降低聚合成本来改善含氟聚合物的制造。还期望例如通过以下方式来改善所得的含氟聚合物特性：通过制备已改善抗压缩永久变形性能的含氟聚合物，和/或通过不牺牲性能的同时不在含氟弹性体胶料和/或经固化的含氟弹性体胶料中使用酸受体。
在一个方面，描述了一种包含含氟聚合物的组合物，其中含氟聚合物来源于可聚合的烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，前提条件是Rf基团未在乙烯基醚基团的氧原子和乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。
在一个方面，描述了一种可固化的组合物，该可固化的组合物包含固化剂和含氟聚合物，所述含氟聚合物来源于可聚合的氟化烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，前提条件是Rf基团未在乙烯基醚基团的氧原子和乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。
在另一方面，描述了一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括：提供可聚合的氟化烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的全氟烷基乙烯基醚单体，其中Rf为全氟化基团，前提条件是Rf基团未在乙烯基醚基团的氧原子和乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子；以及在引发剂的存在下使单体聚合。
上述发明内容并非旨在描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个(一种)”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“链中”是指串行连接，例如链中氧原子是指醚氧；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接；
“固化位点”是指可参与交联的各官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”为可经受聚合的分子，该分子随后形成聚合物的基本结构的一部分；并且
“聚合物”是指具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿，或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)的宏观结构。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一种”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开涉及含氟聚合物的聚合，其中在聚合期间使用式CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体，其中Rf为全氟化基团。如将在下文进行讨论，在一些实施例中，含烯烃的全氟乙烯基醚单体和可聚合的烯属单体的聚合可在短时间范围内与高固体进行聚合。在一些实施例中，得自含烯烃的全氟乙烯基醚单体和可聚合的烯属单体的聚合的胶料并不需要酸受体并且/或者可产生具有改善特征(例如，压缩永久变形)的聚合物。
本公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体具有式CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2，其中Rf为全氟化基团。含烯烃的全氟乙烯基醚单体包含末端烯属基团(-CH＝CH2)和相对的全氟化乙烯基醚基团(CF2＝CFO-)。含烯烃的全氟乙烯基醚单体不应具有在如美国专利4,910,276(Nakamura等人)中所公开的在聚合过程中使单体能够环化的结构。换句话讲，本公开的含氟聚合物在主聚合物链上基本上不含环状结构(那些环状结构包含5-7元环)，其中基本上不含意指在主聚合物链中存在小于5％、小于2％、小于1％或甚至小于0.5％。因此，式CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2中的Rf不应在乙烯基醚基团的氧和相对的乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子(换句话讲，Rf不应包含-C-C-或–C-C-C-)。
在一个实施例中，Rf为被取代的、未被取代的、饱和的、直链的或支化的，其任选地包含杂原子(例如，O或N)。在一个实施例中，Rf选自-CF2-，或包含4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个碳原子的全氟化亚烷基基团。在一个实施例中，Rf包含至少1个醚键(即，-C-O-C-)。
示例性含烯烃的全氟乙烯基醚单体包括：CF2＝CFOC4F8CH＝CH2、CF2＝CFOC5F10CH＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4CH＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC4F8CH＝CH2，以及它们的组合。
优选地，含烯烃的全氟乙烯基醚单体以低量(例如以低于下文所述的可聚合的烯属单体和/或共聚单体的量)存在。在一个实施例中，含烯烃的全氟乙烯基醚单体以基于用于含氟聚合物中的单体的总摩尔数计大于0且最高至1.0摩尔％或甚至最高至2摩尔％的量存在。在一个实施例中，含烯烃的全氟乙烯基醚单体以基于用于含氟聚合物中的单体的总摩尔数计至少0.01摩尔％、0.02摩尔％，或甚至0.03摩尔％且最多0.05摩尔％、0.08摩尔％、0.1摩尔％、0.12摩尔％、0.14摩尔％，或甚至0.2摩尔％的量存在。
使本公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体与可聚合的氟化烯属单体聚合，以产生本文所公开的含氟聚合物，其中可聚合的氟化烯属单体不同于含烯烃的全氟乙烯基醚单体。
可聚合的氟化烯属单体未受特别限制，只要它们具有可基团聚合性。这些可聚合的氟化烯属单体可为全氟化的或部分氟化的单体。此类烯烃通常包含2至20个碳原子。除氟原子以及视情况而定的氢原子外，烯烃还可包含Cl原子和/或氧醚原子。
示例性可聚合的氟化烯属单体包括：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、2-氯五氟丙烯和CH2＝C(R)-Z-CR＝CH2，其中R独立地选自H或C1-C6烷基，并且Z为直链或支化的C1-C18氟化基团，其任选地包含链中氧原子；以及它们的组合。
其他示例性可聚合的氟化烯属单体包括氟化和全氟化乙烯基醚和烷基醚，其可为烷基醚、烷氧基醚或聚氧烷基醚。此类醚通常具有根据下式的通式结构：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2
其中n为1或0，并且Rf表示可以被或可以不被一个或不止一个氧原子间隔的烷基残基。此类醚的示例包括但不限于全氟化乙烯基醚(PVE)，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
除这些可聚合的氟化烯属单体之外，含氟聚合物可包含来源于非氟化烯属单体的单元。此类非氟化烯属单体通常包含2至20个碳原子并且还可包含Cl原子和/或氧醚原子。示例性非氟化烯属单体包含丙烯(P)和乙烯(E)、氯乙烯、偏二氯乙烯、以及它们的组合。
聚合在一起的单体的示例性组合包括：TFE/1,1,-二氟乙烯/含烯烃的全氟乙烯基醚；VDF/HFP/含烯烃的全氟乙烯基醚；或TFE/VDF/HFP/含烯烃的全氟乙烯基醚。
尽管不希望受理论限制，据信本文所公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体沿聚合物链引入支化位点。这是有利的，因为其改变了聚合物结构，从而允许每个聚合物链具有两个以上的末端基团。
当讨论含氟聚合物的交联时，在聚合过程中将溴原子或碘原子结合到聚合物链中，以允许用于交联的后续位点。这些卤素通常使用碘化和/或溴化链转移剂或者含溴和/或含碘固化位点单体进行结合。
链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。通常添加链转移剂来控制含氟聚合物的分子量。由于本文所公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体通过在含碘(或溴)链转移剂的存在下进行聚合而沿聚合物链引入支化位点，因此据信每个聚合物链可结合大于2个、大于4个、大于10个、大于20个或甚至大于50个的碘(或溴)原子。然后，这些卤素(碘或溴)可随后在固化反应中用于交联含氟聚合物，从而得到更稳定的交联网络。
通常添加固化位点单体以沿聚合物链来结合固化位点，因为考虑本文所公开的含烯烃的全氟乙烯基醚单体沿聚合物链引入支化位点，所以如果使用含碘或含溴链转移剂，则在一个实施例中，甚至在制备含氟弹性体组合物时，固化位点单体可不是必需的。然而，在其他实施例中，可期望包括固化位点单体，以在含氟聚合物中甚至进一步增大固化位点的量。
在一个实施例中，本文所提供的含氟聚合物还可包括至少一个固化位点。合适的固化位点为能够参与过氧化物固化反应的卤素原子。能够参与过氧化物固化反应的卤素可为溴或碘。优选地，卤素为碘。能够参与过氧化物固化反应的卤素原子位于主链的末端位置。然而，还可以存在另外的反应性固化位点。通常，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物中的碘、溴或它们的组合的量介于0.001重量％和5重量％之间、优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％之间或0.2重量％至0.6重量％之间。
示例性固化位点单体包括：CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CHI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOC4F8I(MV4I)、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2I、CF2＝CFOC4F8CH2CH2I，以及它们的组合。
本公开的含氟聚合物可利用已知聚合技术中的任一者获得，然而，含氟聚合物优选地通过水性乳液聚合方法制成，该水性乳液聚合方法可以已知的方式(包括批聚合技术、半批聚合技术或连续聚合技术)进行。用于水性乳液聚合方法的反应容器通常为能够承受聚合过程中的内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物充分混合的机械搅拌器以及热交换系统。可将任何量的(一种或多种)单体加入到反应容器。可将单体分批加入或以连续或半连续的方式加入。所谓半连续意指在聚合过程中将多批单体加入到容器。单体被添加至釜中的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体添加速率将等于单体消耗速率(即单体转化为聚合物的速率)。
向反应釜中加入水，其量不是关键性的。通常还向水相中添加氟化表面活性剂，通常为非调聚氟化表面活性剂，但是也可实施未添加氟化表面活性剂的水性乳液聚合。使用时，氟化表面活性剂通常以0.01重量％至1重量％的量使用。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性剂。在一个实施例中，氟化表面活性剂为对应于如下通式的那些：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支化的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3-；并且M表示碱金属离子或铵离子。示例性氟化表面活性剂包括：全氟化链烷酸例如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。
在另一个实施例中，氟化表面活性剂具有下列通式：
[Rf-O-L-COO-]iXi +(VI)
其中L表示直链部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基团，Rf表示直链部分或完全氟化的脂族基团或直链部分或完全氟化的间隔有一个或多个氧原子的基团，Xi +表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2和3。具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、以及它们的盐。在一个实施例中，表面活性剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
这些氟化表面活性剂可单独地使用，或作为它们中的两种或更多种的混合物的组合使用。表面活性剂的量远低于临界胶束浓度，按使用的水的质量计，通常在250ppm(份每一百万份)至5,000ppm的范围内，优选地为250ppm至2000ppm，更优选地为300ppm至1000ppm。
可使用链转移剂来控制含氟聚合物的分子量，以便获得所需的零剪切速率粘度和/或在聚合物链的末端位置处引入卤素(I或Br)。合适的链转移剂的示例包括具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，优选地为I，Rf为具有1至12个碳原子的x价烷基基团，任选地还可包含氯原子。通常，x为1或2。可用的链转移剂包含全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化烷基二溴化物、以及它们的组合。具体示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI(其中n为3-10的整数(如，I(CF2)4I))，以及它们的组合。
聚合通常是通过在初始加入单体后将引发剂或引发剂体系加入到水相中来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)以及其它水溶性过酸和它们的水溶性盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的示例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括(例如)过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合，或过二硫酸盐与二亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合，或过二硫酸盐与肼的组合。其他可用的引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。引发剂的用量基于聚合混合物的总重量计通常在0.03％重量％至2重量％之间，优选在0.05重量％至10重量％之间。可在聚合开始时加入全部量的引发剂，或者可在聚合过程中以连续的方式将引发剂加到聚合反应中。还可以在聚合开始时加入部分引发剂，其余引发剂在聚合过程中一批或分几批加入。还可优选地加入促进剂，例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发过程中，通常合宜地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度为20℃至150℃、优选的30℃至110℃且最优选的40℃至100℃。聚合压力通常介于4bar和30bar之间，具体地8至20bar。水性乳液聚合体系还可包含辅助剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
在聚合结束时可获得的聚合物固体的量通常为10重量％至45重量％，优选地20重量％至40重量％，并且所得含氟聚合物的平均粒度通常在50nm和500nm之间。
已发现，通过使用本文所公开的含烯烃的全氟乙烯基醚，聚合时间可缩短，同时还实现高固体含量。例如，使用水性乳液聚合反应，可使用的聚合时间小于15小时、小于10小时、小于8小时，或甚至小于4小时，同时还生成大于20％、大于30％，或甚至大于35％的固体。
在本公开中，含烯烃的全氟乙烯基醚具有两个碳碳双键，其各自具有不同的可聚合性。相对于烯烃，全氟化乙烯基醚更易于聚合。
尽管不希望受理论的限制，据信用于本公开的小量的含烯烃的全氟乙烯基醚引起含氟聚合物的部分支化，并且就过氧化物固化而言，与未由含烯烃的全氟乙烯基醚制成的聚合物相比，可显著增大每个链的末端的碘和/或溴的量的能力。因此，可以实现低压缩永久变形值，如下文的实例中可见。
据信，含烯烃的全氟乙烯基醚形成聚合物构造，该聚合物构造有利地影响机械特性和/或含氟聚合物的固化行为。这可通过(尤其是在以小量使用时)生成支化聚合物发生。
如本文所公开的含烯烃的全氟乙烯基醚可在聚合过程中赋予聚合物的支化。支化或非直链水平可通过长链支化指数(LCBI)表征。LCBI可如R.N.Shroff,H.Mavridis；Macromol.,32,8464-8464(1999)和34,7362-7367(2001)中所述，根据如下公式测定：
L C B I = η 0 , b r . 1 / a [ η ] b r . · 1 k 1 / a - 1 公式1
在上式中，η0,br为在温度T下测量的支化聚合物的零剪切粘度(单位为Pa’s)，[η]br为支化聚合物在支化聚合物可溶解于其中的溶剂中于温度T’下的特性粘度(单位为ml/g)，并且a和k为常数。这些常数由下面的公式确定：
η 0 , l i n = k · [ η ] l i n . a 公式2
其中η0,lin和[η]lin分别表示相应的直链聚合物在各自的相同温度T和T’下且在相同溶剂中测得的零剪切粘度和特性粘度。因此，LCBI与所选的测量温度和溶剂的选择无关，当然前提条件是公式1和2中使用相同的溶剂和温度。零剪切粘度和特性粘度通常在冷冻凝聚的聚合物上测定。
下表中列出了一些含氟聚合物的a和k值以及测试条件：
聚合物 测试条件 a值 k值
TFE39/HFP11/VDF50 A 5.8 2.4 10-8
TFE24.5/HFP23/VDF52.5 A 5.8 5.5 10-8
VDF78/HFP22 A 5.8 1.5 10-8
聚偏二氟乙烯 B 5.8 1.2 10-8
聚偏二氟乙烯 C 5.8 2.2 10-8
在上表中，聚合物中的单体单元的下标表示各个单元的量(以mol％计)，测试条件如下：
A：265℃下的剪切粘度和甲基乙基酮中35℃下的特性粘度
B：230℃下的剪切粘度和二甲基甲酰胺中23℃下的特性粘度
C：230℃下的剪切粘度和二甲基甲酰胺中110℃下的特性粘度
从上表可观察到，常数a的值看起来与所测试的聚合物无关，而k值随聚合物的组成和所用测试条件的不同而异。
使用的含氟聚合物的LCBI应具有至少0.2的值。然而，当支化水平变得过高(由此LCBI值变得过大)时，聚合物可能具有不能溶解在有机溶剂中的凝胶部分。本领域技术人员通过常规实验可容易地确定合适的LCBI值。一般来讲，LCBI介于0.2和5之间，优选地介于0.5和1.5之间。在一个实施例中，LCBI大于0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4或甚至6。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物包含比用交替支化剂诸如卤化烯烃制得的相同聚合物高的LCBI值。
在一个实施例中，本公开的含氟聚合物为全氟化的。换句话说，聚合物主链中所有C-H键均被C-F键所代替，但端基可以是或可以不是氟化的。在一个实施例中，本公开的含氟聚合物为高度氟化的，意指聚合物主链中80％、90％、95％，或甚至99％的C-H键被C-F键取代。在另一个实施例中，本公开的含氟聚合物为部分氟化的，意味着聚合物主链(不包括端基)包含至少一个C-H键和一个C-F键。
可使用上述含氟聚合物来制备含氟弹性体组合物。含氟弹性体组合物包含可固化的含氟弹性体和一种或多种过氧化物固化体系。过氧化物固化体系通常包含有机过氧化物。过氧化物在活化时将导致氟化聚合物固化以形成交联的(固化的)含氟弹性体。合适的有机过氧化物为在固化温度下生成自由基的那些。特别优选的是在50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有附接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。最适用的此类过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。其他过氧化物可选自如下化合物：例如但不限于二枯基过氧化物、过氧化二苯甲酸、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧基二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。一般来讲，每100份含氟聚合物中可使用约1至5份的过氧化物。
固化剂可存在于载体上，例如包含二氧化硅的载体。
过氧化物固化体系还可以包含一种或多种助剂。通常，助剂包括多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供有用的固化。这些助剂的加入量可以是每100份含氟聚合物介于0.1和10份之间，优选地为每100份含氟聚合物介于2和5份之间。可用的助剂的示例包括氰尿酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙基酯；异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N,N,N',N'-四烷基邻苯二甲酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；异氰脲酸三乙烯基酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺；邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。特别可用的是异氰脲酸三烯丙酯。
可固化的含氟弹性体组合物还可以包含酸受体。可添加酸受体以改善含氟弹性体的抗蒸汽性和抗水性。此类酸受体可以是无机酸受体或者是无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可以使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，酸受体的用量为每100份氟化聚合物介于0.5和5份之间。在一个实施例中，在本公开的可固化的含氟弹性体组合物中不需要氧化锌。
可固化的含氟弹性体组合物可通过在常规橡胶处理设备中混合氟化的聚合物、过氧化物固化组合物和任选的添加剂进行制备，从而提供固体混合物，即，包含另外成分的固体聚合物，在本领域中还称为“化合物”。这种混合成分以生成此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(诸如班伯里混合机)和混合挤出机。在混合过程中，混合物的温度通常将不上升高于约120℃。在混合过程中，将组分和添加剂均匀地分布于所有所得的氟化聚合物“化合物”或聚合物片材中。然后，可将“化合物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后进行烘箱固化。在另选的实施例中，固化可在高压釜中进行。
固化通常通过对可固化的含氟弹性体组合物热处理而实现。在有效温度和有效时间条件下进行热处理，以形成固化的含氟弹性体。可通过检查含氟弹性体的机械和物理特性来测试最佳条件。通常，固化在大于进行120℃或大于150℃的温度下进行。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或者在介于160℃和190℃之间的温度下固化。典型的固化周期包括3至90分钟。优选地在压力下进行固化。例如，可以施加10至100巴的压力。可以应用后固化周期，以确保固化过程充分完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1至24小时。
经固化的含氟弹性体尤其可用作暴露于高温和/或腐蚀性材料的系统中的密封件、垫圈和模制部件，如在汽车、化学处理、半导体、宇航和石油工业应用等领域中。因为含氟弹性体可以用于密封应用中，所以弹性体在压缩条件下表现良好是重要的。压缩密封是基于弹性体能容易地被压缩并产生反推与其相接的表面的合力的能力。材料在多种环境条件下随时间推移保持这种合力的能力对于长期稳定性是重要的。由于热膨胀、应力松弛和热老化，初始的密封力随时间推移会衰退。通过确定压缩永久变形，可以评估弹性体材料在一系列条件下特别是例如200℃、225℃、232℃、250℃和甚至275℃的高温条件下的密封力保持程度。
含氟弹性体可用于制备成型制品。此类制品可通过提供可固化的含氟弹性体组合物并向可固化的组合物中添加另外的成分(例如填料、颜料、增塑剂、润滑剂等)来制备。典型的填料包括(例如)包含二氧化硅的材料或碳粒子如炭黑、石墨、煤烟等。另选地，这些成分在配混步骤中可已添加，并被引入化合物。例如，可以通过在成型模具中固化组合物或通过本领域已知的方法(例如通过切割、冲模切割等)使固化的组合物成型而将组合物成型为成型制品。
针对本公开的示例性实施例在下文列出：
实施例1.一种包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物来源于(i)可聚合的氟化烯属单体和(ii)选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，任选地包含链中O原子，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。
实施例2.根据实施例1所述的组合物，其中Rf为被取代的、未被取代的、饱和的、直链的或支化的，其任选地包含链中氧原子。
实施例3.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中Rf选自以下项中的至少一种：-CF2-和包含4-10个碳原子的全氟化亚烷基基团。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体选自以下项中的至少一种：CF2＝CFOC4F8CH＝CH2、CF2＝CFOC5F10CH＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4CH＝CH2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC4F8CH＝CH2。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述可聚合的氟化烯属单体选自以下项中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和CH2＝C(R)-Z-C(R)＝CH2，其中R独立地选自H或C1-C6烷基，并且Z为直链或支化的C1-C18氟化基团，任选地包含氧原子。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物还来源于链转移剂。
实施例7.根据实施例6所述的组合物，其中所述链转移剂选自以下项中的至少一种：全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物和全氟化烷基二溴化物。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物还来源于固化位点单体。
实施例9.根据实施例8所述的组合物，其中所述固化位点单体选自CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CHI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOC4F8I、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2I和CF2＝CFOC4F8CH2CH2I中的至少一种。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体的量按所用单体的总摩尔数计为0.01摩尔％至0.1摩尔％。
实施例11.一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包括根据实施例1-10中任一项所述的组合物和固化剂。
实施例12.根据实施例11所述的可固化的组合物，其中所述固化剂为过氧化物，其任选地包含助剂。
实施例13.根据实施例11所述的可固化的组合物，其中所述过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-己烷、二枯基过氧化物、二(2-叔丁过氧基异丙基)苯，以及它们的组合。
实施例14.根据实施例12-13中任一项所述的可固化的组合物，其中所述助剂选自以下项中的至少一种：异氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。
实施例15.固化制品，所述固化制品包括包含实施例11-14中任一项所述的可固化的组合物的制品。
实施例16.根据实施例15所述的固化制品，其中所述固化的制品基本上不含酸受体，所述酸受体选自金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种。
实施例17.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：提供可聚合的氟化烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体，其中Rf为氟化基团，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子；以及在引发剂的存在下使所述单体聚合。
实施例18.根据实施例17所述的方法，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体的量按所用单体的总摩尔数计为0.01摩尔％至0.1摩尔％。
实施例19.根据实施例17-18中任一项所述的方法，其中Rf为被取代的、未被取代的、饱和的、直链的或支化的，其任选地包含链中氧原子。
实施例20.根据实施例17-19中任一项所述的方法，其中Rf选自以下项中的至少一种：-CF2-和包含4-10个碳原子的全氟化亚烷基基团。
实施例21.根据实施例17-20中任一项所述的方法，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体选自以下项中的至少一种：CF2＝CFOC4F8CH＝CH2、CF2＝CFOC5F10CH＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4CH＝CH2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC4F8CH＝CH2。
实施例22.根据实施例17-21中任一项所述的方法，其中所述可聚合的氟化烯属单体选自以下项中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和CH2＝C(R)-Z-C(R)＝CH2，其中R独立地选自H或C1-C6烷基，并且Z为直链或支化的C1-C18氟化基团，任选地包含氧原子。
实施例23.根据实施例17-22中任一项所述的方法，所述方法还包括在链转移剂的存在下使所述单体聚合。
实施例24.根据实施例23所述的方法，其中所述链转移剂选自以下项中的至少一种：全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物和全氟化烷基二溴化物。
实施例25.根据实施例17-24中任一项所述的方法，所述方法还包括在固化位点单体的存在下使所述单体聚合。
实施例26.根据实施例25所述的方法，其中所述固化位点单体选自以下项中的至少一种：CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CHI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOC4F8I、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2I和CF2＝CFOC4F8CH2CH2I(MV4EI)。
实施例27.根据实施例17-24中任一项所述的方法，所述方法还包括在不存在固化位点单体的情况下使所述单体聚合。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中，所有百分比、比例和比值按重量计。
所有材料得自或购自一般化学品供应商，例如密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany,SaintLouis,Missouri)，或者可通过常规方法合成。
在以下实例中使用了这些缩写：phr＝每百份橡胶中的份数；g＝克；min＝分钟；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；hr＝小时；℃＝摄氏度；mL＝毫升；L＝升；psi＝磅每平方英寸；psig＝磅每平方英寸表压；MPa＝兆帕斯卡；GCMS＝气相色谱质谱联用；FNMR＝傅立叶变换核磁共振；并且N-m＝牛顿米。
材料表
方法
门尼粘度
按与如ASTMD1646-06TypeA所述的类似的方式，通过MV2000仪器(获自俄亥俄州的阿尔法技术公司(AlphaTechnologies,Ohio))，用大转子(ML1+10)在121℃下测量门尼粘度值。结果以门尼单位报告。
固化流变学
使用未固化但配混的样品，采用以商品名2000型MonsantoMovingDieRheometer(MDR)市售的流变仪(得自位于密苏里州圣路易斯市的孟山都公司(MonsantoCompany,SaintLouis,Missouri))，根据ASTMD5289-93a，在无预热、177℃、30min实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量扭矩增大超过ML2个单位的时间(ts2)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(t′50)，和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)，以及测量ML和MH处的tan(Δ)。Tan(Δ)等于拉伸损耗模量相对于拉伸储能模量的比率(较低的tan(Δ)意指更大的弹性)。结果记录于表1中。
O形环模制和压缩永久变形
模制具有0.139英寸(3.5mm)的横截面厚度的O形环(在177℃下固化10分钟)，之后在200℃下在通风状态下进行后固化8小时。按照类似于如ASTM395-89方法B(分析三次)中所述的类似方法使O形环经受压缩永久变形测试，其中在按照表2和3的变量时间和温度下具有25％的初始挠曲。
MV4ICF 2 ＝CFOC 4 F 8 I的制备
在15℃下，将151g(3.9mol)的NaBH4和1250g的异丙醇加入配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和热电偶的5升3颈圆底烧瓶，同时搅拌。在35℃下，在五小时内完成750g(1.97mol)的如美国专利6,624,328(Guerra)的实例部分A至C中所述所制成的CF2＝CFOC4F8SO2F的添加并且搅拌一小时。在25℃下，添加600g(2.0mol)的33％的H2SO4与溶解于1250g的水中的520g的NaCl，以分离产物顶相。通过添加溶解于750g的水中的310g的NaCl进行产物顶相的二次萃取，以分离产物顶相。通过旋转蒸发移除溶剂获得1867g的减少水性产物溶液的CF2＝CFOC4F8SO2H。在50℃下，将377g(1.48mol)的碘和352g(1.48mol)的Na2S2O8以及400g的乙腈和600g的水加入装配有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的5升3颈圆底烧瓶，并且搅拌。在两小时内完成1867g的减少水性产物溶液的CF2＝CFOC4F8SO2H的添加。允许该反应加热最高至72℃并保持16小时。将该反应冷却至25℃并且在100g的水中添加20g的NaHSO3，以使得该溶液脱色。在相分裂之后，利用300g的蒸馏水清洗下层产物相并且蒸馏下层产物相，以获得558g的由FNMR和GCMS确认的MV4I,CF2＝CFOC4F8I。
MV4EICF 2 ＝CFOC 4 F 8 CH 2 CH 2 I的制备
通过将200g(0.47mol)的CF2＝CFOC4F8IMV4I与3g(0.01mol)的2-乙基己酸叔丁酯过氧化物真空加入600ml的帕尔(Parr)反应器中来进行对上述MV4I的乙烯添加。将反应器加热至65℃并且在18psi的反应器压力下在一小时内添加14g(0.5mol)的乙烯。将反应器冷却至25℃并且排出214g。在105℃/46mm下沸腾，真空蒸馏获得192g，如由19FNMR确定的72％的CF2＝CFOC4F8CH2CH2IMV4EI和18.8％的环状ICH2CH2CF2-(CFOC4F8)。
MV4E的制备
将CF2＝CFOC4F8SO2F氯化成ClCF2CFClOC4F8SO2F：将如US6,624,328中所述所制备的1000g(2.63mol)的CF2＝CFOC4F8SO2F(MV4S)加入配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的1升3颈圆底烧瓶，并且在其中充入187g(2.64mol)的氯。在两小时添加内，允许将反应最高加热至50℃。在添加之后，将反应温度降低到25℃，并且以88℃/60mm蒸馏该产物，以获得1176g(2.61mol)(收率为99.1％)。
将ClCF2CFClOC4F8SO2F还原成ClCF2CFClOC4F8SO2H并且碘化成ClCF2CFClOC4F8I：将含180g(4.7mol)的NaBH4的1500g的四氢呋喃加入配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和热电偶的5升3颈圆底烧瓶，并且搅拌。在50℃下在四小时内完成1176g(2.61mol)的ClCF2CFClOC4F8SO2的添加并且在65℃下允许反应一小时。在室温下添加900g(3.0mol)的33％的H2SO4并且过滤混合物以移除固体。该溶液被相分裂，其中顶相包含旋转蒸发的产物和溶剂。添加另外的水，以移除大多数四氢呋喃。通过添加1128g的水来稀释1155g的浓缩还原产物。以等份两批进行碘化。第一批通过以下方式来完成：将一半的减少溶液添加到配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的5升3颈圆底烧瓶，该圆底烧瓶具有371g(1.46mol)的碘和347g(1.46mol)的Na2S2O8以及500g的乙腈和750g的水。在一小时添加中，允许该反应最高加热至72℃并且在该温度下保持一小时。将该反应冷却至25℃并且在500g的水中添加100g的NaHSO3，以使得该溶液脱色。在相分裂之后，利用300g的水清洗下层产物相。第二批进行相似地反应。在还原和碘化步骤中，以94℃/58mm蒸馏混合的产物，以获得1008g(2.04mol)(收率为78％)。
将ClCF2CFClOC4F8I乙烯添加成ClCF2CFClOC4F8CH2CH2I：以等份两批进行乙烯添加。通过以下方式完成第一批：将502g(1.01mol)的ClCF2CFClOC4F8I与6.6g(0.03mol)的2-乙基己酸叔丁酯过氧化物(可以TBPEH购自俄亥俄州伊利里亚的优耐德引发剂公司(UnitedInitiatorsofElyria,OH))真空加入600ml的帕尔反应器中。将反应器加热至65℃并且在18psi的反应器压力下在两小时内添加28.8g(1.02mol)的乙烯。将反应器冷却至25℃并且排出530g(1.01mol)。第二批进行相似地反应。混合的产物获得1054g(2.02mol)(收率为99％)。
利用甲醇钠使ClCF2CFClOC4F8CH2CH2I脱碘化氢成ClCF2CFClOC4F8CH＝CH2：将1000g的甲醇中的1054g(2.02mol)的ClCF2CFClOC4F8CH2CH2I加入配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和热电偶的5升3颈圆底烧瓶中，并搅拌。在一小时内添加25重量％的甲醇钠490g(2.26mol)，同时温度最高上升至32℃。将混合物在65℃下加热一小时。在将该反应冷却到25℃之后，添加1500g的水以引起相分裂。在真空下加热底层产物以移除残余的甲醇和水，从而获得762g(1.93mol)的ClCF2CFClOC4F8CH＝CH2(收率为96％)。
利用锌使ClCF2CFClOC4F8CH＝CH2脱氯成CF2＝CFOC4F8CH＝CH2：将250g(3.85mol)的锌粉和950g的二甲基甲酰胺以及30g的溴加入配备有机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和热电偶的5升3颈圆底烧瓶中。在两个小时内(温度保持在75℃)完成762g(1.93mol)的ClCF2CFClOC4F8CH＝CH2的添加。在添加之后，将反应釜加热至122℃以将产物蒸馏到接收器并且持续加热直到反应釜温度达到152℃。利用200g的水清洗含氟化合产物并且蒸馏，以获得沸点为114℃、纯度为98％(通过F和HNMR测定)的556g(1.75mol)的CF2＝CFOC4F8CH＝CH2(MV4E)(具有1.4％的CF2＝CFOC4F8H)，收率为89％。
6步骤方法起始利用1000g(2.63mol)的MV4S获得65％的总收率，并且获得556g(1.72mol)的MV4E。
微乳液A的制备
将17g(40mmol)的MV4I(CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2I)、13g(40mmol)的MV4E(CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2CH＝CH2)、64g的(142mmol)DIOFB、6g的“掺入”1.5重量％的“FLUORINERTFC-70”的CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2CO2H的30％水性溶液和110g的去离子水加入配备有氮入口和出口和IKAUltraTurrax搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶。将所得的混合物以搅拌器的最大设定值(23,800rpm)在氮气环境下搅拌5分钟。该混合物形成在室温下稳定若干小时的不透明微乳液。此微乳液用于全氟弹性体的制备。
微乳液B的制备
与微乳液A等同地制备微乳液B，不同的是使用35g的MV4I和100g的水。
微乳液C的制备
与微乳液A等同地制备微乳液C，不同的是不使用MV4I并且使用135g的水。
微乳液D的制备
将50g(154mmol)的MV4E(CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2CH＝CH2)、6g“掺入”1.5重量％的“FLUORINERTFC-70”的CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2CO2H的30％水性溶液和300g的去离子水加入配备有氮入口和出口和IKAUltraTurrax搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶。将所得的混合物以搅拌器的最大设定值(23,800rpm)在氮气环境下搅拌5分钟。
微乳液E的制备
与微乳液D等同地制备微乳液E，不同的是使用60g的DIOFB。
微乳液F的制备
与微乳液D等同地制备微乳液F，不同的是使用60g的DIOFB和25g的MV4E。
微乳液G的制备
与微乳液A等同地制备微乳液G，不同的是使用32g的MV4I和300g的水并且不使用MV4E。
微乳液H的制备
与微乳液G等同地制备微乳液H，不同的是使用25g的MV4E和90g的DIOFB。
微乳液I的制备
将35g(82mmol)的MV4I(CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2I)、13g(40mmol)的MV4E(CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2CH＝CH2)、48g的(106mmol)DIOFB、6g的“掺入”1.5重量％的“FLUORINERTFC-70”的CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2CO2H的30％水性溶液和113g的去离子水加入配备有氮入口和出口和IKAUltraTurrax搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶。将所得的混合物以搅拌器的最大设定值(23,800rpm)在氮气环境下搅拌5分钟。
微乳液J的制备
与微乳液D等同地制备微乳液J，不同的是使用13g的MV4E、64g的DIOFB和135g的水。
微乳液K的制备
与微乳液D等同地制备微乳液K，不同的是使用34g的MV4EI、13g的MV4E、32g的DIOFB和125g的水。
全氟弹性体的一般制备
将2450g的去离子水加入4升反应器，加热至72℃，并且通过以氮气执行一系列的三次真空拉动和真空破坏进行惰化。使用得自第三次真空拉动的反应器上的真空，将58g的“掺入”1.5重量％的“FLUORINERTFC-70”的CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2CO2H的30％水性溶液、可变量的过硫酸铵(APS)(如表1中所指出)和4.26g的28％的过硫酸铵加入该反应器。以650rpm搅拌所得混合物并且真空以25g的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)破坏。然后将反应器压力升高至190psig，该反应器具有PMVE和四氟乙烯(TFE)的3:1混合物。然后，以用于保持190psig的反应压力的速率(参见表1的实际运行时间)，将680g的PMVE、675g的TFE和可变量的微乳液(如表1中所指出)添加至该反应。当添加完成时，将搅拌器放缓至150rpm，将该批冷却至38℃，并且将多余的压力放空。所得的胶乳具有34％的固体含量和2.90的pH。聚合物胶乳进行凝聚。将聚合物乳胶添加到搅拌的盐溶液(3000克的蒸馏水和37.5克的MgCl2·6H2O)。当所有胶乳已被添加时，搅拌该混合物额外10分钟。然后通过粗棉布过滤水/胶料浆液并且利用去离子水冲洗收集的胶料。重复该清洗过程总共四次清洗。然后，在空气循环烘箱中，在130℃下干燥胶料16小时。
实例1-12(EX1-EX12)和比较例A(CEA)
使用微乳液和如表1中详述的量，按照如“全氟弹性体的一般制备(GENERALPREPARATIONOFPERFLUOROELASTOMER)”方法所述来制备聚合物。在表1中还示出了每个样品的聚合时间和所得的分散体的固体含量。
表1
***代替MV4I的所用MV4EI
注意：对于EX1，未将2.4g的DIOFB添加在微乳液中，而是作为与PMVE的共混物。
按照上述“门尼粘度(MOONEYVISCOSITY)”方法测试来自实例1-12和比较例A的所得聚合物并且记录为在121℃下的(ML1+10)。还使用中子活化分析测试所得聚合物的碘的含量并且记录为含氟聚合物中的碘重量％。结果示出于表2中。
表2
将上文表1中所述的聚合物胶料中的每一者在双辊开炼机上如下进行单独配混：100份的聚合物胶料、20份的炭黑、2.5份的助剂、2.5份的过氧化物和5份的氧化锌(视情况而定)。按照如上所述的“固化流变学(CURERHEOLOGY)”和“O形环模具和压缩永久变形(O-RINGMOLDINGANDCOMPRESSIONSET)”测试配混的聚合物并且将结果记录于表3和4中。
表3
NM＝未测量；使用的ZnO
表4
NM＝未测量
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。为了进行示意性的说明，本发明不应限于此申请中所示出的实施例。

Claims (10)

1.一种包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物来源于(i)可聚合的氟化烯属单体和(ii)选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体的聚合，其中Rf为全氟化基团，任选地包含链中O原子，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf为被取代的、未被取代的、饱和的、直链的或支化的，其任选地包含链中氧原子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Rf选自以下项中的至少一种：-CF2-和包含4-10个碳原子的全氟化亚烷基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体选自以下项中的至少一种：CF2＝CFOC4F8CH＝CH2、CF2＝CFOC5F10CH＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4CH＝CH2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC4F8CH＝CH2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述可聚合的氟化烯属单体选自以下项中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和CH2＝C(R)-Z-C(R)＝CH2，其中R独立地选自H或C1-C6烷基，并且Z为直链或支化的C1-C18氟化基团，任选地包含氧原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体的量按所用单体的总摩尔数计为0.01摩尔％至0.1摩尔％。
7.一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包含根据权利要求1-6中任一项所述的组合物和固化剂。
8.固化制品，所述固化制品包括包含权利要求7所述的可固化的组合物的制品。
9.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：提供可聚合的氟化烯属单体和选自CF2＝CFO-Rf-CH＝CH2的含烯烃的全氟乙烯基醚单体，其中Rf为氟化基团，前提条件是所述Rf基团未在所述乙烯基醚基团的氧原子和所述乙烯基基团之间包含2个或3个链中原子；以及在引发剂的存在下使所述单体聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含烯烃的全氟乙烯基醚单体的量按所用单体的总摩尔数计为0.01摩尔％至0.1摩尔％。
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