CN108350244A - 包含无定形含氟聚合物和氟塑料粒子的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有下列中的至少一者：由式I表示的链段：‑CF(Rf)‑(CX2)n‑(CX2CXR)m‑O‑R”f‑Ok‑(CXR’CX2)p‑(CX2)q‑CF(R’f)‑(I)；或由式III表示的末端链段：Rf‑CF(I)‑(CX2)n‑(CX2CXR)m‑O‑R”f‑Ok‑(CXR’CX2)p‑(CX2)q‑CF(R’f)‑(III)，以及氟塑料粒子，所述氟塑料粒子的平均粒度小于500纳米。每个X独立地为F、H或Cl；Rf和R’f各自独立地为F或具有1至3个碳原子的一价全氟烷基；R为F或者具有1至3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基；R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳原子以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；k为0或1；并且n、m、q和p各自独立地为0至5的整数，前提条件是，当k为0时，n+m为至少1并且p+q为至少1。本发明还提供了制备所述组合物的方法。

Description

包含无定形含氟聚合物和氟塑料粒子的组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月23日提交的美国临时申请62/245,334的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
已知含氟弹性体具有例如优异的机械性能、耐热性、耐候性和耐化学品性。此类有利特性使得含氟弹性体例如作为可以暴露于高温或腐蚀环境中的O形环、密封件、软管、防滑材料和涂层(例如，用于汽车的金属垫圈涂层)是有用的。已经发现含氟弹性体在汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航空航天工业和石油工业等中是有用的。
含氟弹性体通常通过以下步骤来制备：混合无定形含氟聚合物(有时也称为含氟弹性体胶)与一种或多种固化剂，使所得的可固化组合物成型为期望的形状，以及使可固化组合物固化。无定形含氟聚合物常常包含固化位点，其是掺入到无定形含氟聚合物主链中能够与某些固化剂反应的官能团。
已经将具有各种尺寸和具有固化位点或不具有固化位点的氟塑料粒子掺入到含氟弹性体基质中以改善一种或多种特性。参见例如，美国专利7,476,711(Takahashi等人)；7,022,773(Albano等人)；7,019,083(Grootaert等人)；6,756,445(Irie等人)；6,734,254(Worm等人)；6,395,834(Albano等人)；以及美国专利申请公布2011/0245402(Stanga等人)。
发明内容
对于某些应用，对例如弹性体的机械特性和耐化学性的要求是相当具有挑战性的。持续需要改善的耐化学性但不牺牲机械特性。
在一方面，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有下列中的至少一者：
由式I表示的链段：
-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或
由式III表示的末端链段：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，
以及氟塑料粒子，所述氟塑料粒子的平均粒度小于500纳米。在式I和III中，X独立地选自F、H和Cl；Rf和R'f独立地选自F和具有1至3个碳原子的一价全氟烷基；R为F或者具有1至3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基；R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳原子以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；k为0或1；并且n、m、p和q独立地选自0至5的整数，前提条件是，当k为0时，n+m为至少1并且p+q为至少1。
在另一方面，本公开提供了一种制备组合物的方法。所述方法包括将氟塑料粒子的第一胶乳和无定形含氟聚合物的第二胶乳共混。
在另一方面，本公开提供了一种固化的含氟弹性体组合物，其包含所述组合物与过氧化物的固化反应的反应产物。
在另一方面，本公开提供了由所述固化的含氟弹性体制成的成型制品。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一者(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一者(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
“固化位点”是指可参与交联的官能团。
“单体”是可以进行聚合然后形成聚合物的基本结构的一部分的分子。
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
“主链”是指聚合物的主要连续链。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至10，包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
根据本公开的组合物包含无定形含氟聚合物，其具有至少一个由式I表示的链段：
-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。
由式I表示的链段一般存在于所述无定形含氟聚合物的主链中。由式I表示的链段可例如通过共聚组分引入无定形含氟聚合物中，所述共聚组分包括由式II表示的氟化二碘代醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f。
通常，在固化之前，无定形含氟聚合物可具有至少一个由式III表示的末端链段：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。
在式I、II和III中，每个X独立地为F、H或Cl。在一些实施方案中，每个X独立地为F或H。在一些实施方案中，由式I表示的链段是全氟化的，并且每个X为F。
在式I、II和III中，Rf和R’f各自独立地为F或具有1、2或3个碳原子的一价全氟烷基，其可以为直链或支链的。在一些实施方案中，Rf或R’f中的至少一为F。在一些实施方案中，Rf或R’f中的至少一者独立地为全氟化烷基(例如，-CF3或-CF2CF3)。在一些实施方案中，Rf或R’f中的至少一者为F并且Rf或R’f中的另一个为-CF3。在一些实施方案中，Rf和R’f各自为F。
在式I、II和III中，R和R’各自独立地为F或具有1、2或3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基，其可以为直链或支链的。在一些实施方案中，R或R’中的至少一者为F。在一些实施方案中，R或R’中的至少一者独立地为部分氟化或全氟化的烷基(例如，-CF3、-CF2CF3、或-CF2-CF2H)。在一些实施方案中，R和R’各自独立地为F或具有1、2或3个碳原子的全氟化烷基，其可以为直链或支链的。在一些实施方案中，R或R’中的至少一者为F并且R或R’中的另一个为-CF3。在一些实施方案中，R和R’各自为F。
在式I、II和III中，R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚。在一些实施方案中，R”f为具有1至8个碳原子(在一些实施方案中，1至6个碳原子、1至5个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子)的二价直链或支链的氟化亚烷基。在一些实施方案中，R”f为具有1至20个碳原子(在一些实施方案中，1至15个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子)和至少一个(在一些实施方案中，2个、3个、4个或5个)醚键的二价直链或支链的氟化亚烷基醚。应当理解，醚键需要在氧原子的任一侧上的碳原子并且R”f不能以-O-基团封端，导致式I、II或III中的过氧基团(即，-O-O-)。可用的R”f链段的示例包括-CF2-；-CF2-CF2-；-CF2-CF2-CF2-；-(CF2)x-，其中x为1至5的整数；-CFH-；-CFH-CF2-；-CH2-CF2-；-CF2-CF(CF3)-；-CH2-CF2-CF2-；-CF2-CHF-CF2-；-CF2-CH2-CF2-；-CF2-(OCF2)y-，其中y为0至6的整数；-CF2-(O-[CF2]x)z-，其中x为1至5的整数，并且z为1至4的整数；-CF2-(O-[CF2]x)-CF2-，其中x为0至5的整数； 其中h为0至5的整数，并且其中X1、X2、X3、X4和X5各自独立地为H、F或Cl；-(CF2)x-(OCF2-CF(CF3))j-O-(CF2)x，其中x各自独立地为1至5的整数，并且j为0至5的整数；以及-(CF2-CF(CF3)-O)k-O-(CF2)x-O-(CF2-CF(CF3)O)l-(CF2)x-，其中k为1至3的整数，x各自独立地为1至5的整数，并且l为0至3的整数。
在式I、II和III中，k为0或1；并且n、m、q和p各自独立地为0至5的整数。在一些实施方案中，k为0。当k为0时，n+m至少为1，并且p+q至少为1。在一些实施方案中，k为1。在一些实施方案中，n和q各自独立地为1至10、2至10或3至10。在一些实施方案中，n和q各自为1。
在一些实施方案中，由式I表示的链段、由式III表示的末端链段和/或由式II表示的氟化二碘代醚化合物为全氟化的(包含C-F键并且不包含C-H键)或高度氟化的，包含小于1重量％、0.5重量％或甚至0.25重量％的氢。
可用于将由式I表示的链段或由式III表示的末端链段引入无定形含氟聚合物中的可用的氟化二碘代醚化合物的示例包括：
I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I；I-CF2-CF2-O-(CF2)b-I，其中b为3-10的整数；
I-(CF2)c-O-(CF2)b-I，其中c为3-10的整数，并且b为3-10的整数；
ICF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-I；
ICF2-CF2-O-CF2-(CF2)b-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数；
ICF2-CF2-[O-CF2-(CF2)b]z-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数，z为1至4的整数；
ICF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2I；
I-CF2-CH2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；
I-CF2-CHF-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；ICF2-CF2-O-CF2-CFI-CF3
ICF2-CF2-(CF2)a-[O-CF(CF3)-CF2]b-(O-[CF2]c)z-O[-CF2]d-CF2-CF2I，其中a为0-6的整数，b为0-5的整数，c为1-6的整数，d为0-6的整数并且z为0-6的整数；ICF2-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-O-(CF2-CF(CF3)-O)d-(CF2)z-O-CF2CF2-I，其中a为0-6的整数，b为0-5的整数，c为1-6的整数，d为0-5的整数并且z为0-5的整数；以及I-CF2-(CF2)a-O-(CF2)b-O-CF2-CF(CF3)-I，其中a为1-5的整数，并且b为1-5的整数。
这些化合物中的一些可例如从Anles公司(俄罗斯圣彼得堡)(Anles，St.Petersburg-Russia)商购获得。其它可由已知的合成，例如通过将IF与双烯烃加成来制备。在另一个示例中，含碘酰基氟可与烷基氟-硫酸盐反应，之后进行IF-加成。在另一个示例中，氟化亚磺酸盐可与碘盐反应。
由式I或III表示的一个或多个链段可存在于无定形含氟聚合物中，并且由式I或III表示的每个链段可独立地选择。当独立地选择式I或III的每个链段时，应当理解独立地选择每个X、Rf、R’f、R、R’、R”f、k、m、n、p和q。为将多于一个由式I或III表示的链段引入无定形含氟聚合物中，在制备无定形含氟聚合物时，可将两种或更多种独立选择的由式II表示的二碘代醚化合物的混合物用作链转移剂。
虽然已经使用例如有机链转移剂(诸如CF2I2或ICF2CF2CF2CF2I)和/或氟化固化位点单体将碘基团引入无定形含氟聚合物中，但使用该化合物具有缺点。这些氟化化合物有时是昂贵的。此外，因为它们通常不是非常易溶于水的，所以当进行水溶液聚合时，通常采取某些步骤以改善它们的结合。例如，在聚合期间共溶剂、氟化乳化剂，和/或氟化链转移剂和/或氟化固化位点单体的预制乳状液可用于帮助解决氟化链转移剂和/或氟化固化位点单体的溶解度问题。又如，氟化链转移剂和/或氟化固化位点单体可被喷射为小滴进入到反应容器中，以更快地使氟化链转移剂和/或氟化固化位点单体在水中增溶。这导致制造的缺点，因此必须除去并回收溶剂，这增加了聚合的成本。还期望的是将乳化剂从所得含氟聚合物中除去，这导致处理步骤增加以及成本增大。
如在国际专利申请公布WO 2015/134435(Hintzer等人)中报道的，在氟化单体的聚合期间，使用如上文在其实施方案中任一个中所述的氟化二碘代醚化合物通常避免上述问题。例如，相比于具有相同碳数但不具有氧的材料，氟化二碘代醚化合物在水中具有更高的溶解度，从而消除或减少对有机溶剂和/或氟化乳化剂的需要同时能够将足够量的碘掺入含氟聚合物中。另外，虽然不希望受理论限制，但因为这些氟化二碘代醚化合物可通过两端聚合并且包含醚键，所以这些化合物可促使聚合物主链的柔韧性，这可影响Tg(玻璃化转变温度)和/或在聚合物的伸长期间阻止结晶。
可用于根据本公开的组合物的无定形含氟聚合物通常为在氟化二碘代醚化合物的存在下制得的至少一种氟化烯烃的聚合物或共聚物。共聚物可以为一种或多种氟化烯烃、其它氟化单体、非氟化单体、固化位点单体、或这些单体的组合的共聚物。
适宜的氟化烯烃的示例包括全氟烯烃(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，或式CF2＝CF-Rf的任何全氟烯烃，其中Rf为氟或1至8个碳原子，在一些实施方案中1至3个碳原子的全氟烷基)，卤代含氟烯烃(例如，三氟氯乙烯(CTFE))，和部分氟化烯烃(例如，偏二氟乙烯(VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯、CH2＝CF-CF3，或者其中少于一半或少于四分之一的氢原子被氟取代的烯烃)。其它可用的氟化单体包括全氟乙烯基(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE))，以及含氢单体诸如烯烃(例如，乙烯、丙烯或另一种非氟化α-烯烃，诸如C2至C9α-烯烃)。此类无定形含氟聚合物的例子包括例如在本领域中被称为“含氟弹性体胶”和“全氟弹性体胶”的那些。在一些实施方案中，含氟聚合物包含不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的至少一者与四氟乙烯的互聚单元。在一些实施方案中，所述无定形含氟聚合物为氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者与氟化烯烃的共聚物。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成含氟弹性体。
在一些实施方案中，可用作无定形含氟聚合物中的单体的含卤素或含氢烯烃包含由式CX2＝CX-R表示的那些，其中每个X独立地为氢、氟或氯，并且R为氢、氟或C1-C12，在一些实施方案中为C1-C3、烷基，前提条件是并非所有的X和R基团为氟基团。在一些实施方案中，衍生自非氟化烯烃单体(例如，丙烯、乙烯或异丁烯中的至少一种)的聚合单元以最多至40摩尔％、30摩尔％、或25摩尔％的含氟聚合物，在一些实施方案中，最多至10摩尔％、5摩尔％、或最多至3摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。
适用于制备无定形含氟聚合物的全氟烷基乙烯基醚包括由式CF2＝CFORf1表示的那些，其中Rf1为具有1至6个、1至5个、1至4个、或1至3个碳原子的全氟烷基基团。可用的全氟烷基乙烯基醚的示例包括全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF3)和全氟丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)。
适用于制备无定形含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf2为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟亚烷基基团。在一些实施方案中，CnF2n为–CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n是支链的，例如，–CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf2为任选地被最多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf2为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。适宜的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法来制备。
全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烷基烯丙基醚也可用于制备根据本公开的组合物中的无定形聚合物。适宜的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中n、z和Rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所限定的。适宜的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法来制备。
全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚通常为液体，并且在其与其它共聚单体共聚例如添加气态氟烯烃之前可以用乳化剂进行预乳化。在一些实施方案中，衍生自PAVE或PAAVE单体中的至少一者的聚合单元以最多至50摩尔％的含氟聚合物，在一些实施方案中，最多至40摩尔％或最多至30摩尔％、或最多至10摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。
如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施方案中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元(例如10mol％至50mol％)的平衡由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚和/或全氟烯丙基醚和/或全氟烷氧基烯丙基醚，和在一些实施方案中，固化位点单体构成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5mol％至约90mol％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的其互聚单元；约5mol％至约90mol％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的其互聚单元；最多至约40mol％的衍生自乙烯基醚的其互聚单元；以及约0.1mol％至约5mol，在一些实施方案中，约0.3mol％至约2mol％的固化位点单体。
对于实践本公开有用的无定形含氟聚合物的示例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝COC2F5共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2OCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2OCF2CF3共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在一些实施方案中，待聚合以制备无定形含氟聚合物的组分还包括由下式表示的氟化双烯烃化合物：
CY2＝CX-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX＝CY2，
其中a为选自0、1和2的整数；b为选自0、1和2的整数；c为选自0、1、2、3、4、5、6、7和8的整数；d为选自0、1和2的整数；e为0或1；f为选自0、1、2、3、4、5和6的整数；Z独立地选自F和CF3；A为F或全氟化烷基基团；X独立地为H或F；并且Y独立地选自H、F和CF3。在优选的实施方案中，高度氟化双烯烃化合物为全氟化的，意指X和Y独立地选自F和CF3。
可用的氟化双烯烃化合物的示例包括：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF CF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF CF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1-10的整数，以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2。
在一些实施方案中，氟化双烯烃化合物为CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF＝CF2，其中n为2-6的整数；CF2＝CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF＝CF2，其中n为2-6的整数，并且a和b为0或1；或者包括全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的全氟化化合物。
有用量的氟化双烯烃基于掺入的单体的总摩尔数计为0.01mol％至1mol％的氟化双烯烃化合物。在一些实施方案中，基于掺入无定形聚合物中的单体的总摩尔数计，使用至少0.02mol％、0.05mol％或甚至0.1mol％的氟化双烯烃化合物，并且使用最多0.5mol％、0.75mol％或甚至0.9mol％的氟化双烯烃化合物的化合物。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物中的无定形含氟聚合物包括包含固化位点的聚合单元。在这些实施方案中，固化位点单体在聚合以制备无定形含氟聚合物期间可能是有用的。此类固化位点包括能够自由基聚合的那些单体。另外，固化位点单体可被全氟化以确保所得的弹性体具有足够的热稳定性。可用的固化位点的示例包括Br固化位点、I固化位点、腈固化位点、碳-碳双键、以及它们的组合。这些固化位点中的任一个可如下所述使用过氧化物来固化。然而，在其中存在多个不同固化位点的一些情况下，双重固化体系或多重固化体系可能是有用的。可与过氧化物组合使用的其它适宜的固化体系包括双酚固化体系或三嗪固化体系。
在一些实施方案中，固化位点单体包含能够参与过氧化物固化反应的碘，其中，例如能够参与过氧化物固化反应的碘原子位于主链的末端位置处。在一些实施方案中，可使用的氟化含碘固化位点单体由下式表示：
CY2＝CX-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X (IV)
其中X和Y独立地选自H、F和CF3；g为0或1；h为选自0、2和3的整数；i为选自0、1、2、3、4和5的整数；j为0或1；并且k为选自0、1、2、3、4、5和6的整数。在一个实施方案中，氟化含碘固化位点单体为全氟化的。式(IV)的适宜化合物的示例包括：CF2＝CFOC4F8I(MV4I)、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-C4F8I、CF2＝CF-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、以及它们的组合。在一些实施方案中，固化位点单体包括下列中的至少一种：CF2＝CFOC4F8I；CF2＝CFCF2OC4F8I；CF2＝CFOC2F4I；CF2＝CFCF2OC2F4I；CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I或CF2＝CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n为选自2、3、4或6的整数。
有用量的式(IV)的化合物包括基于掺入的单体的总摩尔数计，使用0.01mol％至1mol％。在一些实施方案中，基于无定形含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的式(IV)的化合物，并且使用最多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的式(IV)的化合物。
其它可用的固化位点单体的示例包括具有式ZRf-O-CX＝CX2的溴代或碘代-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，其中每个X可以相同或不同并表示H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其任选地包含氯和/或醚氧原子。合适的示例包括ZCF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFZCF2-O-CF＝CF2，其中Z表示Br或I。可用的固化位点单体的其它示例包括溴代或碘代(全)氟烯烃，诸如具有式Z'-(Rf)r-CX＝CX2的那些，其中每个X独立地表示H或F，Z'为Br或I，Rf’为C1-C12全氟亚烷基，其任选地含氯原子，并且r为0或1。适宜的示例包括溴代或碘代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴代或碘代氟烯烃，例如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。非氟化溴代烯烃和非氟化碘代烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯也可用作固化位点单体。通常如果使用这些固化位点单体，那么基于掺入无定形含氟聚合物中的单体的总摩尔数，其使用量为至少0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％，并且最多0.5mol％、0.75mol％、0.9mol％或1mol％。
在可用于根据本公开组合物中的无定形含氟聚合物的一些实施方案中包括腈固化位点。腈固化位点可通过在聚合期间使用含腈单体引入聚合物中。适宜的含腈单体的示例包括由下式表示的那些：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN，其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。通常如果使用这些固化位点单体，那么基于掺入无定形含氟聚合物中的单体的总摩尔数，其使用量为至少0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％，并且最多0.5mol％、0.75mol％、0.9mol％或1mol％。
可用于根据本公开的组合物中的无定形含氟聚合物通常不具有熔点。一般来讲，它们的玻璃化转变温度(Tg)为至多25℃，并且在一些实施方案中低于0℃。
可用于根据本公开的组合物中的氟塑料粒子是半结晶材料。氟塑料可包括聚四氟乙烯粒子，其可以或可以不是原纤化粒子。氟塑料可由稍微改性的四氟乙烯聚合物(例如，少于约5mol％共聚单体)形成或由与包含至少一个乙烯不饱和度的一种或多种单体(例如，至少约5mol％共聚单体)的四氟乙烯共聚物形成。上述全氟化烯烃、部分氟化烯烃、卤代含氟烯烃、非氟化烯烃、氟化烯丙基醚、和氟化乙烯基醚中的任一种可以是有用的共聚单体。四氟乙烯的氟塑料共聚物可具有含量从0.001mol％到15mol％，在一些实施方案中，从0.01mol％到10mol％变化的共聚单体。在一些实施方案中，粒子中的氟塑料具有在约100至327℃范围内，在一些实施方案中，约200至320°Type equation here.C范围内，并且在一些实施方案中，240至320℃范围内的熔点。
可用于制备可用于实践本公开的氟塑料粒子的一些其它有用的氟塑料是氟化热塑性的。适宜的氟化热塑性聚合物的示例包括仅衍生自VDF和HFP的氟塑料。这些氟塑料通常具有衍生自99重量％至67重量％的VDF和1重量％至33重量％的HFP，更在一些实施方案中，90重量％至67重量％的VDF和10重量％至33重量％的HFP的互聚单元。可用的氟塑料的另一个示例是具有仅衍生自(i)TFE，(ii)大于5重量％的一种或多种除TFE之外的烯键式不饱和可共聚氟化单体的互聚单元的氟塑料。在一些实施方案中，这些氟塑料衍生自30重量％至70重量％的TFE，10重量％至30重量％的HFP和5重量％至50重量％的除TFE和HFP之外的第三烯键式不饱和氟化共聚单体的共聚。例如，此种含氟聚合物可衍生自TFE(例如，45重量％至65重量％的量)、HFP(例如，10重量％至30重量％的量)和VDF(例如，15重量％至35重量％的量)的单体进料的共聚。可用的氟塑料的另一个示例是衍生自TFE(例如，45重量％至70重量％)、HFP(例如，10重量％至20重量％)和具有1至3个碳原子的α-烯烃烯键式不饱和共聚单体诸如乙烯或丙烯(例如，10重量％至20重量％)的单体进料的共聚的氟塑料。可用的氟塑料的另一个示例是衍生自TFE和α-烯烃烯键式不饱和共聚单体的氟塑料。这个亚类聚合物的一个示例是TFE和丙烯的共聚物。此类共聚物通常通过50重量％至95重量％，在一些实施方案中85重量％至90重量％的TFE与50重量％至15重量％，在一些实施方案中15重量％至10重量％的共聚单体的共聚衍生。可用的氟塑料的其它示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和VdF/TFE/CTFE，所述VdF/TFE/CTFE包括50至99mol％VdF单元、30至0mol％TFE单元、和20至1mol％CTFE单元。
在一些实施方案中，氟塑料粒子由氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者与氟化烯烃的共聚物制成。在这些实施方案的一些中，氟化烯烃为TFE。在这些实施方案中，氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚单元以在0.01mol％至15mol％，在一些实施方案中，0.01mol％至10mol％，并且在一些实施方案中，0.05mol％至5mol％范围内的量存在于共聚物中。氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚可以为上述那些中的任一种。在一些实施方案中，氟化乙烯基醚包括下列中的至少一种：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
在一些实施方案中，氟塑料粒子不具有固化位点。在一些实施方案中，氟塑料共聚物还包含如下的单元，所述单元包括下列中的至少一者：(a)Br固化位点，(b)I固化位点，(c)腈固化位点，或(d)碳-碳双键。当与根据本公开的组合物中的无定形含氟聚合物组合时，固化位点能够使氟塑料参与固化反应。Br、I或腈固化位点可使用上述固化位点单体中的任一种掺入氟塑料中。含氮固化位点也可以通过采用选择的链转移剂(例如，I(CF2)dCN，其中d为1至10或1至6)或通过在全氟亚磺酸盐(诸如NC(CF2)dSO2G，其中G表示氢原子或具有1或2价的阳离子)存在下进行自由基聚合来掺入到氟塑料中。含溴或含碘固化位点可使用不是由式II表示的那些的链转移剂掺入氟塑料中。合适的链转移剂I的示例包括具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，优选地为I，Rf为具有1至12个碳原子的x价烷基基团，其任选地还可包含氯原子。通常，x为1或2。可用的链转移剂包括全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化烷基二溴化物、全氟化烷基一溴化物一碘化物以及它们的组合。具体的示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI，其中n为1-10的整数(例如I(CF2)4I)、Br(CF2)nI，其中n为1-10的整数(例如Br(CF2)2I)以及它们的组合。
氟塑料中的固化位点可以或可以不是与无定形含氟聚合物中的固化位点相同的类型。例如，氟塑料和无定形含氟聚合物两者均可具有碘固化位点。在一些实施方案中，氟塑料和无定形含氟聚合物具有不同类型的固化位点。例如，氟塑料可具有腈固化位点并且无定形含氟聚合物可具有碘固化位点。当氟塑料和无定形含氟聚合物具有不同类型的固化位点时，根据具体固化位点，相同或不同的固化剂可能是有用的。在一些实施方案中，双重固化体系可以是有用的。
可用于根据本公开的组合物中的氟塑料粒子的平均粒度小于500纳米(nm)。在一些实施方案中，氟塑料粒子的平均粒度在约10nm至约500nm的范围内。在一些实施方案中，氟塑料粒子的平均粒度在约100nm至约500nm的范围内。在一些实施方案中，氟塑料粒子的平均粒度在约120nm至约500nm的范围内。在一些实施方案中，氟塑料粒子的平均粒度在约80nm、120nm、125nm或130nm至约300nm、275nm或250nm的范围内。当使用下述方法在非调聚性含氟表面活性剂的存在下通过水性乳液聚合制备氟塑料时，可实现这些粒度。当在水性微乳液中进行聚合时(例如，通过使用全氟聚氧亚烷基)，可获得较小的粒子。粒度可根据下文实施例中所述的方法通过动态光散射测定。
无定形含氟聚合物和氟塑料两者均通过包括乳液聚合在内的已知水溶液聚合技术来制备(其中，聚合在聚合物粒子分散于水中时进行，其可被静电稳定化)。
在本公开的聚合过程中使用的反应容器通常为能够承受聚合反应期间内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物彻底混合的机械搅拌器和热交换系统。可将任何量的氟化单体和附加单体装入到反应容器。可分批或以连续或半连续的方式装入单体。所谓半连续意指在聚合过程中将多批单体装入到容器。向釜添加单体的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。在一些实施方案中，单体添加速率将等于单体消耗速率(即单体转化成聚合物的速率)。
用水装反应釜，其量不是关键性的。通常也向水相添加氟化表面活性剂，通常为非调聚氟化表面活性剂，但是也可实施未添加氟化表面活性剂的水性乳液聚合。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性剂。
可用的氟化表面活性剂的示例对应于以下通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示碱金属离子或铵离子。此类氟化表面活性剂包括氟化链烷酸和氟化链烷磺酸以及它们的盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。另外设想在制备本文所述的聚合物中使用以下通式的氟化表面活性剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi+
其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或直链的部分或完全氟化的掺杂有一个或多个氧原子的基团，Xi+表示具有化合价i且i为1、2和3的阳离子。在一个实施方案中，乳化剂选自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-C(O)OH以及其盐。具体示例在US2007/0015937中有所描述。可用乳化剂的其它示例包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。另外设想在制备本文所述的氟化聚合物中使用氟化聚醚表面活性剂，诸如在美国专利6,429,258中所述的。
在一些实施方案中，在制备本文所述的聚合物中可使用根据下式的可聚合氟化乳化剂：
X2C＝CX(CF2)m(CH2)n[O-(CX2)p]q-[O-(CX2)r]s-[O-(CX2-CX2)]t-[(O)w-(CX2)u]v-[CH2]z-Y
其中X独立地选自H、F或CF3；Y为COOM或SO3M；其中所述可聚合氟化乳化剂包含至少1个氟原子。M为H、碱金属(例如，Na、Ca等)或NH4。下标m为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标n为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标p为至少1、2、3、4、或甚至5；并且不超过20、10、8、或甚至6。下标q为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标r为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标s为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标t为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标u为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标v为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。下标w为0或1。下标z为0-6、0-5、0-4；0-3、或甚至0-2。m、n、q、s、t、u、v和z中的至少一者为至少1。这些氟化乳化剂能在聚合期间被聚合到聚合物中。
可用的可聚合乳化剂的示例包括氟化烯丙基醚和氟化乙烯基醚，其包括：
CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-(CF2)r-Y；CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-CH2-Y；
CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-[O-CF[CF3]-CF2]t-O-CF(CF3)-Y；
CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-CF2-Y；和CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-Y。
其中Y为COOM或SO3M。M为H、碱金属或NH4。下标m为0至6的整数。下标r为0至6的整数。下标t为0至6的整数。下标p为1至6的整数。
可用的可聚合乳化剂的其它示例包括氟化烯烃，诸如：
CX2＝CX-(CF2)m-Y和CF2＝CF-(CF2)m-Y
其中X独立地选自H、F或CF3并且Y为COOM或SO3M。M为H、碱金属或NH4。下标m为1-6的整数。在一个实施方案中，氟化烯烃中的X中的至少一者为H。在一些实施方案中，氟化烯烃中的X中的至少一者包含F原子。这些乳化剂描述于国际专利申请公布WO2014/088804(Hintzer等人)和WO 2014/088820(Hintzer等人)中。
氟化表面活性剂可单独使用，或者可使用两种或更多种氟化表面活性剂的组合。基于待用水的质量，表面活性剂的量一般在250ppm至5,000ppm(每百万份)的范围内，优选在250ppm至2000ppm的范围内、更优选在300ppm至1000ppm的范围内。
在一些实施方案中，聚合基本上不含包含酸或盐的乳化剂。此类乳化剂包括氟化链烷酸及其盐；氟化链烷磺酸及其盐；氟化乙氧基链烷酸及其盐；以及它们的组合。如本文所用，基本上不含乳化剂意指存在的乳化剂对分散体的总重量小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至0.001重量％，或者在所得的分散体中甚至检测不到乳化剂。
就聚合以制备本文所公开的无定形含氟聚合物而言，可在聚合期间以连续或半连续的方式将由式II表示的氟化二碘代醚化合物初始装入到反应釜和/或随后添加到反应釜。通常，相对于供料到反应釜中的单体的总重量，添加的式II的氟化二碘代醚化合物的量将为至少0.01重量％、0.05重量％或甚至0.1重量％并且最多0.5重量％、0.75重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或甚至5重量％。就制备氟塑料粒子而言，可使用这些方法中的任一种将如上所述的其它链转移剂加入反应容器中。
就无定形含氟聚合物和氟塑料的一些实施方案而言，还可使用这些方法中的任一种，将如上文在其实施方案中的任一个中所述的固化位点单体加入反应釜中。
由于链转移剂和/或固化位点单体的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或固化位点单体给料进反应器中可以通过将固化位点单体或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。可用于此类共混物的单体的示例包括HFP和氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚，如上文在其实施方案中的任一个中所述的。
聚合通常是通过在初始装入单体后将引发剂或引发剂体系添加到水相中来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括：过氧化氢、诸如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物的二酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物，以及另外的水溶性过酸和它们的水溶性盐诸如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的示例包括过乙酸。也可使用过酸的酯，并且其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合，或过二硫酸盐与酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合，或过二硫酸盐与肼的组合。另外可用的引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。基于聚合混合物的总重量，所用的引发剂的量通常介于0.001重量％和2重量％之间，优选介于0.005重量％和1重量％之间。可在聚合开始时添加全部量的引发剂，或可在聚合期间以连续方式将引发剂添加到聚合反应直到70％至80％的转化为止。也可以在聚合开始时添加部分引发剂，其余的引发剂在聚合期间一次添加或独立附加多份添加。也可添加促进剂，诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发期间，便利地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度可为从20℃、从30℃或甚至从40℃，且可进一步为至多100℃、至多110℃或甚至至多150℃。聚合压力的范围例如可以为4至30巴，特别是为8至20巴。水性乳液聚合体系还可包含助剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
就制备无定形含氟聚合物而言，例如在使用预制乳液或热气溶胶喷雾时，可使用共溶剂生成由式II表示的二碘代化合物的小滴。共溶剂通常为氟化的有机液体，其具有至少10℃、20℃或甚至30℃的沸点。然而，如前所述，因为氟化二碘代醚化合物相比于其氟化烃类似物更溶于水，所以在使用式I的二碘代化合物时，共溶剂可能不是必要的。因此，在一个实施方案中，聚合在不存在有机溶剂的情况下进行。在一些实施方案中，所得的包含无定形含氟聚合物的分散体基本上不含溶剂，意指基于分散体的总重量计存在小于1重量％的溶剂。
可在聚合结束时获得的聚合物固体的量通常为至少10重量％，或甚至至少20重量％，并且至多40重量％，甚至至多45重量％。氟塑料粒子的平均粒度如上所述。无定形含氟聚合物的平均粒度也可介于50nm和500nm之间，在一些实施方案中，介于80nm至250nm之间。
在聚合之后，包含无定形聚合物或氟塑料的分散体可凝结并洗涤，如本领域中所公知的。为了使获得的胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或此外，可将胶乳冷冻凝结或可通过剪切凝结。凝结的含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到含氟聚合物上的乳化剂的量。
在根据本公开的组合物的一些实施方案中，所述组合物呈胶乳共混物的形式，所述胶乳共混物包含含有氟塑料粒子的第二胶乳和含有无定形含氟聚合物的第一胶乳。一种制备组合物的方法可包括将包含氟塑料粒子的第一胶乳和包含无定形含氟聚合物的第二胶乳共混。如果需要，可使用上述方法中的任一种将第一胶乳和第二胶乳的共混物共凝结。或者，可使用高压均化器使共混物凝结，并且也可使用在溶解气体存在下的高剪切凝结。高压凝结技术是已知的氟塑料加工技术(例如，美国专利5,463,021)。一般来讲，高压均化涉及通过一系列小孔将胶乳共混物压缩和减压以形成凝结共混物。
在一些实施方案中(例如，在其中组合物包含小于1ppm总金属离子含量的实施方案中)，其可用于避免盐，例如碱金属盐作为凝结剂。其还可用于避免酸、碱土金属盐和其它金属盐作为凝结剂，从而避免金属污染。在其中组合物包含小于1ppm总金属离子含量的实施方案中，高压凝结或冷冻凝结可能是有用的。
第一和第二胶乳的共混物还可与第三胶乳组合以制备根据本公开的组合物，所述第三胶乳可包含无定形含氟聚合物或氟塑料。第三胶乳可具有与第一或第二胶乳中一种相同的含氟聚合物组合物，或其可具有不同的含氟聚合物组合物(例如，不同的单体，包括不同固化位点单体)。在一些实施方案中，还有用的是通过将分离的含氟聚合物共混来制备根据本公开的组合物。例如，已分离和干燥的无定形含氟聚合物可与另一种也已分离和干燥的无定形含氟聚合物混合，其中仅一种无定形含氟聚合物包括分散于其中的氟塑料粒子。
根据本公开的组合物中的氟塑料的量可以为约1重量百分比至约95重量百分比(重量％)，1重量％至约90重量％，或1重量％至约50重量％。在一些实施方案中，组合物中氟塑料的量为至少约5重量％，并且在一些实施方案中至少约10重量％。在一些实施方案中，组合物中氟塑料的量低于约30重量％，并且在一些实施方案中低于约20重量％。组合物中氟塑料的量基于所述组合物的总重量计。
在其中本文所公开的氟塑料粒子包括固化位点单体(例如，CF2＝CFO(CF2)5CN)的实施方案中，氟塑料粒子可通过均匀掺入共聚单体制备或以芯-壳材料形式制备，其中至少约60摩尔％的组合物在添加大量固化位点单体之前聚合。氟塑料的一种有用的聚合方法涉及乳液聚合，其中首先将至少60重量百分比(重量％)(或至少70重量％)的含氟化单体的组合物引入聚合反应器中，之后将至少70重量％(优选至少95重量％)的含固化位点的组合物引入反应器中。固化位点材料与氟化单体共聚。最终结果是氟塑料，其可具有芯-壳结构，其中所述芯主要包含衍生自氟化单体的单元并且所述壳包含含氮固化位点。关于这种方法的更多细节可见于美国专利7,019,083(Grootaert等人)。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物以两步聚合制备，其在相同的反应器中进行。在一些实施方案中，在第一步中制备半结晶氟塑料(具有期望的粒度)并且在第二步中制备无定形含氟聚合物。利用该程序，根据本公开的组合物可以呈芯-壳聚合物的形式，其中所述芯包含主要衍生自氟塑料的单元并且壳包含无定形含氟聚合物。在其它实施方案中，在第一步中制备无定形含氟聚合物，并且在第二步中制备氟塑料。利用该程序，根据本公开的组合物呈芯-壳聚合物的形式，其中所述芯包含主要衍生自无定形含氟聚合物的单元并且壳包含氟塑料。
在一些实施方案中，本文所公开的无定形含氟聚合物和/或氟塑料为高度氟化的聚合物，意指与聚合物的总重量相比，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少60％或甚至至少70％并且最多76％的氟。
在一些实施方案中，本文所公开的无定形含氟聚合物和/或氟塑料具有较低总金属离子含量。在这些实施方案中，根据本公开的组合物可用于半导体工业(例如，用于半导体湿式化学处理应用)以及需要高纯度的其它应用中。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含小于1ppm的总金属离子含量。在一些实施方案中，组合物中的总金属离子含量小于500ppb或200ppb。
本文所公开的无定形含氟聚合物和/或氟塑料包含末端基团。如本文所用，聚合物的术语“末端基团”包含端基(即，在聚合物链的端部位置处的基团)以及侧基(即，悬在聚合物的主链上的基团)两者。聚合物链将最低限度包含一个末端基团(即，两个端基)。如果聚合物链包含分支，那么聚合物链将包含多于两个末端基团。
当使用式II的二碘代化合物制备的无定形含氟聚合物来源于含氢单体(例如，VDF、乙烯、丙烯等)时，发现氟化聚合物包含至少一个-CH2I末端基团(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个或甚至至少10个)。-CF2I末端基团的存在可通过标准19F NMR技术来检测，该标准19F NMR技术使用C19FCl3基准在-38ppm到-40ppm的区域中搜索，如由Boyer等人在大分子(Macromolecules)，2005年，第38卷，10353-10362中所述。
在一些实施方案中，本文所公开的无定形含氟聚合物的每个聚合物链包含一个或多个碘原子(例如，每个聚合物链包含2个、3个、4个、5个或甚至更多个碘原子)，这表示碘在聚合期间结合到含氟聚合物中。
如上所述，在聚合过程中将溴原子或碘原子结合到聚合物链中，以获得用于交联的后续部位。在本公开中，虽然不希望受理论限制，但据信碘原子通过式II的氟化二碘代醚化合物结合到无定形含氟聚合物中，式II的氟化二碘代醚化合物起到链转移剂的作用。在其固化之前，无定形含氟聚合物将通常具有由式III表示的末端链段：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。另外的碘原子也可使用含碘固化位点单体来结合。
在一些实施方案中，无定形含氟聚合物包含0.01重量％至3重量％的碘。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物胶的总重量，本公开的高度氟化聚合物包含至少0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％或甚至0.3重量％的碘。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的总重量，本公开的无定形含氟聚合物包含最多0.4重量％、0.5重量％、0.75重量％的碘。这些碘基团被认为是来自碘化链转移剂所产生的末端基团和/或来自含碘固化位点单体的端基。然后这些碘基团可用于交联无定形含氟聚合物。在一个实施方案中，即使在制造含氟弹性组合物时，也可不需要固化位点单体。然而，在其它实施方案中，可期望包括固化位点单体以增加含氟聚合物中的固化位点的量。
本文公开的无定形含氟聚合物的门尼粘度(ML 1+10，在121℃下)通常大于5个单位、10个单位、15个单位、20个单位、30个单位、40个单位、50个单位、60个单位、80个单位或甚至100单位，并且不大于150个单位。可例如根据ASTM D-1646-07(2012)测定门尼粘度。含氟弹性体可具有单峰或双峰或多峰重量分布。
在一些实施方案中，无定形含氟聚合物尤其具有低羰基含量。无定形含氟聚合物的羰基含量可通过基于傅立叶变换红外分析(FTIR)的积分吸光度比方法来测定。这种方法也可用于测定羧基、羧酸酯以及酰胺基团，并且依据高度氟化弹性体胶的压膜的FT-IR光谱的主峰下经基线校正的积分吸收而定。具体地，测量在约1620cm-1至1840cm-1之间的大部分主峰的积分吸光度。这些峰对应于可归因于聚合物中存在的羰基部分的吸光度。将在1620cm-1和1840cm-1范围内的最强峰下经基线校正的积分吸光度除以在2220cm-1和2740cm-1之间的经基线校正的C-F拉伸谐波的积分吸光度，这表示样品的厚度。这给出表征聚合物的羧基、羧酸酯以及酰胺含量的羰基吸光度比。可用于本公开的聚合物的积分吸光度比率小于0.07、小于0.04或甚至小于0.03。此类测量技术在美国专利6,114,452(Schmiegel)和8,604,137(Grootaet等人)中有所描述，其以引用方式并入本文。
已知酸性端基的存在不利于无定形含氟聚合物的某些性能。因此，先前使用加热技术以使羧酸酯端基转化成非离子端基。虽然这些羧酸酯端基被转化成非离子酸性氟化物端基，但这些酸性氟化物端基仍可通过环境中的环境水缓慢水解并且照此转化回羧基端基。因此，虽然含氟聚合物在热处理后可具有低积分吸光度比率，但积分吸光度比率可随着时间增加。由于选择的单体及所采用的聚合方法，本文所公开的无定形含氟聚合物在一个实施方案中具有极少量的离子端基，并且因此不需要热处理步骤来实现本文所公开的低积分吸光度比率。
据信在一个实施方案中，无定形含氟聚合物具有聚合物构造，该聚合物构造通过生成支链聚合物尤其是在少量使用时有利地影响无定形含氟聚合物的机械性能和/或固化行为。支化或非线性水平可通过长链支化指数(LCBI)来表征。LCBI可如R.N.Shroff、H.Mavridis；1999年，《大分子》，第32卷，第8464-8464页和2001年，第34卷，第7362-7367页(R.N.Shroff,H.Mavridis；Macromol.,32,8464-8464(1999)&34,7362-7367(2001))中所述，根据如下公式来确定：
在以上的公式中，η0,br为在温度T下所测量的支链聚合物的零剪切黏度(单位Pa*s)，并且[η]br为支链聚合物在可溶解该支链聚合物的溶剂中于温度T'下的本征黏度(单位ml/g)，并且a和k为常数。这些常数根据下列公式确定：
其中η0,lin和[η]lin分别表示相应的直链聚合物在各自的相同温度T和T'下且在相同溶剂中所测量的零剪切粘度和本征粘度。因此，LCBI与所选的测量温度和溶剂的选择无关，当然前提条件是在公式1和公式2中使用相同的溶剂和温度。零剪切粘度和本征粘度通常在冷冻凝结的聚合物上测定。
使用的含氟聚合物的LCBI应具有至少0.2的值。然而，当支化水平(并且因此LCBI值)变得过高时，聚合物可具有不溶于有机溶剂中的凝胶部分。本领域的技术人员通过常规实验可容易地测定适当的LCBI值。一般来讲，LCBI将在介于0.2和5之间，优选在介于0.5和1.5之间。在一个实施方案中，LCBI大于0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4或甚至6。
根据本公开的组合物可以是未固化或固化的。常用的固化体系基于过氧化物固化反应，该过氧化物固化反应使用具有或产生过氧化物的适当固化化合物，据信其继而生成自由基。适用于过氧化物固化体系的含氟聚合物(可过氧化物固化的含氟聚合物)包含反应性位点，其包括卤素，诸如溴和/或碘。通常认为，溴或碘原子在自由基过氧化物固化反应中分离出来，从而引起含氟聚合物分子交联并且形成三维网络。因此，当根据本公开的组合物固化时，其将通常具有呈三维网络形式的由式I表示的链段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-。
上文在其实施方案的任一个中所述的组合物可固化成氟化弹性体。可固化组合物可包含一个或多个固化体系。在一些实施方案中，该固化体系为过氧化物固化体系。该过氧化物固化体系通常包括有机过氧化物。过氧化物在活化时将导致组合物固化以形成交联的(固化的)含氟弹性体。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。尤其优选50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有附接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。在这种类型中最有用的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自化合物诸如但不限于二枯基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧基二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。具有附接到过氧的氧的叔碳原子的叔丁基过氧化物可以是一类有用的过氧化物。过氧化物的其它示例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化-2,4-二氯苯甲酰；叔丁基过苯甲酸酯；二(叔丁基过氧基-异丙基)苯；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、以及它们的组合。过氧化物固化剂的用量通常将为每100份无定形含氟聚合物和氟塑料，按重量计，使用至少0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、或甚至1.5份；至多2份、2.25份、2.5份、2.75份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、或甚至5.5份。
固化剂可存在于载体上，例如包含二氧化硅的载体。
过氧化物固化体系还可包含一种或多种助剂。通常，助剂包含多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些助剂可以每百份含氟聚合物介于0.1份和10份之间，优选每百份含氟聚合物介于2份和5份之间的量添加。示例性助剂包括：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合。另一种可用的助剂可由式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2表示，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基。此类助剂对最终固化弹性体提供增强的机械强度。
根据本公开的其中无定形含氟聚合物或氟塑料中的至少一者具有含氮固化位点的含氟聚合物组合物的固化也可以通过使用其它类型固化剂进行改性以实现双重固化体系。用于具有腈固化位点的无定形含氟聚合物的此类固化剂的示例包括氟代烷氧基有机鏻、有机铵、或有机锍化合物(例如，国际专利申请公布WO 2010/151610(Grootaert等人)、双氨基酚(例如，美国专利5,767,204(Iwa等人)和5,700,879(Yamamoto等人))、双酰胺基肟(例如，美国专利5,621,145(Saito等人))以及铵盐(例如，美国专利5,565,512(Saito等人))。此外，如在美国专利4,281,092(Breazeale)和5,554,680(Ojakaar)中所述，砷、锑和锡的有机金属化合物(例如，烯丙基锡、炔丙基锡、三苯基锡、丙二烯基锡和四苯基锡与三苯基锡氢氧化物)以及产生氨的化合物可以是有用的。“产生氨的化合物”包含在环境条件下是固体或液体，但在固化条件下产生氨的化合物。此类化合物的示例包括六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、和式Aw+(NH3)xYw-的含金属化合物，其中Aw+为金属阳离子，诸如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+、和Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；Yw-是抗衡离子(例如卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根)；x是1至约7的整数。另外的例子包括被取代和未被取代的三嗪衍生物，诸如由下式表示的那些：
其中R是氢原子，或具有1个碳原子至约20个碳原子的被取代或未被取代的烷基或芳基或芳烷基基团。具体适用的三嗪衍生物包含六氢-1,3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。
可固化的组合物还可包含酸受体。可添加酸受体以改善含氟弹性体的抗蒸汽性和抗水性。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其适宜的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。然而，用于半导体工业的类似燃料电池密封剂或垫圈的一些应用需要低金属含量。因此，在一些实施方案中，组合物不含此类酸受体或包括一定量的这些酸受体使得组合物具有小于1ppm的总金属离子含量。
在一些实施方案中，每100份的可固化组合物使用介于0.5份和5份之间的酸受体。在其它实施方案中，不需要酸受体，并且组合物基本上不含酸受体。在本公开的一个实施方案中，不需要含金属酸受体，并且可固化组合物基本上不含含金属酸受体。如本文所用，基本上不含酸受体或基本上不含含金属酸受体意指，每100份根据本公开的组合物小于0.01份、0.005份或甚至0.001份，或甚至是不存在。
氟化弹性体组合物可通过在常规的橡胶加工设备中混合根据本公开的组合物、过氧化物固化剂以及任选添加剂来制备，以提供固体混合物，即含有另外的成分的固体聚合物，在本领域也被称为“化合物”。这种混合成分以制备此类包含其它成分的固体聚合物组合物的工艺通常被叫做“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
固化通常通过热处理可固化的组合物而实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以产生固化的含氟弹性体。通过检测固化高度氟化弹性体的机械和物理性能可测试出最佳条件。通常在高于120℃或高于150℃的温度下进行固化。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或介于160℃和190℃之间的温度下进行固化。典型的固化周期包括3至90分钟。优选在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可施加后固化循环，以确保固化过程完全完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1小时至24小时。
在本固化过程中，通过常规装置诸如双辊磨机在升高的温度下配混高度氟化弹性体胶和所需量的过氧化物、助剂和其他组分(诸如填料、颜料、增塑剂、润滑剂等)。然后含氟聚合物胶被加工并成型(例如，以软管或软管衬里的形状)或模制(例如，以O形环的形式)。然后可加热成型制品，以固化胶组合物并形成固化弹性体制品。
经固化的弹性体尤其可用作暴露于升高的温度和/或腐蚀性材料的系统中的密封件、垫圈和模制部件，诸如在机动车、化学处理、半导体、航天和石油工业应用等中。因为含氟弹性体可用于密封应用中，所以重要的是弹性体在压缩下表现良好。压缩密封基于弹性体容易地被压缩并产生反推配对表面的合力的能力。材料在一系列环境条件下作为时间的函数保持这种合力的能力对于长期稳定性是重要的。由于热膨胀、应力弛豫和热老化，初始的密封力随时间推移将衰退。通过测定保持的密封力，可评估弹性体材料在一系列条件下特别是在高温条件下诸如200℃、225℃、250℃和甚至275℃的密封力保持程度。
本公开的一些实施方案
1.一种组合物，所述组合物包含：
氟塑料粒子，所述氟塑料粒子的平均粒度小于500纳米；以及
无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物包含下列中的至少一者：
由式I表示的链段：
-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或
由式III表示的末端链段：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，
其中
X独立地选自F、H和Cl；
Rf和R'f独立地选自F和具有1至3个碳原子的一价全氟烷基；
R为F或者具有1至3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基；
R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳原子以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；
k为0或1；并且n、m、p和q独立地选自0至5的整数，前提条件是，当k为0时，n+m为至少1并且p+q为至少1。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物为以下组分的反应产物：
(a)下式II的氟化二碘代醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f(II)
其中
X独立地选自F、H和Cl；
Rf和R'f独立地选自F和具有1至3个碳原子的一价全氟烷基；
R为F或者具有1至3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基；
R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳原子以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；
k为0或1；并且n、m、p和q独立地选自0至5的整数，前提条件是，当k为0时，n+m为至少1并且p+q为至少1；以及
(b)氟化烯烃。
3.根据实施方案2所述的组合物，其中所述组分包含0.1-1重量％的式II的氟化二碘代醚化合物。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物为包含氟化烯烃单元和下列单元的无定形共聚物，所述单元包含下列中的至少一者：(a)Br固化位点，(b)I固化位点，(c)腈固化位点，或(d)碳-碳双键。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中由式I表示的链段或由式III表示的末端链段包含少于1重量％的氢。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中由式I表示的链段或由式III表示的末端链段中的至少一者为全氟化的。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中所述氟化烯烃包括偏二氟乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯中的至少一种。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物为氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者与氟化烯烃的无定形共聚物。
9.根据实施方案8所述的组合物，其中所述氟化烯烃为四氟乙烯，并且其中所述氟化乙烯基醚包括下列中的至少一种：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或
CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
10.根据实施方案9所述的组合物，其中所述氟化烯丙基醚包括下列中的至少一种：全氟(甲基烯丙基)醚、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物还包含来自非氟化单体的单元。
12.根据实施方案11所述的组合物，其中所述非氟化单体为乙烯、丙烯或它们的组合。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料粒子的平均粒度在约10nm至约500nm的范围内。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料粒子包含氟塑料聚合物或氟化烯烃的共聚物。
15.根据实施方案14所述的组合物，其中所述氟塑料粒子包含氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者与氟化烯烃的氟塑料共聚物。
16.根据实施方案15所述的组合物，其中所述氟化烯烃为四氟乙烯，并且其中所述氟化乙烯基醚包括下列中的至少一种：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或
CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
17.根据实施方案14至16中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料共聚物还包含如下的单元，所述单元包含下列中的至少一者：(a)Br固化位点，(b)I固化位点，(c)腈固化位点，或(d)碳-碳双键。
18.根据实施方案17所述的组合物，其中所述氟塑料粒子为芯-壳粒子，其中所述芯包含氟化烯烃的单元，并且其中所述壳包含固化位点。
19.根据实施方案1至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈芯-壳聚合物的形式，其中所述芯包含氟塑料粒子，并且其中所述壳包含无定形含氟聚合物。
20.根据实施方案1至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈芯-壳粒子的形式，其中所述芯包含无定形含氟聚合物，并且其中所述壳包含氟塑料。
21.根据实施方案1至18中任一项所述的组合物，其中所述组合物为胶乳共混物，所述胶乳共混物包含含有氟塑料粒子的第二胶乳和含有无定形含氟聚合物的第一胶乳。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料粒子以基于所述组合物的总重量计最高至95重量％的量存在。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含最多至百万分之1的金属离子。
24.一种制备根据实施方案1至18中任一项所述的组合物的方法，其中所述方法包括将包含氟塑料粒子的第一胶乳和包含无定形含氟聚合物的第二胶乳共混。
25.一种固化的含氟弹性体，所述固化的含氟弹性体包含根据实施方案1至23中任一项所述的组合物与过氧化物的固化反应的反应产物。
26.一种成型制品，所述成型制品包含根据实施方案25所述的固化的含氟弹性体。
27.根据实施方案20所述的成型制品，其中所述成型制品为软管、管件或O形环中的至少一种。
如下文实施例中所示，包括具有数微米粒度的热塑性塑料的固化的无定形含氟聚合物在压缩下分裂。根据本公开的固化的组合物在压缩下不分裂。
实施例
在实施例中使用以下缩写：min＝分钟，hrs＝小时，nm＝纳米，MPa＝兆帕斯卡，dNm＝分牛顿米，comp set＝压缩永久变形，wt％＝重量百分比，phr＝份每百份橡胶。
除非另外指明，否则示出的结果使用以下测试方法获得。测试结果示于下表中。
测试方法
粒度：胶乳粒度测定按照DIN ISO 13321:2004-10中所述的类似程序，使用以商品名“Zetasizer 1000HSA”购自英国伍斯特郡的马尔文(Malvern,Worcestershire,UK))的仪器，通过动态光散射来进行。所报告的平均粒度为Z均粒度。在测量之前，将如由聚合产生的聚合物胶乳用0.01mol/L的NaCl溶液稀释，所述NaCl溶液购自德里-海德因公司(Riedel-deHaen)。测量温度在所有情况下均为20℃。
固化流变性：使用未固化的配混样品，使用以商品名“MDR 2000”购自俄亥俄州阿克伦市的阿尔法技术公司(Alpha technologies，Akron，OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、15min实耗时间和0.5°弧度条件下进行固化流变性测试，其中结果在表1中提供。使用未固化的配混样品，采用以商品名“PPA 2000”购自俄亥俄州阿克伦市的阿尔法技术公司(Alpha technologies，Akron，OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在160℃、无预热、20min实耗时间和0.5°弧度条件下进行固化流变性测试，其中结果在表2中提供。对于两个表中提供的结果，测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量转矩增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t'10)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(t'50)、以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。结果记录于表1和2中。
化合物配制：如下所述并在表1和2中指示的，使用过氧化物固化包加压固化每个样品的聚合物，并且测量各物理特性。在双辊磨上以如表1和2中所列的材料量将批料配混。
加压固化：通过在约6.9MPa下压制来制备测量为150×150×2.0mm的样品片和具有3.5mm截面厚度的O形环，用于进行物理特性测定。将表1中所示的实施例和比较例的样品片和O形环在177℃下压制5分钟。将表2中所示的实施例和比较例的样品片和O形环在160℃下压制20分钟。
后固化：使加压固化的样品片和O形环暴露于热和空气中，对于表1所示的实施例和比较例在200℃下暴露16小时，并且对于表2所示的实施例和比较例在200℃下暴露8小时。在测试前，使样品回复到环境温度。
物理特性：将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。
硬度：使用ASTM D2240-85方法A利用A2型肖氏硬度测验器测量样品。肖氏硬度A等级的报告单位为得分。
压缩永久变形：使O形环经受类似于D1414-94(2013)/ASTM395-03方法B中所公开程序的压缩永久变形测试，初始挠度25％。结果记录于下表1和2中。
全氟弹性体A
如国际专利申请公布2015/134435中的实施例4所述的通过水乳液聚合制备全氟聚合物，其具有61.0摩尔％四氟乙烯和39.0摩尔％全氟甲基乙烯基醚的互聚单元和含碘固化位点单体。
制备例B
如对于国际专利申请公布WO 2015/134435中的实施例4的胶乳所述的制备全氟弹性体胶乳，其具有胶乳未凝结和干燥的修改。相反，将胶乳(以70重量％)与如对于美国专利6,734,254中的“氟塑料B”所述制备的分散体(以30重量％)共混，不同的是使用(CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-COONH4)代替全氟辛酸铵。“氟塑料B”为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚(PFA)的聚合物。该分散体中氟塑料的平均粒度为140nm。然后将胶乳共混物冷冻凝结、洗涤并在115℃下干燥16小时。
制备例C
如对于国际专利申请公布WO 2015/134435中实施例4的胶乳所述的制备全氟弹性体胶乳，其具有胶乳未凝结和干燥的修改。相反，将胶乳(以70重量％)与如对于美国专利7,019,083中的“氟塑料C”所述制备的分散体(以30重量％)共混。“氟塑料C”是四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和固化位点单体CF2＝CFO(CF2)5CN(PFA)的聚合物。该分散体中氟塑料的平均粒度为130nm。然后将胶乳共混物冷冻凝结、洗涤并在115℃下干燥16小时。
实施例1至4
对于实施例1，将67phr的全氟弹性体A和33phr的制备例C与2.5phr的TAIC 72％、三烯丙基异氰脲酸酯和二氧化硅共混物(以商品名“TAIC DLC-A”购自乔治亚州萨凡纳市的Natrochem有限公司(Natrochem,Inc.，Savannah，GA)、以及2phr DBPH 50％(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷，50％活性物质，以商品名“VAROX DBPH-50”购自康涅狄格州诺沃克市的范德比尔特化工有限责任公司(Vanderbilt Chemicals,LLC.，Norwalk，CT))配混。实施例2如实施例1中所述制备，不同的是使用33phr的全氟弹性体A和67phr的制备例C。对于实施例3，将100phr的制备例C与2.5phr的TAIC 72％和2phr DBPH 50％配混。实施例4如实施例2中所述制备，不同的是使用67phr的制备例B代替制备例C。结果包括于下表1中。
实施例5、6和7
对于实施例5，将33.3phr的制备例C和66.7phr的全氟弹性体A与2phr的TAIC、三烯丙基异氰脲酸酯(以商品名“TAIC”购自日本的日本旭化成化学有限公司(Nippon KaseiChemical Company Limited，Japan))、以及1.25phr纯DBPH(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷，100％，以商品名“PERHEXA 25B”购自日本油脂株式会社(NOF Corporation))配混。实施例6和实施例7如实施例5中所述制备，不同的是在实施例6中使用66.7phr的制备例C和33.3phr的全氟弹性体A，而在实施例7中使用100phr的制备例C和0phr的全氟弹性体A。结果包括于下表2中。
比较例1和2(比较例-1和比较例-2)
对于比较例1，将80phr的全氟弹性体A和20phr的PFA粉末(以商品名“PFA-6502TAZ”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M，St.Paul，MN))与2.5phr TAIC 72％和2phr DBPH 50％配混。PFA粉末具有小于2％的大于2000微米的粒子，和大于65％的大于200微米的粒子，如由筛分法所测定的。因此，结论是平均粒度介于200和2000微米之间。比较例2如比较例1中所述制备，不同的是使用100phr的全氟弹性体A和0phr的“PFA 6502TAZ”PFA粉末。结果包括于下表1中。
比较例3、4和5(“比较例-3、-4和-5)
对于比较例3，将90phr的全氟弹性体A和10phr的PFA粉末(以商品名“PFA-6503PAZ”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M，St.Paul，MN))与2phr TAIC和1.25phrDBPH(纯)配混。PFA粉末的平均粒度为约30微米。比较例4和比较例5如比较例3中所述制备，不同的是对于比较例4使用80phr的全氟弹性体A和20phr的“PFA-6503PAZ”PFA粉末，并而对于比较例5使用70phr的全氟弹性体A和30phr的“PFA-6503PAZ”PFA粉末。结果包括于下表2中。
在下表1和2中，空白是指未添加所示的材料。首字母n.d.是指“未测定”。
表1
表2
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的可预见的修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含：
氟塑料粒子，所述氟塑料粒子的平均粒度小于500纳米；以及无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物包含下列中的至少一者：
由式I表示的链段：
-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(I)；或
由式III表示的末端链段：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(III)，
其中
每个X独立地为F、H或Cl；
Rf和R’f各自独立地为F或具有1至3个碳原子的一价全氟烷基；
R为F或者具有1至3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基；
R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳原子以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；
k为0或1；并且n、m、p和q各自独立地为0至5的整数，前提条件是，当k为0时，n+m为至少1并且p+q为至少1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物为包含下列的组分的反应产物：
(a)下式II的氟化二碘代醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中
每个X独立地为F、H或Cl；
Rf和R’f各自独立地为F或具有1至3个碳原子的一价全氟烷基；
R为F或者具有1至3个碳原子的部分氟化或全氟化的烷基；
R”f为具有1至8个碳原子的二价氟化亚烷基或者具有1至20个碳原子以及至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；
k为0或1；并且n、m、p和q各自独立地为0至5的整数，前提条件是，当k为0时，n+m为至少1并且p+q为至少1；以及
(b)氟化烯烃。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述组分包含0.1-1重量％的式II的所述氟化二碘代醚化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物为包含氟化烯烃单元和下列单元的无定形共聚物，所述单元包含下列中的至少一者：(a)Br固化位点，(b)I固化位点，(c)腈固化位点，或(d)碳-碳双键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中由式I表示的所述链段或由式III表示的所述末端链段中的至少一者为全氟化的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物为氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者与氟化烯烃的无定形共聚物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述氟化烯烃为四氟乙烯，并且其中所述氟化乙烯基醚包括下列中的至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料粒子包含氟化烯烃的氟塑料聚合物或氟塑料共聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述氟塑料粒子包含氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者与所述氟化烯烃的所述氟塑料共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述氟化烯烃为四氟乙烯，并且其中所述氟化乙烯基醚包括下列中的至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料共聚物还包含如下的单元，所述单元包含下列中的至少一者：(a)Br固化位点，(b)I固化位点，(c)腈固化位点，或(d)碳-碳双键。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述氟塑料粒子以基于所述组合物的总重量计最高至95重量％的量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物为胶乳共混物，所述胶乳共混物包含含有所述氟塑料粒子的第二胶乳和含有所述无定形含氟聚合物的第一胶乳。
14.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括将包含所述氟塑料粒子的第一胶乳和包含所述无定形含氟聚合物的第二胶乳共混。
15.一种固化的含氟弹性体，所述固化的含氟弹性体包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物与过氧化物的固化反应的产物。
16.一种成型制品，所述成型制品包含根据权利要求15所述的固化的含氟弹性体。
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