JP2004528451A - フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 - Google Patents
フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004528451A JP2004528451A JP2002585504A JP2002585504A JP2004528451A JP 2004528451 A JP2004528451 A JP 2004528451A JP 2002585504 A JP2002585504 A JP 2002585504A JP 2002585504 A JP2002585504 A JP 2002585504A JP 2004528451 A JP2004528451 A JP 2004528451A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- monomer
- copolymer
- fluoropolymer
- tetrafluoroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は、特定のフルオロポリマーを製造するための、特にフルオロ熱可塑性物質またはフルオロエラストマーを製造するためのフッ素化モノマーの水性乳化重合に関する。詳細には、本発明は、乳化剤を添加しないフッ素化モノマーの水性乳化重合の改善に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオロポリマー、すなわち、フッ化主鎖を有するポリマーは古くから知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、UV安定性等々の幾つかの望ましい特性のために様々な用途で用いられてきた。種々のフルオロポリマーは、例えば、(非特許文献1)に記載されている。
【0003】
既知のフルオロポリマーには、特にフルオロエラストマーおよびフルオロ熱可塑性物質が挙げられる。こうしたフルオロポリマーは一般的に、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)および/またはフッ化ビニリデン(VDF)などの気体状フッ化オレフィンと、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)またはパーフルオロビニルエーテル(PVE)あるいはエチレン(E)およびプロピレン(P)などの非フッ化オレフィンなどの一種以上のコモノマーとのコポリマーである。
【0004】
フルオロエラストマーの例には、例えば、TFEとPVEとのコポリマーおよびVDFとHFPとのコポリマーが挙げられる。フルオロエラストマーは、必要ならば硬化できるように硬化部位成分も含むことが可能である。フルオロエラストマーの用途には、例えば塗料、ガスケットおよびシールとしての用途、ならびにポリマー加工助剤(PPA)としての用途が挙げられる。市販の加工助剤には、例えば、ダイナマール(DYNAMAR)(商標)PPAという商品名で、ダイニオンLLC(Dyneon LLC)によって販売されているVDFとHFPとのコポリマーが挙げられる。
【0005】
フルオロ熱可塑性物質の例には、TFEとEとの半結晶質コポリマー(ETFE)、TFEとHFPとのコポリマー(FEP)、TFE、HFPおよびVDFのコポリマー(THV)およびパーフルオロアルコキシコポリマー(PFA)が挙げられる。フルオロ熱可塑性物質の用途の例には、例えば、屋外布地を被覆するためなどの例えば被覆用途、および電線・ケーブルの絶縁に際しての絶縁材料としての用途が挙げられる。特にETFEコポリマーは、絶縁材料として望ましい特性を有する。フルオロ熱可塑性物質の別の用途には、例えば燃料ホースなどのチューブの製造、フィルムの押出および射出成形品が挙げられる。押し出したフルオロ熱可塑性物品、特にフィルムには、フルオロ熱可塑性物質を部分的に硬化させるためにe−ビーム線をさらに照射させてもよい。
【0006】
フルオロポリマーを製造するために幾つかの方法が知られている。こうした方法には、例えば、(特許文献1)、(特許文献2)および(特許文献3)で開示された懸濁重合、例えば、(特許文献4)および(特許文献5)で開示された水性乳化重合、(特許文献6)、(特許文献7)および(特許文献8)で開示された溶液重合、(特許文献9)および(特許文献10)で開示された超臨界CO2を用いる重合および(特許文献11)で開示された気相重合が挙げられる。
【0007】
現在、最も一般的に使用されている重合法には、懸濁重合および特に水性乳化重合が含まれる。水性乳化重合は通常、形成されたポリマー粒子を安定化するため一般的に使用される、フッ素化界面活性剤の存在下での重合を含む。懸濁重合は一般に、界面活性剤の使用を含まないが、水性乳化重合の場合よりも実質的に大きなポリマー粒子を生じる。したがって、乳化重合で得られる分散液の場合には、一般に長時間にわたり良好な安定性が得られるのに対して、懸濁重合の場合にはポリマー粒子は、急速に沈降すると考えられる。
【0008】
一般にクロロトリフルオロエチレン(CTFE)のホモポリマーおよびコポリマーを製造するための、界面活性剤を使用しない水性乳化重合が、(特許文献12)、(特許文献13)、(特許文献14)に記述されている。例えば、(特許文献14)には、還元剤および酸化剤のラジカル開始剤系を使用して重合を開始し、それによって、重合中にその開始剤系が1つまたは複数の更なる電荷中において添加される、界面活性剤の非存在下での水性乳化重合が開示されている。しかしながら、そこに開示されている水性乳化重合法は、還元剤および酸化剤の2重供給が必要とされ、そのプロセスが厄介になるという不利点を有する。これは実際には、例えば、追加の供給ラインおよび制御装置が必要であり、2重供給によって必然的に、重合中の障害の危険性が増大することを意味する。さらに重大なことには、(特許文献14)は主に、フッ素化乳化剤の非存在下でのラテックス粒径の制御ならびに粒径分布に関し、分子量ならびに分子量分布(MWD)の制御はこの文献において関係ない。(特許文献14)は、連鎖移動剤の任意の使用もまた開示しており、実施例のうちの1つにおいて、連鎖移動剤として酢酸エチルを使用する水性乳化重合法を開示している。しかしながら、酢酸エチルを使用することによって、望ましくない水溶性フッ素化物質が形成することが見出された。
【0009】
フッ素化物質の存在下における水性乳化重合法は、高い収率で、かつ例えば有機溶媒で行われる重合よりも環境に優しい方法で、安定なフルオロポリマー粒子分散液を得ることができるため、フルオロポリマーを製造するのに望ましい方法である。しかしながら、特定の用途に関しては、水性乳化重合法によって生成されたフルオロポリマーは、溶液重合によって生成された同様のポリマーに比べて望ましくない特性を有することがある。例えば、食品と接触する用途で使用されるポリマーには純度が必要とされ、特に抽出物(例えば、フッ素化界面活性剤および他の低分子量フッ素化化合物)の存在は、強く規制されている。さらに、パーフルオロオクタン酸またはパーフルオロスルホン酸など、水性乳化重合に通常使用されるフッ素化界面活性剤は高価であり、今日では環境問題として考えられている。したがって、得られるポリマーの特性を損なうことなく、界面活性剤の非存在下で水性乳化重合を実施することが望ましい。
【0010】
要求する用途のニーズを満たす、高品質のフルオロポリマーもまた製造することができるように、水性乳化重合方法を改善することもまた望ましいと考えられる。特に、得られるポリマーの機械的性質および物理的性質などの特性、純度レベルを向上させること、抽出物の量を低減すること、変色を低減すること、フルオロポリマーの加工性および性能、例えば硬化性フルオロエラストマーの場合には、圧縮永久ひずみおよび浸透性などを改善することが望ましいだろう。
【0011】
【特許文献1】
米国特許第3,855,191号明細書
【特許文献2】
米国特許第4,439,385号明細書
【特許文献3】
EP649863明細書
【特許文献4】
米国特許第3,635,926号明細書
【特許文献5】
米国特許第4,262,101号明細書
【特許文献6】
米国特許第3,642,742号明細書
【特許文献7】
米国特許第4,588,796号明細書
【特許文献8】
米国特許第5,663,255号明細書
【特許文献9】
JP46011031明細書
【特許文献10】
EP964009明細書
【特許文献11】
米国特許第4,861,845号明細書
【特許文献12】
米国特許第5,453,477号明細書
【特許文献13】
国際特許公開WO96/24622号明細書
【特許文献14】
国際特許公開WO97/17381号明細書
【特許文献15】
国際特許公開WO00/32655号明細書
【特許文献16】
EPA 0661304 A1号明細書
【特許文献17】
EPA 0784064 A1号明細書
【特許文献18】
EPA 0759521 A1号明細書
【特許文献19】
米国特許第5,677,389号明細書
【特許文献20】
米国特許第5,565,512号明細書
【特許文献21】
米国特許第5,668,221号明細書
【特許文献22】
国際特許公開WO00/09603号明細書
【特許文献23】
米国特許第4,233,421号明細書
【特許文献24】
米国特許第4,912,171号明細書
【特許文献25】
米国特許第5,086,123号明細書
【特許文献26】
米国特許第5,262,490号明細書
【特許文献27】
米国特許第5,929,169号明細書
【特許文献28】
米国特許第5,591,804号明細書
【特許文献29】
米国特許第3,876,654号明細書
【特許文献30】
米国特許出願第09/495600号明細書
【特許文献31】
米国特許第5,106,911号明細書
【特許文献32】
米国特許第5,464,904号明細書
【特許文献33】
米国特許第5,710,217号明細書
【特許文献34】
米国特許第5,256,745号明細書
【特許文献35】
米国特許第5,208,305号明細書
【非特許文献1】
John Scheirs,「Modern Fluoropolymers」 1997
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、互いに異なる少なくとも一種の第1のモノマーおよび少なくとも一種の第2のモノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法を提供する。したがって、そのフルオロポリマーはコポリマーである。本発明で使用されるコポリマーという用語には、2元コポリマー、つまり異なる2種類のみのモノマーのコポリマー、ならびに3元重合体および四元重合体など、異なる3種類以上のモノマーを含むコポリマーが含まれる。フルオロポリマーは、一部または完全にフッ素化された主鎖を有する。本発明の一態様において、第1のモノマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)およびフッ化ビニリデン(VDF)から選択されたフルオロオレフィンであり、第2のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテルおよびフッ化ビニルエーテル、特にパーフルオロビニルエーテル(PVE)、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデン(VDF)などのパーフルオロアルキルビニルモノマーからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーである。例えばクロロトリフルオロエチレンを含む塩素化モノマーなど、その他のモノマーが存在してもよい。その方法は、重合条件下で0.4重量%を超える水溶性フッ素化物質、好ましくは0.2重量%を超える水溶性フッ素化物質を生成しない、連鎖移動剤の存在下での、添加界面活性剤の非存在下での、第1および第2のモノマーの水性乳化重合(以降、無乳化剤重合とも呼ぶ)を含む。その重量%は、重合に供給されるモノマーの総重量に対するものである。本発明の特定の態様において、連鎖移動剤は、アルカン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテルおよび/またはヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される。
【0013】
「添加界面活性剤の非存在下」という用語は、重合系に界面活性剤が添加されていないことを意味する。
【0014】
本発明の方法は、従来技術の方法よりも実施が容易かつ便利であると同時に、さらに、高い収率および高い重合速度でフルオロポリマーを製造することが可能となるという利点を有する。したがって、本発明の方法は、容易であり、便利であり、かつ対費用効果が高い。さらに、ポリマーの平均粒径が500nmと大きい事実にもかかわらず、得られるポリマー分散液は、良好なラテックス安定性を有する(ラテックスが急速に沈降しない、または凝固しないことを意味する)。さらに、本発明の方法で製造されるフルオロポリマーは、高い純度を有し、抽出性物質が少なく、添加フッ素化界面活性剤の存在下で製造された同様なポリマーと比較して、同様または向上した特性を有するフルオロポリマーが得られる。さらに、環境に優しいポリマー分散液が得られる。
【0015】
さらに、本発明の無乳化剤重合方法を用いて、単一段階の重合で、多峰性、例えば2峰性分子量分布を有するフルオロポリマーを製造することができることが見出された。単一段階重合とは、従来技術で実施されていたように反応を中断する必要なく、重合を行うことができることを意味する。多峰性分子量分布を生じる、かかる重合は通常、連鎖移動剤の存在下にて行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明は、TFEおよび/またはVDFからなる群から選択されたフルオロオレフィンから誘導された反復単位と、E、P、パーフルオロアルキルビニルモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化アリルエーテルおよびフッ化ビニルエーテル、特にPVE、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーから誘導された反復単位とを含む、フルオロポリマーの製造に関する。VDFが唯一のフルオロオレフィンとして選択された場合には、コポリマーを得るために、そのコモノマーはVDF以外であるはずであることは明らかであろう。
【0017】
適切なPVEモノマーの例には、次式:
CF2=CF−O−Rf(I)
(式中、Rfは、1つまたは複数の酸素原子を含むことが可能な過フッ化脂肪族基を表す)に相当するモノマーが含まれる。パーフルオロビニルエーテルは、一般式:
CF2=CFO(RfO)n(R’fO)mR“f(II)
(式中、RfおよびR’fは、炭素原子2〜6個の異なる直鎖または枝分れ鎖パーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0〜10であり、R“fは炭素原子1〜6個のパーフルオロアルキル基である)に相当することが好ましい。上記の式によるパーフルオロビニルエーテルの例には、パーフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル(PPVE−2)、パーフルオロ−3−メトキシ−n−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−2−メトキシ−エチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロ−n−プロピルビニルエーテル(PPVE−1)および
CF3−(CF2)2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF=CF2が含まれる。
【0018】
適切なフルオロアルカンモノマーは、一般式:
CF2=CF−Rd f(III)またはCH2=CH−Rd f(IV)
(式中、Rd fは、炭素原子1〜10個、好ましくは1〜5個のパーフルオロアルキル基を表す)に相当する。代表的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【0019】
乳化剤を添加することなく、水性乳化重合法に従って、フルオロポリマーを製造する。乳化剤を添加していないという事実にもかかわらず、安定なポリマー分散液が生成される。
【0020】
本発明の水性乳化重合法で使用される開始剤系は、酸化剤および還元剤のレドックス系を含む。適切な酸化剤には、例えば過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム(KPS)および過硫酸ナトリウムを含む過硫酸塩、好ましくはAPSまたはKPSが含まれる。適切な還元剤には、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸塩およびチオ硫酸塩、好ましくはNa2S2O5、銅、鉄、銀などの金属イオンが含まれる。重合を開始するために、他のレドックス系も使用することができるが、一般に、より安定なラテックスを得られることから、前述のレドックス対が本発明で使用するのに好ましい。
【0021】
更なる実施形態に従って、テトラフルオロエチレンおよび/またはフッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィンに関して、過マンガン酸カリウムから誘導されるイオンなどの酸化金属イオン、Mn3+塩(三酢酸マンガン、シュウ酸マンガン等)、過レ二ウム酸カリウム(potassiumuper rheanate)、Ce4+塩等を使用して、重合を開始する。好ましい金属塩はKMnO4である。例えば、テトラフルオロエチレンと上述の更なるコモノマーの重合は、過マンガン酸カリウムをそれに添加することによって開始される。重合中、過マンガン酸カリウムは通常、一部もしくさらに多くの部分、または連続してさらに添加される。重合中、テトラフルオロエチレンおよび他のコモノマーも、さらに添加することができる。かかる開始剤系の利点は、たった一種の酸化剤(例えば、KMnO4)を添加して、重合を開始し、重合を続けることである。特定の場合には、活性金属錯体の析出を防ぐために、錯化剤(例えば、シュウ酸またはその塩)を添加してもよいが、これは必要なわけではない。
【0022】
さらに、過硫酸塩などの熱により分解する開始剤を用いて、重合を開始してもよい。このため、還元剤を存在させることなく、過硫酸塩を単独で使用することもできる。
【0023】
重合で使用される連鎖移動剤は、重合条件下にて、生成される水溶性フッ素化化合物の量が、重合に供給されるモノマーの総重量に対して0.4%以下、好ましくは0.2%以下であるように選択される。理論に拘束されるものではないが、通常、生成されるフルオロポリマーに対して高い親和性を有する連鎖移動剤によって、大量の水溶性フッ素化化合物が得られる。フルオロポリマーに対して高い親和性を有する連鎖移動剤は通常、フルオロポリマーを溶解することができるか、またはフルオロポリマーを実質的に膨潤することができるものである。
【0024】
フッ素化化合物を全く生成しないか、または少量のみを生成することが見出されている連鎖移動剤には、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテル、アルカン、特に炭素原子1〜5個を有するアルカンおよびヒドロフルオロカーボン化合物からなる群から選択された連鎖移動剤が含まれる。ジアルキルエーテルの例には、ジメチルエーテル、ジエチルーテルおよびメチルt−ブチルエーテルが含まれる。アルカンの例には、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびn−ペンタンが含まれる。適切なヒドロフルオロエーテルには、(特許文献15)に開示されているものが含まれる。これらのヒドロフルオロエーテルは、式R1−O−R2(R1は、少なくとも1つの水素原子が酸素の隣の炭素原子に結合しているという条件で、炭素原子1〜6個の直鎖または枝分れ鎖の飽和炭化水素基であり、R2は、直鎖もしくは枝分れ鎖フルオロカーボン基、または式CaHbFc(aは2〜6であり、bは0〜2a−1であり、cは2〜2a+1であり、かつb+cが2a+1であるという条件で)のヒドロフルオロカーボン基である)に相当する。ヒドロフルオロエーテルの例には、特にどちらもスリーエム社(3M Company)から市販されている、メトキシ非フルオロブタンおよびエトキシ非フルオロブタンが含まれる。適切なヒドロフルオロエーテルは、式Rf−O−CH3(式中、Rfは、C1〜C10の直鎖もしくは枝分れ鎖部分フッ素化もしくは過フッ素化残基であり得る)によっても表される。適切なヒドロフルオロカーボンには、圧力および温度の周囲条件下で液体または気体のいずれかである、水素および炭素からなる化合物が含まれる。
【0025】
使用する連鎖移動剤の量は一般に、所望の分子量が得られるように選択され、通常0.1〜100pptである。そのpptは、重合反応に供給されるモノマーの総重量に対する量である。重合全体を通して、連鎖移動剤の濃度、例えばジアルキルエーテルを変化させて、分子量分布に影響をもたらすこと、つまり広範な分子量分布を得ること、または2峰性分布を得ることも可能である。
【0026】
ジアルキルエーテル連鎖移動剤は、無乳化剤重合プロセスに実質的に影響を及ぼすことなく分子量を有効に制御するため、無乳化剤重合に使用するのに特に適していることが見出されている。したがって、簡便かつ迅速な方法で、および高収率で、所望の分子量のフルオロポリマーを得ることができる。更なるジアルキルエーテル連鎖移動剤、好ましくはジメチルエーテルまたはメチルt−ブチルエーテルによって、低い量の抽出性化合物を有する非常に純粋なフルオロポリマーを製造することができる。驚くべきことに、ジアルキルエーテル連鎖移動剤を利用することによって、低分子量フッ素化オリゴマー(例えば、一般構造TFEn/HFPm/VDFo−COO(のオリゴマー)の生成が大幅に低減される。これらの低分子量オリゴマーは水溶性であり、それらは、環境的側面から望ましくない。さらに、そのようにして生成されたポリマーは一般に、変色の影響を受けにくいだろう。約70%未満のフッ素含有率を有する、部分フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーを生成するために、ジアルキルエーテル連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【0027】
約70%を超えるフッ素含有率を有するか、または過フッ素化主鎖を有する、部分フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーを製造するために、本発明の水性乳化重合法は、フルオロポリマーの分子量を制御するために、例えばメタン、エタン、プロパンもしくはn−ペンタンなどの低級アルカン(炭素原子1〜5個)またはCH2F−CF3(R134a)などのヒドロフルオロカーボン化合物の使用を含む。
【0028】
その無乳化剤重合方法を用いて、多峰性フルオロポリマー、好ましくは2峰性分子量分布を有するフルオロポリマーを、単一ポット重合において製造することができることがさらに見出されている。かかるポリマーは、好ましくは所定の概して一定の温度で、連鎖移動剤またはその混合物の存在下にて、所望のフルオロポリマーの性質に応じて製造される。
【0029】
かかる多峰性フルオロポリマーは、重合の最初に連鎖移動剤の初期量を全く帯電させないか、または少量帯電させることによって、および重合中に連鎖移動剤の1つまたは複数の更なる電荷を帯電させることによって、製造することが可能である。
【0030】
多峰性フルオロポリマーを製造するためのかかる方法は、従来技術で知られている重合経路中に重合温度を変化させることによって多峰性フルオロポリマーを製造するよりも、比較的楽である。その多峰性フルオロポリマーは通常、処理の利点を有し、抽出物のレベルが低い。そうでなければ、一般的に水性乳化重合法は、一般に知られている手法で行われる。
【0031】
いかなる量のフルオロオレフィンおよびコモノマーも反応容器に投入してよい。モノマーは、回分式で、または連続方式あるいは半連続方式で投入してもよい。半連続とは、複数のモノマーバッチを重合の過程中に容器に投入することを意味する。モノマーをケトルに添加する独立速度は、経時的な特定のモノマーの消費速度に応じて決まる。好ましくは、モノマーの添加速度は、モノマーの消費速度、すなわち、モノマーのポリマーへの転化に等しい。
【0032】
反応釜に水を入れる。その量は重要ではない。一般に、モノマーの最初の装入後、開始剤系を水性相に添加して、重合を開始する。酸化剤と還元剤との混合物を開始剤系として使用する場合には、酸化剤または還元剤のいずれかを最初に水性相に添加し、続いてレドックス系の他の試薬を添加する。添加する開始剤系の初期量(例えば、酸化剤と還元剤とを合わせた量、または過硫酸塩のみ)は通常、生成されたポリマー分散液の総重量に対して、0.01〜0.2重量%、好ましくは0.02〜0.12重量%である。最初の装入における還元剤と酸化剤とのモル比は一般に、1/20〜1/2、好ましくは1/10〜1/4である。重合反応中、更なる量の還元剤または酸化剤を添加してもよい。重合中の還元剤または酸化剤の更なる添加は、連続供給として、または独立した個々の装入において行うことが可能である。例えば、重合全体を通して、還元剤が連続的に容器に装入される場合、選択された供給速度は通常、6時間の重合時間の後に、確実に等モル量の酸化剤と還元剤を達成するようにする速度であるだろう。好ましくは、例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。
【0033】
酸化金属錯体(例えば、KMnO4)のみを開始剤系の一部として使用する場合、重合全体を通して連続的に添加される開始剤の量は通常、生成されたポリマー分散液の総量に対して0.001〜0.3重量%、好ましくは0.005〜0.1重量%である。
【0034】
重合反応の開始中に、密閉した反応釜およびその内容物を反応温度まで予熱する。好ましい重合温度は10〜100℃、好ましくは30℃〜80℃であり、圧力は通常、2〜30バール、特に5〜20バールである。反応温度は、分子量分布に影響を及ぼすように、つまり広範な分子量分布が得られるように、または2峰性分布が得られるように変化させることが可能である。
【0035】
重合を開始する初期温度は、確実に開始速度を速くするために重合の残りの間よりも高く、例えば10℃〜50℃高く設定することができる;重合がより高い温度で行われるこの開始期間の時間は、重合反応の開始から5分〜60分であることが可能である。初期期間中の高温の使用は、酸化剤および還元剤を含むレドックス系ならびに酸化金属イオンをベースとする開始系の両方に対して有益である。
【0036】
その水性乳化重合系は、緩衝液などの助剤、および所望の場合には錯体形成剤をさらに含むことが可能である。
【0037】
重合の終わりに得ることができるポリマー固体の量は通常、10%〜45%であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径は通常、200nm〜500nmである。
【0038】
本発明の方法を用いて製造されることが好ましいフルオロポリマーの例には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー(例えば、PMVE、PPVE−1、PPVE−2、またはPPVE−1とPPVE−2との組み合わせ)、フッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー(例えば、PMVE、PPVE−1、PPVE−2、またはPPVE−1とPPVE−2との組み合わせ)、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー(例えば、PMVE、PPVE−1、PPVE−2またはPPVE−1とPPVE−2との組み合わせ)、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー(例えば、PMVE、PPVE−1、PPVE−2またはPPVE−1とPPVE−2との組み合わせ)、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンおよび任意にCTFEのコポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー(例えば、PMVE、PPVE−1、PPVE−2またはPPVE−1とPPVE−2との組み合わせ)、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー(例えば、PMVE、PPVE−1、PPVE−2またはPPVE−1とPPVE−2との組み合わせ)が含まれる。
【0039】
本発明の方法で製造することができるフルオロポリマーは一般に、非晶質または半結晶質フルオロポリマーである。フルオロエラストマーは一般に、硬化するとゴム状弾性を有するフルオロポリマーであり、一般的に、融解ピークを表さないか、または非常に小さな融解ピークを有するだろう。つまり、フルオロエラストマーは一般的に、ほとんどまたは全く結晶性を持たないだろう。フルオロ熱可塑性物質は、一般に顕著な融解ピークを有し、かつ一般に結晶性を有するポリマーである。本発明に従って製造することができるフルオロ熱可塑性物質は一般的に溶融加工可能であるだろう。つまりそれらは通常、以下に実施例で示すように、支持重量5kg、温度265℃で測定された少なくとも0.1g/10分のメルトフローインデックスを有するだろう。製造された特定のフルオロポリマーがフルオロ熱可塑性物質であろうとフルオロエラストマーであろうと、当業者にはよく知られているように、そのフルオロエラストマーが誘導されるモノマーの性質および量に依存する。
【0040】
フルオロ熱可塑性物質
本発明の方法を用いて製造することができるフルオロ熱可塑性物質は一般に、60℃〜250℃、好ましくは60℃〜200℃、最も好ましくは170℃未満の融点を有するだろう。本発明の方法を用いて製造することができる特に望ましいフルオロ熱可塑性物質には、TFEとVDFとのコポリマー、VDFとHFPとのコポリマー、TFE、EとHFPとのコポリマー、TFE、HFPとVDFとのコポリマーが含まれる。
【0041】
本発明に関連して製造できるフルオロ熱可塑性物質は、より変色を被りにくく、少ない量の抽出性化合物を有し、高純度を有するという利点を有する。従って、フルオロ熱可塑性物質は、一般に、より加工し易く、一般に高い耐熱性、高い耐薬品性、同じかまたは改善された電気特性、良好な離型性および少ない量の臭気を有する。さらに、フルオロ熱可塑性物質は、押し出した時に、典型的には、より少ないダイドロールを生じさせる。
【0042】
本発明の方法により得ることができるフルオロポリマー熱可塑性ポリマーは、フルオロ熱可塑性物質を典型的に用いる用途のいずれにおいても使用することが可能である。例えば、フルオロ熱可塑性物質は電線・ケーブルを絶縁するために用いることが可能である。本発明によるフルオロ熱可塑性物質で絶縁されたケーブルまたは電線を製造するために、フルオロ熱可塑性物質は、中心導体、例えば、銅電線まわりに溶融押出することが可能である。例えば、加熱ケーブルを製造するために、導電性金属層を押し出されたフルオロ熱可塑性物質層まわりに形成してもよい。
【0043】
製造されたフルオロ熱可塑性ポリマーは、ホース、特に燃料ホースおよび燃料管を製造するためにさらに使用してもよく、特に熱交換用途において用いることが可能である。フルオロ熱可塑性物質は、フィルムまたはいわゆるモノフィラメントに押し出してもよく、そしてモノフィラメントは、続いて織布に織られる。なおさらに、例えば、屋外布地を被覆するため、または射出成形品を製造するために、フルオロ熱可塑性物質を被覆用途において用いることが可能である。
【0044】
フルオロエラストマー
フルオロ熱可塑性物質の他に、本発明の方法によって、望ましく、かつ向上した特性を有するフルオロエラストマーを製造することも可能となる。特に、製造されたフルオロエラストマーは、高い純度を有し、抽出性化合物の量が少なく、一部水溶性である低分子量オリゴマーの量が少なく、変色の影響を受け難く、加工が容易で、発生する臭いが少ないだろう。さらに、そのフルオロエラストマーの機械的性質および物理的性質を、本発明の方法によって維持または改善することができる。例えば、本発明により製造された硬化性フルオロエラストマーは、向上した圧縮永久ひずみまたは向上した浸透性を有することができる。
【0045】
本発明に関連して製造できるフルオロエラストマーは、完全にはフッ化されていないエラストマーと同様にパーフルオロエラストマーを包含する。フルオロエラストマーは、硬化性フルオロエラストマーを提供するために、硬化部位成分、特に硬化部位モノマー(CSM)から誘導された一個以上の硬化部位を含んでもよい。ゴム弾性コポリマーの特定の例には、VDF−HFP、VDF−TFE−HFP、VDF−TFE−HFP−CSM、VDF−TFE−PMVE−CSM、TFE−P、E−TFE−PVME−CSMおよびTFE−PMVE−CSMのようなモノマーの組み合わせを有するコポリマーが挙げられる。
【0046】
硬化性フルオロエラストマーを得るために、別の硬化部位成分を重合反応において含めて、硬化性フルオロエラストマーを得てもよい。一般に、硬化部位成分は、少量で、典型的には0.1〜5モル%の間、好ましくは0.2〜3モル%、最も好ましくは0.5〜2モル%の硬化部位を有するフルオロエラストマーを得るような量で用いられる。
【0047】
硬化部位成分は、ニトリル基含有硬化部位モノマーを含んでもよい。硬化部位成分は部分的にフッ化されるか、または完全にフッ化されることが可能である。好ましい有用なニトリル基含有硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ化オレフィンおよび以下に記載されたようなニトリル含有フッ化ビニルエーテルが挙げられる。
CF2=CF−(CF2)n−O−Rf−CN
CF2=CFO(CF2)lCN
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2O)vCF(CF3)CN
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
式中、上式に関して、n=1〜5、l=2〜12、g=0〜4、k=1〜2、v=0〜6、u=1〜4であり、Rfは、直鎖または分岐パーフルオロアルキレンまたは2価パーフルオロエーテル基である。こうしたモノマーの代表的な例には、パーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)、CF2=CFO(CF2)5CNおよびCF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CNが挙げられる。
【0048】
あるいは、硬化部位成分は、過酸化物硬化反応に関わることができるハロゲンを有するフッ化モノマーを含んでもよい。典型的には、ハロゲンは臭素または沃素である。適する硬化部位成分には、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1などの炭素原子数2〜4の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。適する他の硬化部位成分の例には、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2CF2BrおよびCF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Brが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは本質的にすべてはエチレン系不飽和モノマーである。
【0049】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、一般に、硬化性フルオロエラストマーと、硬化性フルオロエラストマー中に含まれる硬化部位の種類に応じて過酸化物および/または一種以上の触媒などの一種以上の硬化剤とを含む。適する過酸化物硬化剤は硬化温度でラジカルを発生させるものである。50℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス(ジアルキルペルオキシド)は本質的に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合された第3炭素原子を有するジターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の最も有用な過酸化物の中には、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルペルオキシ)ヘキシン−3および2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルペルオキシ)ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ターシャリーブチルパーベンゾエート、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン)およびジ[1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)−ブチル]カーボネートなどの化合物から選択することが可能である。一般に、パーフルオロエラストマー100部当たり過酸化物約1〜3部が用いられる。
【0050】
硬化系の一部として組成物と通常ブレンドされるもう一種の材料は、有用な硬化を提供するために過酸化物と協働できるポリ不飽和化合物からなる共薬剤である。これらの共薬剤は、パーフルオロエラストマー100部当たり0.1〜10部に等しい量で、好ましくはパーフルオロエラストマー100部当たり2〜5部の間の量で添加することが可能である。有用な共薬剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メチルアリルイソシアヌレート)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスフィット、N,N−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、N,N,N’,N’−テトラアルキルテトラフタルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。有用な他の共薬剤には、(特許文献16)、(特許文献17)および(特許文献18)で開示されたビスオレフィンが挙げられる。
【0051】
フルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位成分を含む時、硬化を引き起こすために、一種以上のアンモニア発生化合物を含む触媒を用いてもよい。「アンモニア発生化合物」は、周囲条件で固体または液体であるが、硬化の条件下でアンモニアを発生させる化合物を含む。こうした化合物には、例えば、(特許文献19)で開示されたアミノフェノール、アンモニア塩(特許文献20)、アミドキシン(特許文献21)、イミデート、ヘキサメチレンテトラミン(ウロトロピン)、ジシアンジアミドおよび以下の式の金属含有化合物が挙げられる。
Aw+(NH3)vYw-
式中、AW+は、Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+およびNi2+などの金属カチオンであり、wは金属カチオンの原子価に等しい。YW-は、対イオン、典型的にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩などであり、vは1〜約7の整数である。なお別のアンモニア発生化合物は(特許文献22)で開示されている。
【0052】
フルオロエラストマー、特にVDF含有フルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化系を用いてさらに硬化させてもよい。こうした例において、フルオロエラストマーが硬化部位成分を含むことは必要ではない。ポリヒドロキシ硬化系は、一般に、一種以上のポリヒドロキシ化合物と一種以上の有機オニウム促進剤を含む。本発明において有用な有機オニウム化合物は、典型的には、有機部分または無機部分に結合された少なくとも一個のヘテロ原子、すなわち、N、P、S、Oなどの非炭素原子を含む。第四有機オニウム化合物の一つの有用な種類は、広くは、比較的正のイオンと比較的負のイオンを含み、ここで燐、砒素、アンチモンまたは窒素は一般に正イオンの中心原子を含み、負イオンは、有機アニオンまたは無機アニオン(例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビフェノキシドなど)であることが可能である。
【0053】
本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは記載され、技術上知られている。例えば、(特許文献23)(ワーム(Worm))、(特許文献24)(グルータート(Grootaert)ら)、(特許文献25)(グエントナー(Guenthner)ら)および(特許文献26)(コルブ(Kolb)ら)、(特許文献27)を参照のこと。それらの記載のすべては本明細書に引用して援用する。有用な有機オニウム化合物のもう一つの種類には、一個以上の側鎖フッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。一般に、最も有用なフッ化オニウム化合物は、(特許文献28)においてコギオ(Coggio)らによって開示されている。
【0054】
ポリヒドロキシ化合物は、その遊離塩形態または非塩形態で、あるいは選択された有機オニウム促進剤のアニオン部分として用いてもよい。架橋剤は、(特許文献29)(パティソン(Pattison))および(特許文献23)(ワーム(Worm))で開示されたポリヒドロキシ化合物などの、フルオロエラストマーのための架橋剤または共架橋剤として機能することが技術上知られているポリヒドロキシ化合物のどれであってもよい。最も有用なポリヒドロキシ化合物の一種には、ビスフェノールAFとしてより一般に知られている4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノールなどの芳香族ポリフェノールが含まれる。化合物4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールSとしても知られている)および4,4’−イソプロピリデニルビスフェノール(ビスフェノールAとしても知られている)も実際には広く用いられている。
【0055】
硬化の前に、酸受容体は、ポリヒドロキシ硬化系を含むフルオロエラストマー組成物に混合される。酸受容体は、無機であるか、または無機と有機のブレンドであることが可能である。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体には、エポキシド、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独または組み合わせで用いることが可能であり、好ましくは、フルオロエラストマー100重量部当たり約2〜25部の範囲の量で用いられる。
【0056】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの別の添加剤を含んでもよく、フルオロエラストマーのコンパウンディングにおいて典型的に用いられる加工助剤は、意図した使用条件のために適切な安定性を有する限り組成物に配合することが可能である。
【0057】
カーボンブラック充填剤も、組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性および加工性を調和させる手段としてエラストマー中で典型的に用いられる。適する例には、N−991、N−990、N−908およびN−907と呼ばれるMTブラック(メジアンサーマルブラック)および大粒子サイズファーネスブラックが挙げられる。それらを用いる時、1〜70phrの大粒子サイズファーネスブラックが一般に十分である。
【0058】
フルオロポリマー充填剤も硬化性組成物中に存在してよい。一般に、フルオロエラストマー100部当たり1〜50部のフルオロポリマー充填剤が用いられる。フルオロポリマー充填剤は微細であることが可能であり、フルオロエラストマー組成物の2次加工および硬化において用いられる最高温度で固形物として容易に分散することが可能である。固形物とは、充填剤が部分的に結晶質である場合、充填剤がフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶溶融温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を配合する最も効率的な方式はラテックスをブレンドすることによる。種々の種類のフルオロポリマー充填剤を含むこの手順は、2000年2月1日出願の(特許文献30)に記載されている。
【0059】
硬化性組成物は、従来のゴム加工装置内でフルオロエラストマー、硬化剤および/または触媒、選択された一種以上の添加剤および存在するなら他の補助剤を混合することにより調製することが可能である。所望量のコンパウンディング用原料および他の従来の補助剤または原料は、未加硫フルオロカーボンゴム素材に添加することが可能であり、内部ミキサー(例えば、バンバリー(Banbury)ミキサー)、ロールミル、または他の従来の一切の混合装置などの通常のゴム混合装置のどれかを用いることにより前記素材と密に混合するか、またはコンパウンディングすることが可能である。最良の結果のためには、混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には約120℃より高く上昇しないのがよい。混合中、効果的な硬化のためにゴム全体を通して成分および補助剤を均一に分配することが好ましい。その後、混合物は、例えば押出(例えば、ホースまたはホースライニングの形状で)または成形(例えば、O−リングシールの形で)によって加工され成形される。その後、成形品は、ゴム組成物を硬化させるとともに硬化したエラストマー物品を形成するために加熱することが可能である。
【0060】
コンパウンディングされた混合物のプレス作業(すなわち、プレス硬化)は、約1分〜15時間、典型的には5分〜30分にわたって約95℃〜約230℃の間、好ましくは約150℃〜約205℃の間の温度で通常行われる。約700kPa〜約20,600kPaの間の圧力は、型内のコンパウンディングされた混合物に通常加えられる。型は最初に離型剤で被覆してもよく、前もって焼き付けてもよい。その後、成形された加硫ゴムは、通常、物品の断面厚さに応じて約2時間〜50時間以上にわたり通常は約150℃〜約300℃の間、典型的には約232℃の温度で後硬化(例えば、オーブン硬化)される。厚い断面については、後硬化中の温度は、通常、この範囲の下限界から所望最高温度まで徐々に上昇させる。用いられる最高温度は好ましくは約300℃であり、この値で約4時間以上にわたって保持される。
【0061】
硬化性フルオロポリマー組成物は、ガスケット、管材料およびシールなどの物品の製造において有用である。こうした物品は、硬化性組成物のコンパウンディングされた配合物を圧力下で種々の添加剤と合わせて成形し、部品を硬化させ、その後、後硬化サイクルに部品を供することにより製造される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途向けに、および高温自動車用途のためのシールにおいて特に適合する。
【0062】
本発明を以下の実施例に限定しようとする意図なしに以下の実施例を用いて本発明を今からさらに例示する。すべての部および百分率は特に指示がないかぎり重量による。
【実施例】
【0063】
試験方法
メルトフローインデックス(MFI)は、5.0kgの支持体重量および265℃または297℃のいずれかの温度でDIN53735、ISO12086またはASTM D−1238に準拠して行った。ここで記載したMFIは、直径2.1mmおよび長さ8.0mmの標準化押出ダイを用いて得た。
【0064】
ムーニー粘度は、ASTM D1646に準拠して決定した。特に注記がない限り、ムーニー粘度は、1分の予熱および10分の121℃での試験(121℃でML1+10)を用いて硬化剤を配合したフルオロエラストマーガムのみを含む組成物または最終コンパウンドから決定した。
【0065】
フルオロポリマーの加工性を評価するために、モンサント(Monsanto)加工性試験器(MPT)を用いた。これによって、剪断速度180、361、726および1446l/sで各コンパウンドを押し出すのに必要な圧力を決定した。この計器にはL/D=10、直径1.5mmのダイが装着されていた。特に注記がない限り、すべてのコンパウンドを105℃で試験した。
【0066】
別段の記載がない限り、5〜7MPaおよび163℃で50分にわたりプレスすることにより、物理的特性試験のために76×152×2mmのプレス硬化シートを調製した。これらのプレス硬化シートから、破断点引張強度および破断点伸びをASTM D412に準拠して決定した。硬度はASTM D2240方法Aに準拠して決定した。ショアAデュロメータを用いた。圧縮歪みはASTM395−89方法Bに準拠して決定した。
【0067】
フルオロ樹脂の溶融ピークは、窒素流れ下および10℃/分の加熱速度でパーキンエルマー(Perkin−Elmer DSC7.0)によってASTM4591に準拠して決定した。示された融点は溶融ピーク最大に関連する。
【0068】
希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、DIN53726に準拠して35℃でメチルエチルケトン(MEK)中の0.2%ポリマー溶液で決定した。ISO/DIS3105およびASTM D2515を満たすCannon−Fenske−Routine−Viskosimeter(ドイツ国マインツのショット(Fa.Schott))を測定のために用いた。
【0069】
分子量分布は、テトラヒドロフラン−UVグレード中で35℃において記録されたサイズ排除クロマトグラフ(SEC)によって決定した。SEC装置は、Waters510アイソクラティックポンプ、Perkin Elmer ISS−100オートサンプラー、Watersカラムオーブン、ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)によって販売されている3つのゲル混合床型Bカラム(10μm)(300mm×7.5mm)およびWaters410RI検出器から構成されていた。この計器は、1280g/モル〜7,300,000g/モルの範囲の10種の狭い分布のポリスチレン標準サンプル(ドイツ国マインツのPSS)を用いて更正した。ポリスチレンを基準にして更正されたSEC−エルグラムは、Mark−Houwink係数α=0.751およびK=0.045396ml/gを用いる普遍的更正手順により分子量分布に変換した。
【0070】
ラテックス粒子サイズの決定は、ISO/DIS13321に準拠してMalvern Zetazizer1000HSAによる動的光散乱法によって行った。測定の前に、重合から生じたままのポリマーラテックスを0.001モル/LのKCl溶液で希釈した。すべての場合、測定温度は20℃であった。
【0071】
ASTM D814に準拠して蒸気透過性(透過率)を評価するために、42.5体積%のトルエン、42.5体積%のイソオクタンおよび15体積%のメタノールの混合物を試験流体として用いた。各ポリマー組成物の厚さ0.75〜0.90mmのシートをプレス硬化させた。直径3インチのサンプルを各シートから打ち抜いた。2.5インチの開口(露出サンプル表面4.909平方インチ)および約160mlの容量を各々が有する蒸気透過カップを用いた。それらのカップは、スイング・アルバート・インストルメント(Thwing−Albert Instrument Co.)によって販売されている。高弗素で低デュロメータのフルオロエラストマーガスケットは、サンプルと試験流体との間の良好なシールを確実にした。カップ内に100mlの流体を入れ、カップとサンプルとの間に0.5mmガスケットを入れ、サンプルとクランプリングとの間に1.5mmのガスケットを入れることによりカップを組み立てた。サンプルが試験中に伸張可能であったので、上方ガスケットとクランプリングとの間に16メッシュの円形スクリーンを入れた。カップを直立位置に維持して、すべての試験を40℃で32日にわたり行った。試験の最初の7日間には、サンプルが蒸気透過平衡に到達することを可能にするためにデータを集めなかった。その後、およそ一日おきにカップを秤量した。その後、各値を正規化するために透過率にミリメートルのサンプル厚さを乗じた。
【0072】
抽出性の評価のため、硬化したエラストマーシートを40℃で70時間にわたりメチルエチルケトン(MEK)に浸漬した。この浸漬時間後に、硬化したゴムシートをMEKから取り除いた。MEKを蒸留により母液から除去し、残りの残留物を80℃で70時間にわたり乾燥させ、秤量した。
【0073】
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)の内容は、DIN 38409−H23−1に記載の比色法を用いて行われた。DIN 38409−H23−1の修正として、メチレンブルーの代わりに、アズール(Azur)B(フルカ(Fluka)社)を変色指示薬として陰イオン界面活性剤に対して使用した。638nmフィルターを備えたランゲ博士(Dr.Lange)LP2W装置を、色−錯体の光度定量のために使用した。
【0074】
19F核磁気共鳴(NMR)スペクトルをブルーカー・アバンス(Bruker Avance)400 (400MHz)装置で記録し、通常、測定1回につき3000スキャンを適用した。
【0075】
実施例1
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積47.5lの重合釜に、脱イオン水29.0lおよび二亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)を装入した。次いで、無酸素の釜を70℃まで加熱し、攪拌システムを240rpmに設定した。その釜に、ジメチルエーテル(Me2O)9.7gおよびヘキサフルオロプロピレン(HFP)852gを装入して、絶対反応圧力8.1バールにし、フッ化ビニリデン(VDF)378gを装入して、絶対反応圧力15.5バールとした。31%水性ペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)溶液130mlを添加することによって、重合を開始した。反応が開始すると、反応温度を維持し、HFP(kg)/VDF(kg)の供給比0.653でVDFおよびHFPを気相に供給することによって、絶対反応圧力15.5バールを維持した。さらに、二亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)の10%水溶液を、供給速度50ml/時で反応器中に連続して供給した。248分でVDFの全供給が8040gに達した際、Na2S2O5溶液の供給ならびにモノマーの供給を、モノマーバルブを閉めることによって遮断した。10分以内に、モノマー気相が反応して、釜の圧力が5.6バールに下がった。次いで、3サイクルで反応器をガス抜きし、N2でフラッシュした。
【0076】
固体含有率31.5%を有する、得られたポリマー分散液42.3kgを反応器の底で回収した。それは、動的光散乱によれば直径292nmを有するラテックス粒子からなる。重合全体を通して、凝塊は形成しなかった。ポリマー分散液を反応チューブにおいて激しく振とうした場合には、ラテックスの識別可能な凝集は起こらなかった。
【0077】
冷蔵庫でこのポリマー分散液5.0lを一晩、凍結して凝固させた。その材料を解凍した後、そのようにして得られたスポンジ状の原料ポリマーを脱イオン水で5回洗浄し、そのポリマーを絞り、オーブン内で130℃にて12時間乾燥させた。そのポリマーは半透明であり、変色の徴候は全く見られず、MFI(265/5)14.0g/10分および溶液粘度88ml/gを有した。生ゴムのムーニー粘度は82であった(121℃でのML1+10)。
【0078】
実施例2〜4
以下の実施例2、3および4において、重合装置ならびに実施例1で使用した条件と同様の重合条件を用いた。しかしながら、Me2O連鎖移動剤の量は実施例2〜4において異なる。ポリマーの分析データを表1にまとめる。これらの実施例から、短い重合時間で高いポリマー収率を維持しながら、ジメチルエーテル連鎖移動剤の量によって、ポリマーの溶融粘度がうまく制御されることが示されている。
【0079】
【表1】
【0080】
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって得られる分子量分布(MWD)の点から、実施例3のフルオロポリマーを従来技術のフルオロポリマーと比較した。比較用フルオロポリマー(比較例1)は、(特許文献31)、(特許文献32)、および(特許文献33)に開示のように生成されたVDF78/HFP22コポリマーであり、上記の実施例3のポリマーと同様な化学組成ならびに同様な分子量(溶液粘度:67ml/g;121℃でのML1+10:50)を有した。
【0081】
SEC分析の結果を表2に報告する。表2に示す多分散性指数Mw/Mnによって示されているように、実施例3のポリマーのMWDは、比較例1のポリマーよりも著しく狭い。特にMWDの低分子量部分(低分子量画分)が大幅に減った。本発明の重合法のこの特徴は、最終製品の低い抽出量に関して高い必要条件を有するいずれかの用途(例えば、半導体産業)にとって非常に有利である。
【0082】
【表2】
【0083】
実施例5
実施例2のフルオロポリマーを、ポリマー溶融加工添加剤としてその性能に関して試験した。メルトフラクチャーを排除するため、かつゲート圧力を低減するために実施例2のフルオロポリマーの性能を、(特許文献31)、(特許文献32)、および(特許文献33)に記載のVDF78/HFP22コポリマーと比較した。この従来技術のポリマー(比較例2)は、実施例2のポリマーとほぼ同じ溶液粘度(115ml/g、35℃でのMEK)を有する。
【0084】
その試験に使用したポリオレフィンは、MFI(190/2.16)0.7g/10’を有する、市販のブテン改質直鎖状低密度ポリエチレン(エクソンモービル(ExxonMobil)からのLLDPE)(ホスト樹脂)である。押出し成形前に、フルオロポリマーのマスターバッチを、MFI(190/2.16)2.8g/10分を有するキャリア樹脂(エクソンモービル社からのLLDPE)中の添加剤濃度2重量%に配合した。十分にタンブリングすることによって、LLDPEホスト樹脂とLLDPEキャリア樹脂とがブレンドされ、その結果得られたLLDPE中のフルオロポリマー濃度は400ppmであった。以下の構成要素の実験室規模のコリン(Collin)インフレートフィルムラインで、押出し成形実験を実施した:
モーター:性能16kW
スクリュー:セクション5/10/10 圧縮比:2.73
直径:45mm 長さ:25×D
ダイ:直径:50nm ギャップ:0.6mm、2重リップ空冷環
塔:高さ:3.14〜4.44m 気泡安定化ケージ
スクリュー速度46rpmで、押出し機の押出量は11kg/時であり、温度プロファイルは以下の通りであった:
ゾーン1:205℃
ゾーン2:205℃
ゾーン3:210℃
ゾーン4:220℃
ダイ:205℃
【0085】
ホスト樹脂形成を少なくとも60分間行うことによって、ベースライン条件を確立した。押出し機のゲート圧力、溶融温度、およびフィルムの条件をこの時点で記録した。押出し条件のフルセットを5分毎に記録した。評価すべき樹脂のベースラインが確立されたら、フルオロポリマー400ppmを含む樹脂(キャリア樹脂とホスト樹脂とのブレンド樹脂)を押出し機に装入し、その時間を記録した。5分間隔で、フィルム試料を採取し、すべての押出し条件を記録した。メルトフラクチャーが60分以内で0%に下がった際に、データポイントを終了した。そうでない場合、フルオロポリマーレベルを100ppm上げて、そのプロセスをさらに60分繰り返した。メルトフラクチャーが完全に排除されるまで、このプロセスを続けた。このポイントを達成するのに必要なフルオロポリマーのレベルを記録した。
【0086】
その結果を表3にまとめる。
【0087】
【表3】
【0088】
表2のメルトフラクチャー(対数スケールでY軸)を押出し時間(直線スケールでX軸)に対してプロットし、以下の直線近似関数が得られた(括弧内のデータはこの考察には含まれない):
フルオロポリマー比較例:
log{メルトフラクチャー[%]}=2−0.0174×t[分](相関係数:r2=0.97)
フルオロポリマーの実施例2:
log{メルトフラクチャー[%]}=2−0.0258×t[分](相関係数:r2=0.98)
【0089】
上記の2つの回帰関数の勾配から分かるように、実施例2のフルオロポリマーは、同じ化学組成および匹敵する分子量を有する従来技術の材料よりも、1.48(48%)速くLLDPEのメルトフラクチャーを排除する。この実施例から、本発明の方法により製造されたフルオロポリマーは、従来技術の重合方法によって製造されたフルオロポリマーよりも、溶融加工添加剤として優れた性能を示すことが実証されている。
【0090】
比較例3
比較例から比較例6(以下参照)として、以下のポリマーを以下の手順に従って製造した:
フルオロエラストマー前駆物質を、水性乳化重合によってラテックス(「ラテックス1」)の形で調製した。攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積47.5lの重合釜に、脱イオン水29l、ヘキサメチルジシラン118.6g連鎖移動剤およびFC−128フルオロ界面活性剤(3M社のC8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+塩)80gを装入した。その後の3サイクルで釜をガス抜きし、続いて、すべての酸素が確実に除去されるように窒素を装入した。その後、ケトルを71℃に至るまで加熱し、攪拌システムを240rpmに設定した。4.34バールの絶対圧力までヘキサフルオロプロピレン(HFP)、7.88バールの絶対圧力までフッ化ビニリデン(VDF)および9.5バールの絶対反応圧力までテトラフルオロエチレン(TFE)を容器に投入した。水に溶解した109gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、TFE(kg)/VDF(kg)のフィード比0.705およびHFP(kg)/VDF(kg)のフィード比1.185でTFE、VDFおよびHFPを気相にフィードすることにより9.5バールの絶対反応圧力を維持した。71℃の反応温度が維持した。6.5時間の合計反応時間において3.96kgのVDFをフィードした後、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、3サイクルでN2を用いてフラッシュした。固形物含有率28.3%のこうして得られた40.4kgのポリマー分散液を反応器の底で回収し、ポリマー分散液は動的光散乱法により直径92nmのラテックス粒子から構成されていた。攪拌しながらMgCl2水溶液に滴下することにより、このポリマー分散液の100mlを凝固させ、その後、脱水し、脱イオン水(60〜70℃)で3回洗浄した。ポリマーを空気循環炉内で130℃において一晩乾燥させた。ポリマーは褐色シロップの外観を有し、14ml/gの溶液粘度を示した。
【0091】
29lの脱イオン水および160gのFC−128フルオロ界面活性剤を用いて「ラテックス1」の調製と同じ反応器内で水性乳化重合によってラテックス(「ラテックス2」)の形で第2のフルオロエラストマー前駆体を調製した。この重合において連鎖移動剤を用いなかった。その後の3サイクルにおいて、釜をガス抜きし、続いて、すべての酸素が確実に除去されるように窒素を装入した。その釜を71℃まで加熱した後、攪拌システムを240rpmに設定し、3サイクルで脱ガスし、窒素を装入して、釜にヘキサフルオロプロピレン(HFP)を装入して反応絶対圧力4.21バールとし、フッ化ビニリデン(VDF)を装入して反応絶対圧力7.34バールとし、テトラフルオロエチレン(TFE)を装入して反応絶対圧力8.8バールとした。水に溶解した21gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、71℃の反応温度とTFE(kg)/VDF(kg)のフィード比0.705およびHFP(kg)/VDF(kg)のフィード比1.185でTFE、VDFおよびHFPを気相にフィードすることにより8.8バールの絶対反応圧力を維持した。8.0時間の合計反応時間において3.96kgのVDFをフィードした後、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、3サイクルでN2を用いてフラッシュした。固形物含有率28.2%のこうして得られた40.3kgのポリマー分散液を反応器の底で回収し、メッシュサイズ80μmのフィルターを通して分散液を濾過することにより分散液から85gの湿り凝固物を除去した。分散液は動的光散乱法により直径104nmのラテックス粒子から構成されていた。このポリマー分散液の100mlをラテックス1と同じ方式で仕上げた。粗ポリマーは殆ど白色の外観を有し、108ml/gの溶液粘度を示した。
【0092】
固形物ポリマーが50:50重量比であるようにラテックス1とラテックス2を希釈せずにブレンドした。攪拌しながらMgCl2水溶液に滴下することにより、ラテックスを凝固させ、その後、脱水し、脱イオン水(60〜70℃)で3回洗浄した。ポリマーを空気循環炉内で130℃において一晩乾燥させた。粗ポリマーは若干変色した外観を有し、59ml/gの溶液粘度を示した。サイズ排除クロマトグラフ(SEC)によって示されたように、ポリマーは明確な双峰分子量分布(MWD)を示した。低分子量側の独立ピークはMw=10,700g/モルの重量平均分子量、Mw/Mn=2.2の多分散性および合計MWDの55%の面積を有していた。高分子量側の独立ピークはMw=200,000g/モルの重量平均分子量、Mw/Mn=1.9の多分散性および合計MWDの45%の面積を有していた。サンプルの総合的多分散性はMw/Mn=11.2であった。
【0093】
実施例6
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積47.5lの重合釜に、脱イオン水29lを装入した。次いで、無酸素の釜を70℃まで加熱し、攪拌システムを240rpmに設定した。釜にメチルt−ブチルエーテル(MTBE)0.6gおよびヘキサフルオロプロピレン(HFP)1210gを装入して反応絶対圧力10.25バールとし、フッ化ビニリデン(VDF)を装入して反応絶対圧力13.55バールとし、テトラフルオロエチレン(TFE)を装入して反応絶対圧力15.5バールとした。水に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)40gを添加することによって、重合を開始した。反応が開始すると、TFE(kg)/VDF(kg)の供給比0.705およびHFP(kg)/VDF(kg)の供給比1.185で気相にTFE、VDF、およびHFPを供給することによって、反応圧力15.5バールを維持した。反応温度70℃もまた維持した。
【0094】
VDF2.51kg(62分の重合時間後、50%モノマーのターゲット供給に相当する)を供給した後、MTBE連鎖移動剤54gの一部を容器に添加し、その結果としてモノマー取り込みの劇的な低下が生じた。モノマー供給のVDF5.01kgが完了するまで、そのモノマー供給をさらに200分の重合期間維持した。モノマー供給を遮断し、モノマーバルブを閉めた。10分以内に、モノマー気相が反応して、反応器圧力が8.4バールに下がった;次いで、3サイクルで反応器をガス抜きし、N2でフラッシュした。
【0095】
固体含有率33.2%を有する、得られたポリマー分散液43.4kgを反応器の底で回収した。それは、動的光散乱によれば直径274nmを有するラテックス粒子からなる。
【0096】
冷凍機でこのポリマー分散液5.0lを一晩、凍結して凝固させた。その材料を解凍した後、得られたスポンジ状の原料ポリマーを脱イオン水で5回洗浄し、そのポリマーを絞り、オーブン内で130℃にて12時間乾燥させた。そのポリマーは透明であり、変色の徴候は全く見られず、MFI(265/5)12.8g/10分および溶液粘度68ml/gを有した。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により結果が得られたように、そのポリマーは、固有の2峰性分子量分布(MWD)を示した:低分子量での個々のピークは、質量平均分子量Mw=13.600g/mol、多分散性Mw/Mn=2.2および全MWDの53%の面積を有した。高分子量での個々のピークは、質量平均分子量Mw=279.000g/mol、多分散性Mw/Mn=1.9、および全MWDの47%の面積を有した。試料の全体的な多分散性はMw/Mn=12.3であった。
【0097】
2つのロールミルで、ポリマー100部を以下の成分と混合した:
・ビスフェノールAF 5.94(mmhr)
・以下のホスホニウム錯体
・トリブチルホスフィン(サイテック(Cytec)社から市販されている)アリルクロライドおよびメタノールから調製されたトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロライドであり、次いで、ビスフェノールAFのナトリウム塩と反応する、(C4H9)3P+CH2CH(CH3)OCH3−OC6H4C(CF3)2C6H4OH
・パーフルオロオクチル−n−メチルスルホンアミドのナトリウム塩とトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロライドを反応させることによって調製される錯体である、更なる錯体1.03(mmhr)
【0098】
加硫剤ブレンドのムーニー粘度を測定した後(「加硫が組み込まれた、121℃でML1+10」)、以下の他の配合成分を添加した:酸化マグネシウム(モートン・インターナショナル(Morton International)社からのエラストマグ(Elastomag)170)3g/100g(phr)および水酸化カルシウム6phrおよびカーボンブラック(N762)13phr。5〜7MPaで165℃にて50分間プレスすることによって、76×152×2mmの個々のシートの形で、組成物を製造した。同じ加硫手順を、(特許文献34)および(特許文献35)(比較例3)に開示されている比較用の従来技術のポリマーで行った。最後に、両方の加硫したコンパウンドを、上記の試験手順に従って様々な特性について試験および比較した。その試験結果を表4に示す。
【0099】
【表4】
【0100】
この実施例から、本発明の重合法を便利に用いて、著しく向上した特性を有する単一段階重合において2峰性分子量分布を得ることができる。
【0101】
比較例4
比較例から比較例7と同様に、従来技術のポリマーを以下のように製造した。
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積186.1lの重合釜に、脱イオン水119.8l、シュウ酸55.4g、シュウ酸アンモニウム388g、マロン酸ジエチル268g、および30%ペルフルオロオクタン酸アンモニウム溶液(APFO)1660gを装入した。次いで、無酸素の釜を43℃まで加熱し、攪拌システムを210rpmに設定した。釜にヘキサフルオロプロピレン(HFP)4000gを装入して反応絶対圧力6.3バールとし、フッ化ビニリデン(VDF)1210gを装入して反応絶対圧力11.9バールとし、テトラフルオロエチレン(TFE)1170gを装入して反応絶対圧力15.0バールとした。1.34%過マンガン酸カリウム水溶液50mlによって、重合を開始した。反応が開始すると、VDF(kg)/TEF(kg)の供給比0.862およびHFP(kg)/TFE(kg)の供給比0.472で気相にTFE、VDF、およびHFPを供給することによって、反応圧力15.0バールを維持した。さらに、1.34%過マンガン酸カリウム水溶液を供給速度110ml/時で反応器中に連続して供給した。反応温度43℃もまた維持した。
【0102】
TFE26.6kgを供給した後、モノマーの供給を遮断し(275分の重合時間後)、モノマーバルブを閉じた。固体含有率32.2%を有する、その結果得られたポリマー分散液178.7kgを反応器の底で回収し、それは、動的光散乱法によれば直径92nmを有するラテックス粒子からなる。DOWEX 650C陽イオン交換樹脂(ダウケミカル社(Dow Chemical Co.))を含むガラスカラムに、このポリマーを通した。その後、その分散液を高圧ホモジナイザー(APV−Gaulin GmbH、リューベック/ドイツ(Luebeck/Germany))中で300バールに加圧し、次いでスリットを通して広げ、そこで分散液はほぼ定量的に凝固して、スラリーを形成した。そのスラリーを貯蔵タンクにポンプで注入し、水で希釈して、その後それを連続真空濾過プレス(Pannevis社)にポンプで注入し、洗浄し、脱水した。脱水したコンパウンドを、真空下で70℃のオーブン内で15時間乾燥させた。
【0103】
乾燥させたポリマーは、融点最大値120℃、融解熱6.8J/gを示した。そのポリマーは、22g/10分のMFI(265/5)を有した。サイズ排除クロマトグラフィーによって示されるように、ポリマーは、質量平均分子量Mw=77200g/molを有し、多分散性指数はMw/Mn=1.81であった。2000g/molより低い分子量の画分は全ポリマーの0.1%を占め、5000g/mol未満の分子量を有する画分は全ポリマーの0.5%を占めた。
【0104】
フルオロポリマー樹脂2gをテトラヒドロフラン18gに完全に溶解した。次いで、激しく攪拌しながら、メタノール80gにその溶液を一滴ずつ添加することによって、そのポリマーを再沈殿させた。最沈殿したポリマーを除去した後、メタノール/THF液体を上述の比色法に従ってAPFOの残量の点から分析した。その分析から、ポリマー中の全APFO残留含有率88ppmAFPOが得られた。
【0105】
実施例7
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積47.5lの重合釜に、脱イオン水29l、シュウ酸2.0g、シュウ酸アンモニウム12.0gを装入した。その後の3サイクルにおいて、釜を脱ガスし、続いて、すべての酸素が確実に除去されるように窒素を装入した。次いで、その反応釜を60℃まで加熱し、攪拌システムを240rpmに設定した。釜にエタンを装入して絶対反応圧力1.4バールとし、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)969gを装入して反応絶対圧力8.20バールとし、フッ化ビニリデン(VDF)250gを装入して絶対反応圧力12.62バールとし、テトラフルオロエチレン(TFE)400gを装入して絶対反応圧力15.5バールとした。1.3%過マンガン酸カリウム水溶液25mlによって、重合を開始した。反応が開始すると、VDF(kg)/TEF(kg)の供給比0.821およびHFP(kg)/TFE(kg)の供給比0.424で気相にTFE、VDF、およびHFPを供給することによって、絶対反応圧力15.5バールを維持した。さらに、1.3%過マンガン酸カリウム水溶液を供給速度60ml/時で反応器中に連続して供給した。反応温度60℃もまた維持した。
【0106】
TFE3260gを供給した後、そのモノマー供給を遮断し、モノマーバルブを閉じた。次いで、3サイクルで反応器を脱ガスし、N2でフラッシュした。その結果得られた、固体含有率20%を有するポリマー分散液36.3kgを反応器の底で回収し、それは、動的光散乱法によれば直径387nmを有するラテックス粒子からなる。このポリマーは、比較例5に記載の方法と同じ方法で製造された。
【0107】
この乾燥させたポリマーは、融点最大値118℃、融解熱6.5J/gを示した。そのポリマーは透明であり、17.9g/10分のMFI(265/5)を有した。SECによって示されるように、ポリマーは、質量平均分子量Mw=79.400g/molおよび多分散性指数がMw/Mn=1.59である対称的なガウス分子量分布を有した。実施例4のフルオロポリマーと比較して、実施例7のフルオロ樹脂の低分子量画分は大幅に減少する。5000g/molよりも低い分子量の画分は、前ポリマーの0.2%のみを占めるが、2000g/mol未満の分子量を有する画分は、SEC装置で検出不可能である。
【0108】
一方、この実施例から、本発明の環境に優しい方法を用いて、一部結晶質のポリマーもまた製造することができることが示されている。その一方では、この実施例から、本発明の方法によって、簡便かつ経済的に実施可能な方法で、フッ素化低分子量成分の量が大幅に低減されたフルオロ樹脂が得られることが示されている。
【0109】
実施例8
実施例7で使用したのと同じ重合容器ならびに等しい条件を用いて、重合を行った。実施例7との違いとしては、ジメチルエーテル21gを部分圧1,4バールのエタンの代わりに連鎖移動剤として使用した。
【0110】
ポリマーの製造を実施例7と同様に行った。その乾燥させたポリマーもまた、融点最大値118℃を示したが、MFI(265/5)は89g/10分であった。このポリマーの分子量分布(MWD)は、実施例7で得られたものと本質的に同じ対照形を示し、MWDはより低い分子量に水平にシフトしただけだった(Mw=56.100g/molおよびMw/Mn=1.57)。この実施例8のフルオロポリマーを溶解するそれらの能力について、多くの潜在的な連鎖移動剤を試験した。その結果を以下の表5に示す。
【0111】
【表5】
【0112】
上記の表に示すように、マロン酸ジエチルはフルオロポリマーを容易に溶解する。以下の比較例6で示すように、マロン酸ジメチルによって、高い量の水溶性フッ素化化合物が得られる。
【0113】
比較例6
実施例3で使用したのと同じ重合容器ならびに等しい条件を用いて、重合を行った。実施例3との違いとしては、マロン酸ジエチル(DEM)をジメチルエーテル12,5gの代わりに連鎖移動剤として使用した。表1に示す同じ分子量特性(MFI、溶液粘度およびムーニー粘度)を有するVDF78/HFP22コポリマーを得るのに、DEM86gが必要であった。冷凍機で、ポリマー分散液100mlを一晩、凍結して凝固させた。その材料を解凍した後、水性母液をスポンジ状原料ポリマーから分離した。19F NMRを用いてフッ素化水溶性成分の含有率に関して、水相を分析した。0,14%のトリフルオロエタノール(F3C−CH2OH)を内標準として水相に添加した。実施例3のポリマー分散液についても同一のことを行った。得られたシグナル強度を表6にまとめる。
【0114】
【表6】
【0115】
19F NMRによって示されるように、シグナルを表5にまとめ、比較例6の水相は、実施例3と比較して約5倍の水溶性フッ素含有成分を含む(「検出可能なすべての19Fの合計値」を比較する)。このデータに基づいて、比較例6の水溶性フッ素化化合物の相当する量を計算すると、重合に供給されたモノマーの総量に対して約0.49%であった。実施例3の水溶性フッ素化化合物の量を計算すると、約0.09%であった。したがって、この実施例から、水溶性フッ素化化合物の生成は、例えばマロン酸ジエチルもしくは酢酸エチルなどの確立された連鎖移動剤の代わりに、ジメチルエーテルまたはMTBEを連鎖移動剤として使用した場合に、大幅に低減され、それによって得られたフルオロポリマー中の抽出性化合物の量が最小限に抑えられることが実証されている。
【0116】
マロン酸ジエチルおよび酢酸エチル連鎖移動剤は、一部の半フッ素化ポリマー(例えば、TFE39/HFP11/VDF503元重合体)に対する溶媒であることが実証されているが、ジメチルエーテルおよびメチル−t−ブチルエーテルは、これらの半フッ素化ポリマーに対してほとんど親和性を示さない。
Claims (16)
- 互いに異なる少なくとも一種の第1のモノマーおよび少なくとも一種の第2のモノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法であって、前記第1のモノマーが、テトラフルオロエチレンおよび/またはフッ化ビニリデンから選択されたフルオロオレフィンであり、前記第2のモノマーが、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルモノマー、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテル、フッ化ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーであり、前記方法が、添加界面活性剤の非存在下での前記第1のモノマーおよび第2のモノマーの水性乳化重合を含み、前記水性重合が、重合条件下にて、重合に供給されるモノマーの総重量に対して0.4重量%を超える水溶性フッ素化化合物を生じない、連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物の存在下にて行われることを特徴とする方法。
- 互いに異なる少なくとも一種の第1のモノマーおよび少なくとも一種の第2のモノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法であって、前記第1のモノマーが、テトラフルオロエチレンおよび/またはフッ化ビニリデンから選択されたフルオロオレフィンであり、前記第2のモノマーが、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルモノマー、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテル、フッ化ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーであり、前記方法が、添加界面活性剤の非存在下での前記第1のモノマーおよび第2のモノマーの水性乳化重合を含み、前記水性重合が、アルカン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテルおよび/またはヒドロフルオロカーボンからなる群から選択された、連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物の存在下にて行われる方法。
- 酸化剤と還元剤との混合物を使用して重合を開始し、両方ではなく、酸化剤または還元剤のいずれかを重合中にさらに添加する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合が、過硫酸塩を使用して開始される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、およびフッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーからなる群から選択されたコポリマーである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーから選択されたコポリマーである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーが、クロロトリフルオロエチレンから誘導される単位をさらに含む、請求項1、2、5または6に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーが、硬化部位成分をさらに含む硬化性フルオロエラストマーである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーが、融点60℃〜250℃を有するフルオロ熱可塑性物質である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記還元剤が、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩または金属イオンである、請求項3に記載の方法。
- 前記連鎖移動剤が、ジメチルエーテルメチルt−ブチルエーテルまたはエタンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合が、酸化金属イオンに対して還元剤として作用することが可能な少なくとも一種のフルオロオレフィンを含み、かつその酸化金属イオンを使用して重合を開始し、かつ前記酸化金属イオンがさらに、重合中に添加される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸化金属イオンがマンガン酸塩から誘導される、請求項12に記載の方法。
- 前記マンガン酸塩が過マンガン酸カリウムである、請求項13に記載の方法。
- 前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンである、請求項12に記載の方法。
- 前記方法が、多峰性フルオロポリマーを製造するために、重合中に連鎖移動剤の量を変化させることによって行われる、請求項1または2に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28817201P | 2001-05-02 | 2001-05-02 | |
PCT/US2002/013691 WO2002088207A1 (en) | 2001-05-02 | 2002-04-30 | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004528451A true JP2004528451A (ja) | 2004-09-16 |
JP2004528451A5 JP2004528451A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=23106047
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002585503A Pending JP2004525239A (ja) | 2001-05-02 | 2002-04-30 | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合法 |
JP2002585504A Pending JP2004528451A (ja) | 2001-05-02 | 2002-04-30 | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002585503A Pending JP2004525239A (ja) | 2001-05-02 | 2002-04-30 | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7074862B2 (ja) |
EP (2) | EP1383811B1 (ja) |
JP (2) | JP2004525239A (ja) |
CN (3) | CN1290880C (ja) |
AT (2) | ATE449799T1 (ja) |
CA (2) | CA2445998A1 (ja) |
DE (2) | DE60227508D1 (ja) |
WO (2) | WO2002088206A2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006504844A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合 |
WO2008149720A1 (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法 |
JP2009001745A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Daikin Ind Ltd | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 |
JP2010528151A (ja) * | 2007-05-21 | 2010-08-19 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | フルオロエラストマーの凝固法 |
JP2011032363A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
JP2018520248A (ja) * | 2015-07-13 | 2018-07-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ブロックコポリマー |
Families Citing this family (80)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002088206A2 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
EP1432744B2 (en) * | 2001-05-02 | 2014-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers |
US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
US6734264B1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-05-11 | Atofina Chemicals, Inc. | Chain transfer agent |
EP1586592B1 (en) | 2002-12-25 | 2010-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer and composition thereof |
JP2005036189A (ja) | 2003-07-14 | 2005-02-10 | Rohm & Haas Co | 水性ポリマー分散体の調製のための水性重合方法 |
RU2006114680A (ru) * | 2003-09-25 | 2007-11-20 | ЛОРЕЛ ПРОДАКТС, ЭлЭлСи (US) | Высокоустойчивые дисперсии политетрафторэтилена и способ их получения |
DE60336400D1 (de) | 2003-10-24 | 2011-04-28 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen |
ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
ATE433350T1 (de) * | 2004-03-01 | 2009-06-15 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zum beschichten eines gegenstands mit einer fluorhaltigen kunststoffsdispersion |
US20100028339A1 (en) * | 2004-03-29 | 2010-02-04 | Cheng Jin Q | Compositions including triciribine and trastuzumab and methods of use thereof |
ITMI20041253A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
US8080621B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-12-20 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8338518B2 (en) | 2005-06-10 | 2012-12-25 | Arkema Inc. | Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion |
US8765890B2 (en) | 2005-06-10 | 2014-07-01 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US20060281845A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Ramin Amin-Sanayei | Aqueous process for making fluoropolymers |
GB2427170A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer film having glass microspheres |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
GB0514398D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
US7671112B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
US7649067B2 (en) | 2005-10-19 | 2010-01-19 | Wacker Polymers, L.P. | Process of making a vinyl ester based polymer latex composition |
US20070100062A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Lyons Donald F | Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites |
GB2432836A (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-06 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactant |
US20070135577A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shefelbine Terri A | Intermediate elastomer compositions |
US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
US7754795B2 (en) * | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
US20070276103A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
WO2008024601A1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Solvent slurry process for producing high solids fluoropolymers |
US7678859B2 (en) | 2006-09-14 | 2010-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Preparation and stabilization of fluoropolymer dispersions |
CN101605728B (zh) * | 2007-02-16 | 2013-07-24 | 3M创新有限公司 | 用于从水中去除含氟化合物的系统和方法 |
US20080264864A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
CN101050250B (zh) * | 2007-05-18 | 2010-05-19 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 稳定的水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法 |
EP2155830A1 (en) * | 2007-05-23 | 2010-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
WO2008154345A1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
US8604137B2 (en) * | 2008-02-29 | 2013-12-10 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers with low carbonyl endgroup ratios |
US20090281261A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture |
EP2318357A2 (en) * | 2008-07-18 | 2011-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compounds and methods of using the same |
GB0814955D0 (en) | 2008-08-18 | 2008-09-24 | 3M Innovative Properties Co | Azide-containing fluoropolymers and their preparation |
WO2010062843A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether urethanes and methods of using the same |
WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
US8754176B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-17 | Daikin Industries, Ltd. | Low molecular weight polytetrafluoroethylene powder and preparation method therefor |
CN102958987A (zh) * | 2010-06-24 | 2013-03-06 | 3M创新有限公司 | 不含有机乳化剂的可聚合组合物以及其聚合物和制造方法 |
US9000069B1 (en) | 2010-07-02 | 2015-04-07 | The Sherwin-Williams Company | Self-stratifying coatings |
WO2012064858A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization |
EP3533811B1 (en) | 2010-11-09 | 2021-08-11 | The Chemours Company FC, LLC | Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer |
CN103201300B (zh) | 2010-11-09 | 2016-11-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合 |
GB201021790D0 (en) | 2010-12-23 | 2011-02-02 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer compostions and purification methods thereof |
CN103562235A (zh) | 2011-03-16 | 2014-02-05 | 阿科玛股份有限公司 | 含有2,3,3,3-四氟丙烯的氟聚合物的合成 |
JP6359450B2 (ja) | 2011-07-15 | 2018-07-18 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 水性フッ化ビニリデンポリマーラテックス |
US10414844B2 (en) * | 2011-12-16 | 2019-09-17 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Crosslinkable vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers |
CN102911559B (zh) * | 2012-11-22 | 2014-04-02 | 南京瑞固聚合物有限公司 | 一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液 |
US9260553B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated polymers |
EP2928931B1 (en) | 2012-12-04 | 2017-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Partially fluorinated polymers |
CN104211840B (zh) * | 2013-06-04 | 2016-02-17 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法 |
JP6622209B2 (ja) | 2013-11-26 | 2019-12-18 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フルオロモノマーの水性重合において核を形成するためのポリアルキレンオキシドの使用 |
CN103694396B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-03-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种高分子含氟橡胶及其制备方法和应用 |
CN103724511B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-06-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种油封用氟橡胶的制备方法 |
WO2016028582A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorothermoplastic polymer compositions |
EP3183279B1 (en) | 2014-08-22 | 2018-08-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorothermoplastic polymer |
KR101520343B1 (ko) * | 2014-10-16 | 2015-05-19 | 주식회사 한나노텍 | 가공조제 및 가공조제용 마스터배치 |
CN105754027B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-03-22 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用 |
TWI627192B (zh) * | 2015-03-13 | 2018-06-21 | 村田製作所股份有限公司 | Atomic layer deposition inhibiting material |
CA2979412A1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | Arkema Inc. | Modified fluoropolymers |
BR112018011494B1 (pt) * | 2015-12-10 | 2022-04-19 | Contitech Transportbandsysteme Gmbh | Correia transportadora e método de fabricação de uma correia transportadora |
CN106046206B (zh) * | 2016-07-26 | 2017-09-22 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法 |
WO2018031604A1 (en) | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 3M Innovative Properties Company | A fluorinated pressure sensitive adhesives and articles thereof |
WO2018189091A1 (en) | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Melt-processible fluoropolymer |
FR3071500B1 (fr) * | 2017-09-27 | 2020-05-15 | Arkema France | Synthese de latex de poly(fluorure de vinylidene) sans tensioactif par polymerisation en emulsion raft |
KR20200133357A (ko) * | 2018-03-16 | 2020-11-27 | 알케마 인코포레이티드 | 높은 고형분, 계면활성제-비함유 플루오로중합체 |
US20220112319A1 (en) | 2018-11-29 | 2022-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Composite film, method of making the same, and article including the same |
CN110078855B (zh) * | 2019-04-22 | 2020-07-14 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种含氟聚合物及其制备方法 |
RU2721602C1 (ru) * | 2019-08-13 | 2020-05-21 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена, сополимеры и изделия из них |
FR3110168B1 (fr) * | 2020-05-15 | 2022-08-26 | Arkema France | Procédé pour produire des polymères à base de fluorure de vinylidène thermiquement stables et hautement cristallins |
WO2023099974A1 (en) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Semi-fluorinated thermoplastic copolymers and passive cooling articles including the same |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0356516A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
JPH05117310A (ja) * | 1991-04-27 | 1993-05-14 | Basf Ag | 乳化剤不含の重合体分散液 |
JPH06298863A (ja) * | 1993-02-23 | 1994-10-25 | Ausimont Spa | フッ素化オレフィンモノマーのラジカル(共)重合法 |
JPH0770212A (ja) * | 1993-06-16 | 1995-03-14 | Konica Corp | 添加剤含有重合体粒子、電子写真用トナーおよび免疫学的診断試薬用担体 |
JPH07165828A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-06-27 | Hoechst Ag | ポリテトラフルオルエチレンミクロパウダー及びそれらの製造方法と使用法 |
JPH0873689A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 |
JPH08109225A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体 |
JPH0948105A (ja) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | Dainippon Printing Co Ltd | 孔版印刷版およびその製造方法 |
JPH1053624A (ja) * | 1996-08-12 | 1998-02-24 | Daikin Ind Ltd | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法 |
JPH11181032A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1078329B (de) | 1955-04-27 | 1960-03-24 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin |
US3069401A (en) * | 1960-02-23 | 1962-12-18 | Du Pont | Copolymers of hexafluoropropylene vinylidene fluoride and aliphatic, chain transfer agents |
US3467636A (en) | 1967-02-24 | 1969-09-16 | Du Pont | Redox catalyst system for preparing vinylidene fluoride interpolymers |
DE1720801C3 (de) | 1968-03-12 | 1975-01-16 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren |
US3642742A (en) | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
US3635926A (en) | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
US3839305A (en) | 1970-12-14 | 1974-10-01 | Du Pont | Method of making vinylidene fluoride copolymers |
US3876654A (en) | 1970-12-23 | 1975-04-08 | Du Pont | Fluoroelastomer composition |
US3855191A (en) | 1973-04-04 | 1974-12-17 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer |
US3939305A (en) * | 1974-09-30 | 1976-02-17 | Norlin Music, Inc. | Reverberation mixer circuit |
DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
US4233421A (en) | 1979-02-26 | 1980-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents |
JPS5611031A (en) | 1979-07-10 | 1981-02-04 | Olympus Optical Co | Medicine dispensing device for endoscope |
US4316836A (en) | 1980-04-23 | 1982-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized fluoroelastomer compositions |
DE3135598A1 (de) | 1981-09-09 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver" |
US4564662A (en) | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
US5086123A (en) | 1984-02-27 | 1992-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents |
US4588796A (en) | 1984-04-23 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin polymerization process using fluoroxy compound solution as initiator |
US4888796A (en) * | 1987-08-31 | 1989-12-19 | Olivo Jr John W | Program material screening device |
US4861845A (en) | 1988-03-10 | 1989-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoroolefins |
US4912171A (en) | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
US5106911A (en) | 1989-10-06 | 1992-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and processing aid for extruding a hydrocarbon polymer |
US5153286A (en) | 1991-03-18 | 1992-10-06 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of particles |
US5260393A (en) * | 1991-07-24 | 1993-11-09 | Ausimont S.P.A. | Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether |
US5208305A (en) | 1992-04-17 | 1993-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
US5453477A (en) * | 1992-05-01 | 1995-09-26 | Alliedsignal Inc. | Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite |
US5262490A (en) | 1992-08-24 | 1993-11-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds |
WO1995014719A1 (en) | 1992-08-28 | 1995-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
JP3369269B2 (ja) * | 1993-01-28 | 2003-01-20 | 株式会社リコー | 画像読取装置 |
DE4335705A1 (de) | 1993-10-20 | 1995-04-27 | Hoechst Ag | Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung |
IT1265461B1 (it) | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
US5478905A (en) | 1995-02-06 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers |
WO1996024622A1 (en) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Alliedsignal Inc. | Production of fluoropolymers, fluoropolymer suspension and polymer formed therefrom |
US5527865A (en) | 1995-03-24 | 1996-06-18 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Multi-phase polymerization process |
JP3223776B2 (ja) | 1995-03-31 | 2001-10-29 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
JP3082626B2 (ja) | 1995-07-19 | 2000-08-28 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
US5710217A (en) | 1995-09-15 | 1998-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extrudable thermoplastic hydrocarbon compositions |
US5626490A (en) * | 1995-09-25 | 1997-05-06 | The Whitaker Corporation | Wire stuffer cap/strain relief for communication network outlet |
IT1276979B1 (it) | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
US5955556A (en) | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
US5591804A (en) | 1995-12-21 | 1997-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same |
US5677389A (en) | 1996-11-25 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours | Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance |
US5728773A (en) | 1997-02-21 | 1998-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds |
US6103844A (en) | 1998-06-08 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide |
US6281296B1 (en) | 1998-08-10 | 2001-08-28 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Curable perfluoroelastomer composition |
DE69940558D1 (en) | 1998-11-30 | 2009-04-23 | Du Pont | Fluoromonomerpolymerisation |
US6716942B1 (en) | 1999-02-15 | 2004-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
US6706819B1 (en) * | 1999-06-30 | 2004-03-16 | Daikin Industries, Ltd. | Flexible fluorine-containing material having heat resistance and non-tackiness |
WO2002088206A2 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
-
2002
- 2002-04-30 WO PCT/US2002/013641 patent/WO2002088206A2/en active Application Filing
- 2002-04-30 CN CNB2005100545432A patent/CN1290880C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-30 DE DE60227508T patent/DE60227508D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-30 JP JP2002585503A patent/JP2004525239A/ja active Pending
- 2002-04-30 WO PCT/US2002/013691 patent/WO2002088207A1/en active Application Filing
- 2002-04-30 EP EP02725867A patent/EP1383811B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-30 CN CNB02809199XA patent/CN1256355C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-30 CA CA002445998A patent/CA2445998A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-30 US US10/474,523 patent/US7074862B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-30 AT AT02725867T patent/ATE449799T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-30 EP EP02766881A patent/EP1392744B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-30 AT AT02766881T patent/ATE400592T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-30 DE DE60234513T patent/DE60234513D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-30 CA CA002446016A patent/CA2446016A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-30 US US10/136,876 patent/US6693152B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-30 JP JP2002585504A patent/JP2004528451A/ja active Pending
- 2002-04-30 CN CNB028091248A patent/CN1223619C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0356516A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
JPH05117310A (ja) * | 1991-04-27 | 1993-05-14 | Basf Ag | 乳化剤不含の重合体分散液 |
JPH06298863A (ja) * | 1993-02-23 | 1994-10-25 | Ausimont Spa | フッ素化オレフィンモノマーのラジカル(共)重合法 |
JPH0770212A (ja) * | 1993-06-16 | 1995-03-14 | Konica Corp | 添加剤含有重合体粒子、電子写真用トナーおよび免疫学的診断試薬用担体 |
JPH07165828A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-06-27 | Hoechst Ag | ポリテトラフルオルエチレンミクロパウダー及びそれらの製造方法と使用法 |
JPH0873689A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Asahi Glass Co Ltd | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 |
JPH08109225A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体 |
JPH0948105A (ja) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | Dainippon Printing Co Ltd | 孔版印刷版およびその製造方法 |
JPH1053624A (ja) * | 1996-08-12 | 1998-02-24 | Daikin Ind Ltd | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法 |
JPH11181032A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006504844A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合 |
JP2010528151A (ja) * | 2007-05-21 | 2010-08-19 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | フルオロエラストマーの凝固法 |
WO2008149720A1 (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法 |
JP2009001745A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Daikin Ind Ltd | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 |
JP2011032363A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
JP2018520248A (ja) * | 2015-07-13 | 2018-07-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ブロックコポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20020198334A1 (en) | 2002-12-26 |
CN1256355C (zh) | 2006-05-17 |
CN1505644A (zh) | 2004-06-16 |
US7074862B2 (en) | 2006-07-11 |
CA2446016A1 (en) | 2002-11-07 |
EP1392744B1 (en) | 2008-07-09 |
CN1505645A (zh) | 2004-06-16 |
WO2002088206A2 (en) | 2002-11-07 |
EP1383811A2 (en) | 2004-01-28 |
US20040132939A1 (en) | 2004-07-08 |
ATE449799T1 (de) | 2009-12-15 |
CN1223619C (zh) | 2005-10-19 |
EP1392744A1 (en) | 2004-03-03 |
US6693152B2 (en) | 2004-02-17 |
CN1660915A (zh) | 2005-08-31 |
EP1383811B1 (en) | 2009-11-25 |
DE60227508D1 (de) | 2008-08-21 |
WO2002088207A1 (en) | 2002-11-07 |
WO2002088206A3 (en) | 2003-01-03 |
DE60234513D1 (de) | 2010-01-07 |
JP2004525239A (ja) | 2004-08-19 |
CN1290880C (zh) | 2006-12-20 |
CA2445998A1 (en) | 2002-11-07 |
ATE400592T1 (de) | 2008-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1383811B1 (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers | |
JP4624646B2 (ja) | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 | |
EP1556426B1 (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin | |
EP2601226B2 (en) | Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups | |
US20060199898A1 (en) | Fluorinated elastomer latex, its production method, fluorinated elastomer and fluororubber molded product | |
US20020198345A1 (en) | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them | |
JP2010242105A (ja) | 圧縮永久歪みが改善されたフルオロポリマー | |
WO2006031316A2 (en) | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer | |
EP1373341B1 (en) | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them | |
GB2517481A (en) | Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050318 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050318 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060801 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061121 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070327 |