CN106046206B - 一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法 - Google Patents

一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸盐作为链转移剂来调聚聚合反应，该全氟烷基乙酸盐的通式为CF3(CF2)nCH2COOX，n为0‑6之间的整数，X为金属或非金属阳离子，该链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO‑+R‑CF2‑CF2·→R‑CF2‑CF2H+CF3(CF2)nCH·COO‑。本发明制得的可熔性含氟聚合物，有较佳力学性能和分子量分布，并具有挥发分低和不变色的优点。

Description

一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的合成技术领域，具体涉及使用特定的全氟烷基乙酸盐作为水乳液聚合中的链转移剂，制备具有改进性能可熔性含氟聚合物。
背景技术
含氟聚合物由于其多种理想的性能如耐热性，耐侯性、耐腐蚀性、UV稳定性等而长期为人们所知并已应用于各个领域。本发明主要针对可熔性含氟聚合物进行研究，其中包括PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA。
可熔性含氟聚合物大多数分子量较难控制，目前，一般通过加入链转移剂进行控制，据报道，有用R32、氢气等气体作为链转移剂控制聚合物分子量的方法，但是，这类链转移剂因混合在单体中，不仅会影响含氟单体的回收，而且水溶性很差，链转移效率很低；目前也有报道用甲醇为链转移剂控制分子量，但甲醇链转移后在共聚物中形成-CH2OH不稳定末端基且会破坏乳液稳定性致使乳液破乳，仍存在缺陷；此外，水溶性含烷基物质如十二烷基磺酸钠在含氟聚合中也会有链转移作用，但聚合产物因其引入不含氟碳链在高温加工时会碳化，致使聚合物颜色变差而不被采用。
US4766190揭示一种制备含氟弹性体的水乳液聚合方法。披露的链转移剂包括C4-C6烃、醇、醚、酮和卤代烃。然而，此类链转移剂沸点较低，易带入回收单体中，并且已有报道采用醚类链转移剂形成危险的过氧化物，当在工业规模中使用与制备含氟聚合物时存在安全问题。
WO 00/32655揭示使用液相氢氟代烃用于含氟单体的乳液聚合。这些氢氟烃在安全方面优于常用的链转移剂如氯仿。还揭示这些液体组分也优于气态链转移剂如乙烷，因为它不会进入含氟单体的气相循环中。然而，此类氢氟烃链转移剂水溶性非常差，因此活性相当低，用量相对较大，工业化应用价值较低。因此，开发一种使用高效且易于分离并适用于可熔性含氟聚合物聚合的链转移剂应用方法，尤其是制备具有高纯度、气味小、分子量分布均匀、改进加工并且变色小的含氟聚合物，有较大的市场价值和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种在全氟烷基乙酸盐类水溶性链转移剂存在的条件下，制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用高效且易于分离。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸盐作为链转移剂来调聚聚合反应，该全氟烷基乙酸盐的通式为CF3(CF2)nCH2COOX，n为0-6之间的整数，X为金属或非金属阳离子，该链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-。
优选的，所述全氟烷基乙酸盐链转移剂加入量为0.01～10g/kg可熔性含氟聚合物。
优选的，所述n的值选择5或者6。
优选的，所述X为NH4+。
优选的，所述的可熔性含氟聚合物为PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一种。
优选的，在包含过氧化物的自由基引发剂体系存在下进行，先在水相中加入乳化剂，再加入引发剂以引发水乳液聚合，并在水乳液聚合期间补加引发剂，并加入全氟烷基乙酸盐链转移剂来调聚聚合反应。
本发明制得的可熔性含氟聚合物，有较佳力学性能和分子量分布，并具有挥发分低和不变色等优点。
首先，用此类链转移剂水溶性很好，能够达到0.2g/ml以上，并且它能与乳化剂能非常好的互溶，且具有一定的表面活性，基于它的水溶性和两亲性，使得它能与单体及活性自由基高效接触，确保反应的高效进行。其中，此类链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→
R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-，聚合物分子链末端基为-CF2H末端基，该端基较稳定，而CF3(CF2)nCH·COO-作为自由基，继续参与反应。此类链转移剂沸点一般大于50℃，且不易形成共沸物，分离较方便。此外，由于此类链转移剂以全氟烷基为主，在受热过程中不会碳化发黑，不会影响聚合物色泽,且该链转移剂几乎完全溶于水相中，不会混入使用余下的气态氟化单体，不会造成单体回收的麻烦，便于计量。
此类链转移剂主要用于可熔性含氟聚合物的水乳液聚合，先在聚合反应釜内加入水和乳化剂以及共聚单体，控制一定的聚合温度和压力，通过加入过氧化物的自由基引发反应，并在期间持续补加全氟烷基乙酸盐类水溶性链转移剂与引发剂混合物以及氟化单体，制备一定比重的聚合物乳液。由于链转移剂几乎全部存在水相中，反应釜内剩余的氟化单体可直接回收，方便计量和使用。乳液中的链转移剂，通过凝聚破乳洗涤后，基本被除尽，最后聚合物粉料通过双螺杆挤出机进行挤出造粒。此类链转移剂一般用于PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA等含氟聚合物的聚合，特别是用于在后期加工温度较高的以及介电性能要求较高的氟聚合物，如ETFE、FEP等，都有较好的改善作用。
具体实施方式
一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸盐作为链转移剂来调聚聚合反应，该全氟烷基乙酸盐的通式为CF3(CF2)nCH2COOX，n为0-6之间的整数，X为金属或非金属阳离子，该链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-。
其中，所述全氟烷基乙酸盐链转移剂加入量为0.01～10g/kg可熔性含氟聚合物。加入过多会导致聚合物分子量过低且降低聚合速率，过少则达不到预期的调聚效果，因此进一步的该链转移加入量优选为0.1～2g/kg聚合物，具体可以为0.1g/kg、2g/kg、1g/kg。所述n的值优先选择5或者6。这样选择，沸点较高，不易进入气相单体中影响单体的回收。所述X为NH4+。这样，在聚合物后处理过程中易被脱除，不会影响聚合物色泽。
另外，所述的可熔性含氟聚合物为PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一种。
实施例
测试方法：
熔体流动指数(MFI)根据GB/T3682规定测试，承载重量为5.0kg，测试温度为372±1℃，挤出口模直径为2.1mm，长为8.0mm的标准挤出模头得到的。
根据ASTM D412测试聚合物的断裂拉伸强度及断裂伸长率。使用的测试样品，是用平板硫化机在6MPa，355℃下热压20min，然后再冷压5min，制备除非有其他说明，在5-7MPa、350℃下压制20min，制备16mm*56mm*1.5mm的哑铃型样片，再通过拉力试验机进行测试。
氟树脂的熔融峰根据ASTM4591,通过METTLER DSC823e在氮气流以及10℃/min的加热速率下测试。指示的熔点与熔融峰最大值对应。
根据WI313，使用美能达CM-5分光测色计(标准D65光源)，测定氟塑料粒子的白度值。
根据ASTM D150，用WY2851D数显Q表测试聚合物的介电性能，其中试片为用上述制片方法通过平板硫化机制得直径为41mm、厚度为1.5mm～2.0mm的试片。
耐开裂性能根据ASTM D2176，使用MIT耐折度试验机进行测试，测试的热压膜规格为120mm*15mm*0.2mm，测试膜的耐折度次数。
实施例1
在总体积为6.0L、装有叶轮搅拌器系统的聚合釜中加入3.8L去离子水，加入12ml40％全氟辛酸铵盐(PFOA)。接着反应釜抽空置换至氧含量小于28ppm。然后进行初始投入600gTFE和FEP的混合单体至反应釜中，其中TFE质量占比为25％。将反应釜升温至98～100℃，以2.3ml/min的速度打入浓度为2.5％的过硫酸铵30ml作为初始引发剂，反应开始30min后，并以1ml/min的速度打入混有0.01％浓度全氟己基乙酸铵链转移剂的过硫酸铵引发剂，并补加反应单体，控制反应釜内压力为3.5mpa左右。投入1.3kgTFE单体后，停止引发剂和链转移剂进料。保持反应釜压力补加投入反应单体，4min后停止反应，关闭单体进料阀，停止搅拌。并将反应气体回收至单体配料槽。
待反应釜常压后，获得3.25kg聚合物分散液，测定分散液比重为1.171。将分散液加入到剪切乳化罐中，并加入30L去离子水以及30g浓硝酸，剪切破乳45min后，将水相排去，并用去离子水洗涤至电导率小于1μm/cm2，将粉料烘干后进行双螺杆挤出造粒。获得1.26kgFEP粒子。该聚合物测试熔点为256℃，MFI(372℃/5kg)为22.6g/10min。在23℃下，测得抗张强度为23.7MPa，断裂伸长率为350％，耐折度次数为5800次，白度值为68.5，介电常数为1.96，单体回收取样检测，该链转移剂量小于1PPM。
实施例2-4
实施例2、3和4中，按照实施例1的方法制备聚合物，不同之处是改变全氟己基乙酸铵链转移剂的量，按照和实施例1相同的方式对聚合物进行分析，结果列于表1
表1
根据上述图表可知，加大链转移剂用量为挺高了链转移效率，影响聚合反应速度，且分子量偏低直接导致融指的大幅度上升，并且在一定程度上也降低了聚合物的力学强度，因此，一般优选链转移剂用量为0.5～2g/kg聚合物。
实施例5
在总体积为6.0L、装有叶轮搅拌器系统的聚合釜中加入3.8L去离子水，加入12ml40％全氟辛酸铵盐(PFOA)，接着反应釜抽空置换至氧含量小于28ppm。。加入50mlPPVE和1g全氟已基乙酸铵，升温至65℃，然后投入TFE单体至反应釜中至0.5MPa，再用泵以2.3ml/min的速度打入浓度为2.5％的过硫酸铵30ml作为初始引发剂，聚合开始反应。反应期间并补加TFE单体，控制反应釜内压力为0.5～0.6MPa左右，并持续以1.5ml/min的速度补加过硫酸铵引发剂。补加聚合结束后，停止搅拌，将釜内剩余单体进行回收。待反应釜常压后得3.1kgPFA分散液，测定分散液比重为1.151。将分散液加入到剪切乳化罐中，并加入30L去离子水以及30g浓硝酸，剪切破乳45min后，将水相排去，并用去离子水洗涤至电导率小于1μm/cm2，将粉料烘干后进行双螺杆挤出造粒。获得1.26kgPFA粒子。该聚合物测试熔点为310℃，MFI(372℃/5kg)为16.8g/10min。在23℃下，测得抗张强度为24.7MPa，断裂伸长率为343％，耐折度次数为23000次，白度值为67.8，介电常数为1.92，单体回收取样检测，该链转移剂量小于1PPM。
对比例1
对比例1按照实施例1的方法制备FEP聚合物，不同之处是改用十二烷基磺酸钠链转移剂，按照和实施例1相同的方式对聚合物进行分析，得到获得1.03kgFEP粒子。该聚合物测试熔点为250℃，MFI(372℃/5kg)为33.2g/10min。在23℃下，测得抗张强度为17.1MPa，断裂伸长率为283％，白度值为42.1，介电常数为2.12，单体回收取样检测，该链转移剂量小于1PPM。

Claims (6)

1.一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于：使用全氟烷基乙酸盐作为链转移剂来调聚聚合反应，该全氟烷基乙酸盐的通式为CF3（CF2）nCH2COOX，n为0-6之间的整数，X为金属或非金属阳离子，该链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO- + R-CF2-CF2·R-CF2-CF2H + CF3(CF2)nCH·COO-。
2.根据权利要求1所述的一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于：所述全氟烷基乙酸盐链转移剂加入量为0.01~10g/kg可熔性含氟聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于：所述n的值选择5或者6。
4.根据权利要求1所述的一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于：所述X为NH4+。
5.根据权利要求1所述的一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于：所述的可熔性含氟聚合物为PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一种。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于：在包含过氧化物的自由基引发剂体系存在下进行，先在水相中加入乳化剂，再加入引发剂以引发水乳液聚合，并在水乳液聚合期间补加引发剂，并加入全氟烷基乙酸盐链转移剂来调聚聚合反应。
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