TWI378105B - - Google Patents

Description

(1) 1378105 • 九、發明說明 * 【發明所屬之技術領域】 k 本發明係有關熱安定性良好之高純度雙氟亞乙烯聚合 物（雙氟亞乙烯之單獨聚合物或共聚物），及其製造方法 。更詳細者係有關相較於先行技術之以懸浮聚合法所製造 之雙氟亞乙烯聚合物，其較具良好的高溫耐著色性，且有 機物或離子成份之溶出極少之雙氟亞乙烯聚合物及其製造 •方法。 【先前技術】

雙氟亞乙烯聚合物爲結晶性聚合物，用於做爲機械強 度良好的聚合物之各種成形物。此時，成形物爲維持對於 使用目的之良好的尺寸安定性，於使用前進行充份的熱處 理（以下稱（老化）「aging」），通常進行去除成形時 之變形與新的結晶化。惟，此老化操作後，偶出現成形體 之黃色〜褐色的著色，降低做爲成形體之商品價値的問題 點產生。因此’被要求使用不易著色之雙氟亞乙烯聚合物 樹脂，亦有做爲著色性改良品被市售者，惟，被期待有更 進一步之改良者。 做爲雙氟亞乙烯聚合物之製造方法者，公知者胃胃$ 聚合、乳化聚合、懸浮聚合。溶液聚合通常以聚合溫度 2 0°C〜80°C之較低壓下（如：1.5 MPa以下）進行，用於 較低分子量（如：數平均分子量10萬以下，做爲後述之 對數比濃黏度約0.5 dl/g以下）之塗料用途的聚合物製造 (2) 1378105 ’而爲用於成形體等更高分子量之雙氟亞乙烯聚合物製造 ‘時，則使用其他聚合法。又，爲取出雙氟亞乙烯其成長自 ，由基之強氫作用，而其使用溶媒受限，一般使用如：酮系 溶劑或乙酸酯系溶劑（下述專利文獻1)、氯氟乙烷溶劑 (下述專利文獻2)等。 乳化聚合係使用化學性安定之氟系乳化劑、緩衝劑， 進行聚合之，聚合生成物爲0.2〜0.5// m之小粒徑乳膠狀 Φ ’藉由凝聚劑等析出、造粒處理後，取得聚合物粉末。乳 化聚合其聚合速度雖有快速之優點，惟高價之乳化劑之使 ‘ 用’藉由凝聚、析出操作之粉體分離、凝聚劑中之離子性 _ 物質之去除等在簡便性或成本上有其困難。 懸浮聚合法係開發於低溫下引發性能之引發劑，同時 可於30.1 °C (雙氟亞乙烯單體之臨界溫度）以下聚合者之 方法。使用懸浮劑後，與可單獨或共聚雙氟亞乙烯單體之 單體同時分散於水中，於所生成單體之液滴中，存在可溶 ® 之聚合引發劑下進行聚合之。使懸浮聚合於30.lt以下開 始進行，生成粒子後亦可使溫度上升。易於生成聚合物之 後處理’附有良好加工性、機械物性及熱安定性之雙氟亞 乙烯聚合物，爲最理想者。 公知者，懸浮聚合所使用之懸浮劑、鏈轉形劑、聚合 引發劑之選擇及其使用量將影響聚合所得之雙氟亞乙烯聚 合物或其成形物之著色性。如：下述專利文獻3揭示使用 雙（乙基）碳酸酯等特定之鏈轉移劑（鏈調整劑）可取得 不易著色之雙氟亞乙烯聚合物之懸浮聚合法。惟，尙無法 -5- (3) 1378105 ' 取得如上述使用鏈轉移劑時所得之雙氟亞乙烯聚合物之著 * 色性之理想水平。 k 又，如下述專利文獻4亦揭示之使用對於雙氟亞乙烯 單體與聚合引發劑兩者之具良好溶解性、且鏈轉移效果小 之特定的鹵化溶劑後，製造出降低聚合引發劑之用暈，改 善高溫耐著色性與低溶出性之雙氟亞乙烯聚合物。藉由此 方法確實可取得改善高溫耐著色性與低溶出性之雙氟亞乙 # 烯聚合物，惟，出現務必以較高價之溶劑進行回收與成本 之問題點。且，高溫耐著色性與低溶出性之綜合面亦被期 * 待進一步改善9 專利文獻1 :特開昭59-135257號公報 專利文獻2 :特開平6-322028號公報 專利文獻3 :特公平3_4 8 924號公報 專利文獻4 :特開2002-220403號公報 •【發明內容】 ' 有鑑於上述之先行技術的問題點，本發明主要的目的 係爲提供一種比先行技術更具良好之高溫耐著色性之雙氟 亞乙烯聚合物、及適於其工業上之製造方法。 本發明者爲達上述目的，進行精密硏討後結果發現， 儘量將添加於聚合系之較少量聚合引發劑全用於相關有效 聚合雙氟亞乙烯者宜，爲實現其於懸浮聚合系中，首先使 聚合引發劑與部份雙氟亞乙烯單體共存，於昇溫至聚合溫 度T之步驟中，其聚合系壓力超出雙氟亞乙烯之臨界壓力 -6- (4) 1378105

Per’而隨著持續之聚合，追加供應雙氟亞乙烯以維持降 .低系內壓力’藉由使系內壓力持有維持Pcr以上之期間， .於引發劑所產生自由基之周邊形成隨時存在潤澤之雙氟亞 乙嫌之懸浮聚合系後，意圖使引發劑有效利用爲極有效者 〇 本發明雙氟亞乙烯聚合物之製造方法係以此發現爲基 準’於含有聚合引發劑之聚合系中，使雙氟亞乙烯爲主成 ® 份之單體於其未達臨界壓力Per之壓力與Per以上之壓力 下’分開供給後進行懸浮聚合者爲其特徵。藉由此雙氟亞 * 乙烯之分開供給後，可防止聚合系之過度壓力上昇，同時 _ 亦可有效取得提昇容積效率。 本發明方法中，最先添加聚合劑於聚合系後，務必由 呈超臨界狀態之前開始聚合。此係於高溫高壓下添加聚合 . 引發劑，可避免困擾產生·時之危險性增加之安全面的顧慮 _ 外，更藉由有效利用聚合引發劑及懸浮劑等之助劑，透過 ® 減量，可取得良好的高溫耐著色性，且溶出成份少之雙氟 亞乙烯聚合物進而有效達成本發明目的。亦即，呈超臨界 狀態後，與單體、或其他溶劑等同時添加聚合引發劑於聚 合系時，爲提高體系的運動性，所添加之聚合引發劑等之 均勻分散變得不容易，爲取得安定溶解引發劑單體粒子之 安定造粒狀態時，務必需要更多的懸浮劑。此對於取得良 好的高溫耐著色性，且溶出成份少之雙氟亞乙烯聚合物以 達成本發明目的者爲不理想者。又，呈超臨界狀態後添加 聚合引發劑有不利於均質聚合之缺點，偏在於某部份之聚 -7- (5) 1378105 合引發劑劇烈產生自由基後，容易出現引出氫或不均化等 .副作用。亦即’使用較少量懸浮劑後，形成較少量聚合引 .發劑呈安定分散之單體造粒狀態，低溫下開始聚合後，早 期形成聚合物之核或殻，做成安定之粒子時，具備於臨界. 壓力以上追加供應於雙氟亞乙烯之聚合系爲極重要者。 又’本發明雙氟亞乙烯聚合物係如上述所形成者，其 特徵爲85°C之純水中浸漬1 000小時後之全有機碳溶出量 • 爲1 5〇〇 PPb以下，離子導電率爲1〇 jiS/cm以下，且於 2 60 °C下保持3小時後之黃色度YI値爲0以下所示之熱安 ▲ 定且高純度者。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 以下，逐次進行本發明璀想實施形態之說明。 本發明雙氟亞乙烯聚合物中，含有雙氟亞乙烯（臨界 ® 溫度Tc = 30.1°C、臨界壓力Pcr = 4.38 MPa)之單獨聚合物 、及主成份雙氟亞乙烯爲50質量％以上者宜、更佳者爲 65質量％以上做成可與雙氟亞乙烯共聚之單體之共聚物。 做爲可與雙氟亞乙烯共聚之單體例者如：氟化乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯 醚等例，惟，並未僅限於此等。又，做爲未含氟之單體例 者，亦可使用如：乙烯、馬來酸單甲酯、烯丙基縮水甘油 醚等，惟，並未僅限於此等。 依本發明法，將1〇〇質量份之上述雙氟亞乙烯單獨或 -8- (6) 1378105 可與此共聚之單體混合物（以下此等總稱爲「雙氟亞乙烯 、系單體j )之初期置入量與較少量之聚合引發劑分散於 . 200〜500質量份水性媒體（含分散安定劑等各種助劑， 而以水之質量溶解亦無妨），更佳者爲250〜350質量， 昇溫至聚合溫度T爲止，同時開始進行懸浮聚合。 做爲聚合引發劑者以使用10小時半衰期溫度T1()爲 3 0°C (約雙氟亞乙烯之臨界溫度）〜90 eC者宜，做爲其理 # 想例者如：二異丙基過氧化二碳酸酯（)、二 正丙基過氧化二碳酸酯（T! 0 = 4 0.3 °c )、全丁基過氧化三 • 甲基乙酸酯（TI() = 54.6°C )，最佳爲二異丙基過氧化二碳 _ 酸酯。 聚合引發劑的使用量通常以儘可能少量下可取得熱安 定性良好之雙氟亞乙烯聚合物爲本發明目的者，惟，量太 少則將過度延長聚合時間，因此，對於全雙氟亞乙烯系單 體量（該初期添加量與後述途中添加量之合計量）以 ® 0.001〜0.12質量％之範圍者宜，較佳者爲0.001〜0.09質 量％、更佳者爲0.001〜0.06質量％之範圍使用之。當超出 0.1 2質量％時，則不易有效全用於聚合反應，結果所得聚 合物之高溫耐著色性、溶出性極易變差。 又，本發明中亦可使用較少量之懸浮劑，形成分散系 ，對於最初添加雙氟亞乙烯系單體，其甲基纖維素、羥乙 基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、部份鹼化 聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系聚合物等之懸浮劑以0.01〜0.1 質量％者宜，較佳者以0.01〜0.07質量％之比例使用之。 -9- (7) 1378105 本發明聚合中’爲調節所得聚合物之分子量的目的下 可使用公知之鏈轉移劑，如：可使用乙酸乙酯、乙酸丙 •醋、丙酮、碳酸二乙酯等。雙氟亞乙烯聚合物爲做爲適於 成形用途之分子量，其對數比濃黏度（將4g樹脂溶於1 L之N，N-二甲基甲醯胺之溶液30〇c之對數黏度）爲〇6 dl/g以上、特別爲0.8〜l.5dl/g之範圍者最佳。 聚合溫度T(°C)對於聚合引發劑之1〇小時半衰期 ® 溫度Ti〇(°C) ’設定滿足T1Q客TST1() + 25之條件之溫度 者宜。 - 聚合溫度T低於τ1()時，由聚合引發劑生成自由基之 _ 速度慢’因此，爲確保聚合物合理之生產性（如：聚合時 間3 0小時以內，聚合物收率爲8 0 %以上），非大量使用 聚合引發劑無法取得。其結果，未附與聚合之聚合引發劑 及其殘渣殘留於聚合物中，使得耐著色性及低溶出性變差 。反之，聚合溫度Τ高於T1() + 25(°c)時，將導致聚合 ® 途中聚合速度劇烈下降’不得不中途停止聚合，其結果， 亦使得所形成之雙氟亞乙烯聚合物之耐著色性及低溶出性 變差。此乃生成自由基速度太快，除附與雙氟亞乙烯之聚 合外’相互自由基之不均化反應、氫引發反應等副作用變 多所至。 如上述系中藉由上昇至聚合溫度T與初期添加雙氟亞 乙烯系單體後’系內壓力超出Per，而依聚合之進行卻顯 示系內壓力有降低傾向。其中，本發明較佳面係系內壓力 (聚合壓力）未降低Per時’持續追加供給雙氟亞乙烯系 -10- (8) 1378105 單體，以維持幾乎一定之系內壓力。另外，伴隨溫度上昇 •之系內壓力於最先到達Per時點之初期添加單體之聚合轉 .化率爲未達2 G % ’亦即，抑制未達p c r之壓力下之聚合進 行’而藉由本發明方法後’增加高壓聚合之效果而爲理想 者。 雙氟亞乙烯系單體之途中添加時的聚合壓力係做爲雙 氟亞乙烯之臨界壓力（4.38 MPa)以上。亦即，推測於超 ^臨界狀態下供給單體進行聚合後，快速往單體反應處移動 ，可促進對於自由基之有效聚合。聚合壓力P超出雙氟亞 - 乙稀之臨界壓力+5 (MPa)時，則呈現太擠狀態，相互聚 _ 合物結合等影響造粒，或增加高壓下之危險性。此期間聚 • 合壓力之變化將使得聚合系呈現不安定化狀態爲其缺點。 因此’追加單體之中途添加使聚合壓力P於上述之Pcr〜 Pcr + 5(MPa)之範圍內做成幾乎—定（±10%以內者宜、 更佳者爲± 7 %以內）爲理想者。 # 中途添加雙氟亞乙烯系單體係由其初期置入單體進行 某種程度聚合後’生成聚合核後形成安定粒子爲宜。更具 體者係’其初期置入單體之聚合轉化率到達0.1〜70%者 宜’較佳者爲0.5〜50%、更佳者爲1〜40 %之時點添加之 〇 雙氟亞乙烯系單體之中途添加量爲對於初期置入量 100質量份而言，以20〜200質量份者宜，更佳者爲50〜 1 50質量份。當未達20質量份時，將減少本發明之分開 ' 添加效果，反之’超出200質量份則藉由初期之聚合引發 -11 - (9) 1378105 劑失活而易使聚合速度急速下降。 •聚合結束時點，考量未反應單體量之減少與聚合時間 .之長時間化之均衡（亦即，製品聚合物之生產性），進行 適當選擇。聚合完成後，使聚合物生料進行脫水、水洗. 乾燥後，取得聚合物粉末。 經由上述步驟所得之本發明雙氟亞乙烯聚合物其特徵 係如上述，85eC之純水中浸漬1 000小時之全有機碳溶出 ® 量爲1 500 ppb以下、離子導電率爲1 〇 jiS/cm以下，且 2 60 °C下保持3小時後黃色度YI値爲〇以下顯示熱安定性 -、且高純度者。其中，上述特性係依以下溶出試驗及著色 性所測定之測定値爲基準者。 (加壓成形品之溶出試驗） 將雙氟亞乙烯聚合物粉末於220 t下做成18片加壓 薄片之裁切物（尺寸約4 0mmxI0mmx0.3mm)置入聚丙烯 • 製容器（內容量：1〇〇 ml、質量：約I8g; AZUWAN股份 公司製、商品名：埃寶），純水中洗濯後，8 5。(：下純水中 (電阻率1 ΜΩ· cm以上）浸漬2小時，再置入重新更 換之純水1 0 0 m 1中。8 5 °C下靜置1 0 0 0小時之水中分別使 離子導電率藉由離子導電率計（股份公司堀場製作所製導 電率計DS-5 1)，使TOC濃度藉由全有機體碳計進行測 定之。有關溶出量係由測定値扣除將1 00 m丨純水置入新 的聚丙烯製容器，85 °C下放置1000小時之溶出量測定値 ]540 ppb後，做成試料雙氟亞乙烯聚合物之溶出量。 -12- (10) 1378105 • (著色性之評定） .置入14g雙氟亞乙烯聚合物粉末於特氟降（註冊商標 )製坩堝容器，於吉爾老化恒溫箱、26(TC下靜置3小時 做成熔融物。空氣中冷卻坩堝至室溫，取出塊·狀物，220 °C下以色差計（日本電色製ZE-2000)測定加壓薄片之色 調，依ASTM D 1 92 5進行評定黃色度γι値。YI値之値愈 Φ 小，代表著色愈少。 如此取得本發明之雙氟亞乙烯聚合物係利用其良好的 - 耐熱安定性及低溶出特性’適用於各種成形體形成用原料 樹脂。 以下，藉由實施例、比較例進行本發明更具體之說明 〔實施例〕 籲（實施例1 ) 於內容量2 L之高壓鍋內置入離子交換水丨，〇4〇 g、 甲基纖維素0_20 g、乙酸乙酯12 g、二異丙基過氧化二碳 酸酯0.2 g、雙氟亞乙烯400 g，以2小時昇溫至50°C， 維持於5〇°C。此期間最高到達壓力爲6.3 MPa、此時點之 聚合轉化率約爲5 %。更於〇 · 5小時（昇溫至5 0 °c之經過 時間）後，初期置入單體之聚合轉化率約達3 0% ,由壓力 爲6_0 MPa時開始緩緩添加444g之雙氟亞乙烯使聚合壓 力維持於5.99〜6.01 MPa(>Pcr = 4.38MPa)。完成添加 -13- (11) 1378105. 後，仍以約4小時、50 °c下持續聚合，使壓力降至4.5 MPa ’由昇溫開始進行合計23.8小時之懸浮聚合。聚合完 成後，將聚合物生料進行脫水、水洗，更於8 (TC下進行 乾燥20小時’取得聚合物粉末a。聚合率爲86.5 %下， 所得聚合物A之對數比濃黏度爲i.15 dl/g。 (實施例2 ) 於內容量2 L之高壓鍋內置入i，〇4〇 g之離子交換水 、甲基纖維素0.20 g、乙酸乙醋15.2g、二異丙基過氧化 二碳酸酯〇.2g、雙氟亞乙烯400 g，以2小時昇溫至50°C 後，維持於50°C。最高到達壓力爲6.3 MPa。更於0.5小 時後，緩緩添加400 g雙氟亞乙烯，使聚合壓力維持於 5.99〜6.01 MPp之後，仍於50°C下持續聚合約13.5小

時’壓力降至2.5 MPa，由昇溫開始進行合計3 3.25小時 之懸浮聚合。聚合完成後，將聚合物生料進行脫水、水洗 ，更於80 °C下乾燥20小時取得聚合物粉末B。聚合率爲 93.3%，所得聚合物B之對數比濃黏度爲0.988 dl/g。 (實施例3 ) 於內容量20 L之高壓鍋內置入離子交換水i〇,894 g 、甲基纖維素2.095 g、乙酸乙醋108.94 g、二異丙基過 氧化二碳酸酯4.19 g、雙氟亞乙烯4,190 g，以2小時昇 溫至60 °C，維持於60 °C。最高到達壓力爲7·〗MPa ,此 時點之聚合轉化率約爲1 8 %。更於0 · 5小時後，初期置入 -14- (12) 1378105 單體之聚合轉化率約達至45 %，壓力爲6.0 MPa時點，緩 ' .緩添加4,190 g雙氟亞乙烯，使聚合壓力維持於5.99〜 . 6.01 MPa。之後，仍持續於60°C下聚合約6.3小時，壓力 降至2.0 MPa，由昇溫開始進行合計17.0小時之懸浮聚合 。聚合完成後，將聚合物生料進行脫水、水洗，更於80 °C下乾燥20小時’取得聚合物粉末C。聚合率爲96.1% ’所得聚合物C之對數比濃黏度爲0.999 dl/g。 • (實施例4 ) - 於內容量20 L之高壓鍋內置入離子交換水i〇,894 g 、甲基纖維素2.095 g'二乙基碳酸酯83.8 g、二異丙基 過氧化二碳酸酯4.19 g、雙氟亞乙烯4, ]90 g，以2小時 昇溫至50°C後，維持於50°C。最高到達壓力爲6.5 MPa 。更於0.5小時後’緩緩添加雙氟亞乙烯5,447 g，使聚 合壓力維持於5.99〜6.01 MPa。之後，仍於50°C下持續 # 聚合約6.3小時’壓力降至2.5 MPa，由昇溫開始進行合 ' 計25.2小時之懸浮聚合。聚合完成後，將聚合物生料進 行脫水、水洗，更於80°C下乾燥20小時，取得聚合物粉 末I。聚合率爲98.5%，所得聚合物I之對數比濃黏度爲 1 .070 dl/g。 (實施例5) 於內容量20 L之高壓鍋內置入離子交換水1〇,894 g 、甲基纖維素2.095 g、乙酸乙酯1 59.22 g、二異丙基過 -15- (13) (13)

1378105 氧化二碳酸酯2.095 g、雙氟亞乙烯4,10 .烯83.8g ’以2小時昇溫至50°C後，維持 達壓力爲6.2 MPa»更由0.5小時後，糸 之5,33 8.06 g雙氟亞乙烯與1 08.94 g卞' 單體使聚合壓力維持於5.99〜6.01 MPa °C下持續聚合約8.8小時，壓力降至2.5 溫開始進行合計3 8.7小時之懸浮聚合。 ® 聚合物生料進行脫水、水洗，更於801_ ’取得聚合物粉末J。聚合率爲92.1%， ' 對數比濃黏度爲0.943 dl/g。 (比較例1 ) 於內容量20 L之高壓鍋內置入離子 、甲基纖維素2.095 g、乙酸乙酯75.4 化二碳酸酯4.1 9 g、雙氟亞乙烯4J90 g 溫至60°C後，維持於60°C。最高到達壓 中途未添加雙氟亞乙烯於60 °C下持續進 至2 MPa，由昇溫開始進行合計5.75小 聚合完成後，使聚合物生料進行脫水、7」 °C下乾燥 20小時後，取得聚合物粉穿 89.7%，所得聚合物D之對數比濃黏度爲 (比較例2 ) 於內容量2 L之高壓鍋內置入離子 6.2 g、六氟化丙 於50eC。最高到 i緩添加5,447 g 氟化丙烯之混合 。之後，仍於50 MPa爲止，由昇 聚合完成後，使 7乾燥2 0小時後 所得聚合物J之 交換水10,894 g 〖、二異丙基過氧 ，以2.4小時昇 力爲 7 . 1 Μ P a β 行聚合，壓力降 時之懸浮聚合* c洗後，更於80 ί D »聚合率爲 1·107 dl/g » :換水 1 , 0 3 6 g、 -16- (14) 1378105 甲基纖維素〇_20 g、乙酸乙醋6.0 g、二異丙基過氧化二 * 碳酸酯〇·4 g、雙氟亞乙烯400 g，以2小時昇溫至60 °C k 後，維持於60°C。最高到達壓力爲7.0 MPa。更由0.5小 時後，緩緩添加363 g雙氟亞乙烯使聚合壓力維持於4 〇6 〜4.08 MPa(<Pcr = 4.38 MPa)之時點，呈現些微之聚合 發熱而停止聚合。聚合停止時之壓力爲4·〇6 MPa，由昇 溫開始之懸浮聚合時間合計爲1 4 · 5小時。聚合結束後， Φ 使聚合物生料進行脫水、水洗，更於80。(：下乾燥20小時 ’取得聚合物粉末Ε。聚合率爲87.8°/。，所得聚合物ε之 - 對數比濃黏度爲1 . 166 d】/g。 (比較例3 )

於內容里2 L之尚壓鍋內，置入離子交換水1，〇 3 6 g 、甲基纖維素0.20 g、乙酸乙酯6.0 g、二異丙基過氧化 二碳酸酯0.4 g、雙氟亞乙烯400 g，以2小時昇溫至70 ® °C ’維持於70°C。最高到達壓力爲7.2 MPa。更由0.5小 時後，緩緩添加雙氟亞乙烯以維持聚合壓力爲4.06〜4.08 MPa，惟，添加168 g時，呈現些微聚合發熱，而停止聚 合。聚合停止時之壓力爲4.08 MPa，由昇溫開始之懸浮 時間合計爲7.8小時。聚合結束後，使聚合物生料進行脫 水、水洗，更於8 0 °C下乾燥2 0小時，取得聚合物粉末F 。聚含率爲87.0%，所得聚合物F之對數比濃黏度爲 1.069 dl/g 〇 -17- 1378105 • (15) (比較例4) * 與特開2002-220403號公報之實施例1同法進行聚合 〇 亦即’於內容量2 L之高壓鍋內置入離子交換水 1，204 g、l，l，2,2,3-五氟·1，3-二氯丙烷160g、甲基纖維素 〇·3〇 g'乙酸乙酯1〇 g、二異丙基過氧化二碳酸酯0.12 g 、雙氟亞乙烯24〇 g，以2小時昇溫至60°C，維持於60t ® 。最高到達壓力爲4.5 MPa。更由0.5小時後，緩緩添加 240 g雙氟亞乙烯以維持聚合壓力爲415〜417 MPa之後 • ’於60 °C下持續聚合約5.4小時，壓力降至1.5 MPa，由 昇溫開始進行合計1 2.0小時之懸浮聚合。聚合結束後， - 使聚合物生料進行脫水' 水洗後，更於8 0 r下乾燥2 0小 時’取得聚合物粉末Η。聚合率爲95.0%，所得聚合物Η » 之對數比濃黏度爲0.99 dl/g。 又，於上述任一實施例、比較例中’均未出現聚合中 #及聚合結束後之聚合罐內及連接線中聚合物之附著或阻塞 〇 針對上述實施例、比較例中聚合條件之槪要及所得雙 氟亞乙烯聚合物，藉由上述方法所測定之離子導電率全 有機碳及黃色度YI値之測定結果，與針對著色性改良級 數之雙氟亞乙烯聚合物市售品（參考1及2)之測定結果 ，倂記於下表1。 -18- 1378105

【一巡 參考例2 市售品κ* 23.2 15761 23.2 參考例I 市售品s» 21.9 4735 40.6 比較例4 [份] 60+60 0.03 0.025 0.075 〇 (N (N 12.0 § 4.16 95.0 0.99 2000 o *〇 比較例3 [份] 100+42 259 〇 0.070 0.05 1 (N 〇〇 〇 (N ;· 87.0 1.069 2302 46.9 比較例2 [份] 100+91 Os (Ν d 0.052 0.05 1 (N 14.5 § 〇 87.8 VO SO 17.4 1255 30.6 比較例1 [份] 100+0 § (Ν ο 0.100 0.05 1 oo 守 ri 5.75 § 〆 1 89.7 14.9 3408 20.7 實施例5 [份] 100+130 260 0.05 0.0022 0,05 1 oo rn CN 38.7 CS vd ο vd CN 0.943 8.21 1258 -2.5 實施例4 [份] 100+130 ο 0.043 0.05 1 (2.0) ί____________ (N 25.2 vd ο vd 98.5 o 9.28 1352 實施例3 [份] 100+100 260 ο 0.050 0.05 1 (N (N 17.0 ο ν〇 0.999 8.54 1131 O 實施例2 圆 100+100 260 0.05 0.025 0.05 1 00 rn (N 33.25 ν〇 Ο 93.3 0.988 7.78 1087 〇s in 實施例1 [份] 100+111 260 0.05 0.024 0.05 1 <N 23.8 ΓΊ so ο ν〇 86.5 6.22 s so -24.9 單體：初期+途中添加 離子交換水 二異丙基過氧化二碳酸酯 引發劑/全單體-[wt%] 甲基纖維素 1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷 鏈轉移劑：乙酸乙酯(二乙 基碳酸酯） 昇溫時間[h] 合計聚合時間[h] 聚合溫度（°c) 最高到達壓力[MPa] 靶 m Si α 8 ^ f圣 u m 聚合物收率[%] 對數比濃黏度Tlinh [dl/g] W 〇 » 〇 ¢5 33 s m - Φ E 細 m. g S' ^ & g - o ϋ 2 m · 耻P YI 値（260°c . 3 小時）

(Iff^Bi^v) αΗΟΟΞ』Eui : >lng«!DIE (li?^/tB>os)0l09J31os : sngIQIE* -19- rI378105 . • (17) * [產業上可利用性〕 ^ 由上述表1所示結果證 、 合引發劑之聚合系以雙氟亞 氟亞乙烯臨界壓力Per之壓 含聚合引發劑之聚合系中進 大量使用幽化烴溶劑之回收 溫耐著色性，且有機物或離 稀聚合物。 明，藉由本發明後，於含有聚 乙烯爲主成份之單體以未達雙 力與Per以上之壓力分開供給 行懸浮聚合後，將無需因特別 動作及成本，可取得良好的高 子成份之溶出極少之雙氟亞乙 -20-

Claims (1)

1378105 第094141317號專利申請案中文申請專利範圍修正本 广的，— _丨丨，…， f <· ec^T. 申請專利获圍 >-:〃· 1. 一種雙氟亞乙烯聚合物之製造方法，其特徵係以雙 氟亞乙烯爲主成份之單體進行懸浮聚合時，首先，將該單 體於未達雙氟亞乙烯之臨界壓力Per (=4.38 MPa)之壓力 下供給於含有1〇小時半衰期溫度T1Q爲30〜90°C之聚合 引發劑之聚合系中開始聚合，再以Per以上之壓力追加供 應後繼續聚合，及使用添加於聚合系之總單體量之0.001 〜0.09質量％之聚合引發劑，以Tiq〜T1Q + 25 ( °C )之範 圍內之聚合溫度T進行懸浮聚合。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該聚合系 壓力最先到達Per之時點之最初供給於聚合系之單體的聚 合轉化率爲未達20%。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中 最初供給單體之聚合轉化率到達0.1〜70%的時點開& $ 加供應單體。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 <系 使用10小時半衰期溫度T1()爲30〜90°C之聚合引發劑。 5 ·如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中 將雙氟亞乙烯爲主成份之單體於壓力P維持Pcr(MPa：) 〜Pcr + 5 ( MPa )之範圍內中途添加，以T丨。〜T丨。+ 25 ( )之範圍內之聚合溫度T進行懸浮聚合。 6.如申請專利範圍第5項之製造方法，其係將以雙氣 1378105 .亞乙烯爲主成份之單體於壓力p爲幾乎一定下追加供給， 於聚合溫度T進懸浮聚合。 7.如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其單 體係由雙氟亞乙烯所構成。 8·—種具有熱安定性且高純度之雙氟亞乙烯聚合物， 其係雙氟亞乙嫌之單獨聚合物或由將雙氟亞乙稀設定爲 50質量％以上之雙氟亞乙烯及可與共聚合之單體之共聚物 所構成，其特徵爲於8 5 °C純水中浸漬1〇〇〇小時之全有機 碳之溶出量爲1 500 ppb以下、離子導電率爲1〇 0/(；111以 下 '且於260°C下維持3小時後之黃色度γι値爲〇以下