CN115043963A - 一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：1）在聚合反应器中加入去离子水、占总质量1/5‑1/2的聚合稳定剂、引发剂，开启搅拌转速为100‑400rpm，并一次性或间歇加入占总质量1/4‑1/2的聚合单体，升温至40‑100℃，进行第一阶段聚合反应；2）当聚合压力低于4.0Mpa时，补加剩余质量的聚合稳定剂，调整搅拌转速为400‑1000rpm，并一次性或间歇加入剩余质量的聚合单体，并补加引发剂，进行第二阶段的聚合反应，当聚合压力再次低于4.0Mpa时聚合反应结束，降温出料。通过本发明方法可以制备高固体含量的聚偏氟乙烯分散液，从而显著提高生产效率。

Description

一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯分散液，尤其涉及一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)在含氟高分子材料家族中主要的特殊性在于，既有C-F键也有C-H键，其中C-F键提供结构稳定性：优异的机械性能、耐老化、耐高低温、绝缘性、耐化学性、耐晒性和阻燃性，C-H键提供可溶解性或降低熔融加工温度，使得其易加工。因此聚偏氟乙烯树脂特别适合用于被溶剂溶解制成涂料、粘性胶液的形态使用，如涂料、锂电池隔膜涂层、光伏背板涂层、锂电正极连结剂(与溶剂制成粘性胶液)，或者通过熔融加工的形式应用于各种工业零部件、管件、型材等。

在现有技术中众所周知，聚偏氟乙烯的制备方法主要包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法以及超临界二氧化碳聚合法等方法，而目前工业化的方法主要是悬浮聚合和乳液聚合。其中聚偏氟乙烯的乳液聚合方法使用温和搅拌并且在表面活性剂存在下进行，通过乳液聚合中制备的聚合物水分散体，其初级粒子的平均粒径一般为数百纳米，分散液的固体含量一般为20-35％，很难进一步提高，限制了生产效率。

此外，已经有一些文献和专利报道了提高通乳液聚合制备的聚偏氟乙烯分散液的固体含量，来提高PVDF的生产制造效率。例如可以对从聚合过程中获得的聚偏氟乙烯分散体进行后处理，以制备浓缩的含氟聚合物分散体，甚至高达75％w/w的聚偏氟乙烯分散体，如在专利US3037953A、US3704272A和US3301807A中描述的，通过倾析方法来进行浓缩含氟聚合物分散体；以及在US4369266A和US6136893A中描述的另一种浓缩过程，所谓的超滤法等，虽然基本上能够制备高固体含量的水性含氟聚合物分散体，但是该方法以含氟聚合物分散体的渗析为基础，缺点是渗析过程缓慢，生产效率十分低下。

又例如通过后添加非离子表面活性剂稳定化的聚偏氟乙烯分散体的方法来制备浓缩后的高固含产品，专利CN110577611A描述了一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法：1)在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂、链转移剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到偏氟乙烯聚合物母液；2)在偏氟乙烯聚合物母液中添加表面活性剂，升温至表面活性剂浊点以下3-5℃；再次添加表面活性剂、电解质，升温至表面活性剂浊点以上1-10℃，恒温静止1-4h；3)将偏氟乙烯聚合物乳液的上层清液分离，在下层乳液中添加pH调节剂、稳定剂，再将乳液通过400目的过滤网获得最终具有环保、固含量高、存储稳定的优点聚偏氟乙烯分散液。但是由于期聚合完成后需要长时间的静止，导致生产效率严重下降。

以及专利CN111918882A公开了一种低凝结含氟聚合物胶乳，聚合在略高于通常所使用的温度下进行，比如90℃-115℃，其几乎不含或不含表面活性剂(基于氟单体的重量计低于0.01重量％的表面活性剂)，并且含氟聚合物固体含量高(至少26重量％的含氟聚合物固体)，而且可以将胶乳干燥成固体树脂而无需使用离子交换、洗涤或其他添加的单元操作，但是其所制备的固体含量最高只有28-35％。专利CN111072838B公开了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法，先通过丙烯酸单体、功能性单体等液相单体制备丙烯酸预乳化液，再通过偏氟乙烯及预乳化液制备高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液。虽然可以使丙烯酸树脂与聚偏氟乙烯分子不仅在分子级融合，而且使其形成交替结构，从而得到性能更加优异的聚偏氟乙烯共聚物分散液，但是工艺复杂，生产成本高，而且固体含量也无法令人满意。专利CN110506084A公开了一种用于制造包含氟聚合物颗粒的水性胶乳的方法，通过采用含氟环状表面活性剂，在相对低的压力下进行，同时实现高聚合速率连同在由其提供的水性胶乳中的高固体含量，以及连同受控的粒度，制造可熔融加工的氟聚合物的方法。以上方法虽然一定程度上可以提高聚偏氟乙烯分散体的固含，但是在实现方式比较复杂，生产效率也很低。

聚偏氟乙烯的另一个工业化工艺是悬浮聚合法，它是在较低的聚合温度和较高的聚合压力下，通过聚合稳定剂的作用将偏氟乙烯单体稳定为很多细小的单体液滴，并以单体液滴作为微反应器进行自由基聚合，最终得到了几微米到几百个微米的聚合物粒子的分散液。悬浮聚合法的优点是聚合物的分子量大且分布较窄，分子链段规整度高，同时聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产纯度高，后处理工序简单，生产成本低。鉴于悬浮法制备的PVDF具有性能较好，且不使用含氟类的乳化剂，比较环保等优点，因而这种制备方法是一种较好的PVDF制造技术。

但是，通常悬浮聚合制备的聚偏氟乙烯分散液的聚合物粒子一般都是几微米到几百个微米，且是呈正态分布的，导致聚合过程中体系内聚合物粒子间间隙较小，相互碰撞几率较大，聚合稳定性差。为了保持聚合过程的稳定，减少聚合物的凝结和团聚，也就限制了聚偏氟乙烯分散液的有效固含，一般情况下固体含量仅为20-40％,很难进一步提高，进而限制了悬浮聚合法的生产效率。

针对目前存在的通过悬浮聚合或乳液聚合工艺制造的聚偏氟乙烯分散液的固体含量偏低、生产效率低等一系列问题，但是相关研究和报道很少，也没有提出切实有效的方法和解决方案，而且这些方法或多或少的存在一些难以避免的问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法。本方法通过调节搅拌转速并在聚合稳定剂的协同作用下进行分段聚合，先加入少量的聚合单体和聚合稳定剂，在低速搅拌下得到大颗粒的悬浮分散液，再通过补加剩余部分的聚合单体和聚合稳定剂，在高速搅拌下得到小颗粒的悬浮分散液，从而对聚偏氟乙烯粒子的粒径分布进行调节和控制，使其粒径分布呈现出一种双峰分布的形态，充分利用了聚合釜中有效空间，提高聚偏氟乙烯分散液的固体含量，进而提高了聚偏氟乙烯的生产效率。

基于本发明的第二个方面，还提供一种前述方法制得的聚偏氟乙烯分散液，该分散液不仅具有高固体含量的特点，而且所制备的聚偏氟乙烯还具有聚合物分子量大且分布较窄，分子链段规整度高等优点，可以明显提高聚偏氟乙烯树脂的力学性能、热稳定性以及粘结强度等性能。

基于本发明的第三个方面，还提供一种前述方法制得的聚偏氟乙烯分散液的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，包括以下步骤：

1)在聚合反应器中加入去离子水、占总质量1/5-1/2的聚合稳定剂、引发剂，开启搅拌转速为100-400rpm优选200-350rpm，并一次性或间歇加入占总质量1/4-1/2的聚合单体，升温至40-100℃，进行第一阶段聚合反应；

2)当聚合压力低于4.0Mpa时，补加剩余质量的聚合稳定剂，调整搅拌转速为400-1000rpm优选600-1000rpm，并一次性或间歇加入剩余质量的聚合单体，并补加引发剂，进行第二阶段的聚合反应，当聚合压力再次低于4.0Mpa时聚合反应结束，降温出料。

本发明为了实现对聚合过程中聚偏氟乙烯粒子的粒径分布进行更好的控制和调节，需要对聚合过程中搅拌的速度进行分级或分步调控。在第一阶段聚合中，为了形成较大的聚合单体液滴或聚偏氟乙烯粒子，需要较慢的搅拌速度或较低的剪切力，聚合搅拌速度优选100-400rpm，更优选200-350rpm；在第二阶段聚合中，为了形成较小的聚合单体液滴或聚偏氟乙烯粒子，需要较快的搅拌速度或较大的剪切力，聚合搅拌速度优选400-1000rpm，更优选600-1000rpm。

此外，本发明通过分步添加聚合稳定剂对上述分段聚合工艺进行协同。在第一阶段聚合中先加入少量聚合稳定剂，优选为总质量1/5-1/2的聚合稳定剂，形成粒径较大的聚偏氟乙烯初级粒子；在第二阶段聚合再加入剩余部分的聚合稳定剂，并在强烈的搅拌速度配合下，形成大量的小粒径的聚偏氟乙烯粒子，进而制得呈现出粒径分布具有双峰分布形态的聚偏氟乙烯分散液。

在本发明一项优选的技术方案中，所述聚合单体包含质量含量为90-100％的偏氟乙烯和0-10％的含氟或非含氟共聚单体，优选包含质量含量为95-100％的偏氟乙烯和0-5％的含氟或非含氟共聚单体。

虽然本发明的方法一般地对偏氟乙烯的聚合进行了说明，但本领域技术人员会意识到类似的聚合技术可应用于制备具有含氟或非含氟共聚单体的偏氟乙烯共聚物，以期望改变含氟聚合物的机械性能，如拉伸强度，耐碱性，以及粘结性能等。但是通常偏氟乙烯在聚合物中的量是至少80wt％，从而不影响含氟聚合物的优异特性，例如耐化学性、耐候性以及耐热性。

在本发明一项优选的技术方案中，含氟共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚中的一种或多种；优选地，氟化乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚中的一种或多种；

优选地，非含氟共聚单体为烯键式不饱和单体，优选烯酸类、烯酸酯类、烯酯类、不饱和腈类、乙烯基芳族化合物中的一种或多种，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

在本发明一项优选的技术方案中，步骤1)、2)中，所述聚合稳定剂各自独立地选自纤维素类、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸，优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；

优选地，所述聚合稳定剂在步骤1)、2)中的总添加量为聚合单体加入量的0.01-1.5％。

在本发明一项优选的技术方案中，所述引发剂为有机过氧化物引发剂，优选过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯过氧化乙酸叔丁酯、2,2'-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯中的一种或多种；

优选地，所述引发剂的添加量为聚合单体加入量的0.01-2％，优选0.1-1％；

在本发明一项优选地技术方案中，步骤1)中，所述引发剂的添加量为该步骤中聚合单体质量的0.01-0.4％；步骤2)中，所述引发剂的添加量为该步骤中聚合单体质量的0.01-1％。

优选地，步骤1)中所述去离子水的添加量为聚合单体加入量的50-200％，优选80-150％。

除了上述必须的反应原料以外，所述制备方法还可以任选包括链转移剂、缓冲剂等。

其中，链转移剂以调节所得聚合物分子量的目的而被使用，链转移剂可以从能够用于调节含偏氟乙烯单体的分子量的公知化合物中适当选择，一般选自包括但不限于含氧化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯和醚；卤代烃，如氯代烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃；烷烃，如乙烷和丙烷等。本发明优选碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯中的任意一种或多种。

聚合反应混合物中可任选地包含缓冲剂以在整个聚合反应中维持受控的pH，一般pH优选控制在约4-8范围内，以抑制产物中产生不期望的颜色。缓冲剂可以包括有机酸及其碱金属盐、无机酸及其碱金属盐，在本发明实践中的优选缓冲剂包括磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂。其中磷酸盐缓冲剂是磷酸的一种盐或其多种盐的混合物。

需要说明的是，氧的存在对聚合反应的安全性和稳定性的控制是不利的，所以聚合反应釜在空釜阶段或加入聚合反应助剂或单体后，需进行去除氧气的操作，一般是在负压环境下进行多次的氮气置换，优选将氧含量控制在20ppm以下，更优选控制在10ppm以下。

本发明中所述的聚合反应器可以在能够实现本实施方式的悬浮聚合的条件的范围内，从公知的聚合反应器中适当选择，包括高压球形釜、高压卧式釜以及高压立式釜，其中为了保证聚合反应的传热和传质效果，聚合反应釜的长径比尽可能的小，优选L/D小于2，更优选L/D小于1.5。

在本发明一项优选的技术方案中，所述聚合反应器中设置有搅拌桨，所述搅拌桨为三叶斜桨、四叶斜桨、锚式桨、框式桨、螺带式桨中的任意一种或多种的组合，可以是单层桨，也可以是双层桨、多层桨等。

在本发明一项优选的技术方案中，步骤1)中聚合反应条件为：反应温度40-100℃,反应压力4-15Mpa；

步骤2)中聚合反应条件为：反应温度40-100℃,反应压力4-15Mpa。

在本实施方式的制造方法中，反应器内的压力通过反应器内的温度上升至聚合初始温度而充分地超过偏氟乙烯的临界压力(4.38MPa)，通常为该聚合反应中的最大值。因此，聚合单体中的偏氟乙烯主要以超临界流体的状态用于聚合反应，反应体系内的压力一般随着偏氟乙烯单体被用于聚合而减少，所以一半需要持续补加偏氟乙烯单体以维持聚合反应釜内压力的稳定。若上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力过高，则有时需要耐压性高的容器，若压力过低，则有时聚合反应时间变长而使生产率降低。从缩短反应时间的观点考虑，上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力优选为4.0MPa以上。另外，例如从削减反应器的成本的观点考虑，上述压力优选为15MPa以下，更优选为13MPa以下。该压力可以根据含偏氟乙烯单体和共聚单体的供给量、聚合初始温度、单体密度等各种主要因素来调整。

同时，聚合初始温度可以在足以使反应器内的偏氟乙烯成为超临界状态的温度范围内适当决定。在此范围内，若聚合初始温度过低，则悬浮聚合的反应时间变长，由此，有时偏氟乙烯聚合物的生产率变低，若聚合初始温度过高，则悬浮聚合的反应体系的压力增高，有时需要耐压性更高的反应器。从提高偏氟乙烯聚合物的生产率的观点考虑，聚合初始温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上。另外，从抑制反应体系的压力的高涨的观点考虑，聚合初始温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下。

在本发明提供的实施方式中，聚合产物的形态是聚偏氟乙烯分散液，如需要制备聚偏氟乙烯树脂粉末，则通过在悬浮聚合结束后对聚合物浆料进行脱水、水洗、干燥来得到。根据本实施方式的制造方法，能够提高反应效率，缩短聚合时间。具体而言，在向反应器供给原料之后，到达聚合初始温度的时间点至聚合结束的聚合时间优选20小时以内，更优选15小时以内。

本发明还提供一种如前文所述方法制得的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液。

本发明还提供一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液，所述分散液中聚合物平均粒径D50为50-80微米，粒径分布在40微米以下的聚合物的质量含量为20-40％，粒径分布在90微米以上的聚合物的质量含量为30-50％；

优选地，所述分散液中固体含量不低于40％，优选为45-55％。

本发明还提供一种如前文所述方法制得的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液或前文所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液在含氟涂料、水处理材料、锂离子电池电极粘结剂或隔膜涂层中的应用。

本发明中所述聚偏氟乙烯分散液的制备方法，可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或超临界CO₂聚合方法等任意一种方法完成，但是为了更好的、更简洁的进行说明，前面仅以悬浮聚合法为例进行描述。

综上所述，本发明提供的制备方法可制备得到高固体含量的聚偏氟乙烯分散液，并且所制备的聚偏氟乙烯还具有聚合物分子量大且分布较窄，分子链段规整度高等优点，可以明显提高聚偏氟乙烯树脂的力学性能、热稳定性以及粘结强度等性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

以下具体实施方式中采用的主要测试方法如下：

<1>固体含量测试方法

在已恒重的带盖称量皿中称取聚偏氟乙烯分散液约30g(精确至0.0001g)，将称量皿放入温度为110℃干燥箱中，干燥2h，干燥后取出称量皿，盖上盖，放入干燥器至少冷却30min后再进行称量，计算树脂在干燥过程中的质量损失。

固体含量分数按公式(1)计算：

X＝(1-(M1-M3)/(M1-M2))*100

式中M1为干燥前树脂、称量皿和盖的质量，单位为克(g)；M2为称量皿和盖的质量，单位为克(g)；M3为干燥后树脂、称量皿和盖的质量，单位为克(g)。

<2>旋转粘度的测试方法

准确称取10.28g聚偏氟乙烯树脂于250mL烧杯中,然后用移液管量取100mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)至烧杯中，再用机械搅拌或磁力搅拌装置500r/min搅拌120min，调整至测试温度30±0.5℃，确保时间充分达到测试温度，使用布鲁克菲尔德DV3THA粘度计，选择3号转子和20r/min转速，将转子放入测量容器内，并完全浸没，开启仪器，待仪器稳定后测定样品粘度，记录测试结果，平行测试两次取平均值。

<3>熔融温度及结晶度测试方法

采用示差扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多)，在N₂气氛中进行DSC测试，以10℃/min速率升温至200℃,恒温10min消除热历史；以同速率降温至-80℃，然后以同速率升温以测定熔融行为。晶体熔融放热峰的面积于结晶度密切相关，根据升温DSC曲线的熔融峰面积求出熔融焓△Hf，聚合物的结晶度计算公式如下：

X＝△Hf/△Hc*100％

其中△Hf为测试样品的熔融焓，△Hc为聚偏氟乙烯完全结晶时的热焓值，由文献可知△Hc＝104.76J/g。

<4>聚合物粒子形貌及粒径分布测试方法

采用扫描电子显微镜的测试聚合物粒子形貌及粒径分布，制样过程为将聚偏氟乙烯树脂均匀放置到导电胶上，并用洗耳球吹扫，再喷金30s，进行形貌测试；再通过粒径统计软件，统计粒径分布情况。设备型号：德国蔡司Gemini300，主要规格及技术指标如下：

1.二次电子像分辨率：0.8nm@15kV，1.4nm@1kV；

2.加速电压：调整范围：0.02～30kV(无需减速模式实现)，调整步长：每档10V连续可调；

3.电子束流：范围3pA～20nA，稳定性：优于0.2％/h；

4.放大倍数：范围10～1000000放大倍数调整：粗细调模式连续可调，随着工作距离或加速电压的变化，自动精确校正放大倍数。

<5>聚合物分子量的测试方法

通过液相凝胶色谱仪进行测试聚合物的分子量，相关的测试仪器及方法如下：样品制备：将5g聚偏氟乙烯树脂溶于5mL DMF溶液，常温超声溶解，并用0.45μm有机滤膜过滤，制得样品浓度1mg/mL；流动相：DMF；流速：1mL/min；检测器温度：36℃；注射系统：沃特世公司(Waters)的717plus自动进样器；注射体积：250μL；泵：沃特世公司的无梯度泵型号515；色谱柱型号：共三个，分别为WAT.044226、WAT.054466、WAT.044223；检测器：沃特世公司的折射率型号2414；数据采集和处理的软件：沃特世公司的Empower。

【实施例1】

有效容积为8升的高压聚合釜中，内置三叶斜桨(搅拌桨直径8cm，叶片宽度1.5cm，倾角20°)在室温下向釜内投入3580g去离子水、3.0g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、4.2g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入3.5g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP，湖北卡诺斯科技有限公司)、1560g偏氟乙烯。升温至55℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入440g偏氟乙烯,维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加450g 2％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液、6.4g链转移剂碳酸二乙酯以及5.0g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，并将搅拌转速调至800rpm，然后连续加入2840g偏氟乙烯，维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【实施例2】

有效容积为8升的高压聚合釜，内置四叶斜桨(搅拌桨直径6cm，叶片宽度1cm，倾角15°)，在室温下向釜内投入3640g去离子水、1.2g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、1.5聚合稳定剂聚乙二醇1000(北京伊诺凯科技有限公司)、3.6g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速300rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入3.0g引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(TAPP，淄博正华助剂有限公司)、1420g偏氟乙烯。升温至50℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入560g偏氟乙烯,维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加540g 1.5％浓度的羟丙基甲基纤维素和0.5％浓度的聚乙二醇水溶液、10.8g链转移剂碳酸二乙酯以及9.0g引发剂过氧化新戊酸叔戊酯，并将搅拌转速调至900rpm，然后连续加入3200g偏氟乙烯，维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【实施例3】

有效容积为8升的高压聚合釜，内置四叶斜桨(搅拌桨直径6cm，叶片宽度1cm，倾角20°)，在室温下向釜内投入3470g去离子水、3.6g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、2.5聚乙烯醇PVA17-88(北京伊诺凯科技有限公司)、7.2g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速150rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入6.4g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP，湖北卡诺斯科技有限公司)、1640g偏氟乙烯。升温至55℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入880g偏氟乙烯,维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加600g 1.0％浓度的羟丙基甲基纤维素和0.5％浓度的聚乙烯醇PVA17-88水溶液、9.6g链转移剂碳酸二乙酯以及8.4g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，并将搅拌转速调至700rpm，然后连续加入2580g偏氟乙烯，维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【实施例4】

有效容积为8升的高压聚合釜，内置四叶斜桨(搅拌桨直径6cm，叶片宽度1cm，倾角20°)，在室温下向釜内投入3600g去离子水、4.8g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、3.0聚合稳定剂聚乙二醇1000(北京伊诺凯科技有限公司)、3.6g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入4.8g引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(TAPP，淄博正华助剂有限公司)、1640g偏氟乙烯：六氟丙烯＝97：3的混合单体。升温至50℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入440g偏氟乙烯：六氟丙烯＝97：3的混合单体,维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加450g1.5％浓度的羟丙基甲基纤维素和0.5％浓度的聚乙二醇水溶液、7.5g链转移剂碳酸二乙酯以及8.4g引发剂过氧化新戊酸叔戊酯，并将搅拌转速调至800rpm，然后连续加入3150g偏氟乙烯：六氟丙烯＝97：3的混合单体，维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【实施例5】

有效容积为8升的高压聚合釜，内置三叶斜桨(搅拌桨直径8cm，叶片宽度1.5cm，倾角25°)，在室温下向釜内投入3460g去离子水、4.8g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、6.0g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速150rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入7.5g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP，湖北卡诺斯科技有限公司)、1710g偏氟乙烯、90g全氟乙基乙烯基醚。升温至55℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入380g偏氟乙烯,维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加360g 2％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液、9.0g链转移剂碳酸二乙酯以及10.5g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，并将搅拌转速调至800rpm，然后连续加入2760g偏氟乙烯，维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【实施例6】

有效容积为8升的高压聚合釜，内置四叶斜桨(搅拌桨直径6cm，叶片宽度1cm，倾角20°)，在室温下向釜内投入3580g去离子水、2.7g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、4.8聚乙烯醇PVA17-88(北京伊诺凯科技有限公司)、6.3g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入5.4g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP，湖北卡诺斯科技有限公司)、1550g偏氟乙烯、44g丙烯酸。升温至55℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入480g偏氟乙烯,维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加720g 1.0％浓度的羟丙基甲基纤维素和0.5％浓度的聚乙烯醇PVA17-88水溶液、7.4g链转移剂碳酸二乙酯以及6.5g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，并将搅拌转速调至750rpm，然后连续加入2970g偏氟乙烯，维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【实施例7】

有效容积为8升的高压聚合釜，内置三叶斜桨(搅拌桨直径8cm，叶片宽度1.5cm，倾角20°)，在室温下向釜内投入3720g去离子水、2.4g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、3.0g聚合稳定剂聚乙二醇1000(北京伊诺凯科技有限公司)5.6g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速250rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入4.5g引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(TAPP，淄博正华助剂有限公司)、1350g偏氟乙烯、148g甲基丙烯酸羟丙酯。升温至50℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入200g偏氟乙烯,维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，补加420g2％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液、10.4g链转移剂碳酸二乙酯以及12.8g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，并将搅拌转速调至850rpm，然后连续加入3440g偏氟乙烯，维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【对比例1】

参照实施例1中原料用量，但是采用一次聚合工艺制备聚偏氟乙烯分散液，具体方法为：

有效容积为8升的高压聚合釜，内置三叶斜桨(搅拌桨直径8cm，叶片宽度1.5cm，倾角20°)中，在室温下向釜内投入4060g去离子水、12g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、10.6g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速500rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入8.5g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP，湖北卡诺斯科技有限公司)、1250g偏氟乙烯。升温至55℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入3590g偏氟乙烯,维持反应压力在9.0Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度55℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【对比例2】

参照实施例4中原料用量，但是采用一次聚合工艺制备聚偏氟乙烯分散液，具体方法为：

有效容积为8升的高压聚合釜，内置四叶斜桨(搅拌桨直径6cm，叶片宽度1cm，倾角20°)，在室温下向釜内投入4040g去离子水、11.4g聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(HPMC，山东赫达化工产品牌号HEADCEL 75HD100)、5.2聚合稳定剂聚乙二醇1000(北京伊诺凯科技有限公司)、11.1g链转移剂碳酸二乙酯(DEC,济南普莱华化工有限公司),开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入13.2g引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(TAPP，淄博正华助剂有限公司)、1350g偏氟乙烯：六氟丙烯＝97：3的混合单体。升温至50℃，开始聚合反应，通过冷冻循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入3880g偏氟乙烯：六氟丙烯＝97：3的混合单体,维持反应压力在8.4Mpa，当单体补加结束后，继续维持反应温度50℃。当反应压力降至4.0Mpa时，聚合反应结束，得到聚偏氟乙烯分散液。

【对比例3】

参照与实施例1基本相同的原料用量和工艺制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于全部的聚合稳定剂在第一阶段聚合中一次性进料。

对各实施例、对比例制备得到的聚偏氟乙烯分散液进行外观评价以及固体含量测试；然后将各聚偏氟乙烯分散液进行洗涤、过滤、干燥，得到相应的聚偏氟乙烯树脂粉末。对各聚偏氟乙烯树脂粉末进行粒径分布、旋转粘度、熔融温度、结晶度、重均分子量等测试，测试结果如表1所示：

表1、性能测试结果

由以上聚偏氟乙烯分散液和树脂粉末的性能测试结果可以看出，本发明实施例中通过分次添加聚合稳定剂，并调节聚合釜的搅拌速度，对聚合过程中的聚偏氟乙烯粒子的粒径分布进行调节和控制，使得聚偏氟乙烯粒子的粒径分布呈现出一种双峰分布的形态，可以提高聚偏氟乙烯分散液的固体含量，进而提高了聚偏氟乙烯的生产效率，而且所制备的聚偏氟乙烯还具有聚合物分子量大且分布较窄，分子链段规整度高等优点，以上特点对提高聚偏氟乙烯树脂的力学性能，如拉伸模量、屈服强度等，和热力学稳定性、耐老化性，以及基材上的粘结强度等具有重要的正相关作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在聚合反应器中加入去离子水、占总质量1/5-1/2的聚合稳定剂、引发剂，开启搅拌转速为100-400rpm优选200-350rpm，并一次性或间歇加入占总质量1/4-1/2的聚合单体，升温至40-100℃，进行第一阶段聚合反应；

2)当聚合压力低于4.0Mpa时，补加剩余质量的聚合稳定剂，调整搅拌转速为400-1000rpm优选600-1000rpm，并一次性或间歇加入剩余质量的聚合单体，并补加引发剂，进行第二阶段的聚合反应，当聚合压力再次低于4.0Mpa时聚合反应结束，降温出料。

2.根据权利要求1所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，所述聚合单体包含质量含量为90-100％的偏氟乙烯和0-10％的含氟或非含氟共聚单体，优选包含质量含量为95-100％的偏氟乙烯和0-5％的含氟或非含氟共聚单体。

3.根据权利要求2所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，含氟共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚中的一种或多种；优选地，氟化乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚中的一种或多种；

优选地，非含氟共聚单体为烯键式不饱和单体，优选烯酸类、烯酸酯类、烯酯类、不饱和腈类、乙烯基芳族化合物中的一种或多种，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤1)、2)中，所述聚合稳定剂各自独立地选自纤维素类、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸，优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；

优选地，所述聚合稳定剂在步骤1)、2)中的总添加量为聚合单体加入量的0.01-1.5％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物引发剂，优选过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯过氧化乙酸叔丁酯、2,2'-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯中的一种或多种；

优选地，所述引发剂的添加量为聚合单体加入量的0.01-2％，优选0.1-1％；

优选地，步骤1)中所述去离子水的添加量为聚合单体加入量的50-200％，优选80-150％。

6.根据权利要求1-4任一项所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，所述聚合反应器中设置有搅拌桨，所述搅拌桨为三叶斜桨、四叶斜桨、锚式桨、框式桨、螺带式桨中的任意一种或多种的组合。

7.根据权利要求1-4任一项所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤1)中聚合反应条件为：反应温度40-100℃,反应压力4-15Mpa；

步骤2)中聚合反应条件为：反应温度40-100℃,反应压力4-15Mpa。

8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制得的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液。

9.一种高固体含量的聚偏氟乙烯分散液，其特征在于，所述分散液中聚合物平均粒径D50为50-80微米，粒径分布在40微米以下的聚合物的质量含量为20-40％，粒径分布在90微米以上的聚合物的质量含量为30-50％；

优选地，所述分散液中固体含量不低于40％，优选为45-55％。

10.一种如权利要求1-7任一项所述方法制得的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液或权利要求9所述的高固体含量的聚偏氟乙烯分散液在含氟涂料、水处理材料、锂离子电池电极粘结剂或隔膜涂层中的应用。