CN103124746B - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含氟聚合物的制造方法，其使用具有表面活性能力的特定非氟代化合物、聚合生成物的附着少、并且聚合速度也快。一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在式(1)(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟系化饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐)所表示的化合物(1)的存在下使氟代烯烃进行水性分散聚合。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用具有表面活性能力的非氟代化合物的含氟聚合物的制造方法。
背景技术
含氟聚合物由于显示出其卓越的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性，从而作为利用了这些特性的各种制品的原料而被用于汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广阔的产业领域中。
这些含氟聚合物的制造是通过将氟代烯烃乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合来进行的。通常在乳液聚合法中使用表面活性剂，表面活性剂的用量越多，在乳液聚合的初期生成的聚合物颗粒的数量越多，其聚合速度变得越快，含氟聚合物的生产效率越高。但是，在大量使用表面活性剂的情况下，存在表面活性剂使所得到的含氟聚合物的耐水性等各种物性降低的倾向。因此，一直以来，期望开发出一种制造方法，该制造方法可在少量表面活性剂的存在下效率良好地进行聚合、并且不会对含氟聚合物的各种物性造成不良影响。
在这种状况下，为了替代通常在含氟聚合物的乳液聚合中所使用的昂贵的全氟辛酸铵，有文献提出了使用直链脂肪族磺酸盐系表面活性剂来制造含氟聚合物的方法(专利文献1)。但是，该方法中存在含氟聚合物的产生颗粒数少的问题。
另外，还有文献提出了以下方法：使用烷基磷酸或其酯作为非氟系表面活性剂的制造方法(专利文献2、3)；使用在季碳原子上键合有磷酸、磺酸、羧酸等而成的化合物的方法(专利文献4)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6512063号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0032591号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2007/0018783号说明书
专利文献4：国际公开第2005/063827号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
如此，在现有的含有氟代烯烃的单体的水性分散聚合中使用了含有直链烷基或烷氧基烷基的表面活性剂，但与全氟辛酸铵相比，聚合生成物容易附着在聚合槽壁、或者聚合速度会变慢。
本发明的目的在于提供含氟聚合物的制造方法，该制造方法中使用具有表面活性能力的特定非氟系化合物，聚合生成物的附着少、并且聚合速度也快。
解决课题的手段
即，本发明涉及含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在式(1)所表示的化合物(1)的存在下使氟代烯烃进行水性分散聚合，
[化1]
(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟代饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐)。
式(1)中，优选R1和R2相同，均是碳原子数为4～12的非氟代烷基。
化合物(1)优选为磺基琥珀酸二辛酯钠或磺基琥珀酸二癸酯钠。
本发明的含氟聚合物的制造方法中，优选使氟代烯烃、非氟代乙烯基单体和含有交联性基团的非氟代单体进行水性分散聚合。
氟代烯烃优选为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组的至少一种。
氟代烯烃优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种。
作为非氟代乙烯基单体，优选为选自由烯烃、乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的至少一种。
作为含有交联性基团的非氟代单体，优选为含有羟基的乙烯基单体、或不饱和羧酸。
本发明制造方法中的水性分散聚合优选为乳液聚合。
发明效果
根据本发明，可以提供聚合生成物的附着少、聚合速度也快的含氟聚合物的制造方法。
具体实施方式
本发明涉及含氟聚合物的制造方法，该含氟聚合物的制造方法的特征在于，在式(1)所表示的化合物(1)的存在下使氟代烯烃进行水性分散聚合，
[化2]
(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟代饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐)。
即，本发明涉及含氟聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，在特定化合物的存在下使氟代烯烃在水中进行聚合。
对本发明的制造方法中进行聚合的氟代烯烃没有特别限定，可以使用1种或2种以上。作为氟代烯烃，可以举出例如：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
[化3]
等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等非全氟烯烃。作为PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、2,3,3,3-四氟丙烯等。
这些氟代烯烃中，从廉价性及共聚性良好的方面考虑，优选为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃；从耐污染性、耐候性优异的方面考虑，特别优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种。
本发明的制造方法中，可以将氟代烯烃和能与氟代烯烃共聚的非氟代单体进行共聚。作为能与氟代烯烃共聚的非氟代单体，可以举出例如非氟代乙烯基单体、含有交联性基团的非氟代单体等。
作为非氟代乙烯基单体，优选乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯等烯烃；乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Veova9、Veova10，Shell社制造)、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯等乙烯基酯。其中，从提高在固化剂中的相容性、涂膜硬度、涂膜的透明性、成膜性的方面考虑，优选乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
作为含有交联性基团的非氟代单体，优选：十一碳烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸单酯、乙烯基乙酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯等不饱和羧酸；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含有羟基的乙烯基单体。其中，从聚合反应性、固化性优异的方面考虑，优选2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十一碳烯酸。
作为能与氟代烯烃共聚的非氟代单体，可以含有大单体。作为大单体，以具有亲水性部位的大单体为宜。其中出于与氟代烯烃的共聚性优异的原因，优选一个末端具有乙烯基醚基的大单体。另外，该大单体在末端可以具有羟基或羧基等交联性官能团。
在将能共聚的非氟代单体与氟代烯烃一同进行共聚的情况下，所得到的含氟共聚物的组成例如以氟代烯烃/非氟代乙烯基单体/含有交联性基团的非氟代单体(质量%比)计优选为30～60/10～69/1～30、更优选为40～50/25～57/3～25。
本发明中，在化合物(1)(表面活性剂)的存在下进行氟代烯烃的水性分散聚合。作为水性分散聚合，可示例出乳液聚合或悬浮聚合，从可大量生成粒径小的聚合物颗粒的方面考虑，乳液聚合是特别适宜的。
化合物(1)为式(1)所表示的化合物：
[化4]
(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟代饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐)。
包含在式(1)所表示的化合物中的磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐作为乳液聚合用的乳化剂是已知的。但是，并没有将其应用于氟代烯烃的聚合中的示例。
国际公开第2002/010237号小册子中公开了，为了改善机械稳定性及热稳定性，可以向如下得到的氟树脂的水性分散液中添加磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，所述氟树脂的水性分散液是合用非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂对含有氟代烯烃的单体进行乳液聚合而得到的。但是，此处的磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐并未作为氟代烯烃的聚合用乳化剂使用。
式(1)中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟代饱和烃基。因而，化合物(1)中不包括含有不饱和基团的所谓反应性乳化剂。并且其与现有公知的十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠等具有直链烃基的表面活性剂也不相同。
优选R1和R2均是碳原子数为4～12的非氟代烷基。
从表面张力降低能力、聚合速度良好的方面考虑，R1和R2优选碳原子数为6～10、进一步优选碳原子数为8～10。并且，从合成容易性的方面考虑，优选R1和R2相同。
M为碱金属、铵盐、胺盐，可示例出钠、铵盐、三乙胺盐，特别优选为钠、铵盐。
具体地说，M优选为钠、钾、NH4、R-NH3、R2-NH2、R3-NH(R为非氟代烃基)，更优选为钠、NH4。
作为化合物(1)的具体例，可以举出例如磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二癸酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二异丁酯钠、磺基琥珀酸二戊酯钠、磺基琥珀酸二辛酯铵等，从获得的容易性及聚合速度良好的方面考虑，优选磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二癸酯钠。
对于化合物(1)的用量，例如在乳液聚合的情况下，相对于水的总量，优选其为10ppm～100000ppm、更优选其为500ppm～50000ppm。其中进一步优选2000ppm～40000ppm、特别优选4000ppm～30000ppm。上述化合物(1)的用量若小于10ppm，则具有表面活性能力减小、产生颗粒数减少的倾向。
另外，对于上述化合物(1)来说，即使将其单独使用，也可使乳液聚合充分稳定地进行，但其也可与其它表面活性剂合用。
作为其它表面活性剂，可以为非氟(烃)表面活性剂（其中不包括上述式(1)的化合物)。
对于可合用的其它表面活性剂的用量，例如在乳液聚合的情况下，相对于水的总量，其它表面活性剂与化合物(1)的总量优选为10ppm～100000ppm、更优选为2000ppm～50000ppm。上述化合物(1)与其它表面活性剂的总量若小于10ppm，则具有表面活性能力减小、含氟聚合物的产生颗粒数减少的倾向。
聚合温度没有特别限制，可以根据聚合引发剂的种类而采用最佳温度。但是，若该温度过高，则气相部分的单体密度容易降低、或者会产生聚合物的支化反应，可能得不到目的共聚物。该聚合温度优选为40℃～120℃、进一步优选为50℃～100℃。
单体的供给可以是连续的，也可以分批供给。
作为聚合引发剂也可以使用油溶性的过氧化物，但作为这些代表性的油溶性引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在有下述问题：其具有爆炸等危险性、并且价格昂贵，而且在聚合反应中容易在聚合槽的壁面等处产生结垢附着。为了更进一步降低氟聚合物的压缩永久变形，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，优选可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性、或分批、或连续添加不会显著降低聚合速度的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
本发明的制造方法中，还可以进一步添加分子量调整剂等。分子量调整剂可以在初期一次性添加，也可以连续或分批添加。
作为分子量调整剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、一碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1,2-二碘甲烷、1,3-二碘丙烷等。
此外还可适当添加缓冲剂等，其量优选在无损于本发明效果的范围内使用。
聚合压力只要在0.1MPa～10MPa、进而在0.2MPa～8MPa的范围内适当选择即可，只要在该范围内，则可以为低压(0.1MPa～1MPa)、也可以为高压(1MPa～10MPa)。
作为搅拌手段，也可以使用例如锚桨、涡轮桨、斜叶桨等，从单体的扩散与聚合物的分散稳定性良好的方面考虑，优选利用被称为泛能式(full zone)或最大叶片式(Maxblend)的大型桨进行搅拌。作为搅拌装置，可以为卧式搅拌装置，也可以为立式搅拌装置。
由此，本发明的特征在于，在对氟代烯烃进行乳液聚合来制造含氟聚合物分散液时，使用特定的化合物作为表面活性剂。因此，可抑制聚合生成物附着于聚合槽壁。并且可加快聚合速度，因而可在短时间内制造出含氟聚合物分散液。
根据本发明的制造方法，可以使用具有表面活性能力的特定的非氟代化合物、可使聚合生成物的附着减少、还可加快聚合速度。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例1
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、碳酸钠0.55g、Neocol P(磺基琥珀酸二辛酯钠：
[化5]
的75.3质量%异丙醇溶液：第一工业制药株式会社制造)2.05g(相对于聚合水为6000ppm)、环己基乙烯基醚(CHVE)40.0g、十一碳烯酸(UDA)2.5g，进行氮气置换，加入四氟乙烯(TFE)9g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.75MPa。在搅拌下向其中加入过硫酸铵(APS)的10质量%水溶液5.0g，引发反应。反应中使用电磁阀连续供给TFE。反应开始时的搅拌速度为260rpm。
在TFE被消耗、槽内为0.725MPa时，电磁阀自动打开，供给TFE；在为0.75MPa时，电磁阀自动关闭，停止TFE的供给；利用该循环控制TFE的供给与压力。另外，将电磁阀从打开到下次打开为止的时间作为1个循环。
在反应开始2小时后将搅拌速度提高到600rpm。在反应开始7小时后，1个循环的时间增长至20分钟，因而停止TFE的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/CHVE/UDA共聚物的乳液316.5g(固体成分浓度为19.5质量%)。聚合速度为18.4g/h/L。并且聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
聚合速度：为每1小时、每1L聚合槽中的聚合物生成量。单位为g/h/L。
实施例2
向0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、碳酸钠0.55g、Neocol P(磺基琥珀酸二辛酯钠)9.96g(相对于聚合水为30000ppm)、CHVE40.0g、UDA2.5g，进行氮气置换，加入TFE9g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.75MPa。在搅拌下向其中加入APS的10质量%水溶液5.0g，引发反应。反应中使用电磁阀连续供给TFE。反应开始时的搅拌速度为260rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.750MPa～0.725MPa。
在反应开始1.5小时后将搅拌速度提高到600rpm。在反应开始6.75小时后，1个循环的时间增长至14分钟，因而停止TFE的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/CHVE/UDA共聚物的乳液332.2g(固体成分浓度为19.8质量%)。聚合速度为20.2g/h/L。在聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
实施例3
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、碳酸钠0.55g、磺基琥珀酸二癸酯钠：
[化6]
的60.1质量%异丙醇溶液2.57g(相对于聚合水为6000ppm)、CHVE40.0g、UDA2.5g，进行氮气置换，加入TFE9g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.75MPa。在搅拌下向其中加入APS的10质量%水溶液5.0g，引发反应。反应中使用电磁阀连续供给TFE。反应开始时的搅拌速度为260rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.750MPa～0.725MPa。
反应开始1.0小时后将搅拌速度提高到600rpm。反应开始7.3小时后，1个循环的时间增长至7分钟，因而停止TFE的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/CHVE/UDA共聚物的乳液318.5g(固体成分浓度为17.2质量%)。聚合速度为14.6g/h/L。在聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
实施例4
在3L不锈钢制高压釜中加入纯水1000g、Neocol P(磺基琥珀酸二辛酯钠)1.62g(相对于聚合水为1620ppm)、乙酸乙烯酯23.2g，进行氮气置换，加入TFE72g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.80MPa。在搅拌下向其中加入APS的4.8质量%水溶液10g，引发反应。
反应开始时的搅拌速度为400rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.775MPa～0.800MPa。反应中，使用电磁阀连续供给TFE，利用液体投料泵连续供给乙酸乙烯酯与UDA的混合溶液(乙酸乙烯酯218.4g、UDA10.6g)。
反应开始11.8小时后，停止TFE与混合溶液的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/乙酸乙烯酯/UDA共聚物的乳液1742.8g(固体成分浓度为34.1质量%)。在聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
实施例5
在3L不锈钢制高压釜中加入纯水1000g、碳酸钠0.1375g、Neocol P(磺基琥珀酸二辛酯钠)1.62g(相对于聚合水为1620ppm)、乙酸乙烯酯23.2g，进行氮气置换，加入TFE71g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.80MPa。在搅拌下向其中加入APS的4.8质量%水溶液10g，引发反应。
反应开始时的搅拌速度为400rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.775MPa～0.800MPa。反应中，使用电磁阀连续供给TFE，利用液体投料泵连续供给乙酸乙烯酯与4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)的混合溶液(乙酸乙烯酯109.5g、HBVE25.8g)。
反应开始5.75小时后，将槽内升温至70℃。反应开始8.67小时后与11.5小时后，追加APS的4.8质量%水溶液10g。反应开始13.7小时后，停止TFE与混合溶液的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/乙酸乙烯酯/HBVE共聚物的乳液1385g(固体成分浓度为25质量%)。在聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
实施例6
在3L不锈钢制高压釜中加入纯水1000g、碳酸钠0.1375g、Neocol P(磺基琥珀酸二辛酯钠)1.62g(相对于聚合水为1620ppm)、乙酸乙烯酯23.2g，进行氮气置换，加入TFE71g，将槽内升温至70℃。此时槽内的压力为0.80MPa。在搅拌下向其中加入APS的4.8质量%水溶液10g，引发反应。
反应开始时的搅拌速度为400rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.775MPa～0.800MPa。反应中，使用电磁阀连续供给TFE，利用液体投料泵连续供给乙酸乙烯酯与UDA及HBVE的混合溶液(乙酸乙烯酯236.6g、UDA6.4g、HBVE51.1g)。
反应开始2.4小时后、6.9小时后以及9.6小时后，分别追加APS的4.8质量%水溶液10g。反应开始12.6小时后，追加APS的2.4质量%水溶液10g。反应开始13.8小时后停止TFE与混合溶液的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/乙酸乙烯酯/UDA/HBVE共聚物的乳液1658g(固体成分浓度为34.8质量%)。在聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
实施例7
在3L不锈钢制高压釜中加入纯水1000g、乙酸乙烯酯23.2g、Neocol P(磺基琥珀酸二辛酯钠)1.62g(相对于聚合水为1620ppm)，进行氮气置换，加入TFE37g，将槽内升温至80℃。其后加入TFE30g。此时的槽内压力为0.809MPa。在搅拌下向其中加入APS的1质量%水溶液22g，引发反应。在反应开始时，开始乙酸乙烯酯的追加，利用6小时追加283g的乙酸乙烯酯。反应中使用电磁阀连续供给TFE。搅拌速度为500rpm。
在TFE被消耗、槽内为0.800MPa时，电磁阀自动打开，供给TFE；在为0.775MPa时，电磁阀自动关闭，停止TFE的供给；利用该循环控制TFE的供给与压力。
反应开始6小时后，停止TFE与乙酸乙烯酯的供给。其后进行1小时反应，之后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/乙酸乙烯酯共聚物的乳液1661g(固体成分浓度为38.5质量%)。在聚合后的乳液中未产生附着及沉降。
比较例1
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、碳酸钠0.55g、十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na)1.54g(相对于聚合水为6000ppm)、CHVE40.0g、UDA2.5g，进行氮气置换，加入TFE9g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.875MPa。在搅拌下向其中加入APS的10质量%水溶液5.0g，引发反应。反应中使用电磁阀连续供给TFE。反应开始时的搅拌速度为260rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.875MPa～0.850MPa。
反应开始1.0小时后将搅拌速度提高到600rpm。反应开始5.0小时后，1个循环的时间增长至20分钟，因而停止TFE的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/CHVE/UDA共聚物的乳液302.4g(固体成分浓度为17.6质量%)。聚合速度为23.6g/h/L。在聚合后的乳液中生成了少量的浮游物、在反应槽中生成了少量的附着物。
比较例2
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、碳酸钠0.55g、十六烷基硫酸钠(C16H33OSO3Na)1.54g(相对于聚合水为6000ppm)、CHVE40.0g、UDA2.5g，进行氮气置换，加入TFE9g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.75MPa。在搅拌下向其中加入APS的10质量%水溶液5.0g，引发反应。反应中使用电磁阀连续供给TFE。反应开始时的搅拌速度为260rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.750MPa～0.725MPa。
反应开始1.0小时后将搅拌速度提高到600rpm。反应开始5.6小时后，1个循环的时间增长至20分钟，因而停止TFE的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/CHVE/UDA共聚物的乳液314.4g(固体成分浓度为16.6质量%)。聚合速度为16.7g/h/L。聚合后的乳液中生成了少量的浮游物、反应槽中生成了少量的附着物。
比较例3
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、碳酸钠0.55g、磺基琥珀酸月桂酯钠：
[化7]
的25质量%水溶液6.17g(相对于聚合水为6000ppm)、CHVE40.0g、UDA2.5g，进行氮气置换，加入TFE9g，将槽内升温至60℃。此时槽内的压力为0.75MPa。在搅拌下向其中加入APS的10质量%水溶液5.0g，引发反应。反应中使用电磁阀连续供给TFE。反应开始时的搅拌速度为260rpm。对于聚合时的压力，与实施例1同样地使用电磁阀自动调节为0.750MPa～0.725MPa。
反应开始1.0小时后将搅拌速度提高到600rpm。反应开始5.6小时后，1个循环的时间增长至20分钟，因而停止TFE的供给，使反应终止。其后使槽内恢复至常温常压，停止聚合，得到TFE/CHVE/UDA共聚物的乳液314.4g(固体成分浓度为16.6质量%)。聚合速度为8.5g/h/L。在聚合后的乳液中生成了少量的浮游物、在反应槽中生成了少量的附着物。

Claims (7)

1.一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，在式(1)所表示的化合物(1)的存在下使氟代烯烃、非氟代乙烯基单体和含有交联性基团的非氟代单体进行乳液聚合，所述化合物(1)的用量相对于水的总量为500ppm～50000ppm，
[化1]
式(1)中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟代饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，式(1)中，R1和R2相同，均是碳原子数为4～12的非氟代烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，化合物(1)为磺基琥珀酸二辛酯钠或磺基琥珀酸二癸酯钠。
4.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，氟代烯烃为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，氟代烯烃为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，非氟代乙烯基单体为选自由烯烃、乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，含有交联性基团的非氟代单体为含有羟基的乙烯基单体、或不饱和羧酸。
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