DE2529587A1

DE2529587A1 - Verfahren zur herstellung feinverteilter vinylidenfluorid-polymerisatteilchen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2529587A1
Application number: DE19752529587
Authority: DE
Inventors: Kunizoh Kidoh; Yoshio Kudo; Morio Shirai
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-07-02
Publication date: 1976-01-15
Also published as: FR2277102B1; GB1509404A; FR2277102A1

Description

"Verfahren zur Herstellung feinverteilter Vinylidenfluorid Polymerisatteilchen und deren Verwendung"

Priorität: 3. Juli 1974 - Japan - Nummer 75 439/1974 15. August 1974 - Japan - Nummer 92

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ■feinverteilter Vinylidenfluorid-Polymerisatteilchen, die für pulverförmige Anstrichmittel geeignet sind. Die mit diesem Verfahren hergestellten Harzteilchen kann man während oder nach der Polymerisation stark verdichten.

Vinylidenfluorid-Harze haben bekanntlich ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Sie werden deshalb vielfach als rostfeste Auskleidungen bei chemischen Ausrüstungen und als wetterfeste Anstrichmittel verwendet.

Vinylidenfluorid-Harze für wetterfeste Anstriche wurden bisher durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Harzteilchen mit

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einer Teilchengröße von O,j5 bis 0,5^ werden in einem Lösungsmittelgemisch, wie Dimethylphthalat/Diisobutylketon und Methylisobutylphthalat/Diisobutylketon, dispergiert. Die Dispersion, auch Organosol genannt, wird auf das zu beschichtende Material aufgebracht, das dann erhitzt wird, um das Lösungsmittel abzudampfen und das Harz zu schmelzen oder zu sintern, wodurch ein Film auf der Oberfläche des Materials entsteht.

Wegen der Verdampfung von größeren Mengen Lösungsmittel während der Filmbildung ist dieses Verfahren wegen der damit verbundenen Umweltverschmutzung und der nicht wirkungsvollen Ausnützung der Rohstoffe unerwünscht. Deshalb gewinnen pulverförmige Anstrichmittel als nicht umweltverschmutzend zunehmend an Bedeutung.

Für das Aufbringen der pulverförmigen Anstrichmittel geeignet ist ein Immersions-Staubfließverfahren, ein elektrostatisches Sprühverfahren, ein elektrostatisches Staubfließverfahren und ein Schmelz-Sprühverfahren. Ein für diese Verfahren geeignetes Harzpulver hat wegen der leichteren Handhabung und der besseren Überzugseigenschaften vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis -50 μ. Außerdem sollte das meßbare Schüttgewicht eines Harzpulvers vorzugsweise dem wahren Schüttgewicht so nahe wie möglich kommen.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von pulverförmigen Anstrichmitteln ein Harz mit einem Pigment vermischt. Das Gemisch wird geschmolzen und in Tabletten verpreßt, die dann gemahlen und gesiebt werden. Es ist jedoch schwierig, auf diese Weise feinverteilte Teilchen zu erhalten.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, diesen Nachteil zu beseitigen und feinverteilte Vinylidenfluorid-Harzteilchen, die für pulverförmige Anstrichmittel geeignet sind, direkt nach dem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren herzustellen. Nach dem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren war es jedoch nicht möglich, derartige Teilchen herzustellen.

In dem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren für Vinylidenfluorid erhält man ein Harz mit einer Teilchengröße von 50 bis 200 μ, das gemahlen und gesiebt werden muß, wenn man es für pulverförmige Anstrichmittel verwenden will. Im allgemeinen ist die Teilchengröße eines Polymerisats, die man durch Suspensionspolymerisation in einem bestimmten, mit einem Schaufelrührer ausgerüsteten Polymerisationsgefäß erhält, durch die Größe dp eines in Wasser dispergierten öltropfens bestimmt, und zwar gemäß der folgenden Gleichung, vorausgesetzt, es tritt während der Polymerisation keine Schrumpfung und keine Agglomeration ein:

(T 0,6

dp = C

_n2._DO,8._4pO,6

wobei (> die Oberflächenspannung, η die Anzahl von Rührvorgängen, D der Durchmesser des Schaufelrührers, A ρ der Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten der beiden Flüssigkeiten und O eine Konstante ist.

Die Rührkraft und die Oberflächenspannung sind somit Hauptfaktoren bei der Verkleinerung der Teilchen. Man kann feine Teilchen mit einer Teilchengröße von z.B. 10 bis 50 ,u in einem Gemisch, das ein herkömmliches Suspendiermittel enthält, herstellen, wenn

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man die Polymerisation bei hohen Rührgeschwindigkeiten, z.B. nicht unter 300 UpM, durchführt. Für den Betrieb im großtechnischen Maßstab in einem Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von mindestens 1 rrr benötigt diese hohe Geschwindigkeit jedoch aus Sicherheitsgründen einen Rührerschaft mit großem Durchmesser sowie eine entsprechend dimensionierte Führungsvorrichtung. Außerdem ist die für den Antrieb des Rührers benötigte Kraft sehr hoch, was wiederum hohe Kosten für die Gesamtanlage bedeutet und somit den Preis des Produkts erhöht.

Es wurde nun festgestellt, daß man feine Teilcnen von Vinylidenfluorid-Polymerisat oder -Copolymerisat durch Suspensionspolymerisation erhält, wenn man dem zu polymerisierenden Gemisch eines Vinylidenfluorid-Monomeren oder eines Monomerengemisches von Vinylidenfluorid und damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einem bekannten Suspensionsmittel ein fluoriertes Netzmittel zusetzt. Man erhält dann Vinylidenfluorid-Polymerisat oder -Copolymerisat mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 μ.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung feinverteilter Vinylidenfluorid-Polymerisatteilchen oder -Copolymerisatteilchen durch Suspensionspolymerisation eines Vinylidenfluorid-Monomeren oder eines Monomerengemisches , bestehend aus mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid-Monomeren und bis zu 30 Gewichtsprozent mindestens eines damit mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren, in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines Dialkylperoxydicarbonats als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines hydrophilen Schutzkolloids und

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0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, eines fluorierten Netzmittels als Suspensionsmittel verwendet und gegebenenfalls dem Polymerisationsgemisch 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, eines wasserlöslichen anorganischen Salzes zusetzt.

Als hydrophile Schutzkolloide für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind bekannte, für die Suspensionspolymerisation von Vinylpolymerisaten im allgemeinen verwendete Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Methoxycellulose, Äthoxycellulose, Hydroxymethylcellulose und andere Cellulosederivate sowie Polyvinylpyrrolidon. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen von zwei oder drei verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man das Schutzkolloid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilsn, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete fluorierte Netzmittel sind Perfluorcarbonsäure-Salze, Perfluoralkylsulfonate und Monohydrogenperfluorcarbonsäure-Salze mit 3 bis 12 Kohlenstoff, atomen im Alkylrest, Fluoräthylene und Fluoräthylen-Telomer-Fettsäuren, die man durch Hydrolyse eines Fluorchloräthylen-Telomeren erhält. Diese Netzmittel kann man einzeln oder als Gemisch von zwei oder drei Verbindungen verwenden. Perfluorcarbonsäure-Salze werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Als Salze geeignet sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze sowie teilweise neutralisierte Salze.

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Das fluorierte Netzmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,05 bis 5*0 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, verwendet. Die optimale Menge an Netzmittel hängt von der Rührkraft und der gewünschten Teilchengröße ab.

Man könnte im erfindungsgemäßen Verfahren zwar auch andere Netzmittel als fluorierte Netzmittel verwenden, jedoch bedeutet das im allgemeinen eine längere Polymerisationszeit, bringt keine höhere Ausbeute und/oder trägt auch nicht zur Verkleinerung der Teilchen bei.

Setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren dem zu polymerisierenden Gemisch ein wasserlösliches anorganisches Salz zu , so kann die Menge an fluoriertem Netzmittel deutlich vermindert werden. Sie beträgt dann etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch. Da das fluorierte Netzmittel besonders teuer ist und einen hohen Anteil an den Kosten des Harzes ausmacht und deswegen sehr begrenzt verwendet oder wiedergewonnen werden muß, bedeutet die Zugabe eines billigen anorganischen Salzes einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil. Die Zugabe des anorganischen Salzes stört die Polymerisationsreaktion nicht. Bekanntlich setzt die Zugabe von Salzen zu einer wässrigen Lösung eines Netzmittels die kritische Micellkonzentration der Lösung herab, wodurch das Netzmittel auch bei niedrigeren Konzentrationen wirksam ist.

Als anorganische Salze für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist jedes wasserlösliche anorganische Salz, z.B. Natrium-,

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Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Zink-, Strontium- und Aluminiumsalze. Besonders geeignete anorganische Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das anorganische Salz in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, verwendet. Größere Mengen von Salz sind unerwünscht, da dieses nach der Polymerisation auo&e*aschen oder anders entfernt werden muß und die thermische Stabilität des entstandenen Polymerisats leiden könnte.

Als Ketteninitiator wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Dialkylperoxydicarbonat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, das auch bei einer Temperatur unter der kritischen Temperatur des Vinylidenfluorids katalytisch aktiv ist, verwendet, z.B. Diäthylperoxydicarbonat, Propylperoxydicarbonat und Di-n-propylperoxydicarbonat. Um das Molekulargewicht kontrollieren zu können, werden diese Dialkylperoxydicarbonate in Kombination verwendet und/oder gegebenenfalls mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Aceton oder einem Aldehyd.

Als mit dem Vinylidenfluorid mischpolymerisierbare äthylenischungesättigte Monomere sind Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylfluorid und Hexafluorpropylen geeignet.

Die Suspensionspolymerisation des Vinylidenfluorids erfolgt an

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sich in herkömmlicher Weise. So werden vorbestimmte Mengen an hydrophilem Schutzkolloid und fluoriertem Netzmittel und gegebenenfalls wasserlöslichem anorganischen Salz zu 200 bis 500 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, wie destilliertes Wasser oder durch Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird in einen Autoklaven, eingespeist. Nachdem der Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt wurde, werden in den Autoklaven 100 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, das hauptsächlich aus Vinylidenfluorid besteht und den Katalysator enthält, eingefüllt. Gegebenenfalls kann man dem Gemisch während des Einspeisens das Kettenübertragungsmittel zugeben. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur'unter der kritischen Temperatur des Monomeren, (die kritische Temperatur von Vinylidenfluorid liegt bei 30,l°Cj durchgeführt. Die Temperatur kann aber während der Polymerisation über diese kritische Temperatur ansteigen.

Man kann das Monomere am Beginn der Polymerisation oder portionsweise während der Polymerisation zusetzen.

Im allgemeinen wird so lange polymerisiert, bis die Ausbeute 75 bis 95 Prozent erreicht. Nach der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Monomeren wird das Wasser entfernt, das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man kann das Produkt aber nach dem Waschen und vor dem Trocknen auch noch in Wasser erhitzen und es gemäß der US-PS 3 644 319 stabilisieren. Das auf diese Weise erhaltene Harz ist ein Pulver von porösen feinverteilten Teilchen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vinylidenfluorid-Polymerisat kann suspendiert in einem Lösungsmittel als

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Organosol oder als Pulver für Anstrichmittel verwendet werden. Diese porösen Teilchen enthalten jedoch eine größere Anzahl von Luftschichten zwischen den Teilchen, die als Hitzeisolator wirken, wenn das Harz bei höherer Temperatur auf ein Substrat aufgebracht wird, oder Schaum, Löcher und Risse bei der Aufbringung in dickerer Schicht bilden.

Deshalb wird das im erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Harz, um es als Pulver für pulverförmige Anstrichmittel geeigneter zu machen, vorzugsweise verdichtet. Zu diesem Zweck wird gegen Ende der Polymerisation portionsweise oder kontinuierlich Monomeres zugegeben, um die Lücken der Teilchen zu füllen und das meßbare Schüttgewicht dem wahren Schüttgewicht möglichst anzupassen.

Dieses Polymerisationsverfahren einschließlich der nachträglichen Zugabe kann gemäß den US-PS 3 600 369 und US-PS 3 624 064 durchgeführt werden. Das meßbare Schüttgewicht des Polymerisats erreicht somit 0,7 bis 0,8 g/cnr und beträgt je nach Menge des nachträglich zugegebenen Monomere^ 100 bis 150 Prozent des ursprünglich zugesetzten Monomeren.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vinylidenfluorid-Harz liegt in Form von sehr dichten Teilchen mit einer Größe von 10 bis 50 μ vor, hat ein meßbares Schüttgewicht von 0,7 bis 0,8 g/cnr und kann als solches als pulverförmiges Anstrichmittel verwendet werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feinverteilte Vinylidenfluorid-Harz kann mit geringen Mengen Titanweiß als

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Markierungsinittel oder mit verschiedenen Pigmenten als Farbstoffe vermischt werden. Man erhält somit pulverförmige Anstrichmittel in verschiedenen Farbtönen, die auf grundierte Substrate aufgebracht glatte und glänzende Filme bilden.

Die Teilchengröße des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harzes ist nicht auf 10 bis 50 μ begrenzt. Durch Erhöhen der Ruhrgeschwindigkeit während der Polymerisation erhält man relativ leicht ein Harz mit einer feineren Teilchengröße.

Die Beispiele erläutei-a öle Erfindung.

Beispiel 1

3,6 Liter über einem Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, das · 3,6 g Methylcellulose enthält, 12,0 g Di-n-propylperoxydicarbonat und 15*6 g Natriumperfluoroctanat werden in einen 6 Liter fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nachdem der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt wurde, werden 1200 g Vinylidenfluorid-Monomeres unter Druck in den Autoklaven eingespeist. Das Reaktionsgem'isch wird in einem Bad von 5°C und bei einer Geschwindigkeit von 500 UpM 30 Minuten lang gerührt, um das Monomere zu dispergieren. Die Dispersion wird dann im Autoklaven auf 25°C erhitzt und 20 Stunden lang polymerisiert.

Die dem Autoklaven entnommene Aufschlämmung wird mit über einem Ionenaustauscher gereinigtem Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 88 Prozent. Das Polymerisat liegt in Form von weißen,sphärischen feinen Teilchen

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mit einer Größe von 10 bis 50 μ vor. Die mittlere Teilchengröße beträgt 25 u, das meßbare Schüttgewicht beträgt 0,39 g/cm-⁵.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3*6 Liter über einem Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, das 3*6 g Methylcellulose enthält, 9,0 g Di-n-propylperoxydicarbonat als Initiator, 12,0 g Diisopropylperoxydicarbonat, 15*6 g Natriumperfluoroctanat, 2,4 g Natriumpyrophosphat und 5^,0 g Aceton in einen 6 Liter-Autoklaven eingefüllt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs aus dem Autoklaven werden 1200 g Vinylidenfluorid-Monomeres unter Druck eingespeist. Das Gemisch wird bei einer Badtemperatur von 5°C mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM 30 Minuten lang gerührt, um das Monomere zu dispergieren. Anschließend wird die Dispersion auf 25 C erhitzt.

Nach etwa 8 Stunden hat der Druck im Autoklaven von 4o kg/cm auf

37*5 kg/cm abgenommen. Die Polymerisationstemperatur wird auf 35°C erhöht, in den Autoklaven werden kontinuierlich unter Druck l600 g Vinylidenfluorid-Monomeres eingespeist, so daß der Druck bei 37,5 kg/cm² bleibt. Nach 4o Stunden ist die Polymerisation beendet.

Die dem Autoklaven entnommene Aufschlämmung wird mit über einem Ionenaustauscher gereinigtem Wasser gewaschen, 1 Stunde mit Dampf behandelt, um eventuell noch vorhandenen Initiator zu zersetzen und zu entfernen. Das gereinigte Produkt wird dann entwässert und getrocknet. Das Polymerisat hat eine mittlere Teilchengröße von

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28 μ, ein meßbares Schüttgewicht von 0,75 g/cm-⁵, eine Grenzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30⁰C in 0,4prozentiger Dimethylformamidlösung, von 0,79·

Das erfindungsgemäße Polymerisat wird mit einem elektrostatischen Uberzugsverfahren auf eine grundierte Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 25O⁰C zu einem Film gehärtet. Dieser Film hat eine Dicke von 100 μ und eine glänzende Oberfläche ohne Löcher.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Natriumperfluoroctanat l8,0 g eines gemäß der JA-PS 612 295 hergestellten Netzmittel der folgenden

Formel

Cl-( CH₂ - CF₂—^_n-COONa, η = 6

verwendet wird;

Man erhält das erfindungsgemäße Polymerisat in Form von feinverteilten Teilchen mit hoher Dichte und einer mittleren Teilchengröße von 30 u, einem meßbaren Schüttgewicht von 0,80 g/cnr und einer Grenzviskosität von 0,77. Dieses Polymerisat wird mit 2,0 Teilen Titanweiß in einer Kugelmühle gut vermischt und gemäß Beispiel 2 auf eine grundierte Eisenplatte aufgebracht. Es entsteht ein guter weißer Film.

Beispiel 4

630 cnr über einem Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, das 0,63 g Methylcellulose enthält, 2,7 g Natriumperfluoroctanat und 2,1 g

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Di-n-propylperoxydicarbonat werden in einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs aus dem Autoklaven werden unter Druck 10,5 g Chlortrifluoräthylen-Monomeres und 199*5 g Vinylidenfluorid-Monomeres in den Autoklaven eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 5°C mit einer Geschwindigkeit von 800 UpM 30 Minuten lang gerührt, um das Monomere zu dispergieren. Anschließend wird die Dispersion auf 25°C erhitzt und 25 Stunden polymerisiert.

Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 9^ Prozent. Man erhält das erfindungsgemäße Polymerisat in Form von weißen, sphärischen feinen Teilchen mit einer Größe von 10 bis 4o μ und einer mittleren Teilchengröße von ^O u.

Zum Vergleich wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 ohne bzw. mit anderen Netzmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Netzmittel

zugegebene
Menge (g)

Polymerisationszeit (Std.)

Ausbeute mittlere

{%) Teilchengröße (μ)

	Beispiel ι	Natrlum- perfluor- ootanat
cm	Vergleichs beispiel 1	Natrium- dioctyl- sulfosuccinat
O CO 09	Vergleichs beispiel 2	C₁₄H₂₉SO₅Na
83/092	Vergleichs- beispiel 5	Äthylenoxld- Propylenoxid- Block-Copoly- merisat
CO	Vergleichs beispiel 4	-

15,6

10,5

18,0

20

16

20

62,0

85,0

85,5

89,5

ro co cn

Beispiel 5

3,6 Liter über einem Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, das 3,6 g Methyleellulose enthält, 12,0 g Di-n-propylperoxydicarbonat, 3,6 g Natriumperfluoroctanat und 72 g Natriumchlorid werden in den 6 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs aus dem Autoklaven werden 1200 g Vinylidenfluorid-Monomeres unter Druck in den Autoklaven eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird dann bei einer Badtemperatur von 5⁰C mit einer Geschwindigkeit von 6OO UpM 30 Minuten lang gerührt, um das Monomere zu dispergieren. Anschließend wird die Dispersion in dem Autoklaven auf 25⁰C erhitzt und 20 Stunden polymerisiert.

Die dem Autoklaven entnommene Aufschlämmung wird gut mit über einem Ionenaustauscher gereinigtem Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Das entstandene Polymerisat liegt in Form von weißen, sphärischen feinen Teilchen mit einer Größe von 10 bis 50 )A vor. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 87 Prozent. Das Polymerisat hat eine mittlere Teilchengröße von 40 μ und ein meßbares Schüttgewicht von 0,37 g/cnr .

Beispiele 6 und 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Mengen von Natriumperfluoroctanat und verschiedene anorganische Salze verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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	Tab	eile	II	72	2529587
Beispiel	Natrium- ,perfluor- octanat (g)	anorganisches Salz (g)	72	mittlere Teilchengröße
5	3,6	NaCl	36	40
6	3,6	Na₂SO₄	—	43
7	1,2	CaCl₂	-	38
1 IA	15,6 12,0		25 40
Vergleich	-	-	110

Beispiel IA entspricht Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 12,0 g anstelle von 15,6 g Natriumperfluoroctanat verwendet werden. Beispiel IA zeigt die notwendige Menge an Natriumperfluoroctanat, um eine entsprechende Teilchengröße von etwa 40 ^i zu erhalten.

Beispiele

3,6 Liter über einem Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, das 3,6 g Methylcellulose enthält, 9,0 g Di-n-propylperoxydicarbonat, 12,0 g Diisopropylperoxydicarbonat, 54,0 g Aceton, 1,2 g Natriumperfluoroctanat und 36,0 g Calciumchlorid werden in den 6 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs werden unter Druck 1200 g Vinylidenfluorid-Monomeres in den Autoklaven eingespeist. Bei einer Badtemperatur von 5°C wird das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 600 UpM 30 Minuten lang gerührt, um das Monomere zu dispergieren. Anschließend wird die Dispersion im Autoklaven auf 25°C erhitzt.

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Nach etwa 8 Stunden hat der Druck im Autoklaven von 4o kg/cm auf 37,5 kg/cm abgenommen. Die Polymerisationstemperatur wird auf 35°C erhöht, es werden l600 g Vinylidenfluorid-Monomeres kontinuierlich unter Druck in den Autoklaven eingespeist, so daß der Druck bei 37,5 kg/cm² bleibt. Nach 40 Stunden ist die Polymerisation beendet.

Die aus dem Autoklaven entnommene Aufschlämmung wird mit über einem Ionenaustauscher gereinigtem Wasser gewaschen, um Netzmittel und Calciumchlorid zu entfernen und anschließend 1 Stunde mit Dampf behandelt, um eventuell vorhandenen Initiator zu zersetzen und zu entfernen. Das dampfbehandelte Produkt wird entwässert und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Polymerisat hat eine mittlere Teilchengröße von 42 p., ein meßbares Schüttgewicht von 0,76 g/cnr und eine Grenzviskosität, gemessen bei 30⁰C in einer 0,4prozentigen Dimethylformamidlösung, von 0,8l. Dieses Polymerisat wird mit einem elektrostatischen Überzugsverfahren auf eine grundierte Eisenplatte aufgebracht, 20 Minuten bei 250⁰C gehärtet und rasch abgekühlt. Man erhält einen Film mit einer Dicke von 100 μ und einer glänzenden Oberfläche ohne Löcher.

Beispiel 9

630 cnr über einem Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, das 0,63 g Methylcellulose enthält, 0,21 g Natriumperfluoroctanat, 6,3 g Calciumchlorid und 2,1 g Di-n-propylperoxydicarbonat werden in einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach dem

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Entfernen des Sauerstoffs werden 10,5 g Chlortrifluoräthylen-Monomeres und 199*5 g Vinylidenfluorid-Monomeres unter Druck in den Autoklaven eingespeist. Bei einer Badtemperatur von 5°C wird das Gemisch im Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 800 UpM 30 Minuten gerührt, um das Monomere zu dispergieren. Anschliessend wird die Dispersion auf 25°C erhitzt und 20 Stunden polymerisiert.

Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 88 Prozent. Das erfindungsgemäße Polymerisat liegt in Form von weißen, sphärischen feinen Teilchen mit einer Größe von 10 bis 50 μ vor. Die mittlere Teilchengröße beträgt 45 u, das meßbare Schüttgewicht 0,38 g/cm.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung feinverteilter Vinylidenfluorld-Polymerisatteilchen oder -Copolymerisatteilchen durch Suspensionspolymerisation eines Vinylidenfluorid-Monomeren oder eines Monomer engemisches, bestehend aus mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid-Monomeren und bis zu 30 Gewichtsprozent mindestens eines damit mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren, in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines Dialkylperoxydicarbonats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines hydrophilen Schutzkolloids und 0,05 bis 5*0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, eines fluorierten Netzmittels als Suspensionsmittel verwendet und gegebenenfalls dem Polymerisationsgemisch 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, eines wasserlöslichen anorganischen Salzes zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid mindestens eine Verbindung, wie Polyvinylalkohol, Methoxycellulose, Äthoxycellulose, Hydroxymethylcellulose und/oder Polyvinylpyrrolidon, verwendet.

J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Netzmittel mindestens ein Perfluorcarbonsäure-Salz, Perfluoralkylsulfonat und/oder Monohydrogenperfluorcarbonsäure-Salz mit j5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/ oder eine Fluoräthylen-Telomer-Fettsäure verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylidenfluorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Netzmittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsgemisch mit 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen anorganischen Salzeb versetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches anorganisches Salz ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Zink-, Strontium- oder Aluminiumsalz verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche anorganische Salz in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomerengemisch, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Netzmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5

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Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomeres oder Monomer engemisch, verwendet.

11. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 10 hergestellten Vinylidenfluorid-Polymerisatteilchen oder -Copolymerisatteilchen für pulverförmige Anstrichmittel.

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