DE1595634C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit positivem Zeta-Potential - Google Patents

Description

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oder

R,

CH
CH₂

R₁- N-C-(CH₂V
CH

Il '.

CH,

in welcher R₁ einen Alkylrest, R₂ und R₃ Alkylreste, die unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms, miteinander verbunden sein_; können, und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Zeta-Potentials durch die Menge des basischen N-Vinylamids eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Zeta-Potentials durch Einstellen der Flotte auf einen pH-Wert von 6 bis 8 mit verschiedenen organischen oder anorganischen Säuren reguliert wird.

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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Kunst-Stoffdispersionen durch Emulsionspolymerisation kationische Emulgatoren einzusetzen, die den Latexpartikeln eine positive Ladung geben. Wegen der leichten Beweglichkeit der Emulgatoren an der Oberfläche der Latexmittel und ihrer Fähigkeit, je nach Löslichkeit sowohl in die wäßrige Phase als. auch in die Latexpartikeln abzuwandern, zeigen solche "Dispersionen meistens keine sehr große Stabilität, neigen beim Verdünnen mit Wasser zur Koagulation und Stippenbildung und zeigen häufig deshalb nicht die erwarteten anwendungstechnischen Eigenschaften — vor allen Dingen ein gutes Aufziehen auf negativ geladene Substrate —, weil das in den Latexpartikeln vorhandene Polymere selbst neuteal ist. Auf dem Anstrichsektor können Kunststoffdispersionen mit positiv geladenen Latexpartikeln in vielen Fällen deshalb nicht eingesetzt werden, weil sie weder mit einer Pigmentpaste noch mit einer wäßrigen Aufschlämmung des Pigmentes und erst recht nicht mit trockenen Pigmenten verträglich sind.

Es wurdejjiun gefunden, daß es möglich ist, sowohl lager- als auch pigmentstabile, mit Wasser verdünnbare Polymerisat-Dispersionen mit positiv geladenen Latexpartikeln herzustellen, wenn bei der Herstellung der Dispersionen aus Vinyl-, Vinyliden-, Acryl- oder Methacrylverbindungen in wäßriger Emulsion' bei pH-Werten zwischen 3 und 9 dem Ansatz 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 30% (bezogen auf das eingesetzte Monomere), mindestens eines basisch substituierten N-Vinylamids der allgemeinen Formel

CH₂

Il

O CH R₂

Il I . /

R₁-C-N-(CH₂J_n-N

O R₂

R₁-N-C-(CH₂J_n-N ^;:
CH
CH₂

zugesetzt wird.

Dabei bedeutet R₁ einen Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms, miteinander verbunden sein können, und η die Zahl 1, 2 oder 3. Ein typischer Vertreter dieser Stoffklasse ist z. B. das N-Vinyl-N-(3'-dimethylaminopropyl)-acetamid.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 3 bis 9, ,vorzugsweise von 6 bis 8, durchgeführt. Durch Einstellen des pH-Wertes mit verschiedenen anorganischen und organischen, ein- und mehrwertigen Säuren, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Adipinsäure, ist es möglich, das Zeta-Potcntial der Dispersionen zu regulieren und damit auch eine Reihe von anwendungstechnischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. Weiterhin ist es möglich — unter sonst gleichen Bedingungen —, durch die Menge des eingebauten basischen N-Vinylamids das Zeta-Potential einzustellen.

Die Herstellung der Dispersionen erfolgt durch Polymerisation von mindestens einer Vinyl-, Vinyliden-, Acryl- und Methacrylverbindung nach an sich bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation. Es können beispielsweise Polymerisate aus einem oder mehreren der folgenden Monomeren hergestellt werden:

Vinylester von linearen und verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatische und aromatischen Carbonsäuren, ζ. B. Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylisobutyrat, Vinyl-

ester der Cyclohexancarbonsäure, der p-Toluylsäure, ferner Ester von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, weiter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Äthylen, α-Olefine.

Zur Regulierung der Teilchengröße können zusätzlich die gebräuchlichen kationischen oder nichtionischen Emulgatoren auf Polyäthylenoxidbasis eingesetzt werden. Außerdem können Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, PoIy-N-vinyl-alkyl-säureamid, Cellulosederivate zugegen sein. Die Auslösung der Polymerisation erfolgt z. B. durch Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid. Die bekannten Redoxsysteme sind ebenfalls wirksam.

Die Herstellung der Dispersion kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, indem entweder das Monomere bzw. Monomerengemisch zur vorgelegten Flotte zugetropft wird oder zunächst eine Monomerenemulsion hergestellt wird, die je nach Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. frei werdender Reaktionswärme auf einmal oder sukzessive in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Nach diesem Verfahren hergestellte Dispersionen können als Pigmentbindemittel, Haftkleber, Papierleim, Schlichtemittel, zur Folien- und Papierbeschichtung und zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen eingesetzt werden.

Beispiell

In 31Og entsalztem Wasser löst man 12 g Trimethyl-sojaöl-ammoniumchlorid (50%ige Lösung), 6 g eines Umsetzungsproduktes von 1 MoI Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid, 6 g Polyvinylalkohol mit 10,5% Restacetylgehalt, hergestellt durch alkalische Verseifung eines Polyvinylacetats vom K-Wert 30.

Zu dieser Lösung gibt man 45 g N-Vinyl-N-(3'-dimethylammopropyl)-acetamid und stellt mit Eisessig auf einen pH-Wert von 7,5. Die Flotte wird auf 80° C hochgeheizt und 4 ml 30%iges H₂O₂ zugefügt. Dann läßt man innerhalb von 3 bis 4 Stunden 300 g eines Monomerengemisches (s. Tabelle 1) zulaufen. Nach Zulaufende und Zugabe von 8 ml 30%igem H₂O₂ wird noch 2 Stunden bei 80 bis 85° C nachgeheizt und zur Entfernung geringer Mengen nicht umgesetzten Monomeren eventuell Stickstoff oder Wasserdampf durchgeleitet, wenn erforderlich unter Anlegen eines Vakuums. Nach dem Abkühlen erhält man Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten von etwa 50% und einem positiven Zeta-Potential.

In Tabelle 1 ist die Monomerenzusammensetzung und das Zeta-Potential der entsprechenden Dispersion angegeben.

Tabelle 1

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	Zeta-
Monomerenzusammensetzung	Potential
	(mVolt)
70% Methylacrylat/30% Vinylester
von einem Gemisch von verzweigten
aliphatischen Carbonsäuren mit
9 bis 11 Kohlenstoffatomen	+ 68,0
80% Methylacrylat/20% Cyclohexan-
carbonsäurevinylester	+ 63,2
70% Methylacrylat/30% p-Toluyl-
säurevinylester	+ 65,2

Alle Dispersionen sind mit einem trockenen Pigmentgemisch, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Titandioxid RN 56, 52 Gewichtsteilen Bariumsulfat EWO-PuIver, 5 Gewichtsteilen Talkum und 3 Gewichtsteilen Kreide, verträglich. Der Test wird folgendermaßen durchgeführt: Man gibt zu 1 Teil Dispersion 1 Teil der Pigmentmischung und verrührt, eventuell unter Zugabe von etwas Wasser, so lange, bis das Pigment homogen verteilt ist. Dabei darf die Dispersion nicht koagulieren. Streicht man die so erhaltenen Dispersionsfarben mit einem Glasstab auf eine Glasplatte, so muß ein glätter, homogener und knötchenfreier Film entstehen.

Werden dieselben Dispersionen in Abwesenheit von N-Vinyl-N-(3 '-dimethylaminopropyl)-acetamid hergestellt, so tritt bei Zusatz des trockenen Pigmentgemisches Koagulation ein, bzw. man erhält inhomogene Glasaufstriche.

Beispiel 2

Flotte und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1; es werden jedoch nur 3 g Trimethyl-sojaölammoniumchlorid (50%ige Lösung) eingesetzt; Monomerzusammensetzung: 80% Äthylacrylat/20% Methylmethacrylat.

Man erhält eine feindisperse Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% und einem Zeta-Potential von + 70,6 m Volt.

Beispiel 3

Flotte und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1; Monomerenzusammensetzung: 75% Methylacrylat/25% Vinylisobutyrat.

Die Menge an N-Vinyl-N-(3'-dimethylaminopropyl)-acetamid wird von 0 bis 20% (bezogen auf die Monomermischung) variiert. Die in Tabelle 2 angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß es möglich ist, das Zeta-Potential der Dispersion durch die Menge des einpolymerisierten basischen Monomeren zu regulieren und gleichzeitig den Stippengehalt zu reduzieren.

Tabelle 2

Monomerenzusammensetzung

100% Methylacrylat

50% Methylacrylat/50% Vinyliso-

butyrat

75% Methylacrylat/25% Vinylisobutyrat ._...·

80% Methylacrylat/20% Vinylacetat

+ 64,0
+ 62,4

+ 60,4
+ 65,8

	5	N-Vinyl-	Zeta- Potential	Glasaufstrich der Dispersion
60 Menge	10	methylamino- propyl)- acetamid	(mVolt)
(%)	(g)	+ 24,5	sehr viele Stippen,
6 °	0		feingrießig
5		+ 33,6	homogen, gut
15	+ 54,0	homogen, gut
30

Fortsetzung	Menge	N-Vinyl-	Zeta- Potential	Glasaufstrich der Dispersion
	(%)	methylamino- propyl)- acetamid	(mVolt)
15	(g)	+ 60,4	homogen, gut
20	45	+ 65,5	homogen, gut
60

IO

Beispiel 4

Man löst 12 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid und 45 g N - Vinyl - N - (3' - dimethylaminopropyl) - acetamid in 220 g entsalztem Wasser, stellt mit Eisessig auf einen pH-Wert von 7,5 und gibt unter gutem Rühren ein Gemisch aus 210 g Butylacrylat und 90 g Acrylnitril zu dieser Lösung. Man erhält eine stabile Emulsion. Diese Emulsion tropft man innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 80° C zu einer Lösung von 3 g Trimethyl-sojaöl-ammoniumchlorid (50%ige Lösung) und 4 ml 30%igem H₂O₂ in 100 g entsalztem Wasser. Nach Zulaufende wurden noch 8 ml H₂O₂ zugegeben und 2 Stunden bei 80 bis 85° C nachgeheizt. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% und einem Zeta-Potential von + 58,6 m Volt.

Verwendet man bei diesem Verfahren 12 g Trimethyl-sojaöl-ammoniumchlorid, so hat die entstehende Dispersion ein Zeta-Potential von +55,7 m Volt, wird ohne Trimethyl-sojaöl-ammoniumchlorid gearbeitet, so liegt das Zeta-Potential bei +55,Im Volt.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Höhe des Zeta-Potentials im wesentlichen auf die Verwendung des N-Vinyl-N - (3' - dimethylaminopropyl) - acetamids zurückzuführen ist, während der kationische Emulgator keinen zusätzlichen Einfluß hat.

oxid, 4,5 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole und 45 g N-Vinyl-N-(3'-dimethylaminopropyl)-acetamid aufgelöst. Der pH-Wert wird mit den in Tabelle 3 angegebenen Säuren auf 7,5 eingestellt. Die Flotte wird auf 80°C hochgeheizt, 4 ml 30%iges H₂O₂ zugegeben und innerhalb von 3 bis 4 Stunden ein Gemisch aus 210 g Butylacrylat und 90 g Acrylnitril zugetrgpft. Nach Zulaufende werden noch 8 ml H₂O₂ zugegeben'und 2 Stunden bei 80 bis 85°C nachgeheizt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält etwa 50%ige Dispersionen, deren Zeta-Potential unter sonst gleichen Bedingungen nur von der Art des verwendeten Gegenions abhängig ist (s. Tabelle 3).

Tabelle 3 Beispiel 5

In 310 g entsalztem Wasser werden 3 g Trimethylsojaöl-ammoniumchlorid, 6 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylen-

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Zum Einstellen von pH 7,5 eingesetzte Säure	Zeta-Potential (mVolt)
Salzsäure Essigsäure Phosphorsäure Schwefelsäure	+ 76,7 + 60,6 +40,7 + 27,2

Beispiele

Flotte und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, jedoch wird die Flotte mit verschiedenen anorganischen und organischen Säuren (s. Tabelle 4) eingestellt; Monomerzusammensetzung: 75% Methylacrylat/25% Vinylisobutyrat.

Die Abhängigkeit des Zeta-Potentials von der Art des Gegenions geht aus Tabelle 4 hervor.

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Tabelle 4

Zum Einstellen von pH 7,5 eingesetzte Säure	Zeta-Potential (mVolt)
Salzsäure Essigsäure Phosphorsäure' Adipinsäure Schwefelsäure	+ 70,6 + 60,4 + 62,6 +44,7 + 34,8

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen mit positivem Zeta-Potential durch radikalische Polymerisation bzw. Copolymerisation von Vinyl-, Vinyliden-, Acryl- und Methacryl-Verbindungen in wäßriger Emulsion gegebenenfalls in Gegenwart von kationischen und/oder nichtionischen Emulgatoren und Schutzkolloiden bei pH-Werten zwischen 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Dispersion 0,1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten übrigen Monomeren, mindestens eines basischen N-Vinylamids der allgemeinen Formel