DE1770370C3

DE1770370C3 - Verfahren zum Farbstabilisieren von wässrigen Dispersionen eines Vinyladditionspolymeren

Info

Publication number: DE1770370C3
Application number: DE1770370A
Authority: DE
Inventors: Robert A. Ottawa Ripley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1979-02-01
Also published as: BE714827A; SE355819B; FI47583C; FI47583B; NO130277B; DK121152B; DE1770370B2; GB1198929A; DE1770370A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Farbstabilisieren von wäßrigen Dispersionen eines carboxylhaltigen Vinyladditionspolymeren, die durch Umsetzung der Carbonsäuregruppen oder ihrer Salze mit einem Alkylenimin iminiert worden sind. Die Dispersionen werden gegen unerwünschte Verfärbung stabilisiert, indem vor oder nach der Iminierung des Polymeren ein Arcaioniakderivat des nachstehend definierten Typs zugesetzt wird.

Iminierte Carbonsäurepolymere gehören zum Stand der Technik und können in Farbansätzen Verwendung finden, die Anstricne mit verbesserter Frost- und Tauwasserbeständigkeit, Haltbarkeit und Klebfähigkeit an nassen und trockenen Substraten ergeben sollen. Dispersionen dieser Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 32 61 796, 32 61 797 und 32 82 879 offenbart In der zuletzt genannten Patentschrift wird ein Verfahren zur Entfernung restlicher dunkler Färbung, die von der Umsetzung eines Carbonsäuregruppe enthaltenden Vinylacetatcopolymeren mit einem Alkylenimin herrührt, durch Behandeln der Polymerendispersion mit einem wasserlöslichen Bisulfit beschrieben. Da Bisulfit jedoch ein Elektrolyt ist, kann sein Zusatz zu einer Ausflockung oder Koagulation feinster Teilchen führen, wodurch die Stabilität der Dispersion beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Bisulfit besteht darin, daß Bisulfitadditionsprodukte von Aldehyden instabil sind.

Aus der US-PS 28 21519 ist die Stabilisierung polymerer N-Vinylpyrrolidone durch Zusatz von Hydrazin oder — zum Teil symmetrisch — substituierten Hydrazinen bekannt Mit den iminierten Vinyladditionspolymeren, die erfindungsgemäß farbstabilisiert werden, sind Pyrrolidonpolymere nicht vergleichbar.

Gemäß US-PS 3243 459 werden spezielle aromatische Hydrazinderivate als Antioxidantien für Elastomere, Polyolefine, Fette und Erdölprodukte verwendet. Die Patentschrift enthält keinen Hinweis bezüglich der Verwendbarkeit dieser Derivate in Emulsionen von iminierten Vinyladditionspolymeren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Farbstabilisieren von wäßrigen Dispersionen eines Vinyladditionspolymeren, das aus (a) 10 bis 99,8 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines Vinylesters einer niederen Carbonsäure, (b) 0 bis 89,8 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines anderen keine Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und (c) 0,2 bis 15 Gew.-% polymerisierten Einheiten einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in wäßriger Dispersion hergestellt und mit einem Alkylenimin umgesetzt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der wäßrigen Dispersion eine farbstabilisierende Menge eines Hydrazins, eines Hydroxylamin, eines monoalkyisubstituierten Hydrazins, eines unsymmetrischen dialkylsubstituierten Hydrazins, eines alkylensubstituierten Hydrazins oder eines Semicarbazids gibt

Die carboxylhaltigen Vinylesterpolymeren (nachstehend als »Carbonsäurepolymere« bezeichnet), die durch Umsetzung mit einem Alkylenimin die Viirj ladditionspolymeren in den erfindungsgemäß farbstabilisierten Dispersionen ergeben, sind im wesentlichen wasserunlösliche Mischpolymere mit an der Polymerenkette hängenden Carboxylgruppen (—COOH) oder ihren Salzen (z.B. —COOK). Diese Mischpolymeren sind Umsetzungsprodukte von mindestens einem Monomeren, das sowohl polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Stellen als auch eine Carboxylgruppe (oder eine äquivalente Quelle für Carboxylgruppen) enthält, mit mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. einem Vinylester (wie Vinylacetat), und vorzugsweise mit einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. Äthylen.

Die Erfindung läßt sich im weitesten Sinne auf eine große Vielfalt von Carbonsäurepolymeren anwenden. Außer auf die in der zuvor erwähnten US-PS 32 82 879 offenbarten Carbonsäurepolymeren ist die Erfindung auch auf Carbonsäurepolymere, welche andere Vinylester als Vinylacetat enthalten, und auf Carbonsäurepolymeren, welche stark voneinander abweichende Mengen an Vinylestereinheiten enthalten, anwendbar.

Obwohl vorstehend ein breiter Bereich von für die Erfindung brauchbaren Polymeren angegeben worden ist, ist die mit der vorliegenden Erfindung erhältliche Dispersionsfarbstabilität besonders bei denjenigen Carbonsäurepolymeren von Vorteil, die nach der Iminierung als Bindemittel in Farbansätzen verwendet werden sollen. Solche Carbonsäurepolymeren enthalten gewöhnlich etwa 80 bis 95 Gew.-% polymerisierten Vinylester, 1 bis 18 Gew.-% polymerisiertes Äthylen und 03 bis 6 Gew.-% polymerisierte olefinisch ungesättigte Carbonsäure. Vorzugsweise enthalten solche Carbonsäurepolymeren 84 bis 92 Gew.-% Vinylester, bis zu 14 Gew.-% polymerisiertes Äthylen und 1,4 bis 3 Gev.-% ungesättigte Carbonsäure.

Obwohl Vinylacetat das bevorzugte Vinylestermonomere ist, können auch andere Vinylester von niederen Carbonsäuren verwendet werden, die Vinylformiat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat. Wie in der US-PS 32 82 879 angedeutet, kann das Carbonsäuremonomere aus einer großen Vielfalt von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt werden. Unter diesen wird Acrylsäure besonders bevorzugt, da das hergestellte Carbonsäurepolymere besonders zusammensetzungsmäßig homogen ist. Weitere Beispiele für geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren, wie Methacrylsäure oder Crotonsäure, und Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Auch Mischungen der obengenannten Säuren wie auch die Dicarbonsäurehalbester, wie Methylhydrogenmale-

at, können verwendet werden.

Wie oben angegeben, können die für die vorliegende Erfincfeing brauchbaren Carbonsäurepolymeren Einheiten von anderen polymerisierbaren Monomeren als Vinylester und Carbonsäuren enthalten. Die erfindungsgemäß erhältliche Farbstabilität ist nicht durch die Auswahl dieses Monomeren begrenzt; seine Wahl wird weitgehend durch den Endverwendungszweck des Polymeren bestimmt Während, wie vorstehend angegeben, in Farbansätzen Äthylen bevorzugt wird, sind auch andere Monomere, wie Äthylacrylat 2-Äthylhexylacry-Iat oder Vinylversatat, geeignet Selbst bei der Verwendung von Äthylen kann es häufig wünschenswert sein, einen Teil davon durch eines oder mehrere der obengenannten Monomeren zu ersetzen.

Methoden zur Herstellung der Carbonsäurepolymeren sind zusammen mit der Beschreibung nützlicher Systeme von oberflächenaktiven Mitteln, Katalysatoren, Puffern und anderen Bestandteilen in der erwähnten US-PS 22 82 079 angegeben.

Insbesondere wenn Carbonsäurepolymere, welche polymerisiertes Äthylen enthalten, hergestellt werden, wird die Polymerisation in Emulsion in einem geschlossenen Gefäß unter einem Äthylendruck ausgeführt, der ausreicht, um die gewünschte Äthylenmenge in das Polymere einzuführen. Im allgemeinen werden Drücke in der Größenordnung von etwa 10,5 bis etwa 703 kg/cm² angewandt, wobei die höheren Driicl e angewandt werden, wenn größere Äthylenmengen in das Polymere eingeführt werden sollen. Sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Polymerisationsmethoden sind tür die Herstellung von Carbonsäurepolymeren als geeignet bekannt. Bcr den kontinuierlichen Polymerisationsmeihoden reichen die Polymerisationstemperaturen im allgemeinen ν η etwa 80 bis hinauf zu etwa 115°C. Andererseits liegt der Temperaturbereich für diskontinuierliche Polymerisationen im allgemeinen zwischen etwa 20 und 100° C und Vorzugsw eise zwischen etwa 60 u nd 30° C.

Das Carbonsäurepolymere wird mit jedem gewünschten Molekulargewicht hergestellt. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht für Polymere, welche als Bindemittel in Farbansätzen verwendet werden, oberhalb 100 000; aber selbst Molekulargewichte von etwa einer Million und darüber werden häufig verwendet.

Zur Bildung des iminierten Vinyladditionspolymeren wird das Carbonsäurepolymere mit einem Alkylenimin (Aziridinverbindung) umgesetzt. Das Alkylenimin hat die Formel A:

Formel A
R¹

N
H-C CR²

I I

R⁴ R-'

in welcher

R¹ Wasserstoff, Benzyl oder einen Ci- bis Cs-Alkylrest bedeutet und vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Ci- bis CvAlkylrest steht,

R² und R^J einzeln aus der Gruppe Wasserstoff, Benzyl, Aryl und Ci- bis Cs-Alkylreste ausgewählt sind und
R⁴ Wasserstoff oder einen Ci- bis C5-Alkylrest bedeutet. Vorzugsweise bedeuten R¹, R³ und R⁴ Wasserstoff und R² Wasserstoff oder Methyl.

Äthylenimin (Formel B) und Propylenimin (Formel C) sind besonders bevorzugte Alkylenimine:

Formel B
H

/ \
H-C C-H

H H

Formel C

H-C-

-C—C —H

ι j

H H

Das Carbonsäurepolymere wird zweckmäßigerweise in einer Emulsion mit einem Alkylenimin der angegebenen Formeln umgesetzt Das Alkylenimin wird der Carbonsäurepolymereiv^mulsion in einer Menge zugesetzt die etwa 10 bis 200% der theoretischen Menge entspricht, die zur Umsetzung mit allen am Polymerenrückgrat hängenden Carboxylgruppen des Carbonsäurepolymeren erforderlich ist; vorzugsweise wird aber die theoretische stöchiometrische Menge angewandt. Wenn das Alkylenimin zu dem Carbonsäurepolymerenlatex gegeben wird, tritt eine gewisse Hydrolyse des Alkylenimins ein; der iminierte Latex enthält daher auch eine geringe Menge an Hydrolyseprodukten des Alkylenimins. Es wurde gefunden, daß die Stabilität der Dispersion des iminierten Vinyladditionspolymeren, die sich aus der !minierungsreaktion ergibt, -eicht durch die Anwesenheit geringer Mengen nichtumgesetzter Carboxylgruppen erhöht wird; dies ist jedoch bei der Erzielung der besonderen Farbstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich.

An die Kohlenstoffatome des Polymerenrückgrates des erhaltenen iminierten Vinyladditionspolymeren sind einwertige Reste der Formel

wn

Aminoesterreste der Formel

H R-' H

— C—O —C--C NR¹

R⁴ R²
und Hydroxyamidreste der Formel

O R¹ R¹ II

Il I I I

— C — N-C — C- -OH

gebunden. Die Reste R¹
vorgenannte Bedeutung.

R² R⁴

bis R⁴ haben jeweils die

Wie in der erwähnten US-PS 32 82 879 erläutert wird, umfaßt eine typische Arbeitsweise zur Ausführung der Iminierungsreaktion das Vermischen des Alkylenimine in einem Reaktionsgefäß mit einer Carbonsäurepolymerendispersion, die etwa 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthält Vorzugsweise wird die Mischung bei etwa 40 bis 75° C bis zur vollständigen Iminierung umgesetzt (z. B. etwa '/2 Std. bei der höheren Temperatur bis zu etwa 12 Std. bei der niedrigeren Temperatur), und schließlich wird das Reaktionsprodukt auf .Raumtemperatur abgekühlt Um eine Koagulierung der Emulsion zu vermeiden und gute Farbstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung sicherzustellen, werden Iminierungstemperaturen über 80⁰C gewöhnlich vermieden. Die gesamte Reaktion kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, jedoch wird Erhitzen wegen der kurzen Reaktionszeit im allgemeinen bevorzugt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem eines der vorgenannten Amrnoniakderivate (wie Hydrazin) zu Dispersionen der oben bf-iclhriebenen Carbonsäurepolymeren gegeben wird,wobei die Zugabe vorzugsweise vor der Iminierung des Polymeren erfolgt Obwohl die Zugabe des Ammoniakderivats auch nach der Iminierung erfolgen kann, wird die höchste Farbstabilität der Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zugabe vor der Iminierung erzielt Das erfindungsgemäß verwendete Ammoniakderivat wird in derjenigen Menge zugesetzt die notwendig ist um Farbstabilität der Dispersion sicherzustellen. Da diese ihrerseits von der Menge an unpolymerisierten; Vinylester und Aldehyd in der Carbonsäurepolymerendispersion abhängt kann eine bestimmte Menge, die unter allen Polymerisationsbedingungen optimal wäre, nicht leicht angegeben werden. Wenn beispielsweise nach der Polymerisation die Polymerendispersion von restlichem Monomeren befreit wird, werden geringere Mengen an Ammoniakderivat zur Sicherstellung der Farbstabilität der Dispersion benötigt als wenn das restliche Monomere nicht von der Polymerendispersion abgestreift wird. Bei den meisten Polymerisationsmethoden jedoch, bei denen beabsichtigt ist, daß die Polymerisation praktisch vollständig abläuft (0,2 bis 1 Gew.-% restliches Vinylestermonomeres) und keine Abstreifstufe sich anschließt, werfen Hydrazinmengen von mehr als etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, gewöhnlich nicht benötigt. Unter solchen Umständen wird Hydrazin vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.-%, verwendet Die anderen Ammoniakderivate werden entsprechend in solchen Mengen verwendet daß sich eine Funktionalität ergibt, die derjenigen von Hydrazin in der Dispersion äquivalent ist. Beispielsweise würde die Gewichtsprozentmenge an unsymmetrischem Dimethylhydrazin (Molekulargewicht 60), weiche für eine derjenigen von Hydrazin (Molekulargewicht 32) äquivalente Funktionalität erforderlich ist, etwa 3,75mal (^- · 2) so groß wie die benötigte Hydrazinmenge sein.

Als Ammoniakderivate eignen sich Hydrazin, Hydroxylamin, monoalkylsubstituierte Hydrazine, unsymmetrische, dialkylsubstituierte Hydrazine, alkylensubstituierte Hydrazine und Semicarbazide (einschließlich Thiosemicarbazide). Besonders nützliche Ammoniakderivate sind diejenigen der allgemeinen Formel

H₂N-R,

in der
oder

R₁-OH

-N-R₂
ist wobei

R2 und R3 zusammen einen Alkylenrest mit weniger als etwa 7 Kohlenstoffatomen oder einzeln — H oder κι Ci-C5-Alkyl (einschließlich geradkettiges und verzweigtes) bedeuten, oder, wenn R2 für — H steht R3

-C-N-R₄

Ii X

ist wobei X O oder S und R» und R5 im allgemeinen — H

2(i bedeuten, obgleich sie auch SubstJtuenten, wie Alkyl oder Aryl darstellen können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ammoniakderivate können auch in Form ihrer Salze (wie der Hydrochloride) eingesetzt werden. Zu den geeignetsten

2j und leicht zugänglichen Ammoniakderivaten (bzw. dereii Salzen) gehören Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazin, Semicarbazid-hydrochlorid, Thiosemic:rbazid und unsymmetrisches Dimethylhydrazin. Vor: diesen wird Hydrazin besonders bevorzugt

5» Obgleich der pH-Wert der Carbonsäurenpolymerendispersion zur Erzielung von Farbstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt ist, besteht eine pH-Begrenzung häufig aufgrund der Anwendung, welcher die Dispersion zugeführt werden

j-, soll. Da die erfindungsgemäßen iminierten Polymeren als Bindemittel in Farbansätzen besonders nützlich sind, werden gewöhnlich Dispersionen mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 10 hergestellt

Zur Herstellung eines Farbansatzes kann ein

4(i beliebiges der herkömmlichen wasserunlöslichen anorganischen und organischen Farbpigmente mit den die Ammoniakderivate s nthaltenden, iminierten Dispersionen vermischt werden. Jedoch üben die relative Menge und die Art des Pigmentes in dem Ansatz eine

4-, bedeutende Wirkung auf die Eigenschaften des Farbanstrichs aus. Für einen Anstrich mit praktisch brauchbarer Deckkraft wird eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens etwa 10% benötigt Die höchste Pigmentvolumenkonzentration beträgt etwa

-,11 70%. Bevorzugt wird eine Pigmentvolumenkonzentration von 25 bis 65%. »Pigmentvolumenkonzentration« ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis von Pigmentvolumen zum Gesamtvolumen von Pigment plu., !umbildenden Stoffen der Zusammensetzungen;

Yy das »Pigmentvolumen« ist das Volumen des Trägerstoffes, der von dem mit Trägerstoff nassen Pigment verdrängt wird.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

ho Alle Teile und Prozentzahlen sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.

Beispiel 1

h-, Eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren, das 85,2% Vinylacetat, 13,1% Äthylen und 1,7% Acrylsäure enthielt, wurde in einem 75,7-Liter-Autoklav hergesteüt, der mit einem Rührer, einer Gas- und zwei Flüssiekeits-

Zuführungsleitungen, Temperatur- und Druckregistriergeräten und einem Wärmeaustauscher, durch welchen die Dispersion zum Abkühlen im Kreislauf geleitet wurde, ausgerüstet war. Der Autoklav wurdr zunächst mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült. Die Anfangsbeschickung, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist, wurde in zwei Strömen zugeführt, von denen der eine Vinylacetat und der andere die übrigen Bestandteile als wäßrige Lösung enthielt. Der Rührer wurde in Gang gesetzt, und das Reaktionsgefäß wurde mit Äthylen unter einen Druck

von 16,87 atü gesetzt. Die Temperatur wurde im Laufe von 45 Min. auf 84°C erhöht. Der Äthylendruck wurde dann auf 28,12 atü erhöht, und es wurde mit der Zufuhi der in Tabelle I angegebenen kontinuierlichen Beschikkung begonnen. Während der 91 Min. dauernder kontinuierlichen Beschickung wurden die Temperatur bei 87 bis 92°C und der Äthylendruck bei 28,12 atü gehalten. Nach Beendigung der Zufuhr des Beschik· kungsgutes wurde das Reaktionsgemisch 30 Min. bei 88 bis 92°C gehalten, dann abgekühlt, und das ReaktionspefäB wurde entleert.

Tabelle I

Anfangsbeschiekung, kg Kontinuierliche Beschickung, kg

oberflächenaktives Monomrrc^h)

iviittci UIIU iimicttuf ;

Aus komplexen Phosphatestern	0,331	1,315	34,0^c
bestehende, an ionische			0,68
oberflächenaktive Mittel
Kaliumhydroxid	0.0635	0.263
Ammoniumper.sulfat	0,154	0,0499'
Wasser	22.54	12.84
Vinylacetat
Acrylsäure

■') Mit konstanter Geschwindigkeit von 0,159 kg/Min.

^h) Mit konstanter Geschwindigkeit von 0.3356 kg/Min.

"-') Während der ersten 9 Min. wurde nur Vinylacetat zugeführt.

Die erhaltene Dispersion zeigte einen Feststoffgehalt von 53,4% und einen Vinylacetatmonomeren-Gehalt von 0,66%. Getrennte Proben der Dispersion wurden hergestellt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit den in Tabelle II angegebenen Reagenzien in einer Menge von 0,0094 Mol je 100 g Dispersion versetzt. Nach der Zugabe der Reagenzien wurde Äthylenimin. das mit Wasser 1 : 1 verdünnt worden war, in einer Menge, die dem molaren Säuregehalt des Mischpolymeren in der Dispersion äquivalent war, zu den Proben gegeben. Die Zugabe erfolgte unter Rühren während eines Zeitraums von 5 Min. bei einer Temperatur von 55"C. Die Temperatur wurde bei 55° C gehalten, und das Rühren wurde 30 Min. lang fortgesetzt. Dann wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der »Vergilbungsindex« von jeder Endprobe wurde zu Beginn, nach einer einwöchigen Lagerung bei 25°C und nach einer einwöchigen Lagerung in einem Ofen bei 60⁰C unter Verwendung eines »Colormasterw-Differentialcolorimeters gemäß ASTM D 1925-63T gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Reagenz	Zugesetzte	Gewichtsprozent Ammo	bezogen auf	Vergilbungsindex	nach 1 Woche	nach 1 Woche
	Gewichts	niakderivat	Dispersion		bei 25 C	bei 60 C
	menge, g			zu Beginn
		bezogen auf			0,12	1.85
		Polymeres	1,08		31,4	30,8
Kein; Kontrolle¹)				0.0	3,0	6,1
Kein; Kontrolle*¹)			0.86	17,4
Semicarbazid-	5,4	2,1	0,3	2,7	4,6	7,8
Hydrochlorid			0.56		2,9	10,8
Thiosemicarbazid	4,3	IJ		4,8	5,4	11,0
Hydrazin	1.5	0,59		2,5
Dimethylhydrazin	2,8	1,1	3,1
^a) Nichtiminiert.
^h) Iminiert.

10

Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß der Zusatz eines Reagenzes gemäß der Lehre dieser Erfindung die iminierten Polymerendispersionen weitgeherd gegen Verfärbung stabilisiert.

Beispiel 2

Wie vn Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige, einen Feststoffgehalt von 54,6% aufweisende Dispersion eines Mischpolymeren, das 85,7% Vinylacetat, 12,6% Äthylen und 1,7"/» Anyl-Säure enthielt, hergestellt. Die Analyse der Dispersion zeigte, daß die Dispersion 0.4% Vinylacetatmonomeres und 0,1% Acetaldehyd enthielt. 35%igcs, wäßriges Hydrazin wurde unter Rühren bei Raumtemperatur Proben der Dispersion derart zugesetzt, daß sich 0,18%, 0,37% und 0,92% Hydrazin, bezogen auf das Polymeren;gewicht, ergaben. Die Proben wurden iminiert, und Farbmessungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, angestellt. !..•ie Klebfähigkeit an südliche Gelbkiefer wurde bestimm' inlem eine Überzugsschicht der Dispersion auf gesandete Platten aufgepinselt und 2 bis 7 Tilge lang bei 22.78'C und 50%iger relativer Feuchtigkeit getrocknet wurde. Die Platten wurden dann mit der beschichteten Seite nach unten 24 Std. lang in Wasser von 25,0⁰C eingetaucht, herausgenommen, durch Ablöschen des überschüssigen Wassers getrocknet und mit einem Rasiermesser kreuzweise zu 100 kleinen Quadraten schraffiert. Auf die kreuzweise schraffierte Oberfläche wurde ein 1,905-cm-Streifen Abdeckband aufgelegt und dann rasch durch Ziehen unter rechtem Winkel zur Oberfläche entfernt.

Bei der Auswertung der Klebfähigkeit wurde eine gradierte Bewertungsskala verwendet, bei der überhaupt keine Entfernung des Überzugs als 10 und

erhaltenen Ergebnisse sind	in der	nach	nachfolgenden
Tabelle III angegeben.		7 Tagen
Tabelle III		bei 60 C
Probe %	Vergilbungsindex	27,7	Kleb-
Nr. Hydrazin,		11,2	fahigkcit tin
bezogen auf	nach	6,2	nasses Holz
Polymeres	2 Tagen	4,1
	bei 25 C
I 0	25,3	8
2 0.18	3,9	10
3 0.37	2.4	10
4 0.92	-0,9	9

B e i s μ i c I 3

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wurde 'ur Herstellung einer wäßrigen, 53,5% Feststoffe enthaltenden Dispersion eines Mischpolymeren, das 85.5% Vinylacetat, 12,5% Äthylen und 2% Methacrylsäure enthielt, wiederholt. Wäßriges Hydrazin wurde Proben der Dispersion, die 0,92% Vinylacetatmonomeres enthielten, zugesetzt, um 0,4, 0,6 und 0,8% Hydrazin zu ergeben. Die Hydrazin enthaltenden Proben und eine zusätzliche Probe, der kein Hydrazin zugesetzt worden war, wurden, wie in Beispiel I beschrieben, iminiert. Dann wurde der zusätzlichen Probe Hydrazin zugesetzt, um 0,4% Hydrazin zu ergeben. Die »Vergilbungsindizes« der Dispersion und von 0,127 mm dicken Filmen wurden bestimmt, indem die Dispersionen gleichmäßig auf Glasplatten aufgetragen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurden, und die Klebfähigkeitswerte wurden nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der

	IV	bewertet wurd	CIl. L»IC HUt I IHiIJJCIIUC Il	34,8	ι auciic i¥wi	54,7	CUCIgtgCUCII.
Tabelle	% Hydrazin, bezogen auf Polymeres			33,2		21,8
Probe Nr.	0	Vergilbungsindex der Dispersion zu Anfang nach 7 bei 60	32,5	Vergilbungsindex des Films zu Anfang nach 10 Min Tagen bei 150 C C	22,6	Kleb- fiihigkeil an nasses Holz
1	0,4^a)	29,4	14,4	31,3	11,7	9
1	0,4	15,4	10,3	10.1	5,1	9
3	0,6	10,2		4,8	9
4	0,8	2,8	-0,8	8
5	2,6	-1,0	8

^a) Hydrazin wurde nach der Iminierung zugesetzt.

Beispiel 4

Eine wäßrige Mischpolymerendispersion wurde hergestellt, indem zunächst die nacnstehende Dispersion eines Vinylacetateinheiten aufweisenden Carbonsäurepoiymeren gebildet wurde:

Anteil 1

Eine Lösung von 8 Teilen Natriumlaurylsulfat in 21 Teilen Wasser

Gewichtsteile

29

	Gewichts
Anteil 2	teile
Vinylacetatmonomeres	576
2-ÄthylhexylacryIat-Monomeres	192
Crotonsäurelösung (90%ige,
wäßrige Lösung)	35
Anteil 3
Wasser	78,85
Kaliumpersulfat	4,15

915,00

I,

Jeder Anteil wurde vor der Zugabe durchmischt. Anteil 1 wurde in ein herkömmliches Polymerisationsgefäß gefüllt, das mit Rührer, Thermometer, Kühler und Mitteln zur Einführung der Reagenzien und von Stickstoff ausgestattet war. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Stickstoff folgendermaßen ausgeführt. Anteil 1 wurde auf 80⁰C erhitzt. 10% des Anteils 2 und etwa 40% des Anteils 3 wurden gleichzeitig unter Rühren zugegeben, während der Gefäßinhalt bei etwa 80⁰C gehalten wurde. Der Rest des Anteils 2 und etwa 50% des Anteils 3 wurden allmählicn und gleichzeitig im Verlauf von 3 Std. zugegeben, während der Gefäßinhalt bei etwa 80"C gehalten wurde. Dann wurde der Rest des Anteils 3 zugefügt, während die Temperatur des Gemisches 30 Min. lang bei etwa 80"C gehalten wurde. Die entstandene Carbonsäurepolymerendispersion wurde auf 25°C abgekühlt und durch Käsetuch filtriert, um gebildetes, grobes Koagel zu entfernen.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion betrug 54%, und ihre Polymerenzusammensetzung war 72 : 24 :4 (Vinylacetat zu 2-Äthylhexylacrylat zu Crotonsäure).

Ansatz der Dispersion A

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Kühler und Einfülltrichter ausgestattet war, wurde mit 500 Teilen der oben beschriebenen Carbonsäurepolymerendispersion beschickt, und der Gefäßinhalt wurde auf etwa 45°C erhitzt. Etwa 4,3 Teile Äthylenimin wurden allmählich unter beständigem Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Min. lang bei 45°C gehalten. Die erhaltene, iminierte Carbonsäurepolymerendispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach etwa 12stündigem Stehen zeigte die Dispersion eine dunkelkaffeebräune Farbe. Aus dieser dunkelgefärbten Dispersion angesetzte Anstrichfarben wiesen, selbst wenn sie stark pigmentiert wurden, eine unerwünschte dunkle Tönung auf.

Ansatz der Dispersion B

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Kühler und Einfülltrichter ausgestattet war, wurde mit 400 Teilen der oben beschriebenen Carbonsäurepolymerendispersion beschickt, und der Gefäßinhalt wurde auf etwa 45°C erhitzt. Etwa 4,5 Teile einer 35%igen, wäßrigen Hydrazinlösung wurden allmählich unter beständigen Rühren zugegeben. Dann wurden etwa 3,4 Teile Äthylenimin allmählich unter beständigem Rühren zugefügt, und das Gemisch wurde etwa 30 Min. lang bei 45°C gehalten. Diese iminierte Polymerendispersion blieb nach mehreren Tagen bei Raumtemperatur weiß.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß bei der Herstellung der iminierten Polymerendispersionen Propylenimin anstelle von Äthylenimin verwendet wurde. Die das Hydrazin enthaltende, iminierte Polymerendispersion blieb nach melirtägigcm Stehen weiß, während die unbehandelte Dispersion sich nach 12stündigem Stehen verfärbte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Farbstabilisieren von wäßrigen Dispersionen eines Vinyladditionspolymeren, das ". aus (a) 10 bis 99,8 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines Vinylesters einer niederen Carbonsäure, (b) 0 bis 89,8 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines anderen keine Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und (c) 0,2 bis 15 Gew.-% polymerisierten m Einheiten einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in wäßriger Dispersion hergestellt und mit einem Alkylenimin umgesetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Dispersion eine farbstabilisierende Menge eines r. Hydrazins, eines Hydroxylamine, eines monoalkylsubstituierten Hydrazins, eines unsymmetrischen dialkylsubstituierten Hydrazins, eines alkylensubstituierten Hydrazins oder eines Semicarbazids gibL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _·< > zeichnet, daß man den Farbstabilisator vor der Iminierungsreaktion zugibt