DE1520416A1

DE1520416A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylalkohol und Acrylsaeure-beta-hydroxyalkylestern

Info

Publication number: DE1520416A1
Application number: DE19631520416
Authority: DE
Inventors: Goldberg Albert Isaac; Victor Jasinski
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1962-01-17
Filing date: 1963-01-15
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3203918A; NL287784A; GB979281A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylalkohol und Acrylsäure-ß-hydroxyalkyiestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη neuen Mischpolymerisaten aus Vinylalkohol und Acrylsäure-fl-hydroxyalkylestern, .die besonders wertvoll für die Herstellung von Filmen und überzügen sind.

Ein Zweck der Erfindung ist es, Filme und überzüge aus Mischpolymerisaten von Vinylalkohol und Acrylsäure-fi-hydroxyalkyleittrn zur Verfügung zu stellen, die sioh dadurch au·«elohnen, dass sie in Abwesenheit von Weichmachern weich und biegsa» bleiben. Ferner bezweckt die Erfindung die Entwicklung eines ; Verfahrens but Herstellung von Mischpolymerisaten au· Vinylalkohol und Aorylsäure-ß-hydroiyalkyleatern, bei welcbe» 4ie

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Bestandteile eich so variieren lassen, dass man entweder wasserunlösliche oder leicht waoserlösliche FiIma und überzüge erhält.

Folyvinylalkohol ist bekanntlich ein Kunstharz, welches durch Alkoholyse von Polyvinylacetat hergestellt wird. Polyvinylalkohol ist ein zähes, wasserlösliches Polymerisat von ausgezeichnetem Filmbildungsvermögen. Nun sind aber die Anwendungsgebiete für Filme und Überzüge aus Polyvinylalkohol etwas beschränkt, weil die Filme leicht spröde werden, und zwar besonders bei tiefen Temperaturen ijnd niedrigen Luftfeuchtigkeiten. TJm dies zu verhindern und weiche und biegsame Filme und Überzüge zu erhalten, war man gezwungen, dem Polyvinylalkohol wasserlösliche Weichmacher, wie Glycerin oder Triäthylenglykol, zuzusetzen. Diese zugesetzten Weichmacher bringen aber wieder andere Schwierigkeiten mit sich, nämlich eine Verminderung <ki Zug-, Reise- und Abriebfestigkeit der weichgestellten Filme. Ausserdem wandern diese Weichmacher aus dem. Film aus und müssen daher in hohen Anfangekonzentrationen zugesetzt werden, wenn die Filme über längere Zeiträume hinweg nicht brüchig werden sollen. Wenn jedoch die Menge des Weichmachers vergrössert wird, wird der FiIa weich, blasig und fortschreitend »ohwäoher» es findet eine störende Ausschwitzung des Weichmachers statt, und das Kleben sowie die Feuehtigkeitsempfindllchkeit des Filme erhöhe» sich merklich.

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Eine ändere wertvolle Eigenschaft des Polyvinylalkohole ist seine Vernetzungsfäh:lgkeit zu einem wasserunlöslichen Produkt, Die Vernetzung kann durch Behandeln dea Polyvinylalkohole mit verschiedenen Vernetzungsmitteln, wie Aldehyden und Schwermetallsolzen, erfolgen. Auch Erhitzen oder längere Alterung in Gegenwart von Säuren führt zur Vernetzung des Polymerisats. Obwohl diese Fähigkeit, sich leicht durch Vernetzung unlöslich machen zu lassen, für viele Anwendungszwecke vorteilhaft ist, gibt es Fälle, in denen es wünschenswert ist, dass das Polymerisat seine ursprüngliche Wasserlöslichkeit beibehält. So würden z.B. aus Polyvinylalkohol hergestellte Beutel für Reinigungsmittel nutslos werden, wenn das Polymerisat eine weitgehende Vernetzung erleiden würde.

Es wurde gefunden, dass Mischpolymerisate aus Vinylalkohol und Acrylsäure-ß-hydroxyalkyleetern (Acrylsäurehydroxyalkylestern) weiche, biegsame Filme und überzüge liefern, denen kein Weiohaaoher «ugesetzt zu werden braucht. Ferner kann man durch ge-

eignete Auswahl des Aerylsäure-ß-hydroxyalkyieetere Mischpolymerisate herstellen, die eich durch Vernetzung in unlösliche Stoffe überführen lassen, sowie auch solche, die ihre Wasserlöslichkeit unbegrenzt lange beibehalten.

Die neuen Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate aus Vinyl-' alkohol und Acryleäure-ß-hydroxyalkylestern, bei denen die Al-

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kylgruppe dee Acrylsäure-ß-hydroxyalkylesters 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten kann. Solche Mischpolymerisate lassen sich leicht durch Polymerisation von Vinylacetat und Acrylsäure-ßhydroxyalkylestern und nachfolgende Alkoholyse herstellen.

Typisch· Aorylsäure-ß-hydroxyalkylester, die erfindungsgenäes verwendet werden können, sind Aorylsäurehydroxyäthylester, Aorylsäure-ß-hydroxypropylester und Acrylsäure-ß-hydroxybutylester. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate hinsichtlich ihres Monomerengehaltes kann im Bereich von etwa 90 bis 10 Mol-jt an einem oder mehreren der oben genannten Acrylsäurehydroxyalkylester und 10 bis 90 MoI-Jt Vinylalkohol liegen.

Auch GeBisehe ron Acrylsäurehydroxyalkylestem können verwendet werdenf sofern ihre Gesamtmenge die oben angegeben« molproeentuale Konzentration nicht übersteigt. Jedoch muss die Konzentration dee Acryleäurehydroxyäthylestere in Kombination mit dem Aoryleäurehydroxypropyl- oder -hjdrozybutylester tob Oesiohtspunkt der gewünschten WaeeerlBelichkeit aus in Betracht gesogen werden·'Dies wird nachstehend näher erörtert.

Das Endprodukt kann ferner geringe Mengen, nSalloa bie 5

an eines o4er mehreren anderen Monomeren, wie Crotonsäure oder

Crotonsäureester, enthalten.

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Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Acrylaaurehydroxyalkyleetern hat sich besonders dann» wenn die Konzentration an Acrylsäurehydroxyalkyleafcer weniger als 50 Mol-#'beträgt, herausgestellt, dass die Bildung eines homogenen Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Acrylaäure-ß-hydroxyalkylester durch die Anwesenheit von bis zu 5 Mol-# an Crotonsäure, Crotonsäureester! oder Derivaten derselben in den Polymerisat sehr erleichtert wird« In diesem Falle ist das Polymerisat ein Tripolymerisat aus Vinylacetat,'Acrylsäurehydroxy-

alkylester und Crotonsäure oder Derivaten derselben. Crotonic
säureester, die sich zu diesem Zweck eignen, sind die Alkyleeter, bei denen die Alkylgruppe 1 bis θ Kohlenstoffatobo enthält, und die S-Hydroxyalkyloeter, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoff atome' enthält.

Die Herstellung der Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Aorylaäurehydroxyalkylestern oder aus Vinylacetat, Aoryleäurehydroiyallcylestern und Crotonsäure, die aneohllessend unter Bildung von Mischpolymerisaten des Vinylalkohole alkoholysiert werden, kann nach der bekannte» Methode⁴ der Loaungepolymerieation erfolgan. Gewöhnlich wird «a, dieaaa Zweck eine «twa 4Ö*. We 75 gew.-i6ige Lösung de· betraffenden Monoaeren in eines prganiechen LÖeungeaitttl in Gegenwart eines Hadikalkettenkatft.-lyeatore auf Büokflus»teaperatur erhitzt. Hierfür kann nan jedes Lösungsmittel verwenden, in dem die Monoeeren und die ent-

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stehenden Mioohpolymerisabe löslich sind. Solche Lösungeaittel aind z.B. Acaton, Hethylftthylketon, Äthylacetat und verschiedene Alkohole. In dor Τπιχίβ wird die Verwendung von Alkoholen, und zwar besonders von Methanol oder Äthanol, bevorzugt, da die bo erhaltenen MischpolymeriQatlöBungew\dann unmittelbar flir die Verfahrensstufe der A.lkoholyae eingesetzt werden können, ohne dass das Mischpolymerisat abgetrennt und wieder in einem Alkohol gelöst 2SU werden brauch!;, wie es erforderlich ist, wenn man die Polymerisation in einem anderen Lösungsmittel als einem Alkohol durchführt.

Beispiele für bei der Polymerisation verwendbare Katalysatoren

sind organische Peroxydo, wio Benzoylperoxyd, oder Aeoverbindungen, wie Azodiisobutyronibril. Diese Katalysatoren können i? Konzentrationen von etva 0,1 bis 3,0 1> vom Gesamtgewicht der Monomerenbeschickung angewandt werden. Die Polymerisationeten peratür richtet sich nach den Lösungsmittel und danach, ob die Polymerisation unter Rückflusn, unter Druok oder ia Vakuum durchgeführt wird,und kamt daher grössenordnungemäetaig im Bereich von etwa 50 bis 80° 0 schwanken. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn aan den Acryleävirehydroxyalkyleeter langsam in kleinen Anteilen im Verlaufe der Polymerisation zusetet, weil dadurch die Bildung volletändig homogener Mischpolymerleate noch weiter erleichtert wird.

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Die Alkoholyae der.entstandenen Mischpolymerisate erfolgt durch Umsetzung einer Lösung des Mischpolymerisats in Methanol oder Äthanol alt einer geringen Menge von alkoholischen Kaliumhydror/d. Die Verwendung von alkoholischem Kaliumhydroxyd wird «war bevorEUgt; man kann jedoch auch mit alkoholischem Natriumhydroxyd, Hatriummethylat, Hatriuaäthylat oder anderen damit vergleichbaren alkoholischen Basen arbeiten. Jedenfalls soll die entstehende alkoholische Lösung des Mischpolymerisats mit Vinylacetat einen Harsfeststoffgehalt von etwa 15 bis 40 Gew.-fli haben. Die anzuwendende Konzentration an alkoholischem Kaliumhydroxyd lässt sich leicht bestimmen und soll diejenige Menge sein, die die Acetatgruppen des Mischpolymerisats oder den gröesten Teil desselben selektiv und vollständig durch Alkoholyse abspaltet, ohne die Aorylatgruppen anzugreifen. Meist liegt die Konzentration des alkoholischen Kaliumhydroxyde awisohen etwa 3 und 20 i> der Gesamtgewlohtemenge der Harsfeatetoffe dee Mischpolymerisate.

Ue die Alkoholysereaktion iu beschleunigen, kann das Reaktions-(emisoh auf RÜokflusstemperatur erhitat und etwa 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten werden. Je nach der Konsentration des Aorylsäurehydroxyalkyleetere in dem Mischpolyeerieat fällt dae Alkoholyseprodukt aus, bleibt in Suspension oder ist vollkoaeen löelich in dem Reaktionsmedium. Im allgemeinen nimmt die

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Löslichkeit des polymeren Reakticnsproduktes bei diesen Aiko- ' holysereaktionen in den Hasse zu, wie die molprozentuale Konzentration an Acrylsäure-B-hydroxyalkylester^zunient.

Sie letzte Stufe bei der Herstellung der Mischpolymerisat« dea Vinylalkohole ist ihre Überführung in die Form einer wässrigen Lösung. Wässrige Lösungen werden bevorzugt, weil dadurch die Gefahren vermieden werden, die das Umgehen Bit organischen Lösungsmitteln mit sich bringt. Dieae Umwandlung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.- Das Mischpolymerisat kann ausgefällt, abfiltriert und dann in Wasser gelöst werden, oder nan kann Wasser zu der alkoholischen Lösung zusetzen und den verbleibenden Alkohol sowie den als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure ester abdestillieren. Die letztere Methode wird bevorzugt, da sie die unmittelbarere Abtrennungsmethode ist. Der sohlitssliche Harzfeststoffgehalt der wässrigen Mieohpolyaeri-

satlöeungen soll in Bereich von etwa 10 bis 40 öew.-?4 liegen.

Sie neuen Mischpolymerisate können unter Umständen eine gewisse Menge an nicht durch Alkonolyee abgespaltenen Acetatgruppen enthalten. Di« Anwesenheit soloher Gruppen in einer Hang« von nicht sehr ale 5 Mol-£ des Endproduktes hat keinen naohteili*·« Einfluss. ... .

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Jedenfalls sind die aus den neuen Mischpolymerisaten aus Vinylalkohol und Acrylsäurehydroxyalkylestern oder aus Vinylalkohol, Aoryleäurehydroxyalkylestern und Crotonsäure hergestellten Filme und überzüge überraschenderweise völlig frei von'der für gewöhnliche Polymerisate des Vinylalkohole charakteristischen Sprödigkeit. Biese Freiheit von Sprödigkeit oder Ei'Uchigkeit wird erzielt, ohne dass der Zusatz von Weichmachern erforderlich wäre, und bleibt auch bei tiefen !Temperaturen und niedrigen Luftfeuchtigkeiten erhalten. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Biegsamkeit des Mischpolymerisats sioh durch Erhöhung der Konzentration des Acrylsäurehydroxyalkylesters erhöhen lässt, so dass es möglioh wird, Michpolynerisate Bit dem Jeweils gewünschten Grad von Biegsamkeit gewissernassen "nach Mass" bereueteilen.

Sie Vernetzungefähigkeit des Mischpolymerisats hängt von den Jeweils verwendeten Aoryleäuretiydroxyalkylester ab. Arbeitet man mit Aorylsäurehydroxyäthylester, so enthält das entstehende Mischpolymerisat primäre Hydroxylgruppen und erleidet bei längerer Alterung, massiges Erhitzen, z.B. etwa, 10 Minuten auf 130° C, und bzw. oder durch Zusatz von Vernetxungenitteln Vornetsrang. Derartige Vernetzungsmittel sind z.B. Aldehyde, wie Glyoxal und Furfurol, nioht-polymere cyolische HarnetoffrMrbinduögen, wie Diaethylol-äthylenharnstoff, nioht-polyaer· Harn- »toff-Pormaldehyd-Kondensationeprodukte, wie Dieethylolharn-

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stoff, nicht-polyoere Fhenol-Fornaldehyd-Kondeneationeprodukte, wie Trimethylolphenol, und nicht-polymere Melamln-ForiBaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Trinethylolmelaoin. Ale Katalysatoren eignen sich saure Katalysatoren, wie nlcht-oxydierende anorganische Säuron, κ.Β· Itooephorsäüre und Salzsäure, nicht-fluchtige organische Säuren, z.B. Oxalsäure, Tuaarsäure und p-Toluolsulfonsäure, und saure Salze» wie Ferrichlorid, Chrooinitrat, Ghromichlorid, Chronisulfat, Annnoniuaohlorid, Alunsiniumchlorid, Zinknitrat, Guprichroinat, Anmoniuubiohronat und Stearatcchromichlorid.

Je nach der Reaktionsfähigkeit des Vernotzimgsniittels und der katalytiechen Aktivität des Katalysators werden diese Stoffe gewöhnlich zu den wässrigen Hischpolynerisatlüsungen in Mengen von etwa 0,5 bis 5,0 $, besoden auf die Gewichtsmenge der Hisohpolynerlsat-Harssfeststoffe, zugesetzt.

Me Leichtigkeit, mit der die Mischpolymerisate auR Yinylalkohol und Aorylsäurehydr;?:i.yäthylester Yernetüung erleiden, steigt mit steigender Konzentration, des letatganannten Monomeren, Das Mischpolymerisat lfisist sich aber schon vernetzen, wenn es den Aoryleäurehydroxyäthyleütsr in dei¹ 2iindustkcnzentra';ion von 10 Νο1-?δ enthält. Die Mischpolymerisate aus Vinylalkohol und Aorylaäurehydroxyäthylester können daher bei Verfaliren verwendet werden, bei dsnan Überzüge oder ;-^!il>ae auo ihren wässrigen

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lösungen abgeschieden unS nachträglich durch Alterung, Erhitzen und bzw. oder vorherigen Zusatz eines Vernetzungsmittel unlöslich genacht worden.

Im Gegensatz zu den Mischpolymerisaten des Acryleäurehydroxyäthylesters verliefen die Kischpolymerieate dee Acrylsäu'rehydroxypropylestero und des Acrylsäurohydroxybutylesters bei der Alterung ader beiü Erhitzen, z.B. selbac bei 1/2-stündigein Erhitzen auf 130° C, nicht ihre Waseerlöslichkeit. Diese WiderständeFähigkeit gegen die Vernetzung zeigt sich in den ganzen Konsentrationcbereich an Acrylsäureester τon 10 bis 90 #. Dieses Bestehenbleiben der Wasserlöslich^ it wird darauf zurückgeführt, dass sowohl der Hydroxypropylester als auch der Hydroxybutylenter der Acrylsäure Mischpolymerisate mit sekundären Hydroxylgruppen liefern, während aus Acrylsäurehydroxyäthylester Miaohpolyeerisate alt priaären Hydroxylgruppen entstehen.

Die Mischpolyraerisate des Vinylalkohole mit Acrylsäurehydroxypropyleeter oder Acryleäurehydroxybutylester sind für solohe Zwecke zu rerwenden, bei denen es auf die Beibehaltung eln«r guten Wasserlönlichkeit ankommt. Hierher gehört die Herstellung ▼on wasserlöslichen Filmen zum Verpacken von Haushaltblelohmitteln, Reihigungsnitteln und anderen Waachhilfeeitteln eowit τοη Ineectiqiden, koiToeiven Flüssigkeiten und Feststoffen sowie

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von Stoffen mit starkem Geruch.

Die Weichheit und Biegsamkeit der neuen Mischpolymerisate läset sich durch Änderung des Anteile des Acrylsäurehydroxyalkyleetere steuern* Eine andere Methode zur Erreichung dieses Zieles ist das physikalische Yeroisohen der neuen Mischpolymerisate mit einem wasserlöslichen Polymerisat des Vinylalkohole, wobei die Weichheit und Biegsamkeit der verträglichen Gemische je naoh der Menge des zugesetzten Polyvinylalkohole variiert. Diesee Polymerisat de β Vinylalkohole kann bis 20 Gew.-jC Acetatgruppen enthalten. Die zu diesem^JZweck anwendbare Konzentration an Polyvinylalkohol kann von etwa 20 bis 80 J6, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Mischpolymerisat und Polyvinylalkohol in des Gemisch, variieren. Jedenfalls sollen die Gemische aber mindestens 10 Hol-# Aorylsäure-ß-hydroxyalkyleater enthalten. In Anbetracht seiner ausgezeichneten Verträglichkeit zait d«n neuen Mischpolymerisaten ist die Verwendung von Polyvinylalkohol in den oben angegebenen Mengenbereichen eine besondere wertvolle Methode zur Verbesserung der Eigenschaften, die normalerweise für die Produkte gemäsö der Erfindung kennzeichnend sind, sowie zur. Erhöhung des Wertes des Polyvinylalkohole.

Die Herstellung von filmen und Überzügen aus den wässrigen Misohpolymerisatiusungen kann nach den ttbliohen Pilagieseverfahren erfolgen. Überzüge aus den vernetzbaren oder den wasserlös-

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lichen Mischpolymerisaten können auf die verschiedensten Unterlagen, wie Papier, Holz, Metall, Tuch und synthetische Kunststoffe, gegossen werden, die entweder in Fora von Filmen oder als feete Massen vorliegen können· Selbsttragende filme aus den Mischpolymerisaten oder aus Geaischen derselben sit Polyvinylalkohol werden durch Yergiessen der wässrigen Lösungen derselben auf Unterlagen ohne Haftvermögen, wie Stahlplatten, oder auf nit Polyäthylenterephthalat oder Polytetrafluoräthylen beschichtete Oberflächen erhalten. Wenn diese JPilne getrocknet sind, können sie von den kein Haftvermögen aufweisenden Unterlagen abgesogen, aufgespult und bis zur Verwendung gelagert werden.

In den folgenden Beispielen beziehen eioh die Teile, falls · nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer wässrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylalkohol, Acrylsäurefcydroxyäthylester und Crotoneaure mit einen Molverhältnis der Monomeren von 87 : 10 : 3.

Ein mit Rührer ι Vaseerkühler, Thermometer und Trichter für lang« samen Zutäte ausgestattetes Reaktionsgefäss wird mit den folgernden Bestandteilen beschickt;

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JS-52 559	Vinylacetat	89,0
Crotonsäure	3,0
Methanol	60,0
Benzoylperczyd	0,9

Die Beschickung wird un^Jsor Rühren im Wasserbad auf die Rtickflüsstemperatur von 60° C erhitzt. Sann werden langsam mit gleiehoässiger Geschwindigkeit im Verlaufe'von 3 Stunden 13 Teile Acrylsäurehydroxyäthylestsr zugesetzt. Dae Gemisch wird weitere 6 Stunden auf Rückfluastemperatur gehalten, worauf weitere 100 Teile Methanol zugesetzt werden und nicht umgesetztes Vinylacetat durch azeotrope Destillation abgetrieben wird. Die Destillation wird fortgesetzt,,bis 100 Teile des azeotropen Gemisches aufgefangen sind, worauf der Lack auf Raumtemperatur gekühlt und schlieeslich durch Zusats von weiteren 35 Teilen Methanol auf eine Peststoffkonzentration von

50 Gew.-56 verdünnt wird.

Von diesem Lack werden drei Proben zu je 60 g entnommen, die nachstehend aus Probe A₁ B und C bezeichnet werden, und mit 20, 25 bzw. 30 g einer 10 gew.-^igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol versetzt. Um die Vollständigkeit der Alkoholyee zu gewänrleisten» werden die Proben auf 60° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Mit fortschreitender Alkohol?·« wird das Mischpolymerisat immer unlöslicher, und es fällt bald

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vollständig aus. Die drei Proben werden dann abfiltriert und nach den normalen Veraeifungeverfahren auf ihren Gehalt an Acrylsäurehydroxyäthyleatsr eaalyeiert.

Die alkoholysiertsn Troben A, B mid G geben Vercoifungszahlen von 135, 95 bzw. 80. Durch Vergleich dieser Werte mit theoretisohen Berechnungen wurde gefunden, dass die Frobe B der gewünschten Zusaameneetzimg aio nächsten kommt, nämlich einen Misohpolymerieat, bei dem die Acetatgruppen praktisch volletändig durch Hydrolyse abgespalten^ die Acrylatgruppen dagegen erhalten geblieben sind. Auf Grund «lieser Bestimmung wird die Hauptnenge dee Ansatzes der Alkoholyse nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der gleichen Menge 10 jtiger alkoholischer Kaliunhydroxydlösung wie die Probe B unterworfen, d.h. 25 g je 30 g Polymerisat. In diesen Pille wird jedoch das alkoholisierte Mischpolymerisat nicht isoliert, sondern in Wasser gelöst und da* Gemisch aus Methanol und Methylaoetat abdestilliert.

Es zeigt eich, dass das erhaltene Mischpolymerisat aus Vinylalkohol, Aorylsäurehydroxyäthylester und Crotonsäure vollständig wasserlöslich ist und die aus dem Hischpolyaerisat hergestellten Pilme, abgesehen von ihrer arteigenen Weichheit und Biegsamkeit, hinsichtlich der meisten physikalischen Eigenschaften' nit gewöhnlichen Polyvinylalkoholfilnen vergleichbar

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sind* denen kein Weichmacher zugesetzt worden ist. Zum Nachweis der verbesserten Weichheit der aus der wässrigen Mischpolymer!» satlusung genäse der Erfindung hergestellten Pilme dient das Härteprüfgerät nech Sward-Rooker. Bei dieser Methode wird die Härte oder Weichheit des Films nach einer willkürlich festgelegten Skala von O bis 100 bewertet, bei der der Wert 100 d,er Härte einer Glasplatte entspricht, während der Wert 0 einen naheau klebrigen Film bedeutet. Die Weichheit des MisohpolymerisatfUrne gemäss Beispiel 1, bestimmt nach 4er Svard-Rocker-Methode, beträgt im Mittel 34, während der Wert für vergleichbare Filme aus Polyvinylalkohol 48 beträgt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von weiteren Proben aus Mischpolymerisaten genäse der Erfindung. Das Beispiel eeigt ferner das unterschiedliche Vernetzungsvermugen dieser Mischpolymerisate .

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen von sehn verschiedenen wäeerigen Mischpolymerisatlusungen angegeben, die all· nach Beispiel 1. hergestellt werden. Aus diesen Misohpolymexdsatlusungen werden Filme von einer Dicke in nassem Zustande von 0,152 mm gegossen, und die !Löslichkeit dieser Filme in Weiser und Methanol wird bestimmt. Weitere Filme aus diesen Misch-

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polymerisaten werden. 30 Hinuten auf 130° C erhitst, worauf ihre Lusliehkeit in Wasser bestinrat wird. Die Ergebnisse dieser LBsliehkeiteprüfüngen finden sich in Tabelle I*

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T a be 11 0 I m

Mieehpoly««rieat Hr-. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ro Acryleäurehydroxy-

prepyleeter, Mbl-# 20 - - 40 - 55 70 90

Vinylalkohol, Mol-96 76 85 T2 58 50 45 30-25 ,10 77 Acryleäurehydroxy-

ätnyleeter, MoI-^ - 49 - - 75 20

606	Acrylsöiurehydrosy- butyleeter, HoI-^	10	25	-	-	-	...	«V*	■~	■	5t
S	Crotoneäure, Mol-Ji 4,0	5,0	3,0	2,0	1,0	0,0	• 0,0	Ü,0	0,0
^ot	Löslichkeit der nieht «rhlteten ?ilne in										Ϊ.
	H₂O L	L	L	L	L	L	L	L	L		U
		U	U	U	TL	TL	L	L '	L	U
	FilBie , L		L	L	U *	L	L	I?	L
D.
O 33 Q	L * llSelich
>	U m 12JlISiIi¹Ch -
	TL * teilweise löelich.

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Kan bemerkt, dass die wärmebehandelten Filme aus denjenigen Mischpolymerisaten, die AcryleäurehydroxyäthyJtester enthalten, d.h. aus den Kischpolyaerisaten Nr. 5, B und 10, ihre WasserlBsliohkeit verloren haben, während die übrigen Mischpolymerisate, die Acrylsäurehydroxypropylester und Acryleäurehydroxybutylester enthalten, unter den gleichen Bedingungen wasserlöslich geblieben sind. Hieraus ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Mischpolymerisate, die Acrylsäurehydroxypropylester oder Acryleäurehydroxybutyleoter enthalten, sich unter diesen Bedingungen nicht vernetzen oder unlöslich machen lassen·

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines der Mischpolyuerieate genäs3 der Erfindung, wobei die Polynerisation in einen nicht-alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt wird, Bas Produkt ist in diesem Pail eine wässrige Lösung eines Mischpolyaerieats aus Vinylalkohol, Acrylsäurehydroxypropyleeter und Crotonsäure mit einem Molveriiältnie der Hoaoaeren von 78 : 20 s 2. ·

Ein mit EUhrer/ Wasserktihler, tJhernoiaeter irnd Srichter für leng-9BiBe Zugabe ausgestattetes Beaktionsgefäse wird ait den folgenden Bestandteilen beschickt:

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JS-52 559	Vinylacetat	75,0
	Crotonsäure	2,0
9 -	Methylacetat	50,0
	AzobieiBobutyronitril	0,4

Der Ansatz wird unter Rühren durch Erhitzen im Wasserbad auf die Rüokflusetemperatur von 62° C gebracht. Sann werden langsam mit gleichmässiger Geschwindigkeit im Verlaufe von 2 1/2 Stunden 28 feile Acrylsäurehydroxypropylester zugesetzt. Bas Gemisch wird noch 6 1/2 Stunden auf fiückfluestemperatur gehalten, worauf 100 Teile Methanol zugesetzt werden und das nicht umgesetzte Vinylacetat durch az*otrope Destillation abg*tri«ben wird* Der entstandene Lack wird gekühlt und durch Zua&t« weiterer 90 Veil· Methanol auf einen Har«feststoffgehalt Von 40 Gew.*4 verdünnt. Die Alkoholyse wird naoh Beispiel 1 durchgeführt, d.h. mit 25 g 10 jtiger alkoholischer Kaliuahydroxydlöaung auf je 30 g Polymerisat. Die Eigenaohaften der erhaltenen wässrigen Misohpolyroerisatlösung sind ähnlich denjenigtn der in Tabelle I aufgeführten Acryleäurehydroiypropylester-Misohpolyiaexrisate.

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Diese« Beispiel erläutert Tereohiedene Eigeneohftften tat aus

den KiBohpolynerieaten gtstäee der Srfindung hergestellten FIl-

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In Tabelle Il sind die Zusammensetzungen von sieben verschiedenen wässrigen Mischpolyraerieatlösungen angegeben, die nach*Beispiel i hergestellt sind. Aus diesen Lösungen werden Filme mit einer Dicke in nassem Zustande von 0,152 mm gegossen und 50 Minuten auf 1$O° C erhitzt. Bann werden die Filme 72 Stunden bei 22° G und einer relativen Feuchtigkeit von 55 $ klimatisiert.

Hierauf werden die Zugfestigkeit der klimatisierten Filme in

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kg/cm und ihre prozentuale Bruchdehnung raiij dem lastron-Prüfgerät bei einer Gleitbackengeechwindigkelt von 5,08 oa/Mlnute bestimmt. Die Ergebnisse finden floh in Tabelle II.

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Die obigen Werte zeigen die für die Yinylalkohol-Kisehpolynerieate geaäee der Erfindung kennzeichnende ausgezeichnete Festigkeit und Biegsamkeit.

S ο i 8 ρ i β 1 5 ν

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener Kittel sub Yemetsen der erfindungsgenäss -hergestellten Kieonpolynerie*t«. ..

Eine sriUrarige Lösung eines Mischpolymerisat· aus Vinylalkohol* Aerylsaurahydroxyäthyleater und Crotonsäure mit eines Molverhaltnia der Monomeren von 72 % 25 : 3 wird nach Beispiel 1 hergestellt. Gesonderte Anteile dieser lösung werden Bit vertohiedenen Tsraetsungeaitteln geaieoht*

Aue jeder der löeungen vfrden_: yilee Bit eiaer lüsdioke Von 0,152 BB gegossen und 24 Stunden Ijei 22° 0 an der Luft getrocknet. SÜJstliöhe Filae sind vemetet, was aus ihrer vollständigen Wasserunlöelichkeit'hervorgeht. In der folgenden Tabelle sind die Teraohiedenen Yernetwngeaittel oder Xatalyeatortn sowie Tonsenträtionen angegeben^ in denen sie angewandt wurden.

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Vernetzungsmittel oder Katalysator	Konzentration, Gew.-J bezogen auf Harz feststoffe
Salzsäure	0,2
Zinknitrat	0,3
Chrominitrat	0,5
Aluminiumchlorid	1,0
AamoniUBiehlorid	2,0
Dimethylol-äthylenharnstoff*	5,0
p-Xoluolsulfonsäure	1,0
Biaethylolharnstoff*	3,5
Triaethylolphenol*	4,0
Oupribichroaat .	0,7
Stearatoohroaiohlorid	5,0

• Die diese Vernetzungsmittel enthaltenden ?ilne werden 30 Minuten bei 130° C wämiebehandelt.

B ei spiel 6 ■ · ··. .·..;■ ; _ . ··_ ·· ■

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Gemischen aus
den erfindungsgenaasen Mischpolymerisaten und gewöhnliches
Pplyrinylalkohol. Ferner werden die Eigenschaften -ß»r ftue.; diesen Geaischen hergeeteilten filae alt den Eigenschaften ftm . , durch Zusatz eines Weiohaächers weichgestelltea Polyvinylalkohol sowie.-von nicht weichgesteiltea Polyvinylalkohol vergli-

• · r 24 -

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Eine wässrige lösung eines Mischpolymerisate aus Vinylalkohol, Aorylsäurehydroxypropylester und Crotonsäure mit einem Molverhältnia der Monomeren von 63 : 35 : 2 wird nach Beispiel 1 hergestellt. Anteile dieser lösung werden in verschiedenen Mengenverhältnissen mit 88 tigern hydrolysieren Polyvinylalkohol von mittlerer Visoosität (22 cP bei 4,0 $> Feststoff gehalt) vermischt, worauf aus jeder dieser Lösungen Filme von einer Naasdioke von 0,152 mm gegossen und 72 Stunden bei 22° C an der .

Luft getrocknet werden. .

Ähnliche Filme werden aus einer wässrigen Lösung von 88 tigern hydrolysiert« Polyvinylalkohol Ton mittlerer Yisqoaität sowie aus einer w&eerigen Lösung gegossen, die 80 Gewiohtsteile des gleichen Polyvinylalkohole und 20 Gewicht st» il β «ine· Weich»*- chers, bestehend aus einem Gemisch gleicher Anteile von Glycerin imd eine» Phosphorsäureester, enthält.

An diesen filmen werden die Zugfestigkeit in kg/ca² _; sowie die Bruchdehnung alt Hilfe des Instron-Prtifgerätes bei einer Gleitbackengeschwindigkeit von 5,08 cm/Minute featgeetellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle. III.

■ ;

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Ansät* Nr.

Tabelle III

UI Ul VO

(O O (O OB

Ad cn

Miechpolymerieat, Gewiohteteile

88'^lger hy&rolyaierter Polyvinylalkohol von mittlerer Viecoeität, Gewichtattile

Gemisch aus Glycerin uod ShoephorsKureeeter (1 ι 1), Gewichteteil«

Zugfestigkeit· kg/cm² Bruchdehnung, j(

60

70

30

100

- 100

80

-	-	—	-	267,17	20
210,92	330,44	274,20 . ·	72,42	.55	140,62
190	140	240	320	190

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Die obigen Werte zeigen, dass die Filme aus den neuen Mischpolymerisaten oder aua Gemischen dieser Mischpolymerisate ait Polyvinylalkohol gleiche oder bessere Festigkeit und Biegsamkeit aufweisen als Filme aus weichgestelltem oder nicht weichgestelltem Polyvinylalkohol.

Iiäeet man diese Filme 30 Tage bei Haumteeperatur altern und bestimmt dann die Zugfestigkeitewerte nochmals auf dem Instron-Prüfgerät,.eo zeigt sich, dass die Werte für die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung sich bei sämtlichen Ansätzen Bit Auenahne des Ansatz Nr. 6 nur unbedeutend geändert haben. Bein Antäte Hr. 6 ist die Zugfestigkeit auf 168,74 kg/cm⁴* gestiegen und die Bruchdehnung auf 100 i» gesunken. Bei fortgesetzter Alterung wird festgestellt, dass dos 'mit Hilfe eines Weiohmachers weichgestellte Polyvinylalkoholfiln weiter an Biegsamkeit verliert und echlieeslica dem nicht weichgestellten Polyvinylalkoholfila ihnlloh wird. Blase Erscheinung ist auf die Auswanderung und Verdampfung des-Weichmachers aus dem .File zurüoksufuhren.

BIe Erfindung stellt neue Mischpolymerisate dos Vinylalkohole sur Verfügung, die sioh mir Herstellung weicher biegsamer Filme und tfbersuge eignen, deren Eigenschaften sioh leicht so ein-Btellen lossen» dass sie waseerlöeliche oder wasserunlösliche Produkte Hexern.

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Claims

Patentansprüche

1. /Mlschpolymerisst aus Vinylalkohol und einem Acrylsäure-ß-hy- ' droxyalkylester.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass die Alkylgruppe dee Acrylsäureester 2 bis 4 Kohlenstoffatom enthält.

3. VasserlSsliohee Nischpolynerisät aus Vinylalkohol und tine»

Acryleäure-ß-hydroxyalkyleeter, dessen Alkylgruppe 2 bis 4 Köhlens toffatome enthält. " . ':■**■ - ■ ■

4. Wässrige Lösung eines Mischpolynjerieate aus Vinylalkohol jltod

einem Acrylß&uie-ß-hydraxyalkyleoter, dessen Alkylgruppe 2 bis " . 4 Kohlenstoff atome enthält*. "' .

5. Wasserunlösliches Mischpolymerisat auo Vinylalkohol und Aorylstture-fi-hydroxyäthylester.

6. Misohpolyneriscit, daduroh gekennzeichnet, dass βο stt 10 bis Mol-jC «us Vlnylalkoholeinheiten und zu 90 bis 10 Hoi--^ aus heiten eines Acryleäuie-'ß-hydroxyalkylesterft besteht, dessen Alky!gruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

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7. Wässrige Lösung eines Mischpolymerisats, welches 10 bis 90 Mol-# Vinylalkohol und. 90 bis 10 Mol-# eines Acrylaäure-fl-hydroxyalkylesters enthält, dessen Alkylgruppö 2 bis 4 Kohlenetoff atone aufweist.

8. Film, bestehend aus dem getrockneten, verfestigten Rückstand der wässrigen Lösung genäse Anspruch 7.

9. Mit den getrockneten, verfestigten Rückstand der wässrigen Lösung genäse Anspruch 7 beschichtete Unterlage.

10. PiIn, bestehend aus den getrockneten» vernetzten, verfestigten

Rückstand einer wässrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 10 bis 90 Mol-f£ Vinylalkohol und 90 bis 10 Kol-jG Acrylsäure-3-hydroxyäthyles ter.

11» Film nach Anspruch 10, dadurch gekemia«Lchnet, dass das Mischpolymerisat durch Erhitzen vernetzt worden ist.

12. Pilia nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hisohpolynerisat durch Einwirkung eines Vornetzimgsnittels aus der Gruppe der Aldehyde _f der nicht-polymeren oyolisohen Harnstoffverbindungen , der nicht-polynseren Harnstofi-Poraaildchyd-Kondensationspredukte, der nicht-polymeren Phenoi-yoraaldehyd-Kondensationsprodukte, der nicht-polyneren Melarain-Fornaldehyd-Kondensationsprodukte, der nicht-exydierenden: anorganischen Säuren,

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.der nicht-flüchtigen organischen Säuren und der sauren SaIse auf die wässrige Mischpolyaerisatlusung in einer Konsentration des Vernetzungdioittels von 0,5 bis 5,0 £, be sogen auf die Gewichteioenge der Hiochpolyaerisat-Harefeststoffe» vernetzt worden ist.

13. Gemisch aus einem Mischpolymerisat, ν el ehe g zu 10 bis 90 Mol-fC aus Vinylalkohol und zu 90 bis 10 HoI-^ aus einem Acrylsöure-fl-hydroxyalkylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, und 20 bis 80 £ Polyvinylalkohol, bezogen auf die Geaamtggwichtsmenge de3 Gemisches, wobei das Gemisch »indestens 10 M0I-9S Acrylsäureester, bezogen auf die Gesamtsolzahl an Acryleöuraester und Polyvinylalkohol in dea Geaisch, enthält.

14« Wässrige Lösung von (1) einem Mischpolymerisat aus 10 bis 90 Mol-# Vinylalkohol und 90 bis 10 Kol-ji mindestens eines Acrylsäure-ß-hydroxyalkylesters, der aus der Gruppe Acrylsäurehydroxyäthylestor, Aoryleäurehydroxyp-tfopylester und Acrylsäurehydroxybutylester ausgewählt ist, und (2) 20 bis 8Ö £ Polyvinylalkohol, bezogen auf die uesastgewichtsaenge des Gemisches, wobei die; lösung mindestens 10 Mol-£ Acrylsäureester, besoden, a^f dl< samtaolzahl an Acrylsäureeater imd PfTlyvinylalkohoI in dar sung, enthält. ' . .

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15« -Piliüf bestehend aua dem getrockneten» verfeetigten Rückstand der wässrigen Lösung genass Anspruch 14.

16. Hit dem getrockneten, verfestigten Rückstand der vässrigen Lö-Bung genäse Anspruch 14 beschichtete Unterlage.

17· Mischpolymerisat aus Vinylalkohol, aindeatens oinen Aorylaäureß-hydrcxyalkyleeter und einer geringeren Menge an aindeetene «inen anderen Mononeren aus der Gruppe Crotoneäure und. Crotonsäureester.

18. Mischpolymerisat naoh Anspruch 17, dadttroh gekannte lehnet* AMi/. der Aoryleäurehydroxyalkyleeter aus der Oruppe Aoryleäure-**- hydroxyäthyleeter, Aoryleäure-fi-hydroxypropylester und Aoryl- ⁽ silure-S-hydroxybutyleeter ausgewählt ist·

19· Mischpolyaerisat, welohos 10 bis 90 MoI-Jt Tinylalkohol, 90 bis 10 MoI-Jl Acryle&urehydroxy&thylester» Acrylsaurehydroxypropyl-" ester und bsw. oder Aoryleäurehydroxybutyleeter sowie bis eu ' | 5 Mol-jt Crotonsäure und Λ>ε*. oder Crotonsliirfiester

20. Wässrige Lösung de« Mischpolyoerisats gesÄss Anspruch 19·

21. fila aus dem getrockneten, verfeetigten Rückstand der wlesrigen Lösung gemäoe Anspruch 19· "

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22. Hit den getrockneten, verfestigten Rückstand einer wässrigen Lösung eines Mischpolymerisate) aus 10 bis 90 Mol-ji Vinylalkohol, 90 bis 10 Mol-# Aorylsäure-B-hydroxyäthyleeter und bis au 5 Mol-jfc Crotonsäure und bzw. oder Crotonsäureester beschichtete Unterlage.

23. JPiIn aus den getrockneten, verneteten, verfestigten Rückstand einer wässrigen Löerung eines Nisohpolyaerisats aus 10 bis 90 KoI-* Vinylalkohol, 90 bis 10 MoI-* Acrylsäure-ß-hydroxyäthyleeter und bis au 5 MoI-^ Orotonaäure und bsw. oder Crotonsäureester.

24. film nach Anspruch 23, dadurch gekennceiöhnet, dass er duroh SrhitBtn vernetzt worden ist.

j-55. PiIn nach Anepruoh 23, dadurch gekenneeiohnet, dass er durch Einwirkung eines Vernetzungsnittels aus der Gruppe der Aldehyde, der niaht-polyeereii oyolischen Harnstj^Cfverbindungen, der nioht^polyaeren

dar nioht-polyneren MeI anin^Joxraaldehyd-Ifcndene at ioM produkte, der- nioht-oxydierenden anorganischen Säuren, der nicht-flüoh^' tigen organischen Säuren und der sauren BaIso auf die wässrig* LBsung des Mischpolymerisats in einer Verft*tttmgsnittelkonftei&v tration von etwa 0,5 bia 5#0 ^, bezogen auf die Gewichtsieeftg·. dar Mieohpolyaerisat-HarBfeststoffe, vernetzt worden ist« λ

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26. Wässrige Lösung von (1) eines Hisohpolyaerisat ays 10 bie 90 MoI-* Vinylalkohol, 90 bis 10 MoI-* Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Aorylaäure-8-hydroxypropyleeter und bev. oder Aoryleäure-ß<-hydroxybutylester und bis su 5 MoI-* Crotonsäure und I)BW. oder Crotonsäureester sowie (2) 20 bis 80 * Polyvinylalkohol, beeogen auf die öesaatgewichtsneng· des Gemisches, no» bei die Lösung nindestens 10 MoI-* Acrylsäureester, beeogen auf die Geseetmolzahl an Aorylsäureester und Polyvinylalkohol la der LÖBung, enthält.

27· Tils aus den getrockneten, verfestigten Rückstand der wässrigen Lorning geaäes Anspruch 26·

28· Mit dea getrockneten, verfestigten Rückstand der wässrigen Lösung geaass Anspruch 26 beschichtete Unterlage·

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