DE3713511C2

DE3713511C2 -

Info

Publication number: DE3713511C2
Application number: DE19873713511
Authority: DE
Inventors: Rami-Raimund Dipl.-Ing. Awad; Laszlo Dipl.-Ing. Tulacs; Edmund Dr. Graz At Urbano
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1990-06-21
Also published as: DE3713511A1; AT384029B; ATA116186A

Description

Die Erfindung betrifft 2-Komponenten-Lackbindemittel auf der Basis von Acrylcopolymerisaten, wobei die Vernetzung durch Reaktion einer Alkylidenverbindung und einem Enamin bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgt. Die reaktiven Gruppierungen werden durch die Verwendung von Methacrylsäure-2-aceto-acetoxyethylester (MAAEE) als Comonomeres und Modifikation der entsprechenden Gruppierungen dieses Monomeren in die Copolymeren eingebaut.

Aktive Methylengruppierungen enthaltende Monomere und deren Herstellung durch Umsetzung von Acrylsäurehydroxyestern mit Diketen sind seit langem bekannt (H. SPOOR, Angew. Makromol. Chem. 4/5, 160, 1968; M. MARX, Makromol. Chem. 93, 126, 1966).

Co- oder Homopolymerisate, die diese Monomeren enthalten, können mit Aldehyden, Diaminen, durch Komplexbildung mit mehrwertigen Kationen oder durch Autoxidation vernetzt werden, wobei sich die letztere Reaktion durch Cobaltsalze beschleunigen läßt. Auf diese Weise können auch Kombinationen, die bei Zimmertemperatur vernetzen, erhalten werden (FR-PS 15 95 742). Die Vernetzung mit Formaldehyd bei Zimmertemperatur ist in der FR-PS 15 08 176 beschrieben.

Vinyl- oder Allylacetessigsäureester werden gemäß der US-PS 44 21 889 auch zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen eingesetzt, welche gute Naßhaftung und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.

Ein anderer Einsatz von MAAEE in Lösungspolymerisaten ist in der US-PS 44 08 018 angegeben, gemäß welcher solche Copolymerisate durch Zusatz von Di- oder Polyacrylaten vernetzt werden.

β-Ketoester werden in der DE-OS 14 95 706 auch als Comonomere für wäßrige Dispersionen, welche in der Textilveredelung Verwendung finden, eingesetzt. Als Vernetzungsmittel dienen dabei polyfunktionelle Carbonsäurehydrazide.

Es wurde nun gefunden, daß man durch entsprechende Modifikation von MAAEE enthaltenden Copolymeren 2-Komponenten- Lackbindemittel formulieren kann, welche bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu Lackfilmen vernetzt werden können, welche ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung betrifft dementsprechend 2-Komponenten- Lackbindemittel auf der Basis von Methacrylsäure-2-aceto- acetoxy-ethylester (MAAEE)-copolymeren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus einer

Komponente (A), einem Copolymeren aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, vorzugsweise Acrylestern und Vinylaromaten, welches 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% MAAEE enthält, und dessen C-H-acide Gruppen mit einer Carbonylverbindung umgesetzt sind und einer

Komponente (B), einem Copolymeren aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, vorzugsweise Acrylestern und Vinylaromaten, welches 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% MAAEE enthält, und dessen β-Keto-Gruppen mit Ammoniak und/oder Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe umgesetzt sind,

wobei die Mengen der Komponenten (A) und (B) so gewählt werden, daß die modifizierten MAAEE-Gruppierungen in weitgehend äquivalenter Menge vorliegen.

Die Herstellung der Copolymeren für die Komponenten (A) und (B) erfolgt in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation. Der Anteil an MAAEE in der Monomerenmischung beträgt zwischen 5 und 95 Gew.-%. Vorzugsweise wird dieses die späteren Vernetzungsfunktionen tragende Monomere in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% eingesetzt.

Als Comonomere können alle copolymerisierbaren Vinyl- und Vinylidenverbindungen herangezogen werden, soferne sie keine Funktionen aufweisen, welche unter den Polymerisationsbedingungen mit der C-H-aciden Gruppierung des MAAEE reagieren. Bevorzugt werden Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Monoalkoholen eingesetzt. Beispiele für diese Monomeren sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylacrylat und deren Isomeren und höheren Homologen, weiter die entsprechenden Methylacrylate. Weitere Monomere sind (Meth)acrylsäure, Mono- oder Diester der Malein- oder Fumarsäure, sowie Hydroxyalkylacrylate, d. h. Monoester der Glykole oder Polyglykole mit (Meth)acrylsäure. Weitere bevorzugte Monomere sind Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol u. ä.

Für die Komponente (A) werden die vom MAAEE stammenden C-H-aciden Gruppen mit äquivalenten Mengen einer Carbonylverbindung umgesetzt. Als Carbonylverbindung dienen dabei Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd. Formaldehyd ist zur Herstellung der Komponente weniger geeignet, da er unmittelbar zur Vernetzung führt, zumindestens aber die Topfzeit des 2-Komponentensystems wesentlich herabsetzt. Weitere verwendbare Carbonylverbindungen sind Ketone wie Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon u. ä. Die Reaktion, eine KNOEVENAGEL-Kondensation ist aus der Literatur bekannt und verläuft unter Abspaltung von Wasser bei erhöhter Temperatur. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Carbonylverbindungen eingesetzt werden.

Die Komponente (B) ist ein Umsetzungsprodukt der Acetessigestergruppierungen des Polymeren mit Ammoniak und/oder Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe. Diese Reaktion führt unter Bildung von Wasser in bekannter Weise zu Enaminen. Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B) wird die Enaminbildung vorzugsweise mit primären Alkylaminen mit mehr als 2 C-Atomen und/oder Arylaminen durchgeführt.

Als primäre Alkylamine lassen sich n-Propylamin, Isopropylamin sowie alle geradkettigen oder verzweigten längerkettigen Homologen und Benzylamin, als Arylamine Anilin, Toluidine etc. oder Mischungen dieser Verbindungen einsetzen.

Zur Herstellung eines vernetzungsfähigen Gemisches werden die beiden Komponenten gemischt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß in der Mischung die beiden funktionellen Gruppen, nämlich die Alkylidenverbindung und das Enamin in weitgehend äquimolarer Menge vorliegen. Die Vernetzungsreaktion, bei welcher eine MICHAEL-Addition angenommen werden kann, erfolgt bei Zimmertemperatur bzw. bei erhöhter Temperatur, d. h. bei ca. 30 bis 150°C.

Die Mischungen weisen je nach Reaktivität der funktionellen Gruppen und Aufbau der Copolymeren Topfzeiten zwischen 1 und 50 Stunden auf. Die zugrundeliegenden Copolymerisate können gleichen oder verschiedenartigen Aufbau zeigen.

Die lacktechnische Verarbeitung von 2-Komponentenlacken ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Klarlacke oder als pigmentierte Lacke formuliert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

(I) Herstellung der MAAEE-Copolymerisate

Die Herstellung der MAAEE-Copolymerisate erfolgt in der üblichen Weise durch Vorlegen des Lösemittels im Polymerisationsgefäß und gleichmäßiger Zugabe der Mischung der Monomeren, Initiatoren und gegebenenfalls Reglern bei Rückflußtemperatur. Die in den Beispielen eingesetzten Copolymeren werden entsprechend den in der Tab. 1 zusammengefaßten Ansätzen hergestellt.

Tabelle 1

(II) Herstellung der Komponente (A)

In einem mit Thermometer, Rührwerk, Wasserabscheider und Rückflußkühler, ausgestattetem Reaktionsgefäß wird die Copolymerisatlösung und die Carbonylverbindung auf Rückflußtemperatur erhitzt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis die berechnete Menge an Reaktionswasser abgeschieden ist.

Tabelle 2

(Alle Mengenangaben beziehen sich auf Festharz)

Tabelle 3

(Alle Mengenangaben beziehen sich auf Festharz)

(III) Herstellung der Komponente (B)

In einem mit Thermometer, Rührwerk, Wasserabscheider und Rückflußkühler augestattetem Reaktionsgefäß wird die Copolymerisatlösung und die Aminverbindung auf Rückflußtemperatur erhitzt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis die berechnete Menge an Reaktionswasser abgeschieden ist.

Beispiele 1 bis 7:

Entsprechend den Angaben in der Tabelle 4 werden die Komponenten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gemischt.

Zur Bestimmung der Topfzeit wird eine Probe des Klarlackes bei 25°C bis zum Beginn der Gelierung gelagert. Die Vernetzung wird durch Aufgießen des Klarlackes auf eine Glasplatte und Lagerung bei Raumtemperatur (ca. 20°C) geprüft. Nach Ablauf der angegebenen Vernetzungszeit (bei ca. 20°C) zeigen die Filme nach einer 17 stündigen Lagerung in destilliertem Wasser bei 20°C und 15 minütiger Trockenlagerung keine Veränderung.

Nach forcierter Trocknung (30 Min./80°C) zeigen die Filme einwandfreie Wasserfestigkeit. Die Filme sind gegenüber Kraftfahrzeugbenzin (Normalbenzin) beständig.

Tabelle 4

(Alle Mengenangaben beziehen sich auf Festharz)

Claims

1. Zwei-Komponenten-Lackbindemittel auf der Basis von Methacrylsäure-2-aceto-acetoxy-ethylester (MAAEE)-copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einer
Komponente (A), einem Copolymeren aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, vorzugsweise Acrylestern und Vinylaromaten, welches 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% MAAEE enthält, und dessen C-H-acide Gruppen mit einer Carbonylverbindung umgesetzt sind und einer
Komponente (B), einem Copolymeren aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, vorzugsweise Acrylester und Vinylaromaten, welches 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% MAAEE enthält, und dessen β-Keto-Gruppen mit Ammoniak und/oder Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe umgesetzt sind,
wobei die Mengen der Komponenten (A) und (B) so gewählt werden, daß die modifizierten MAAEE-Gruppierungen in weitgehend äquivalenter Menge vorliegen.

2. Zwei-Komponenten-Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein MAAEE-Copolymeres eingesetzt wird, dessen C-H-acide Gruppen mit Aldehyden mit mindestens 2 C-Atomen und/oder Ketonen mit mindestens 4 C- Atomen umgesetzt sind.

3. Zwei-Komponenten-Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein MAAEE-Copolymeres eingesetzt wird, dessen β-Keto- Gruppen mit primären Alkylaminen mit mehr als 2 C-Atomen und/oder Arylaminen umgesetzt sind.