DE2718152A1 - Staerkeacrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von staerkeacrylamidpolymerisaten - Google Patents

Description

50 870 - Dr.T

Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company 2200 Eldorado Street, Dec'atur Illinois 62525
USA

Stärkeacrylamide, Verfahren zn ihrer Herstellung \md ihre Verwendung zur Herstellung von ßtärkeacrylamidpclymerisaten

Die Erfindung betrifft Stärkeacrylftmide, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Polymerisation von Stärkeacrylamiden und die dabei erhaltenen Stärkoacrylamidpolyuierisate.

Modifizierte und nicht-modifizierte Stärkeprodukte werden in großem Umfange für die verschiedensten Nicht-Nahrungsmittel— und industriellen Anwendungszwecke verwendet. Sie wurden bisher zum Schlichten (Verleimen) oder OberflächenbehandeIn von Textilien und Papieren, als Klebstoffe (z.B. für Wellpappe und laminierte (schichtenförraige) Pappendeckel, Wiederanfeuchtungsgummis, Tapeten und dgl.), Ausflockungsmittel, Bindemittel (z.B. als Gieiiereikernbindemittel), Stoffbedruckuncshilfsmittel, Eindickungsmittel und für viele andere verschiedene Nicht-Nahrungsmittel- und industrielle Anwendungszwecke verwendet.

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Beim Beschichten und bei der Herstellung von Formkörpern werden im Handel derzeit hauptsächlich synthetische polymere Materialien verwendet, die in erster Linie aus petrochemischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Petrochemikalien stollen jedoch ein erschöpfliches Naturvorkommen dar. Innerhalb der letzten Jahre hat die weltweite Nachfrage nach Produkten auf Erdölbasis die Kosten und die Verfügbarkeit von synthetischen Polymerisaten in nachteiliger V/eise beeinflußt. Stärken sind leicht verfügbar und mit jeder jährlichen Ernte wieder auffüllbar. Die potentielle Stärkeproduktverwendung würde wesentlich steigen, wenn es möglich wäre, bestimmte ihr eigene Mängel zu ändern oder zu korrigieren, die bisher Stärkeprodukte für Beschichtungszwecke und/- oder für die Zwecke der Herstellung von Formkörpern ungeeignet gemacht haben.

Stärken sind an sich instabil gegenüber physikalischem, chemischem, bakteriellem und enzymatischem Abbau. Stärken variieren in bezug auf ihren Amylopektin- und Amylosegehalt. Wachsartige Stärken bestehen im wesentlichen aus Amylopektin mit nur Spurenmengen Amylose. Maisstärke (Getreidesfcärke) und andere konventionelle Stärken, wie Tapioka-, Kartoffel-, Weizenstärk©, enthalten in der Regel 16 bis 24 % Amylose (bezogen auf das Gewicht der Trockenfeststoffe), wobei der Rest aus Amylopektin besteht. Amylosefraktionen bestehen fast ausschließlich aus Amylose, während bestimmte Hybridgetreidestärken mit hohem Amylosegehalt einen Amylosegehalt von etwa 40 bis etwa 70 % aufweisen.

Der Amylosegehalt der Stärke beeinflußt die Filmbildungs-, Wasserdispergierbarkeits- und Wasserbeständigkeitseigenschaften einer Stärke. Stärken mit einem niedrigen Amylosegehalt sind leichter in wäßrige Pasten überführbar als Stärken mit einem hohen Amylosegehalt_β Stärken mit einem niedrigen Amylosegehalt sind jedoch als stabile oder dauerhafte Ober-

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züge nicht geeignet wegen ihrer hohen Wasserempfindlichkeit (weil sie beispielsweise leicht in Wasser quellen und darin dispergiert werden). Stärken mit hohem Amylosegehalt sind in wäßrigen Systemen nur schwer zu dispergieren und nur schwer in einer gleichmäßigen Dispersion zu halten (sie machen beispielsweise im allgemeinen die Anwendung von.Temperaturen von 110°C (23O°F) oder höher und von Atmosphärenüberdruck erforderlich). Beim Abkühlen (auf beispielsweise 93⁰C (200⁰F) oder weniger) gehen die Stärken mit hohem Amylosegehalt leicht wieder in nichi-klebende, in Wasser unlösliche Stärketeilchen über. Anders als die Stärken mit niedrigem Amylosegehalt weisen Formkörper, die aus Stärken mit hohem Amylosegehalt hergestellt oder damit'beschichtet worden sind, eine verhältnismäßig hohe Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und gute Struktureigenschaften auf.

Es wurden daher umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um neue Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe ss möglich ist, Produkte auf Basis von Stärke mit einem hohen Amylosegehalt als Ersatz für synthetische Polymere zu verwenden (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 608 723, 2 902 336, 2 729 565, 2 973 24-3 und 3 030 667). In diesen Patentschriften sind im Prinzip Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus Stärke mit hohem Amylosegehalt unter Anwendung organischer Losungsmittelgießmethoden beschrieben. Die Herstellung von geformten Extrudaten durch Kombinieren von Wasser mit einem organischen Weichmacher und Stärken mit hohem Amylosegehalt durch Extrusion bei erhöhten Temperaturen sind in der kanadischen Patentschrift 829 207 beschrieben. Trotz dieser Forschungsarbeiten werden Stärken mit hohem Amylosegehalt allgemein immer noch als kommerziell ungeeignet für Beschichtungen und für die Herstellung von Formkörpern angesehen. Diese Verfahren umfassen allgemein eine physikalische Behandlung der Stärke mit hohem Amylosegehalt, ohne daß

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dabei die dem Stärkemolekül eigenen Zusammensetzungsmängel geändert oder modifiziert werden· Darüber hinaus beschränken diese Behandlungsstufen sowie ihre Unverträglichkeit mit der konventionellen Beschichtungs- und Pormkörperherstellungstechnologie stark ihre Eignung für kommerzielle Herstellungsverfahren·

Einmal schienen Allylstärken potentiell brauchbar zu sein als überzüge auf Stärkebasis (vgl. z.B. J.P. Radley in "Starch and Its Derivates", 4. Auflage, 1968). Unglücklicherweise traten bei den Allylstärke-Beschichtungssystemen zahlreiche Schwierigkeiten auf, wie z.B. eine Nicht-Homogenität, eine Sprödigkeit, eine Unflexibilitäjb, eine schlechte Wasserbeständigkeit und eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmittelsystemen (vgl. z.B. Wilham et al, "Polymerisation Studies with Allyl Starch" im "Journal of Applied Polymer Science", Band 7, Seiten 14-03-1410, 1963). Hydrophobe, photopolymerisierbare N-Methylolpolyolpolymere sind auch bereits in der US-Patentschrift 3 936 428 beschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Stärkeprodukte" anzugeben, die eine reaktionsfähige, anhängende (seitenständige) äthylenische Unsättigung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln. Das Stärkeprodukt sollte für die Verwendung als polymerisierbarer oder vernetzbarer Stärkereaktant geeignet sein und er sollte sich als Ersatz für synthetische Polymere eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Stärkeacrylamid, das sich für die Herstellung von Stärkepolymerisaten eignet, die wiederkehrende und interpolymerisierte (mischpolymerisierte) Starkeacrylamideinheiten aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Stärkekette und anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen besteht oder diese enthält, die

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aneinander angrenzend an die Stärkekette gebunden sind, wobei die anhängenden (seitenständigen) Gruppen dadurch charakterisiert sind, daß sie endständige

O
-N-C-C=CH₂ -Reste enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf Stärkeacrylamide, die allgemein durch ihre anhängenden (seitenständigen) und endständigen

-N-C-C= CH₂-Reste

charakterisiert werden können, die gevmnschtenfalls in brauchbare Produkte umgewandelt werden können unter Anwendung konventioneller äthylenisch ungesättigter Derivatbildungsverfahren, die mit sich selbst oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polymeren polymerisiert, mit sich selbst oder mit anderen konventionellen Vernetzungsmitteln vernetzt werden können. Die Acrylamidgruppen der erfindungsgemäßen Stärken können einer homogeneren und besser kontrollierbaren Polymerisation unterliegen als die konventionellen Allylstärken. Der hohe Grad der Reaktionsfähigkeit des Acrylamidrestes macht diese neuen Stärkeprodukte besonders geeignet für die Verwendung für Beschichtungszwecke. Die Hydrophobizität oder Hydrophilizität der Stärkeacry!amide kann in geeigneter Weise reguliert werden durch die Zusammensetzung der Stärkekette oder Acrylamidsubstituenten. In Wasser dispergierbare Acrylamidstärken können hergestellt werden durch Derivatbildung an einer hydrophilen Stärkekette mit Acrylamidgruppen, welche ihren hydrophilen GesamtCharakter beibehalten. Umgekehrt können auch hydrophobe Stärkeacrylamide hergestellt werden durch Derivatbildung einer Stärke mit einem hydrophoben Acrylamid oder durch Umsetzung eines Acrylamide mit einer

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hydrophob gemachten Stärke (z.B. Cyanoathylstärke)o Jo nach dem gewünschten Endverv/endungszv/eck kann der Grad der Substitution (D.S.) der anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen in der Stärke stark variieren, beispielsweise von durchschnittlich einer anhängenden (seitenständigen) Gruppe auf jeweils 2000 Stärkeglukoseeinheiten (d.h. D.S. 0,0005) bis zu einer Stärke mit einem Acrylamid-D.S. von 2 oder höher (d.h. mit durchschnittlich 2 oder mehr Acrylamid sub st ituent en pro Stärkeglukoseeinheit). Beispielhafte polymerisierbare S-fcarkeacrylaraide können durch die folgende Strukturformel I dargestellt werden

R¹ 0 R

D-Q-N-C-C = CH,

Stärke

worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Bindung direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorga»ügruppe, die durch eine monovalente Brückenbindung mit dem oc-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten Gruppe des Acrylainidrestes verbunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff, welcher die Q-Gruppe mit der Stärkekette verbindet, und "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls (häufig auch als Substitutionsgrad oder D.S. bezeichnet) bedeuten.

In der Formel I kann Q irgendeine divalente organische Gruppe sein, welche den Acrylamidrest mit der Stärkekette verbindet (z.B. kann sie über Kohlenstoffbrückenbindungen an D und Acrylamid-Stickstoffatome gebunden sein). Das Stärkesauerstoff- oder -schwefelatom und das Acrylamid-Stickstoffatom

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können über ein einziges Kohlenstoffatom oder über eine Organogruppe, die aus einer Vielzahl von Kohlenstoffatomen besteht, direkt miteinander verbunden sein, wobei die Stärke-D- und

0
-N-C-C= CH₂-Gruppen

der Acr.ylaniidstärke durch verschiedene Q-Kohlenstoffatome divalent miteinander verbunden sind. Die Q-Gruppe kann aus substituierten oder unsubstatuierten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen (z.B. Alkylengruppen), substituierten oder unsubstituierten Arylengruppen (z.B. Naphthalin- oder Phehylengruppen) sowie divalenten Organogruppen, die Kohlenstoffatom-Nichtkohlenstoffatom-Brückenbindungen enthalten (wie z.B. Organoäther und Organothioäther, Sulfenyl, N-Methylen-substituierte sekundäre und tertiäre Amine, wie ein -CILp-N(H)-Q-ReSt) bestehen oder diese enthalten. Die Q-Gruppen-Bindungs-Kette kann Carbonyl-, Carbonylhydroxy-, Thiocarbonylgruppen und dgl. sowie monovalente Substituenten, wie z.B. Hydroxy, Halogen (wie Br, F, Cl oder J), Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy- ' alkyl, Carboxyaryl, Aminsubstituenten, Kombinationen davon und dgl., enthalten (umfassen). Zweckmäßig enthält die divalente Q-Organogruppe weniger als 10, vorzugsweise nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome.

In der Formel I können R und R Monoorgano- oder Wasserstoffsubstituenten sein. Die Monoorganogruppen R und R können Ester-, Äther-, Carboxyl-, organische Säure-, Alkohol-, Hydrocarbyl- (z.B. Alkyl-, Aryl- oder Phenyl)-Gruppen sowie divalente Organogruppen, die Nicht-Kohlenstoffatom-Kohlenstoff ketten-Brückenbindungen aufweisen (wie z.B. Oxy-, Sulfonyl-, Thio- oder Carbonylgruppen, wie oben in bezug auf Q angegeben), enthalten (umfassen). Zweckmäßig bedeutet H

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H oder eine substituierte oder unsubstituierte Monoorganogruppe, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält, wie ζ.B, eine niedere Alkyl- oder Pbenylgruppe. Beispiele für substituierte Monoorganogruppen sind halogensubstituierte Alkyl- und Phenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenoxy-, Phenol- und Alkanolgruppen sowie die entsprechenden Thiol-, Alkansäure-, ToIy1-, Benzoyl-, Carboxy-, Sulfoalkyl-, Sulfophenylgruppen, Kombinationen davon und dgl. Bei bevorzugten Ausführungsforisen der Erfindung bedeuten R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl) und "a" hat vorzugsweise einen Wert von mindestens 0,001.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können die Stärkeacrylamide durch die Formel dargestellt werden:

Stärke

H R¹ 0 R

(Q )„ -C-N-C-C= CH_r

worin D die oben angegebenen Bedeutungen hat (vorzugsweise Oxy bedeutet), Q eine divalente Organogruppe, wie beispielsweise oben für Q definiert, "a" den Substitutionsgrad, R und R monovalente Gruppen, wie oben definiert, und "n" die Zahl 0 oder 1 darstellen.

Die Stärkeacrylamide der Formel II können hergestellt werden entweder durch Umsetzung einer Stärke oder eines Stärkederivats, welches den geeigneten reaktionsfähigen Q -Rest (falls vorhanden) enthält, mit dem geeigneten Acrylamidreaktanten. Stärkeacrylamide, die nicht den Q -Rest enthalten (d.h. worin η = 0)^werden in der Regel hergestellt durch Umsetzung der Stärke mit dem geeigneten N-Hydroxymethyl-acrylamid-

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Reagens. Stärkeacrylamide, die den Q -Rest enthalten, werden in der Regel hergestellt, indem man zuerst die Stärke in ein Derivat überführt, so daß sie einen Q -Substituenten mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, und dann die in ein

Derivat überführte Q -Stärke mit einem Acrylamid umsetzt, das eine N-Methylolgruppe enthält (d.h. eine Verätherung durchführt). So ergibt beispielsweise die Verätherung einer hydroxyalkyliert en Stärke, wie z.B. des Hydroxypropylstärkeäthers oder des entsprechenden Polypropylenoxidäthers mit N-Methylolacrylamid ein Stärkeacrylamid mit einem Q -Rest, der durch die Formel -(CH₀-C(CH_x)H-O^ CH₀C(CHz)H-O-

dargestellt werden kann, worin ru die Anzahl der wiederkehrenden Propylenoxideinheiten darstellt (so wäre z.B. für den Hydroxypropylstärkeäther n^, = O, wenn Q = -CH(CH,)CIIpO-).

A ^

Der Q -Rest des Hydroxyäthyläthers und seiner entsprechenden Polyäthylenoxide sowie anderer unverzweigter Polyalkylenoxidstärkeäther kann dargestellt werdendurdi die Formel-KcH₀) -0^-~

(CH_O9——O, worin iu eine ganze Zahl von mindestens 2 und n^ 2 U₁ "1

die Anzahl der wiederkehrenden Stärkealkylenoxideinheiten bedeuten (d.h. für den Hydroxyät hy lstärkeäther wäre n₂ = und IL₁ = 2). Durch geeignete Auswahl von Stärke derivat en, die verschiedene Q -Substituenten mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, können auf dem Wege der N-Methylolacrylamid-Reaktion Stärkeacrylamide hergestellt werden, welche die verschiedensten Q -Brückenbildungsgruppen enthalten.

Die in den Formeln I und II angegebene Stärkekette repräsentiert nicht-modifizierte oder modifizierte Stärken, die aus den verschiedensten Quellen, wie z.B. aus Getreidestärke, Hülsenfrüchtestärke und Knollengewächsstärke, stammen können. Zu beispielhaften Stärkequellen gehören Tapioka, Mais, Stärken mit hohem Amylosegehalt (z.B. Mais oder Erbsen), süße Kartoffel

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(Batate), wachsartiger Mais, Canna, Pfeilwurz, Weizen, Sorghum, wachsartiger Sorghum, wachsartiger Reis, Soja, Reis, Erbsen, Amylopektinfraktionen, Amylosefraktionen, Kombinationen davon und dgl. Zu typischen modifizierten Stärken gehören Ester, Äther, inhibierte oder vernetzte, kationische, nicht-ionische oder anionische Stärkederivate, verdünnte Stärkehydrolysate, wie Dextrine und Maltodextrine (z.B. mit einem D.E. von weniger als etwa 20), vorgelierte Stärken, Mischungen davon und dgl. Die chemisch modifizierten Stärkeketten sind besonders vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, das Stärkeacrylamid weiter zu modifizieren oder ihm weitere funktionelle Eigenschaften zu verleihen. Ein einheitlicheres Produkt und ein höherer Substitutionsgrad (D.S.) kann mit nicht-doppelbrechenden Stärkereaktanten (z.B. nicht-körniger oder gelatinierter Stärke) erzielt werden. Diese nicht-doppelbrechenden Stärkereaktanten können zweckmäßig durch konventionelle Verdünnungs-, Vorgelierungs-, chemische Derivatbildungsverfahren und dgl., hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein neues Verfahren zur Herstellung eines Stärkeacrylamids, das endständige 0

ι it ι

-N - C - C s CHp-Reste enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Stärke, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, mit einem N-Methylolreaktanten umsetzt, der eine " 0

I Il I

HO - CH₂ -N-C-C= CH₂-Gruppierung enthält, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einer Menge durchgeführt wird, die ausreicht, um die Polymerisation des Stärkeacrylamids zu inhibieren.

Beispielhafte Stärkeacrylamide, dargestellt durch die Formel II, können hergestellt werden durch Umsetzung von N-Methylolacrylamiden mit Stärke in Gegenwart einer Säure oder eines säurebildenden Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors

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nach der folgenden Verätherungsgleichung III:

η¹ ο R

Stärke. £on]_a + a(HO - CH₂ - N - C - C = CH )

Starke 1 ο - CII. -M.n.n-ru _ft/jj ₀)

0 - CH₂ - N - C - C = CH₂

(D)

worin -(0H)„ in dem Reaktanten A die reaktionsfähigen Stärke-

' et

hydroxylgruppen darstellt, die mit den» N-Methylol-acrylamid-Reaktanten (B) veräthert sind, R und R Monoorganogruppen oder Wasserstoffgruppen, wie oben definiert, "a" in dem Reaktanten B die Mole des mit der Stärke umgesetzten N-Methylolacrylamids zur Herstellung des Stärkeacrylamids (C), das einen Acrylamid-Derivatbildungsgrad von "a" enthält, und H⁺ eine Saure oder einen säurebildenden Verätherungslcatalysator bedeuten. Die oben angegebene N-Methy lolacrylamid-: reaktion III kann auch zur Herstellung eines Stärkeacrylamid-Reaktionsprodukts (C) angewendet werden, worin Q, wie in der Formel I angegeben, eine Alkylenoxy- oder Arylenoxygruppe enthält, durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyaryl- oder Hydroxyalkylstärkeäther (z.B. der Hydroxypropyl- und Hydroxyäthylstärkeäther) mit N-Methylolacrylamid, worin die Gruppen R und R die angegebenen Bedeutungen haben. Substituierte Acrylamide, die eine reaktionsfähige N-Methylolgruppe enthalten, die durch divalente Q-Organogruppen an die Acrylamid-Stickstoffatome gebunden sind, und Stärken, die kationische und anionische oder ionische Acrylamidsubstituenten enthalten, können ebenfalls hergestellt v/erden durch Verätherung einer Stärke mit dem geeigneten N-Methylolacrylamid (z.B. Natrium^-N-methylolacrylamido^-methylpropansulfonat, einem N-Methylolacrylamido- quaternären ajnmoniumhalogenid,

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wie 3-(N-liethylolacrylamido)-3-methyl-butyl-triinethylammoniumchlorid und dgl.).

Die Gruppen R, R und Q und der Grad der Derivatbildung damit (d.h. "a") haben eine ausgeprägte Wirkung auf den Charakter und die funktioneilen Eigenschaften des Acrylamidreaktionsprodukts.

Zu repräsentativen R -Substituenten gehören Wasserstoff, N-Arylol; die N-Alkylamine und N-Arylamino; kationische anionische oder ionische N-Organosubstituenten, wie z.B. N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Isopropyl-, N-n-Butyl-, N-Isobutyl-, N-n-Dodecyl-, N-n-Octadecyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl·-, N-(2-Hydroxy-1,1-dimethylpropyl)-, N-p-Hydroxybenzyl-, N-(3-Hydroxybutyl)-, N-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-, N-(3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-, IT-(2-Hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-(5-Hydroxy-1-naphthyl)-Gruppen, Kombinationen davon und dgl. Ähnlich wie R kann die Gruppe R monovalente Organo- oder V/asserstoff substituenten tragen. Zu Beispielen für Acrylamid-Reaktanten gehören N-Methylol- und N-Methylthioacrylamide, wie N-(Hydroxymethyl)acrylamid; N-(Hydroxymethyl)-N-[(i-hydroxymethyl)propyl]acrylamid; N-(Hydroxymethyl)-2-alkylacrylamide (z.B. N-(Hydroxymethyl)-2-(methylheptyl)acrylamid, N-[(1-Hydroxymethyl)-1-nonyl]-2-methylacrylamid, N-(1-Hydroxymethyl)-2-methylacrylamid und N-(Hydroxymethyl)-2-propylacrylamid); N-(Mercaptomethyl)-acrylamid; N-Methylol-N-isopropylacrylaraid; 3-N-(Methylolacrylamido)-3-niethylbutyl-trimethylammoniumchlorid (kationisch); Natrium-2-N-methylolacrylaiaido-2-methyl-propansulf onat (anionisch-CH₂=C(H)C(=0)N(GH₂OH)C[(CH )₂]CH₂SO₃""Na⁺), Kombinationen davon und dgl.

Die Reaktion III wird zweckmäßig in Gegenwart bekannter Säureoder säurebildender Katalysatoren mit einer Stärke durchgeführt, die ausreicht, um die Kondensationsreaktion zu kata-

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lysieren. Zu "beispielhaften Katalysatoren gehören Zitronensäure und Weinsäure, Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumchloride und -phosphate, Monoammoniumhydrogenphosphat und Zinkchlorid. Im allgemeinen erlauben die Säure- und säurebildenden Katalysatoren den Ablauf der Kondensationsreaktion über einen breiten Reaktionstemperaturbereich (z.B. von der Verflüssigungstemperatur des Lösungsmittelsystems bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktanten). Bei den niedrigeren R_eaktionstemperaturen (z.B. bei 40°C oder weniger) ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und dementsprechend werden in der Regel Reaktionstemperaturen von mehr als 50°C angewendet. Zweckmäßig wird die Kondensationsreaktion bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 75 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 125⁰C (dem bevorzugten Bereich) wird innerhalb eines Reaktionszeitraums von etwa 5 his etwa I5 Minuten ein Acrylamid-D.S.-Grad zwischen etwa 0,03 und etwa 0,1 erzielt.

Eine vorzeitige Polymerisation des Acrylamide oder des Stärkeacrylamids kann auf wirksame ?/eise dadurch verhindert werden, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Poly- · merisationsinhibitors in einer Menge durchführt, die ausreicht, um die Polymerisation desselben auf wirksame Weise zu verhindern. Beispiele für bekannte Polymerisationsinhibitoren, die in der Regel in Spurenmengen verwendet werden, sind Hydrochinon und Derivate davon (wie z.B. 2,5-Di-t-butyl-, 9,10-Phenanthio-, 1,4—Naphtho-, der Monoäthyläther von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzo-chinon), 2,4—Dinitro-chlor- und Tri-nitrobenzol, Brenzkatechin, p-Hydroxy-di-phenylamin, N,N -Diphenylphenylendiamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin und Kombinationen davon. Die wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren (z.B. Hydrochinon) sind bevorzugt.

Die Stärkeacrylamide können durch Lösungs-, Aufschlämmungs-,

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Trocken-, Halbtrocken- oder andere geeignete Kondensationr;-verfahren hergestellt werden. Zur Herstellung eines Stärkeacrylamids mit einen D.S.-Grad von 0,03 oder höher ist es zweckmäßig, das Acrylamid, die Säure oder den säurebildenden Katalysator und den Polymerisationsinhibitor innerhalb des Stärkereaktanten gleichmäßig zu dispergieren. Eine gleichmäßige Dispersion des N-Methylolacrylamid-Reaktanten, des Katalysators und des Polymerisationsinhibitors innerhalb der Stärke kann auf wirksame Weise dadurch erzielt werden, daß man zuerst eine Stärkeaufschlämmung herstellt oder die Stärke mit einem absorbierbaren Dispergiermittelinedium (z.B. Wasser) behandelt, v/orin das Acrylamid, der Katalysator und der Polymerisationsinhibitor löslich sind, oder in eine bewegliche Form gebracht werden, und anschließend die Stärkekörnchen mit dem Dispergiermittel und den darin gelösten Stoffen tränkt oder diese daran absorbiert.

GewünschtenfalIs können die Stärkeacrylamide durch Schmelz-, Lösungs- oder Axifschlämmungskondensationsverfahren (z.B. durch Verätherung) hergestellt werden, worin die Medien einfach der Steuerung der Reaktionstemperatur oder als Lösungsinittelmedien für die Reaktanten, den Polymerisationsinhibitor und das Katalysatorsystem diener können. Das am besten geeignete Kondensations- oder Verätherungsmediuia hängt großenteils von dem Charakter der Reaktanten und dem gewünschten Endprodukt ab. Die Pieaktanten können in dem flüssigen Verätherungsdispergiermedium löslich, unlöslich, teilweise oder selektiv löslich sein. So können beispielsweise die ßeaktanten, der Polymerisationsinhibitor und der Katalysator innerhalb der Stärke gleichmäßig dispergiert und anschließend in einem flüssigen Medium, in dem die Verätherungskomponenten unlöslich sind, veräthert werden. Umgekehrt können die wesentlichen Verätherungskomponenten in dem flüssigen Verätherungsmedium löslich oder vollständig dispergierbar

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- WT-

sein und darin veräthert werden.

Durch geeignete Abstimmung der Stärke- und Acrylamid-Reaktanten auf den gewünschten Grad der Acrylamidsubstitution (vgl. z.B. die Gleichung III) kann die Reaktion so durchgeführt werden, daß ein rohes Reaktionsprodukt gebildet wird, das einen hohen Stärkeacrylamidfeststoffgehalt mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an nicht-umgesetzten Reaktanten, Katalysator, Polymerisationsinhibitor-Verunreinigung (z.B. weniger als I5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenfeststoffe) enthält. Pur bestimmte Anwendungszwecke (z.B. für Klebstoffe) kann das rohe Reaktionsprodukt oder es können die rohen Reaktionsproduktfeststoffe (z.B. der bei der Verdampfung der Flüssigkeit erhaltene Rückstand) verwendet werden. Es ist im allgemeinen jedoch erwünscht, ein gereinigtes Stärkeacrylamidprodukt herzustellen, das praktisch frei von den Reaktionsmediumsverunreinigungen ist (beispielsweise weniger als 5 Gew.-% derselben enthält). Die bei der Herstellung des Stärkeacrylamids angewendeten Arbeitsbedingungen beeinflussen die Leichtigkeit der Umwandlung des Stärkeacrylamids in ein gereinigtes Produkt.

Viele handelsübliche Stärkeprodukte (z.B. die Stärken mit niedrigem Amylosegehalt und die in kaltem Wasser dispergierbaren Stärken) absorbieren eine große Menge Wasser, bevor sie in eine Stärkepaste übergehen. Die Stärken mit hohem Amylosegehalt und die inhibierten Stärken absorbieren unter bestimmten Bedingungen ebenfalls Wasser. Der Katalysator, der Polymerisationsinhibitor und die Acrylamidreaktanten, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegen vorzugsweise entweder in wasserlöslicher Form oder in einer Form vor, die in eine in Wasser dispergierbare Form umgewandelt werden kann. Als Mittel zum gleichmäßigen Dispergieren der Verätherungsreagentien innerhalb des Stärkereaktanten für die

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Durchführung der Lösungs-, Aufschlämraungs-, halbtrockenen oder trockenen Reaktionen kann V/asser allein oder in Kombination mit einem anderen, in V/asser dispergierbaren Dispergiermittel mit Erfolg verwendet werden.

Die Eigenschaften des Stärkereaktanten haben einen ausgeprägten Einfluß auf die am besten geeigneten Reaktionabedingungen, insbesondere dann., wenn es erwünscht ist, ein gereinigtes Stärkeacrylamidprodukt herzustellen. Der Stärkeamylosegehalt beeinflußt in der Regel die Pastenbi.!dung doü Stärkereaktanten während seiner Veretherung. Stärken mit hohem Amylosegehalt (z.B. Stärken, die mehr als ^O % Amylose enthalten), erfordern in der Regel hohe Drucke und hohe Temperaturen (z.B. das Strahlkochen bei 110°C (23O°F) oder mehr unter V7asserdampfdruck) für die überführung in eine Paste. Beim Abkühlen (z.B. auf unterhalb 100°C) geht die pastenförmige Stärke mit hohem Amylosegehalt in der Regel leicht wieder in unlösliche Stärketeilchen über. Bestimmte modifizierte und nicht-modifizierte Stärken mit niedrigem Amylosegehalt behalten ihren körnigen Charakter in überschüssigem Wasser bei Temperaturen unterhalb ihres Gelierungspunktes (z.B. zwischen 50 und 70⁰C) bei, sie wandeln sich jedoch in Stärkepasten um, wenn sie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Gelierungstemperatur erhitzt werden. Im Gegensatz dazu absorbieren bestimmte vorgelierte Stärken oder modifizierte, in kaltem Wasser quellende körnige Stärken (z.B. hydroxypropylierte Stärken, wie in den US-Patentschriften 3 705 und 3 725 386 beschrieben) leicht Wasser und quellen bei Temperaturen weit unterhalb 49°C (120⁰F) und häufig unterhalb 24°C (75°F) (z.B. bei 7,2 bis 24⁰C (45 bis 75°F)).

Durch den übergang der Stärke in eine Paste in wäßrigem Medium entstehen Rückgewinnungs- und Reinigungsschwierigkeiten, Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung können konventionelle

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Methoden, wie sie für diesen Zweck üblicherweise angewendet werden (z.B. geeignete Misch- oder Verätherungsbedingungen) angewendet werden. Die Stärkepastenbildungseigenochaften können modifiziert oder gesteuert (kontrolliert) werden durch geeignete Misch- und Reaktionstemperaturen (z.B. unterhalb des Stärkegelierungspunktes), durch geeignete Regulierung (Einstellung) des Verhältnisses von T_rockenfeststoffgehalt der Stärke zu Wassergehalt (z.B. durch Einstellung einos solchen Verhältnisses, das erlaubt, daß das Wasser, der Katalysator, das Acrylamid und der Polymerisationsirhibitor in der Stärke adsorbiert werden, das Jedoch nicht ausreicht, um eine Stärkegelierung herbeizuführen), durch die wäßrige Dispersionszeitspanne, durch Zugabe von Stärkequellinhibitoren, Kombinationen davon und dgl. Bestimmte bekannte Stärkequellungsinhibitoren (z.B. Natrium- und Kaliumchloride, Natriumsulfate und Isopropanol) unterdrücken das Aufquellen und die Pastenbildung und können dazu verwendet werden, zu verhindern, daß Stärken mit einer geringen Pastenbildungsneigung in eine Pastenform übergehen., Wegen der hohen Pastenbildungs- und Rückbildungseigenschaften von Stärken mit hohem Amylosegehalt treten im allgemeinen bei Stärken mit hohem Amylosegehalt keine Stärkenverkleisterungsschwierigkeiten auf.

Um ein homogenes Stärkeacrylamidprodukt zu erzielen, ist eine gleichmäßige Verteilung der wesentlichen Nicht-Stärkereagentien innerhalb des Stärkereaktanten erforderlich. Eine gleichmäßige Verteilung der Nicht-Stärkereagentien innerhalb des Stärkereaktanten kann zweckmäßig dadurch erzielt werden, daß man die Stärke in einem geeigneten Dispergiermittelmedium auf schlämmt, welches die wesentlichen Reaktionsbestandteile enthält, und diese Reagentien innerhalb der Stärkemasse homogen dispergiert. Bei Erzielung einer Homogenität braucht das Dispergiermittel (z.B. Wasser) nicht vorhanden zu sein, um die Reaktion zu vervollständigen.

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Das am besten geeignete Dispergiermittel zur Erzielung einer Homogenität der Reaktionspartner hängt großenteils von den hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der Stärke- und Acrylamid-Reaktanten ab. Wäßrige Systeme eignen sich im allgemeinen zum gleichmäßigen Dispergieren von Reaktanten, die hydrophile Stärke- und/oder hydrophile Acrylaraid-Reaktanten umfassen. Reaktanten, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Reaktanten umfassen, werden leichter in eine homogene Reaktionsmasse überführt durch Kombinieren von Wasser mit einem in Wasser mischbaren Organodispergierirdttel (z.B. Alkanolen, Glycerin oder Ketonen), innerhalb dessen der hydrophobe Reaktant dispergiert oder gelöst wird. Um die gleichmäßige Dispersion von hydrophoben Reagentien zu erleichtern und die Stärkequellung zu verzögern, können auch bestimmte organische Dispergiermittel (die bekannt dafür sind, daß sie das Aufquellen der Stärke verhindern und das gleichmäßige Dispergieren von hydrophoben Materialien in wäßrigen Systemen erleichtern), wie z.B. Isoprcpanol, t-Butylalkohol, Glycerin und konventionelle oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel, verwendet werden. Zum gleichmäßigen Dispergieren von hydrophoben Reaktanten werden in der Regel konventionelle lipophile oder hydrophobe Dispergiermittel verwendet.

Wegen der Reinigungs- und RückgewinnungsSchwierigkeiten ist es zweckmäßig, das hier beschriebene Stärkeacrylamid unter trockenen (z.B. mit etwa 10 % Wasser oder weniger) oder halbtrockenen (mindestens 25 % Wasser) oder Aufschlämmungs-Reaktionsbedingungen herzustellen. Die trockene Reaktion läuft schneller bis zur Vollständigkeit ab. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung eines trockenen oder halbtrockenen festen Produkts besteht darin, die Säure oder den Säurebildungskatalysator, den Polymerisationsinhibitor und

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- vr-

das Acrylamid in einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung gleichmäßig zu dispergieren oder die Stärke damit zu behandeln. Nachdem der Katalysator, der Inhibitor und das Acrylamid innerhalb des Stärkereaktanten gleichmäßig verteilt oder daran absorbiert worden sind, wird das Wasser daraus verflüchtigt (vorzugsweise durch Schnelltrocknungsverfahren, wie z.B. durch Vakuum-, Trommel- oder Sprühtrocknung), um einen halbtrockenen oder trockenen Stärkereaktanten zu erhalten, der innerhalb seiner Feststoffstruktur das Acrylamid, den Katalysator und den Polymerisationsinhibitor in gleichmäßig dispergierter oder eingeschlossener Form enthält. Die dabei erhaltene trockene oder halbtrockeue Stärlcemasse kann direkt in das gewünschte Stärkeacrylaniidreaktionsprodukt umgewandelt werden, indem man sie bei einer solchen Temperatur für einen solchen Zeitraum hält, die für den Ablauf der Verätherungsreaktion bis zu dem gewünschten D.S.-Grad ausreichen· Als Trocknuntsreaktor können konventionelle thermische Scbcrmischvorrichtungen (z.B,Rctatoren,Extruder oder Banbury-Mischer) verwendet werden. Der Grad der Eerivatbildung hängt ab von der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur. Die Reaktion läuft unterhalb 50⁰C sehr langsam ab und innerhalb des Bereiches von 75 bis 150⁰C läuft sie schneller ab. In der Regel kann die Derivatbildungsreaktion innerhalb etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 125⁰C beendet sein. Gewüncchtenfalls können die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zur Steuerung des Acrylamid-Derivatbildungsgrades verwendet werden (z.B. durch Erwärmen für einen vorgeschriebenen Zeitraum zur Erzielung des gewünschten D.S.-Grades und sofortiges Abkühlen, um eine wirksame Beendigung der R_eaktion zu erzielen)·

Das rohe trockene Reaktionsprodukt kann direkt als Stärkebeschichtungsmateriäl verwendet werden oder es kann weiter gereinigt werden zu einem Stärkeacrylamidprodukt, das im wesent-

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lichen frei von Nebenproduktverunreinigungen ist. Nebenproduktverunreinigungen (z.B. Säurekatalysator, Polymerisationsinhibitor oder N-Methylolacrylamid) können auf v/irksame Weise daraus entfernt werden durch erneutes Suspendieren oder,Aufschlämmen des trockenen Reaktionsproduktes in Wasser oder in einem anderen geeigneten Dispergiermittel, um die Nebenprodukte daraus zu extrahieren. Die dabei erhaltenen Stärkeacrylamidfeststoffe können dann von dem wäßrigen Nebenproduktextraktionsmittel (z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren) abgetrennt und in geeigneter V/eise so lange gewaschen werden, bis das Stärkeacrylamid im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten ist. Stärkereaktionsprodukte, die weniger als 1 Gew.-% nicht-umgesetztes Acrylamid, Katalysator und Polymerisationsinhibitor (vorzugsweise weniger als 0,1 °/o) enthalten, werden zweckmäßig nach dem trockenen Reaktionsverfahren hergestellt.

Die Stärkeacrylaraide können so angepaßt (modifiziert) werden, daß sie für viele Endverwendungszwecke eingesetzt werden können, für die konventionelle Stärkeprodukte bisher nicht verwendet werden konnten. Die hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften des Stärkeacrylamide können variiert werden durch geeignete Derivatbildung oder durch Änderung der Stärkekettenlänge. Die anhängenden Acrylamidzentren ermöglichen die Umstrukturierung der Stärkegerüstketten zu einem Produkt mit einem hohen Molekulargewicht. Die Acrylamidzentren eignen sich für die Umwandlung in vernetzte oder mischpolymerisierte Stärkeprodukte, die atypische Stärkeeigenschaften aufweisen. Vernetzungs- oder Mischpolymerisationszubereitungen und Behandlungsbedingungen, wie sie in der Regel beim Aushärten oder Mischpolymerisieren von Acrylamiden angewendet werden, können angewendet werden, um die Stärkeacrylamide in gegenüber Wasser unempfindliche Stärkefeststoffe zu überführen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur

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Herstellung eines polymerisieren Stärke derivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Stärkeacrylamid in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators interpolymerisiert (mischpolymerisiert), das aus einer Stärkekette und anhängenden (seitenständigen) Acryl_amidgruppen besteht, die nebeneinander an die Kette gebunden sind, wobei die anhängenden (seitenständigen) Gruppen endständige

O
-N-C-C= CH₂-Reste enthalten.

Das Stärkeacrylamid kann so hergestellt werden, daß es in wäßrigen Systemen als Niedertemperatur-Pastenbildungsstärke fungiert, wobei die zusätzlichen atypischen Stärkeeigenschaften in gegenüber Wasser unempfindliche Produkte auf Stärkebasis überführbar sind. Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stärkeacrylamide können durch ihre Funktionalität bei der Herstellung von beschichteten Substraten erläutert werden. Während der Formulierung und der Auftragsstufen des Beschichtungsvorganges können die erwünschten wäßrigen Beschichtungsauftragseigenschaften, wie z.B. eine hohe Stärkefeststoffbeladung, die Gleichmäßigkeit der Benetzung und die Haftung an einem Substrat, die Stabilität der Pastenviskosität, die wäßrige Dispersionsstabilität gegenüber Trennung und Syneresis und die niedrige Viskosität von Anfang an beibehalten werden. Die Hydrolyse der Stärkekette beeinträchtigt die Beschichtungsfunktion nicht, weil durch Härtungs- oder Polymerisationsverfahren die Stärkeacrylamide in feste, flexible, gegen V/asser unempfindliche Feststoffe umgewandelt werden können. Die anhängenden Acrylamidzentren bieten eine Möglichkeit zur Umstrukturierung der hydrolysierten Stärkeketten zu einem unlöslichen Stärkeprodukt mit einem hohen Molekulargewicht. So können beispielsweise Stärkeacrylamide mit einer Stärkekette, die mit einem Hydrolysat mit einem

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- 2Γ-

D.E. innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis etwa 32 vergleichbar sind (z.B. schwach mit einer Säure oder enzymatisch verdünnte Stärken, Dextrine oder Maltodextrine) auf wirksame Weise beim Wassertropfenbeschichtungsauftrag mit Stärkefeststoffgehalten innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis etwa 19ΟΟ Stärkeacrylamid-Trockenfeststoffen auf jeweils 100 Gew.-Teile V/asser verwendet werden, während gleichzeitig eine vorteilhafte, niedrige Stärkepastenviskosität (z.B. eine Brookfield-Viskosität von 1 bis 7000 cP mit einer Spindel Nr. M- bis 20⁰C) aufrechterhalten wird.

Im Vergleich zu konventionellen, äthylenisch ungesättigten Stärken weisen die erfindungsgeinäßen Starke acrylamide überlegene Polymerisations- und Polymerisateigenschaften auf. Der unmittelbar daneben angeordnete 0

1 it

- N - C -Rest und die anhängende, äthylenisch ungesättigte Gruppe aktivieren die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung in Gegenwart von freie Radikale-Initiierungssystemen. Anders als Allylstärken und andere ähnliche ungesättigte Stärken sind die erfindungsgemäßen, in Wasser dispergierbaren Acrylamidstärken im allgemeinen gegen Intrapolymerisation und Interpolymerisation ausreichend stabil und sie können bequem bei normalen Umgebungstemperaturen gelagert v/erden. Unter den freie Radikal-Initiierungspolymerisationsbedingungen (z.B. durch thermische oder Bestrahlungsinduktion) interpolymerisieren die Stärkeacrylamide unter Bildung von Stärkeinterpolymerisaten (Mischpolymerisaten), die wiederkehrende interpolymerisierte Einheiten der Struktur enthalten

O=C

Ri-N t

D 1

Starke

H 1

C 1

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worin R, R , Q, D und "a" die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise haben die einzelnen anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen ein Molekulargewicht von weniger als 400, insbesondere von etwa 100 bis etwa 200. Im allgemeinen werden eine größere Anzahl von verschiedenen Stärkeketten interpolymerisiert und durch ein interpolymerisiertes Acrylamid (einschließlich anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, wenn sie bei der Interpolymerisationsreaktion zugegen sind) miteinander verbunden, wenn "a" oder der Acrylamid-D.S.-Grad ansteigt. In der interpolymerisiert en Form fungieren die Acrylamidgruppen als intern polymerisierter Weichmacher für das Interpolymerisatprodukt (z.B. unterbrechen sie den Stärkeintra- und -interwasserstoffbindungseffekt und die kristalline Stärke). Die Anzahl der interpolymerisierten Acrylamideinheiten in dem Interpolymerisat ist steuerbar durch den D.S. des Stärkeacrylamids,

Wenn der Acrylamid-D.S. auf über 1,0 ansteigt, haben die Stärkeacrylamide die Neigung, Interpolymerisate einer steiferen und spröderen Struktur zu bilden. ^Die Interpolymerisationssprödigkeit bei diesen erhöhten Acrylamid-D.S.-Graden kann Jedoch vermindert werden durch die Eigenschaften und Zusammensetzung der Acrylamidreste. Pur bestimmte Anwendungszwecke ist ein starres und sprödes Stärkeinterpolymerisat häufig erwünscht. Als allgemeine Regel gilt, daß um so flexiblere Interpolymerisate erzielt werden, je weiter der Acrylamid-D.S.-Grad unterhalb des 0,5-Wertes liegt. Darüber hinaus vermindern die niedrigeren Acrylamid-D.S_#_G_racl_e (z.B. etwa 0,01 bis etwa 0,2) die Kosten für das Stärkeacrylamid-Ausgangsmaterial, wobei sie immer noch eine genügende Menge von polymerisierbaren Acrylamideinheiten liefern, so daß das nicht-polymerisierte, in Wasser dispergierbare Stärkeacrylamid in eine in Wasser nicht dispergierbare Form überführt werden kann. Getrocknete Filme oder Formkörper, die aus nichtpolymerisierten Stärkeacrylamiden hergestellt worden sind,

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werden in der Regel in einem wäßrigen Dispergiermedium (z.B. in Wasser oder in Wasser/Methanol) redispergiert. Die Zentrifugierung dieser nicht-polymerisierten Stärkeacrylamide bei einer Zentrifugalkraft von 1000 g für einen Zeitraum von 60 Minuten führt in der Regel zu einer wesentlich geringeren Menge ("beispielsweise mindestens um das 2-fache geringer) des Zentrifugenrückstandes als beim Zentrifugieren der interpolymerisierten Stärkeacrylamide. Im Gegensatz zu Allylstärken ist die Interpolymerisation der Stärkeacrylamide mit niedrigem D.S. besser kontrollierbar (steuerbar) (z.^B. bei freier Radikal-Induktion) und man erhält normalerweise ein einheitlicheres interpolymerisierbares Produkt ohne übermäßige Stärkenketten-Intrapolymerisation. Stärkeacrylamide mit einem D.S. innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis etwa 0,1 eignen sich besonders gut für die Verwendung zur Herstellung von flexiblen Interpolymerisaten für Beschichtungszwecke.

Aufgrund der Tatsache, daß diese Stärkeacrylamide bei einer niedrigen Pastenbildungsviskosität und bei hohen Feststoffgehalten verwendet werden können, eignen sich die erfindungsgemäßen Stärkeacrylamide besonders gut für thermische oder Bestrahlungs-Hochgeschwindigkeits-Aushärtungsverfahren und -vorrichtungen. Ein getrockneter oder feuchter Stärkeacrylamidüberzug, der gleichmäßig darin dispergierte polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomere, einen freie Radikale liefernden Katalysator (z.B. Wasserstoffperoxid) oder alternativ Photοinitiatoren, wie Benzophenone, enthält, kann unter Anwendung von Ultraviolettbestrahlungs- oder thermischen Aushärtungsverfahren in einen flexiblen, verhältnismäßig klaren Interpolymerisatüberzug umgewandelt werden. Die hydrophilen Stärkeacrylamide (d.h. solche, die in Wasser dispergierbar sind) können mit Vorteil für Beschichtungen verwendet werden, wobei man Wasser als einziges flüssiges

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-Vt-

Dispergiertragermedivim verwendet. Die Stärkeacrylamide können zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf die verschiedensten Substrate, wie Textilien, Papiere, synthetische oder natürliche Polymerisate, Metalle und Holz, verwendet werden. Stärkeacrylamidüberzüge oder -formkörper, die ausgezeichnete Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften, eine ausgezeichnete Flexibilität, dynamische Abschäl- und Schlagfestigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Detergentien und eine verbesserte Beständigkeit gegen bakteriologischen und enzymatisehen Abbau aufweisen, können hergestellt werden durch Interpolymerisation (Mischpolymerisation) des Stärkeacrylamids mit anderen, ebenfalls äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Acrylaten, Acrylverbindungen oder Acrylamiden) und konventionellen Vernetzungsmitteln in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren oder Initiatoren unter Anwendung von konventionellen thermisch oder durch Bestrahlung induzierten freie Radikal-Polymerisationsverfahren. Zur Herstellung eines interpolymerisierbaren Stärkeacrylamidprodukts können den Stärkeacrylamiden konventionelle, freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren einverleibt werden, wie z.B. organische und anorganische Peroxide (wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Caproylperoxid), Persulfate (wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat), Oxydations-Reduktions-Initiatorsysteme (wie Natriumbisulfit, Thiosulfate, Sulfite in Kombination mit Persulfaten oder Peroxiden), Azo-Initiatoren (wie Azo-diisobutyronitril) und andere freie Radikale liefernde Kat a Iy sat or sy st emetin Mengen (ζ.-^. etwa 0,25 bis etwa 3 %), die ausreichen, um die Interpolymerisation zu initiieren. Homogene Mischungen des Stärkeacrylamids mit einem Polymerisationsinitiatorsystem ergeben ein latent polymerisierbares Stärkeprodukt« Das System aus nichtpolymerisierbarer Stärke und freien Radikalen kann zweckmäßig

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in die gewünschte Form gebracht werden. Das vorgeformte nicht-polymerisierte Stärkeprodukt kann leicht in das gewünschte Interpolymerisatprodukt umgewandelt werden, indem man das Polymerisationskatalysatorsystem veranlaßt, freie Radikale zu bilden (beispielsweise durch thermische oder Bestrahlungsinduktion), wodurch die Interpolymerisation der Stärkeacrylamidreste bewirkt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Es wurde ein Stärkeacrylamid hergestellt durch Veräthern einer mit Säure verdünnten, körnigen, wachsartigen Maisstärke mit geringer Viskosität [STA-TAPE 100, hergestellt von der Firma A.E. Staley Manufacturing Company, mit 100 % Amylopectin, die in der Regel charakterisiert ist durch eine Brookfield-Viskosität von etwa 500 cP (Spindel Nr. 2, 20 UpM, 150°C bei einem Trockenfeststoffgehalt von 40 bis 45 %) und einen Substitutionsgrad (D.E.) von weniger als 1 %] mit N-Methylolacrylamid in Gegenwart eines Säurekatalysators (Ammoniumdihydrogenorthophosphat) und eines Polymerisationsinhibitors (Hydrochinon). Es wurde ein Stärkereaktionssystem (bei 23°C) hergestellt durch Zugabe von 505 ml einer Lösung von Ammoniumdihydrogenorthophosphat (0,141 kg, eingestellt mit Ammoniumhydroxid auf pH 4,6) zu 1,8 1 destilliertem Wasser und nachfolgende Zugabe von 0,272 kg N-Methylolacrylamid (als Lösung von 40 % Wasser und 60 % N-Methylolacrylamid) und 25 g Hydrochinon. Dann wurde durch langsame Zugabe von 2,82 kg des wachsartigen Maisstärkereaktanten (2,5 kg trockene Stärke) unter manuellem Rühren bis zur Erzielung einer teigartigen Stärkekonsistenz eine gleichmäßige Verteilung des N-Methylolacrylamids, des Katalysators und des Polymerisationsinhibitors innerhalb der wachsartigen Maisstärkekörnchen-Reaktanten erzielt. Der Stärketeig (der das absorbierte Wasser, das N-Methylolacrylamid, den Katalysator und den Polymerisationsinhibitor als gelöste Stoffe enthielt) wurde dann gleichmäßig und einheitlich auf zwei Platten aus rostfreiem Stahl einer Größe von 32,4 cm χ 42,5 cm (12 3/4 inch x 16 3/4 inch) verteilt (ausgebreitet) und bei Raumtemperatur trocknen gelassen (z.B. bei 23°C, erleichtert durch periodisches Zerkleinern und Granulieren der spröden Masse zu einer kleineren Teilchengröße), Nachdem der Wassergehalt der Stärkemasse auf 20 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) herabgesetzt

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-J28--

27181b2

worden war, wurde die getrocknete Masse in einen Hochgeschwindigkeit s-Gebläseof en, der bei 125°C gehalten wurde, überführt. Nach 65 Minuten in dem Ofen wurde das rohe Stärkeacrylamidreaktionsprodukt aus dem Ofen herausgenommen, gleichmäßig in 6 1 destilliertem Wasser durch manuelles Mischen suspendiert und dann auf einem Lapp-Pilter filtriert. Der Stärkeacrylamidfilterkuchen wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er frei von Ammoniumdihydrogenorthophosphat war (Molybdattest) und dann wurde er im Vakuum filtriert, um überschüssiges Wasser daraus zu entfernen. Nach dem Trocknen des zerkleinerten Filterkuchens in einem Gebläseofen bei 55°C (etwa 12 Stunden) erhielt man ein trockenes Stärkeacrylamid. Man erhielt so insgesamt 2,64 kg trockenes Stärkeacrylamidprodukt. Der Substitutionsgrad (D.S.) des Stärkeacrylamids betrug 0,092 (Analyse 0,76 % N).

Beispiel 2

Es wurde ein Stärkeacrylamidprodukt mit niedriger Viskosität wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch die nachfolgend angegebene Reagens-Mengenanteile (in Gew.-Teilen) verwendet wurden:

115 STA-TAPE 100-Stärke (wie in Beispiel 1) (bezogen auf 100 Gew.-Teile der trockenen Stärke) 12,5 N-Methylolacrylamid (als 60 %ige wäßrige Lösung) 3,0 Ammoniumchlorid (Säurekatalysator) 0,0063 Methylhydrochinon (Polymerisationsinhibitor) 115 Wasser

Die oben genannten Reagentien wurden gleichmäßig durchgemischt bis zur Erzielung einer steifen, Teig-Konsistenz, dann wurden sie auf einer Platte aus rostfreiem Stahl verteilt und an der Luft bei Umgebungstemperatur (23°C) trocknen gelassen,

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wobei man ein halbtrockenes Produkt mit einem Wassergehalt von 24,6 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) erhielt. Das dabei erhaltene, nicht-umgesetzte Produkt wurde dann in ein Stärkeacrylamid überführt, in-dem man 22,5 Gew.-Teile der nichtumgesetzten, halbtrockenen Mischung 45 Minuten lang in einen Gebläseofen von 125°C einführte und unmittelbar danach das dabei erhaltene Reaktionsprodukt abkühlte, um die Kondensationsreaktion auf wirksame Weise zu beenden. Das dabei erhaltene rohe Stärkeacrylamidreaktionsprodukt wurde durch Aufschlämmen in Wasser, Filtrieren und V/aschen des abfiltriert on Rückstands mit Wasser und anschließendes Waschen mit Methanol in ein gereinigtes Stärkeacrylamid überführt. Das di.bei erhaltene gereinigte Stärkeacrylamid wurde an der Luft unter Umgebungsbedingungen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 % getrocknet. Der Acrylamid-D.S. des dabei erhaltenen Stärkeacrylamids betrug 0,15 (bestimmt durch Stickstoffanalyse 1,2 % Stärkeacrylamid-Stickstoffgehalt).

Dann wurde der Einfluß der Stärkeacrylamid-Interpolymerisation bzw. -Mischpolymerisation untersucht. Ein Teil des ursprünglichen Stärkeacrylamids (0,53 g) wurde in 5*5 ml Wasser von 95°C gleichmäßig angeteigt, auf 23°C abgekühlt danach wurden 5 mg Kaliumpersulfat-Polymerisationskatalysator (0,5 % Persulfat,gelöst in Wasser)durch manuelles Mischen gleichmäßig in der gekühlten Stärkeacrylamidpaste dispergiert. Ohne Zugabe des Kaliumpersulfatkatalysators wurde eine 0,3 g-Stärkeacrylamid-Kontrollprobe gleichmäßig in 3,1 ml Wasser von 95⁰C angeteigt und auf 23°C abgekühlt. Die Persulfat enthaltende Probe und die Kontrollprobe wurden dann in Form einer gleichmäßigen Schicht (einer Dicke von etwa 0,076 cm (30 mils) auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht und 45 Minuten lang auf 80⁰C erhitzt. Sowohl die nicht-polymerisierte Kontrolle als auch das polymerisierte Stärkeacrylamid bildeten klare Filme. Jeder der dabei erhaltenen Filme wurde auf eine

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0,2 g-Testprobe abgewogen und dann 60 Minuten lang in 20 ml Wasser von 75°C eingetaucht. Der nicht-polymerisierte Kontrollfilm zerfiel und der interpolymerisierte Stärkeacrylamidfilm quoll auf. Dann wurde durch Zentrifugieren für einen Zeitraum von 10 Minuten bei einer Zentrifugalkraft von 10^g die Menge an löslichen und unlöslichen Stärkeacrylamiden für jede eingetauchte Probe bestimmt. Das nicht-polymerisierte Stärkeacrylamid ergab 79 Gew.-% lösliches Stärkeacrylamid und einen Zentrifugenrückstand von 21 %. Der interpolymerisierte Stärkeacrylamidfilm war unter den oben genannten Immersionstestbedingungen wesentlich beständiger gegen Redispersion in Wasser (mehr als 15 mal). Der Zentrifugenrückstand des eingetauchten interpolymerisierten Stärkeacrylamidfilms betrug 95 % des Gesamtgewichtes der Acrylamidstäxke, wobei der Rest in Form von wasserlöslichem Stärkeacrylamid vorlag. Der hohe Zentrifugenrückstand bei dem interpolymerisierten Stärkeacrylamidfilm war auf die Interpolymersation der äthylenisch ungesättigten Stärkeeinheiten zu einem Stärkeinterpolymerisatprodukt mit einem hohen Molekulargewicht zurückzuführen. Die im wesentlichen wasserlösliche Stärkeacrylamidpaste wurde auf wirksajne Weise in ein Stärkeinterpolymerisat umgewandelt mit einer Abnahme der Dispergierbarkeit in Wasser um das 20-fache. Im Gegensatz dazu ähnelte der nicht-polymerisierte Stärkeacrylamidfilm der Ausgangs-Stärkeacrylamidpaste und behielt im wesentlichen seine Disper gierbarkeit in Wasser bei.

Beispiel J>

Dieses Beispiel erläutert die Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur bei der Herstellung von Stärkeacrylamiden mit variierenden D.S.-Graden unter trockenen Reaktionsbe-dingungen. Es wurden sprühgetrocknete Teilchen, die aus einer trockenen homogenen Masse aus Stärke, N-Methylolacrylamid, einem Säurekatalysator und einem Polymerisationsinhibitor

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bestanden, aus Stärkeaufschlämmungen hergestellt, die aus den folgenden ßeagentien bestanden:

wachsartige Maisstärke	STA-TAPE 100- Stärke
34^0	3370
624 878 0,6 9052	624 878 0,6 9055

Stärke (bezogen auf das
Trockengewicht)

N-Methylolacrylamid

(bezogen auf das Trockengew.)

Monoanuaoniunpho sphat
Methylhydrochinon
Wasser (23°C)

Die Aufschlämmungen wurden hergestellt durch Einführen der angegebenen Mengen Wasser in einen Mischbehälter, Zugeben des Monoammoniumphosphats, Einstellen auf einen pH-Wert von 4,6 bis 4,7 (mit Natriumhydroxid oder Schwefelsäure), nachfolgendes Zugeben des Methylhydrochinons (als 0,004 gew.-%ige Lösung in Wasser von 40⁰C) und anschließendes langsames Zugeben der angegebenen Menge Stärke unter mäßigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde. Die dabei erhaltenen Stärkeaufschlämmungen wurden dann unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen sprühgetrocknet:

wachsartige STA-TAPE 100-Maisstärke Stärke

Luft, m³ (ft.⁵)/Min. 0,17 - 0.18 0,17 - 0.184

(6,0-6,4) (6,0-6,5)

Einlaß-Temperatur, ⁰C (⁰F) 129-135 127

(265-275) (260)

durchschnittlicher Trocknungsverlust, % 6 6

Zeit, Std./3,79 1 (gallon) 2 1,5

Die„ sprühgetrockneten Produkte wurden mehrere Monate lang unter Umgebungsbedingungen (23°C) gelagert, wobei periodisch

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Stickstoffanalysen durchgeführt wurden, um den Stärkeacrylamid-D.S. zu bestimmen. Die Stickstoffanalysen wurden mit sprühgetrockneten Teilchen durchgeführt, die nach der in Beispiel 1 angegebenen Reinigungsmethode gereinigt worden waren. In der folgenden Tabelle I sind die nach verschiedenen Zeitintervallen unter den Umgebungstrocknungsreaktionsbedingungen erhaltenen Stärkeacrylamid-D.S.-Grade angegeben.

Tabelle I

wachsartige Maisstärke

STA-TAPE 100"Stärke

^N 7 foN

Zeit, (bezogen korri- D.S. Zeit, (bezogen korri- d.s.

auf das giert

Trockengew.) 0 0.006* 0.03

Tage, auf das . giert

Trockengew.) Trockengew.)

0 0.05* 0.02 0.023 0 0.006* 0.03 0.0035

14 0.18 0.15 0.0175 10 0.16 0.13 0.015

49 0.36 0.33 0.039 45 0.45 0.42 0.05

109 0.48 0.45 O.O535 105 0.65 O.62 O.O74

* Der Stickstoffgehalt in der uribehandelten Stärke betrug 0,03 *

Alle Stärkeacrylamide der Tabelle I lassen sich in Wasser anteigen unter Bildung von homogenen Lösungen, was eine vernachlässigbar geringe, wenn überhaupt eine, Vernetzung anzeigt, Wie die Daten der obigen Tabelle I zeigen, läuft die Stärkeacrylamid-Derivatbildungsreaktion bei Umgebungstemperatur langsam ab. Bei Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 55 bis 65°C ist keine nachweisbare Derivatbildung über einen Reaktionszeitraum von 2 Stunden festzustellen, während eine meßbare, jedoch keine wesentliche Derivatbildung auftritt, wenn die Trocknungsreaktion 2 Stunden lang bei 75°C durchgeführt wird.

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Portionen der oben genannten sprühgetrockneten Stärke- ^ teilchen wurden trocken bei Temperaturen von 105 C, 125 C und 150°0 umgesetzt. Die Beendigung der trockenen Reaktion bei den angegebenen Zeitintervallen der Tabelle II wurde erzielt durch sofortige Abkühlung der Reaktionsmasse auf eine Temperatur unterhalb 23⁰C Es wurden Stickstoffanalysen mit den Stärkeacrylamiden durchgeführt, aus denen die nichtumgesetzten Verunreinigungen nach dem in Beispiel 1 angegebenen Reinigungsverfahren entfernt worden waren. Die Ergebnisse dieser Trocknungsreaktionen bei erhöhter Temperatur bei den angegebenen Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II wachsartige Maisstärke_STA__{TApE 100}„stärke

Temp. 0C.	(Min.)	f	;n	D.S.	0.41	D.S.
105	16	0.	50	0.06	1.08	0.049
105	42				0.98	0.13
125	16	0.	93	0.113	0.73	0.12
150	5	0.	89	0.108	0.088

Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, beeinflussen sowohl die Reaktionszeit als auch die Reaktionstemperatur den Grad der Stärkeacrylamid-Derivatbildung. Gewünsentenfalls kann der Stärkeacrylamid-D.S.-Grad auf wirksame Weise gesteuert (kontrolliert)werden, indem man die trockene Reaktion für einen Zeitraum ablaufen läßt, der ausreicht, um bei irgendeiner gegebenen Temperatur den gewünschten D.S.-Grad zu ergeben. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der Tabelle I und den Ergebnissen der Tabelle II zeigt, daß die trockene Reaktion bei Temperaturen oberhalb 100°C schneller bis zur Beendigung abläuft. Die oben genannten Stärkeacrylamide (roh oder gereinigt) können mit

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anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikal-Initiierung homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden unter Bildung von Interpolymerssaten (Mischpolymerisaten), die wiederkehrende und interpolymerisierte Stärkeacrylamideinheiten enthalten. Der Grad der Ojuellung der Stärkeacrylamidinterpolymerisate in Wasser (von 75°C) nimmt abjtoit zunehmendem D.S.-Grad. Die Stärkeacrylamidinterpolymerisate mit höherem D.S.-Grad (z.B. oberhalb D.S. = 0,05) sind gegen Quellung in Wasser beständiger als diejenigen mit einem niedrigeren D.S.-Grad. Stärkeacrylamidinterpolymerisate, die einen Stärkeacrylamid-D.S. von 0,03 oder höher aufweisen, liefern in der Regel weniger als 20 % lösliches Material, wenn sie dem Eintauch- und Zentrifugiertest des Beispiels 2 unterworfen werden, im Gegensatz zu den nicht-polymerisierten Stärkeacrylamiden, die in der Regel eine praktisch vollständige Auflösung in Wasser bei Temperaturen oberhalb ihres Gelierungspunktes ergeben.

Beispiel 4

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden Stärkeacrylamide mit einem D.S. von 0,085 bzw. 0,07 hergestellt. Die Reagentien, bestehend aus 2820 g STA-TAPE 100 (2500 g trockener Stärke), 271,8 g N-Methylolacrylamid (60 %ige wäßrige Lösung), 141 g Monoammoniumphosphat (Säurekatalysator), 0,25 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und 2320 g Wasser, wurden gleichmäßig durchgemischt bis zu einer Teig-Konsistenz und unter Umgebungsbedingungen bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 % (d.h. einen Gehalt an Trockenfeststoffen von 90 %) getrocknet. Die dabei erhaltene trockene Mischung wurde in einem Ofen bei 125°C für einen solchen Zeitraum umgesetzt, der ausreichte, um ein 0,085 D.S.-Stärkeacrylamid und ein 0,07 D.S.-Stärkeacrylamid zu ergeben. Das nicht-umgesetzte Methylolacrylamid, die Inhibitor- und Katalysatorverunreini-

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gungen wurden entfernt durch Reinigen des rohen Stärkeacrylamids nach dem in Beispiel 2 angegebenen Reinigungsverfahren,

Es wurde ein lichtempfindliches Stärkeacrylamid hergestellt durch Zugabe von 0,5 ml einer 40 mg Natrium-2-benzoylbenzoat und 30 mg Triäthanolamin enthaltenden wäßrigen Lösung su 4,86 g des 0,085 D.S.-Stärkeacrylamids, das in einer solchen Menge Wasser angeteigt worden war, die ausreichte, um eine Stärke acrylamidpaste mit einem Trockenfeststoffgehalt von 30 % zu ergeben. Die fließfähige, lichtempfindliche Stärkepaste wurde gleichmäßig auf einer Glasplatte verteilt und mit einer 15»24 cm (6 inches) oberhalb der Glasplatte angeordneten Höhensonne bestrahlt. Nach 20 Sekunden langer Bestrahlung war das Stärkeacrylamid in ausreichendem Maße polymerisiert und es entstand ein nicht-fließfähiges Gel. Die Ultraviolett-Bestrahlung wurde weitere 100 Sekunden lang fortgesetzt. Der photoinitiierte und interpolymerisierte Stärkefilmüberzug wurde dann zum Trocknen des Films in einen Ofen von 100⁰C eingeführt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Stärkefilms ergab der Interpolymerisatfilm einen Zentrifugenrückstand von 89 % (d.h. unlösliche Bestandteile), bei Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Eintauch- und Zentrifugentests.

Eine 10 g-Probe des 0,07 D.S.-Stärkeacrylamide wurde in Wasser angeteigt (bis zu einem Stärkefeststoffgehalt von 30 %) und mit 1 ml einer Methylenblaulösung (0,0032 g/50 ml) und 0,006 ml einer Natriumbicarbonat-p-Toluolsulfinsäurelösung (1,68 g bzw. 2,14 g in 50 ml Wasser) gleichmäßig gemischt. Die Lösung wurde in einem Becher verteilt und auf einenPensterschacht, auf den Sonnenlicht von Süden fiel, aufgebracht. Die Stärkelösung gelierte innerhalb von 30 Minuten. Nach 72-etündiger Belichtung wurde eine Stärkeacrylamidinsolubilieierung von 78 % erzielt durch Interpolymerisation des Stärkeacrylamids.

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Auf ähnliche Weise wurde ein mit Kaiiumpersulfat polymerisierbares Stärkeacrylamid (D.S. 0,03) hergestellt durch Zugabe einer katalytischen Menge Kaiiumpersulfat zu einer Acrylamidomethylstarkepaste (mit einem Stärkeacrylamidfeststoffgehalt von 8 %). Ein Teil der dabei erhaltenen Lösung wurde 16 Stunden lang bei 100°C getrocknet, während der andere Teil bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wurde. Nach Durchführung des Eintauch- und Zentrifugentests betrug der Zentrifugenrückstand bei dem bei 100°C getrockneten Film 88 % unlösliche Bestandteile, während der bei Umgebungstemperatur getrocknete Film 27 % unlösliche Bestandteile ergab. Dieser Test wurde mit einem 0,142 D.S.-Stärkeacrylamid wiederholt, wobei die bei 100°C getrockneten Filme 95» 5 % unlösliche Bestandteile ergaben, während die bei Raumtemperatur getrockneten Filme 90 % unlösliche Bastandteile ergaben. Der wesentlich höhere Prozentsatz an unlöslichen Bestandteilen bei dem 0,142 D.S.-Stärkeacrylamid im Vergleich zu der 0,03 D.S.-Stärke ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Stärke mit dem höheren D.S. mehr polynerisierbare äthylenische Unsättigung enthält. Dementsprechend ergab die 0,142 D.S.Stärke unter : Umgebungs-Polymerisationsbedingungen eine stärker vernetzte Stärke als sie mit der 0,03 D.S.-Stärke erzielt werden konnte.

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Claims (40)

2719152 50 780 - Dr.T Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company 2200 Eldorado Street, Decatur Illinois 62525 USA Patentansprüche

1. Stärkeacrylamid, das sich für die Herstellung von Stärkepolymerisaten eignet, die wiederkehrende und interpolymerisierte Starkeacrylamideinheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß es besteht aus oder ent- ' hält eine Stärkekette und anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppen, die aneinander angrenzend an die Stärkekette gebunden sind, wobei die anhängende (seitenständige) Gruppe endständige 0

_N-C-C=CH₂-Reste enthält.

2. Stärkeacrylamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkekette durchschnittlich mindestens eine anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppe auf jeweils 1000 D-Glucoseeinheiten der Stärkekette enthält.

3. Stärkeacrylamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppe ein Molekulargewicht von weniger als 400 aufweist·. ·

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ORIGINAL INSPECTED

4. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Wasser dispergierbar ist.

5. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Substitutionsgrad (D.S.) aufweist, der innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,2 liegt, und daß die einzelnen anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 aufweisen.

6. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 5» gekennzeichnet durch die Formel

ER¹ O R I Il I J

-Q-N-C-C= CH₂

worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine moriovalonte Bindung direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Brückenbindung an das α-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten Gruppe gebunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff und "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls bedeuten.

7. Stärkeacrylamid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe, Q einen die Stärkegruppe D mit dem Stickstoffatom der Acrylamidgruppe verbindenden Alkylenrest und "a" einen D.S. von mindestens 0,0005 darstellen.

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8. Stärkeacrylamid nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe und R und R jeweils Wasserstoffatome oder Monoorganogruppen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.

9. Stärkeacrylamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein Wasserstoffatom und "a" einen D.S. innerhalb des Bereiches von 0,03 his 0,5 bedeuten.

10. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis S₁ gekennzeichnet durch die Formel

Stärke

^D - (Q¹L - C - N - Π - r. -

worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Bindung direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Brückenbindung an das a-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten Gruppe gebunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe

-ι verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff, das die Q -Gruppe mit der Stärkekette verbindet, "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls und "n" die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

11. Stärkeacrylamid nach Anspruch 10, dadurch gekeimzeichnet, daß "n" die Zahl 0 und "a" einen D.S. von mindestens 0,001 bedeuten.

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12. Stärkeacrylamid nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten.

13. Stärkeacrylamid nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß "a" einen D.S. innerhalb des Bereiches von 0,003 bis 0,2 bedeutet.

14. Stärkeacrylamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß "η" die Zahl 0, D eine Oxygruppe, R ein Wasserstoff -

Il r> Il

atom, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und "a einen D.S. von mindestens 0,003 bedeuten.

15· Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkekette im wesentlichen aus einem Stärkehydrolysat besteht.

16. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß es eine fließfähige Starkeacrylamidpaste bildet, wenn 1 Gew.-Teil Stärkeacrylamid mit 100 Gew,-Teilen Wasser bei 95°C gemischt wird.

17· Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer solchen Menge Wasser angeteigt wird, die ausreicht, um eine homogene Starkeacrylamidpaste zu ergeben.

18. Verfahren zur Herstellung eines Stärkeacrylamids, das endständige 0

t It I

-N-C-C= CH₂-Reste enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärke, die reaktionsfähige Wasserstoff atome enthält, mit einem N-Methylolreaktanten, der eine 0

I Il ·

HO - CH₂ -N-C-C= CH₂-Gruppierung enthält, umsetzt,

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wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einer Menge durchführt, die ausreicht, um die Polymerisation des S-fcärkeacrylamids zu inhibieren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators in einer Menge durchführt, die ausreicht, um die Kondensationsreaktion zwischen der Stärke und dem N-Methylolreaktanten zu katalysieren.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 50° C durchführt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer ausreichenden Menge des N-Methylolreaktanten und für einen Zeitraum durchführt, der ausreicht, um ein Stärkeacrylamid mit einem Acrylamid-D.S. von mindestens 0,03 zu ergeben.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Mischung aus der Stärke, dem Katalysator, dem Polymerisationsinhibitor und dem N-Methylolreaktanten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 75 bis 150°C trocken umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem trocken umgesetzten Stärkeacrylamid die Verunreinigungen entfernt.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke mit einem N-Methylolreaktanten der Formel R^ 0 R

HO-CH₂ - N - C - C = CH₂

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worin R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Organogruppe xind R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Organogruppe bedeuten, veräthert.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherungsreaktion unter Reaktionsbedingungen durchführt, die ausreichen, um ein Stärkeacrylamid mit einem D.S. innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 2,0 zu ergeben.

27» Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Methylolreaktanten umgesetzte Stärke dadurch charakterisiert ist, daß sie eine homogene Stärkepaste bildet, wenn 1 Gew.-Teil der Stärke mit 100 Gew.-Teilen Wasser bei 95°C gemischt wird.

28_# Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die Stärke enthält oder besteht aus einem Stärkehydrolysat und daß die trockene Reaktion unter Verätherungsbedingungen durchgeführt wird, die ausreichen, um ein Stärkeacrylamid mit einem Acrylamid-D.S. innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,2 zu ergeben.

2°ό Stärkeacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28 hergestellt worden ist.

30. Verfahren zur Herstellung eines polymerisierten Stärkederivats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stärkeacrylamid, das besteht aus oder enthält eine Stärkekette und anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppen, die aneinander

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angrenzend an die Kette gebunden sind, wobei die anhängenden (seitenständigen) Gruppen endständige O

I Il I

-N-C-C= CHp-Reste aufweisen, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators interpolymerisiert.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylamid-D.S. des Stärkeacrylamids innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 1 liegt und daß das durchschnittliche Molekulargewicht der anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen weniger als 400 beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31» dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeacrylamid die Formel hat

R¹ 0 R

I H 1

D-Q-N-C-C = CH_r

Starke

worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Kohlenstoff brückenbind ung an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Kohlenstoffbrückenbindung an das α-Kohlenstoff atom der äthylenisch ungesättigten Gruppe gebunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff und "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls bedeuten.

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, D eine Oxygruppe, R ein Wasserstoffatom und "a" einen D.S. innerhalb des Bereiches von etwa 0,03 bis etwa 0,5 darstellen.

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34-. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Methylengruppe darstellt.

35· Verfahren nach den Ansprüchen 30 bis 34-, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeacrylamid ein solches ist, das eine homogene Stärkepaste bildet, wenn 1 Gew.-Teil des Stärkeacrylamids mit 100 Gew.-Teilen Wasser bei 95°C gemischt wird.

36. Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung, gekennzeichnet durch wiederkehrende und interpolymerisierte Stärkeacrylamideinheiten mit der Struktur

R ι

C ι

O=C

H ι

C ι

Starke

worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff und "a" die Anzahl der interpolyraerisierten Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit der Stärkekette bedeuten.

37. Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zentrifugen-

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rückstand von mindestens 80 % des Gesamtgewichtes der polymerisierten Stärkeacrylamid-Zubereitung ergibt, wenn

I Gew.-Teil der polymerisieren Stärkeacrylamid-Zubereitung in 100 Gew.-Teile Wasser von 75°C 60 Minuten lang eingetaucht und das eingetauchte polymerisierte Stärkeacrylamid und das Wasser dann 10 Minuten lang einer Zentrifugalkraft von 1000 g ausgesetzt werden.

38· Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach Anspruch 36 oder 37» dadurch gekennzeichnet, daß "a" innerhalb des Bereiches von 0,003 bis 1,0 liegt und D eine Oxygruppe bedeutet.

39· Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach den Ansprüchen 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe bedeutet, Q durch einen Methylenrest mit dem Stickstoffatom verbunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und "a" innerhalb des Bereiches von 0,003 bis 0,5 liegt.

40. Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein Wasserstoffatom, Q eine Methylengruppe, D eine Oxygruppe bedeuten und

^II a" innerhalb des Bereiches von 0,05 "bis 0,2 liegt.

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