DE2828461C2

DE2828461C2 - Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkematerialien

Info

Publication number: DE2828461C2
Application number: DE2828461A
Authority: DE
Inventors: Bliss Stevenson Peoria Ill. Phillips; John Carter Rankin
Original assignee: US Department of Agriculture USDA; US Department of Commerce
Current assignee: US Department of Agriculture USDA; US Department of Commerce
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1986-06-26
Also published as: DE2828461A1; JPS5614681B2; GB1559766A; FR2396026B1; JPS5411983A; CA1098655A; US4127563A; FR2396026A1

Description

R¹	/	A=N	R¹	/	N	R	- HX²	oder	R¹	χ^2θ
\ ₃
R²				N-R²
	\
	R³

ist, R¹ und R³ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C|-C₄-Alkylreste sind oder unter Ringbildung verbunden sind und R^! Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter C, -C₄-Alkylresl ist, mit

der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ 8 nicht übersteigt, X¹ und X⁷ Halogenatome und n = l-3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ummodifiziertes trockenes Stärkematcria! zunächst mit einer, gegebenenfalls in einem flüssigen Träger angewendeten, Base gründlich vermischt und das erhaltene Produkt mit dem gegebenenfalls in einem flüssigen Träger eingebrachten Veretherungsmiltcl und unter Einhaltung eines durch den Basenzusatz vorgegebenen pH-Wertes von etwa 5 bis 9 im trockenen Zustand gründlich vermischt wird, wobei der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches 25 Gew.-"/» nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärkematerial Gclreidekornstärken, Getreidekornmehle, Pflanzenwurzelstärken oder Pflanzenwurzelmehle eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Veretherungsmitiel 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid

CI-CH₂CHCH₂N⁺(CH₃)3Cr

OH

eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Veretherungsmittels so gewählt wird, daß es 0,3 bis 0,8% Stickstoff, basierend auf dem Trockengewicht des Stärkcmalcrials, liefert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Material

und das Veretherungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 60⁰C während einer Zeit von 6 bis |

2 Stunden zur Reaktion gebracht werden. j

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischcrStärkematcrialien nach dem Obcrbcgrifl'des Patentanspruchs 1.
Die weitverbreitete Verwendung kationischer Produkte als Hilfsmittel zum Binden von Pigmenten, die glciehzeitig als innere Grundiermassen, Leimungsmaterialien, Schlichtemittel oder Flockungsmittel dien·, .i können, in der Papier- und der Mineraltrennindustrie hat zur Einführung eine Vielzahl kationischer Stärken und Mehle geführt, die aus der Reaktion von Stärkematerialien mit verschiedenen organischen Stickstoffverbindungen resultieren. In den letzten zwanzig Jahren sind zahlreiche Verfahren und Reagenzien zur Herstellung kationischer Stärken und Mehle bekannt geworden.

Patentliteratur, die diesen Stand der Technik betrifft, ist in folgenden zusammenfassenden Artikeln aufgeführt: »Industrial Starches. Chemical Technology«, ReviewNr. 23, Ronald W. James; »Cationic Starches«, Seiten 98-140, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey (1974); Starch: Chemistry and Technology, Vol. 2, R. L. Whistler and E. F. Paschall, »Production and Uses of Cationic Starches«, Seiten 403 -422, Academic Press, New York (1967); Starch and Its Derivatives, 4. Ausgabe, J. A. Radley, »The Starch Esters and Ethers«, Seiten 385-419, Chapman and Hall Ltd., 11 New Fetter Lane, London EC4( 1968). Kurzgefaßt, lassen sich kanonische Stärkematerialien, die mit kationentragenden StickstolTreagenzien hergestellt werden, in zwei allgemeine Kategorien ordnen. Die erste Kategorie umfaßt solche Slärkematerialien, die in Anwesenheil von entweder kleinen Mengen Alkali oder ohne Alkalien unter Verwendung von Stickstoffreagenzien mit Alkylenepoxidgruppcn hergestellt werden, wie dies in den US-PS 34 22 087,34 48 101 und 36 74 725 beschrieben ist, oder aber, die unter Verwendung von Alkyleniminen, wie in der US-PS 35 22 238 beschrieben, hergestellt werden. Der Mechanismus dieser Reaktion ist eine additive Veretherung der Reagenzien mit den Stärkematcrialien. Infolge dieses Reaktionstyps ist die Bildung von Produkten mit hoher kationischcr Wirksamkeit ausgeschlossen. Allgemein liegen die Wirkungsgrade im Bereich von 50 bis 60%, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten der Produkte ein-

geschränkt sind. Die zweite Kategorie umfaßt diejenigen Substanzen, die in Anwesenheit hoher Alkalimengen (3 15 tiew.% Stärkebasis, pH >9) hergestellt werden, wobei N-haltige Reagenzien mit Alkylenhalogenid- und/oder Alkylencpoxid-Gruppen Verwendung finden, wie dies in den US-PS 28 13 093,28 76 217,29 70 140, 33 46 563,35 78 475,3 66 751,37 21 575 und 37 37 370 beschrieben ist. Der Reaktionsmechanismus besteht bei den Alkylenhalogeniden in einer Substitutionsverätherung der Stärkematerialien. Die Verwendung derart hoher Alkalikonzentrationen und hoher pH-Werte wirft eine Anzahl ökonomischer und ökologischer, d. h. Energie- und Beseitungsprobleme auf.

Stabilität und Verwendbarkeit der Produkte werden stark reduziert, wenn sie nicht nach der Veretherung zur Verringerung ihrer Basizität neutralisiert und zur Beseitigung der neutralen Salze gewaschen werden. Dies erhöht natürlich die Verfahrenskosten, wobei noch die höheren Einstandskosten, die auf der Anwendung vo»i höheren Alkalimengen für die Reaktion beruhen, hinzukommen. Das für das Neutralisieren und das Auswaschen verwendete Wasser führt zu Verschmutzungsproblemen. All diese Faktoren reduzieren die kommerziellen Vorteile der bekannten Verfahren zum Herstellen kationischer Stärken.

Aus der US-PS 40 29 885 ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen kationischen Stärke bekannt, die entweder mit einem binären Kondensat von Epichlorhydrin und Dimethylamin oder einem modifizierten ternären Kondensat und »gelatinierter anionischer Stärke« hergeste-It wird. Dabei ist es bei dem Verfahren nach dem Stund der Technik insbesondere wesentlich, daß das Stärkematerial zunächst in einer Aufschlämmung gelatiniert und erst anschließend verethert wird. Die derart hergestellte flüssige kationische Stärke eignet sich insbesondere IOr das Beschichten von Cellulosemateriaiien.

Das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung einer flüssigen kationischen Stärke wirft jedoch wiederum die bereits oben erwähnten Probleme bei der Herstellung von kationischer Stärke in flüssigem Zustand auf. Darüberhinaus kommt es bei deren Weiterverarbeitung zu trockenen Stärkcrnaicria'ien hinsichtlich der Beseitigung des Ilüssigkeitsanteils zu Abfall- und Energieproblemen.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welche die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren und damit erhaltenen Stärkesubstan-/.en nicht aufweisen.

Hrfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Palentanspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß stärkehaltige Materialien im trockenen Zustand mil I Ialogenhydrinen in einem pH-Bereich von 9 oder darunter in unvorhergesehener Weise reagieren, ohne daß es notwendig wäre, anschließend eine Aikalineutralisierung oder ein Auswaschen vorzunehmen. Kationische Stärk, produkte, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, haben kationische Eigenschaften, die denjenigen der bekannten kat^nischen Stärken über einen breiten Bereich von sauren und alkalischen pH-Werten deutlich überlegen sind. Bei der Papierherstellung dienen sie als ausgezeichnete Pigment-Rückhaltcmittel und verbessern deutlich die ^Trockenfestigkeit. Es ist zwar bekannt, mittels ähnlicher Reagenzien, wie in der US-PS 33 46 563 beschrieben, kationische Stärkeäther herzustellen, jedoch liegt dort der bevorzugte pil-Wert der Reaktion im Bereich von 10,5 bis ί 1,5 oder, in manchen Fällen, sogar bei 12 bis 13 In der US-PS 33 46 563 ist ausdrücklich angegeben, daß die Stärkeverätherung mit dem dort vorzugsweise verwendeten Reaktionsmiltel, nämlich vic-Chlorhydroxypropyltrirnethyiammoniumchlorid, nur bei einem pH-Wert von 9,5 anwendbar ist und der Umsetzungsgrad mit wachsendem pH-Wert ansteigt. Die Reaktionsrnischu.ijen müssen neutralisiert und gewaschen werden, um verwendbare Endprodukte zu erhalten. In der US-PS 33 46 563 ist auch angegeben, in Anwesenheit einer hohen Alkalikonzentration finde eine Zwischenreaktion statt, durch welche das I lalogcnhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid rum Epoxid zyklisiert werde, wobei dann wiederum die Reaktion mit der Stärke als Additionsverätherung stattfindet. Wie aus den nachfolgenden Ausfiihrungsbeispielcn hervorgeht, hat sich demgegenüber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß die danach hergestellten Produkte unerwartet höhere kaiionische Wirksamkeit als in dem Fall haben, bei welchem das bekannte F.poxid der auch hier verwendeten Halogenhydrine durch Zyklisierung erzeugt wird, wobei Alkali außerhalb der Reaktionsmischung dann der Stärke zugesetzt wird. Es ist daher zweifelhaft, ob im erfindungsgemiilien Verfahren die Produkte durch eine Additionsreaktion via Epoxid gebildet werden. Dies macht das erfindungsgemiilie Verfahren noch überraschender, weil eine Substitutionsverätherung von Stärke mit Halogenidreagcn/ien bisher dafür bekannt war, daß sie nur unter stark alkalischen Bedingungen von oberhalb pH 9 stattfand.

Stärkehaltige Materialien, die erfindungsgemäß von Vorteil sind, umfassen Stärke und Mehle von Getreidekörnern, wie Mais, Weizen, Sorghum oder Reis, sowie von Pflanzenwurzel, wie Kartoffeln oder Tapioka. Die Starken sind unmodifizicrt. Stärkefraktionen, nämlich Amylose und Amylopectin, können ebenfalls verwendet werden. Diese Stärkematerialien weisen vorzugsweise ihren normalen Feuchtigkeitsgehall von 10 bis 15% auf, obwohl auch Feuchtigkeitsgehalte von bis zu etwa 25% angewendet werden können, wenn der Feuchtigkeitsgehali durch /usat/ des Verätherungsmittels nicht über diesen Wert ansteigt.

Das Vcrätherungsmittel ist ein Halogenhydrin mit nachfolgender Strukturformel:

OH

X¹ —CH₃CH(CII₂),,-A

R¹	/	5 A=N	R¹	R¹
\ ₂		β/ ,
R²	N · HX	oder N-RX
\ ₂	\ 3
R	R

ist, R¹ und R² unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Ci-Q-Aücylreste sind oder aber unter BiI-dung eines Ringes miteinander verbunden sind und R³ Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Ci-CrAlkylrest ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ 8 nicht übersteigt, während X¹ und X² Halogenatome sind und η gleich 1-3 ist.

Normalerweise ist das Halogenaiom X entweder Brom oder Chlor und η gleich 1. Bei der Amingruppe hut das quaternäre Amin,

N —R²X^2e

R³

die höchste kationische Aktivität und wird vorzugsweise verwendet, wenn die kationische Stäi»<.~ als Papierzusatz vorgesehen ist. Allgemein hat sich bei :5em eriindungsgemäßen Verfahren S-Chlor^-hydoxypropyltrimethylammoniumchlorid

OH

Cl-C H₂CHCH₂N^(CH₃)JC P

als besonders vorteilhaft erwiesen.

Als Stickstoffgehalt ausgedrückt, sollte die Menge des Reagenz, das bei der Verätherungsreaktion tingcsetzl wird, weniger als etwa 0,9% Stickstoff, vorzugsweise 0,3 bis 0,8% Stickstoff, basierend auf dem Trockengewicht Stärkematerials, betragen. Beim S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid entsprechen diese Werte einem maximalen Reagenzgewicht von 12%, vorzugsweise einem Bereich von 4 bis 11%, basierend auf dem Trockengewicht des Stärkematerials.

Damit die Reaktion zwischen dem Stärkematerial und dem Verätherungsmittel fortschreitet und ein Produkt hoher Qualität entsteht, ist es notwendig, daß die Reaktionsmischung von ihrem inhärenten pH-Wert von etwa 4 auf einen pH-Bereich von 5 bis 9 eingestellt wird. Bei pH-Werten, die unterhalb von 5 liegen, wird nur sehr wenig kationische Stärke, wenn überhaupt welche, produziert. Bei pH-Werten von mehr als 9 würde die iiasizität des resultierenden Produktes eine Neutralisierung und ein Auswaschen erfordern. Um den erfindungsgemäß vorteilhaften ^H-Bereich einzustellen, wird eine geringe Alkalimenge mit dem Stärkematerial vordem Zusct/nn des Verätherungsmittels zugemischt.

Metalloxide oder z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid und Magnesiumhydroxid lassen sich hierfür verwenden. Die Alkalimenge variiert mit der Menge an Verätherungsmittel und steht hierzu üblicherweise in einem direkten Gewichtsverhältnis. Auch variiert die Alkalimenge je nach dem, ob Stärke oder Mehl veräthert werden sollen. Wegen des PufferefFektes von Mehlprotein ist in diesem Fall mehr Alkali erforderlich aU bei Stärke, wenn der gewünschte pH-Bereich erzielt werden soll. Für den vorzugsweise verwendeten Bereich der Menge des Verätherungsmittels, wie oben angegeben, läßt sich der gewünschte pH-Reaktionshereich mit Alkalimengen von etwa 0,7 bis 1,8% (Trockengewichtsbasis Stärke) für Stärke, mit etwa 1,2 bis 2,5% (Trockengewichtsbasis Mehl) im Falle von Mehl erzielen.

Wenn die Alkalizusäue und das Verätherungsmittel mit dem Stärkematerial gemischt werden, können sie entweder in trockener Pulverform oder auch in einem flüssigen Träger, z. B. Wasser, aufgelöst oder dispcrgierl eingesetzt werden. Wenn ein Träger verwendet wird, ist dessen Menge so zu begrenzen, daß der Gesamt-Fcuchiigkeitsgehalt der Reaktionsmischung nicht über 25% ansteigt, da ansonsten die Stärke klebrig würde. Eine Rcaktionsmischung, die so beschaffen ist, wird im folgenden als eine Reaktionsmischung im »Trockenzusland« verstanden. Geeignete Reaktionsbehälter oder Reaktionsgeräte umfassen Mischer herkömmlicher Art, wie sie i.i der Industrie verwendet werden, beispielsweise mit Sigma-Blättern, Bandblättern, Zapfenblättern oder -flügeln. Für eine optimale Verteilung werden die Zusätze vorzugsweise während des Mischens auf das Stärkemalcrial gesprüht. Es hat sich herausgestellt, daß gewünschtenfalls ein kontinuierliches Mischen erfolgen kann, oder aber auch nicht, wenn die Zusätze einmal intensiv in das Material einimpr Igniert worden sind. Dies kann in einem Bereich von zwischen wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden erfolgen, je nach der Wirksamkeil der Mischeinrichtung und der behandelten Menge. Der Punkt, bei dem eine intensive Imprägnierung erreicht isl, läßt sich durch einen Fachmann leicht erkennen. Die Reaktionstemperaturen werden üblicherweise ^;m bereich von etwa 25 bis 100⁰C gehalten, wobei gegenläufig hierzu die Zeiten zwischen 1 Woche bis zu 2 Stunden liegen, je nach den anderen Bedingungen, wie pH-Wert und Homogenität der Reaktionsmischung. Üblicherweise wird die Reaktion bei 25°C in 1 bis 3 Tagen und bei 60⁰C in 2 bis 6 Stunden beendet.

Die kationischen Stärken, die nach dem erfindungsge.näßen Verfahren hergestellt werden, lassen sich je nach Umsetzungsgrad allgemein durch kationischc Wirksamkeiten im Bereich von 70 bis 100% kennzeichnen. Wenn

die Reaktion innerhalb der oben angegebenen Zeit- und Temperaturparametergrenzen vollständig abgelaufen isl, werden normalerweise kationische Wirksamkeiten in der Größenordnung von 99 bis 100% erhalten. Der pl I-Werl bleibt während der gesamten Reaktion relativ konstant, es ist daher nicht notwendig, die resultierenden Produkte vor ihrer Verwendung zu neutralisieren oder zu waschen.

Die kationischen Stärken, die nach dem erfindungsgemaßcn Verfahren hergestellt werden, lassen sich für sämtliche Anwendungszwecke, llir die kationische Stärken herkömmlicherweise eingesetzt werden, verwenden, und /war über einen Breitenbereich von sauren und alkalischen pH-Werten von etwa 5 bis 9. Bei der Papierherstellung eignen sie sich in vorteilhafter Weise als Pigment-Rückhaltemittel und Verstärkungsmittel, wenn sie der NiiUpulpc in Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 1%, basierend auf dem Trockengewicht der Pulpe, zugesetzt werden. Diese Produkte können auch in Verbindung mit anderen Additiven eingesetzt werden, die mit der kationischen Wirkungsweise verträglich sind, wie dies durch den Fachmann leicht festgestellt werden kann.

Testverfahren

Um die kationischen Stärken, die nach den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen hergestellt wurden, zu untersuchen, wurden folgende Testverfahren angewendet.

! Der p! !-Wert wurde ml! einem Bookman-Meßgerät an einer 1 bis 2%igen wäßrieen Pastenprobe bestimmt. Zur Pastenhersteliung wurden ein Wasserbad- oder Dampfstrahl-Kochverfahren eingesetzt, wie dies in »Die Stärke«, 28 (5), 174 (1976) beschrieben ist.

2. Die kaiionische Wirksamkeit wurde durch ein modifiziertes Verfahren nach Mehltretter et al., Tappi 46 (8), 506 (1963), bestimmt, wie dies in Tappi 52 (1), 82 (1969) beschrieben ist. Hierbei wird die prozentuale Wirksamkeit photometrisch bestimmt, wenn eine 0,5%ige Paste (im Wasserbad gekocht) hinsichtlich des Zurück haltens von »Halopont Biue« (ein intensives blaues organisches Pigment) auf verdünnten Zellulosepulpcfascrn getestet wird.

3. Stromllußwerte wurden mittels eines »Streaming Current Detector« gemessen, wie er durch die Firma Water Associates, Inc., Framingham, Massachusetts, USA, hergestellt wird. Das Instrument bestimmt die Grüße der kationischen (positiven) oder anionischen (negativen) Ladung, welche eine Probe aufweist. Eine 0,5 :'iige Pastenprobe (gekocht im Wasserbad) wurde hinsichtlich dieser Werte (SCV) bei verschiedenen p'll-Wertcn getestet. Der pH-Wert wurde dadurch eingestellt, daß die Pastenlösung mit In HCI bzw. In NaOll-Lösungen versetzt wurde.

4. Prüfbögen wurden nach Verfahren hergestellt i.nd getestet, wie sie in Tappi 52 (1), 82 (1969), beschrieben sind. Hs wurden Kontrollbögen hergestellt, die keinen Produktzusatz enthielten, ebenso solche, welche 1% Produktzusatz aufwiesen, basierend auf ofengetrockneter ungebleichter Pulpe. Der prozentuale Anstieg in den Bogeneigenschaften, der auf den Zusatz zurückzuführen ist, wurde festgestellt. Die untersuchten Produkte waren l%ige Pastenproben, die durch Kochen im Dampfstrahl hergestellt wurden. Gebleichte Handoder l'rüfbögen. die nur Tonpigment aufwiesen (»Huber Hi White«, hergestellt durch J. M. Huber Corporation) wurden ebenfalls hergestellt und in der oben beschriebenen Weise untersucht, wobei zusätzlich das Blatt verascht wurde, um den Retentionsgrad an Tonpigment durch die Pulpe zu bestimmen.

5. Stickstoffbcstimmungcn der Proben wurden durch Kjeldahl-Analysen bestimmt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Proben wurde dadurch ermittelt, daß diese bei 100⁰C im Vakuum über Phosphorpentoxid auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurden.

Beispiel 1

200 g (Trockenbasis) kommerziell erhältlicher Weizenstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 14% und einemKjeldahl-Stickstoflgehalt von 0,08% wurden in eine Labor-Knetmaschine mit Z-förmigem Knetarm, welche cin^n abnehmbaren transparenten Kunststoffdeckel aufwies, eingegeben. Außerdem wies die Knetmaschine cirsc Eingabeeinrichtung sowie einen mit einem Venti! versehenen Mantel zum Eingebers von Dampf oder Kühlmittel au.'. Pulverförmiges Natriumhydroxid (1,4 g, entsprechend0,7 Gew.-% Stärkebasis) wurde beim Mischen der Stärke eingestreut. Es wurde eine halbe Stunde gemischt, ehe auf die Stärke unter weiterem Mischen in 10 Minuten~12g einer 50%igen wäßrigen Lösung von S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid als Veretherungsmittel aufgesprüht wurde, als kommerzielles Produkt erhältlich von der Firma !low Chemical Company. Midland. Michigan, oder Story Chemical Corporation, Muskegon, Michigan (Analysc: 50% aktives Reagenz in Wasser, pH-Wert 6,5 bis 7,5 mit 100 ppm max. 3-Chlorpropano! und 5 ppm max. Epichlorhydrin). Es wurde eine weitere halbe Stunde weitergemischt, dann angehalten, woraufhin eine Ausgangsprobe zu Analysezwecken entnommen wurde. Eine gekochte wäßrige Paste der Probe zeigte einen pH-Wert von 8, eine kationische Wirksamkeit von 63% und ein SCV bei einem pH-Wert von 10 von -1,9. Es wurde weitere 6 Stunden weitergemischt, wobei die Temperatur bei 60⁰C gehalten wurde. Das Endprodukt wurde dann aus dem Reaktor entnommen und hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 11% sowie einen Stickstoffgehalt von 0.32%. Eine Pastenprobe ergab einen pH-Wert von 8, eine kationische Wirksamkeit von 99% und ein SCV bei einem pH-Wert von 10 von +6,3. Ein kationisches Endprodukt mit verbesserter Wirksamkeit wird durch das Vorhandensein einer deutlich vergrößerten Rententionswirkung hinsichtlich von Halopont-Pigmentfarbstofl (kationische Wirksamkeit) durch die Pulpe und durch die Größe der positiven (kationisch) Ladung bei einem pH-Wert von 10 (SCV), verglichen mit der Anfangsprobe, angezeigt.

IO

20

35 40

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2,0 g (1,0 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 17 μ dos Verätherungsmittels verwendet wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 6, eine kationisch^ Wirksamkeit von 68% und ein SCV von -2,3 bei einem pH-Wert von 10. Das Endprodukt hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 11%, einen Stickstoffgehalt von 0,43%, einen pH-Wert von 6, eine kationische Wirksamkeit von WA und. bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von +4,5.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2,6 g (1,3 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 24 g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 6, eine kationischc Wirksamkeit von 69% und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von -1,4. Das Endprodukt hatte eine Feuchtigkeit von 12%, Stickstoffgehalt 0,65%, pH-Wert 6, kationische Wirksamkeit 100 und ein SCV von +9,3 bei einem pl I-Wcrt von 10.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 3,6 g (1,8 Gew.-%) pulverförmiges Calziumoxid und 28,7 g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 7, eine kationischc Wirksamkeit von 68% und ein SCV von -1,4 bei einem pH-Wert von 10. Das Endprodukt hatte 14% Feuchtigkeit, 0,79% Stickstoffgehalt, einen pH-Wert von 7, eine kationische Wirksamkeit von 99% und ein SCV von -5,5 bei pi I 10.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 5,2 g (2,6 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 24 g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Die Anfangsprobe zeigte einen pH-Wert von 9, eine kationischc Wirksamkeit von 63% und ein SCV von -1,9 (pH 10). Das Endprodukt hatte 15% Feuchtigkeit, 0,63% Stickstoffgehalt, pH 9, eine kationische Wirksamkeit von 100% und ein SCV von +7,4 (pH 10).

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2,6 g (1,3 Gew.-%) pulverförmiges Natriumhydroxid und 24 g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen wurde das Material aus dem Reaktor abgezogen, in eine Flasche gefüllt und bei 25°C aufbewahrt. Analysen zu verschiedenen Reaktionszeiten ergaben einen pH-Wert 5, eine kationische Wirksamkeit von 71, 88, 99%, und, bei einem pH-Wert von 10, ein SCV von+2,7, ■ · -,+5,5 bei 1,4 bzw. 8 Tagen. Das Endprodukt hatte eine Feuchtigkeit von 14% und einen Stickstoffgehalt von 0,7ö%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 3,6 g (1,8 Gew.-%) pulverförmiges Calziumoxid und 28,4 g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen wurden Proben entnommen, auf !'laschen gefüllt und bei 25° und 60°C aufbewahrt. Der Rest der Probe wurde bei 60°C sechs Stunden im Reaktor gemischt. Tabelle 1 gibt die Resultate der Analysen bei verschiedenen Reaktionszeiten wieder.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei aber kommerziell erhältliches Weizenmehl (15% Feuchtigkeit und 1,66% Stickstoff) anstelle der Weizenstärke sowie 5 g (2,5 Gew.-%) pulverförmiges Caiziumoxid und 38,2 g des Verätherungsmittels eingesetzt wurden. Tabelle II gibt die Resultate von Analysen bei verschiedenen Reaktions/citen wieder.

60

Tabelle I

Beispiel	Reaktionsbedingungen	Temp.	kontinuierliches	Resultate	% kationischc	SCV,
	Zeit	⁰C	Mischen nach	pH	Effizienz	pH 10
			dem Zusatz
		25	_		68	-1,4
7	0	25	nein	8	96	+4,9
7A	1 Tag	25	nein	8	100	+4,9
7A	2 Tage	60	ja	8	100	+5,3
7B	6 Stunden	60	nein	8	100	+3,7
7C	6 Stunden		8

Die Produkte A, B und C haben 14% Feuchtigkeit und 0,76% Stickstoff.

lieispiel	Rc;i k I iunshcil indungen	Temp.	kontinuierliches	Resultate	% kationische	SCV,
	/oil	⁰C	Mischen nach	Pll	Effizienz	pH 10
			dem Zusatz
		25	-		63	-1,9
8	0	25	nein	7	94	+2,3
XA	6 Stunden	25	nein	7	100	+5,5
SA	1 Tag	60	ja	7	100	+3,8
SIi	6 Stunden	60	nein	7	100	+5,5
SC	6 Stunden		7

Die l'milukle Λ, Ii und C /eigen 13"» Feuchtigkeit und 2,38'Xi minus !,(ib'^lunnioilill/icrtes Mehl)
(1,72% Stickstoff infolge der Reaktion mil dem Verätherungsmittel.

Beispiel 9

Beispiel (ι wurde wiederholt, wobei aber kommerziell erhältliches Maismehl (12% Feuchtigkeit und 1,20% Stickstoff) anstelle der Weizenstärke sowie 4,48 g (2,24 Gew.-%) pulverförmiges Calciumoxid und 38,2 g Verälherungsmittel eingesetzt wurden. Nach dem anfänglichen Mischen wurden Proben auf Flaschen gezogen und bei 25⁰CH(PC und 100⁰C aufbewahrt. Tabelle III gibt die Resultate von Analysen bei verschiedenen Reaktionszeiten wieder.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Zyklisierung von S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid unter Bildung des Hpoxiüs des Verätherungsmittels vor dessen Zusatz zu der Stärke. Das resultierende Epoxidreagenz entspricht den Epoxidrcagcn/icn, die nach dem Stand der Technik bei verschiedenen Verfahren, wie weiter oben diskuliert, bereits eingesetzt wurden. Eine Lösung, welche 6,8 g Natriumhydroxid (4 Gew.-% basierend auf Stärke) enthielt, wurde zu einer Lösung (22,7 g) des Verätherungsmittels hinzugesetzt, woraufhin man die (iesamtlösung eine halbe Stunde bei 25°C stehen ließ. 200 g (Trockenbasis) der Weizenstärke wurden in den Knetmischer mit Z-Iörmigem Knetarm eingegeben. Das Epoxid wurde in etwa 10 Minuten auf die Stärke während des Misehens aufgesprüht. Der Mischvorgang wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, ehe die Anfangsprobe für Analysezwecke entnommen wurde. Der Mischvorgang wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 60⁰C gehalten wurde. Das Produkt wurde dann aus dem Reaktor entfernt, auf Flaschen gezogen, bei 25°C gelagert und periodisch analysiert. Die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Das Produkt halte eine Feuchtigkeit von 15% und einen StickstolTgehalt von 0,60%. Die Untersuchungen der kationischen Wirksamkeit und die Messungen des Stromflusses zeigen, daß sogar nach einmonatiger Reaktionszeit das Produkt von Vcrgleichsbeispiel 1 verglichen mit den kationischen Produkten, die nach den Beispielen 1 bis 9, also erllndungsgcmäß, hergestellt wurden, unterlegen und weniger wirksam ist.

Tabelle	III	Reaktionsbedingungen	Temp.	kontinuierliches	Resultate	"o kationische	SCV.
Beispiel		Zeit	⁰C	Mischen nach Zusatz	pH	Effizienz	pH 10
		25	-		50	-1,9
	0	25	nein	7	76	-
9	6 Stunden	25	nein	7	86	-
¹JA	1 Tag	25	nein	7	99	+5,5
¹M	2 Tage	80	nein	7	100	+6,2
9A	4 Stunden	100	nein	7	100	+5,5
9B	2 Stunden			7
9C

Die Produkte A. B und C weisen 13% Feuchtigkeit und 1.90% minus 1.20% (unmodifizieues Mehl)
0,70% Stickstoff, infolge der Reaktion mit dem Veriitherungsmittel. auf.

Tabelle IV	Reaktionsbe	clingungen	kontinuierliches	Resultate	% kanonische	SCV,
Vergleichs-	Zeit	Temp.	Mischen nach	pH	Effizienz	pll U)
bcispiel		⁰C	Zusatz
			-		51	-3,1
	0	25	ja	11	51	-3,1
1	6 Stunden	60	nein	11	54	-
1	1 Tag	25	nein	11	51	-
1	10 Tage	25	nein	11	59	-3,5
1	1 Monat	25		10
1

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Reaktion einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung mit 3-Chlor-2-hydroxypropylmcthylanimoniumchlorid entsprechend den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie weiter oben diskutiert wurden. 15 g Stärke (Trockenbasis) wurde in einem Liier Wasser, weiches 0,9 g Natriumhydroxid (6 Gcw.-% basierend auf Stärke) enthielt, aufgeschlämmt. Das Verätherungsmittel, 1,8 g der Lösung, wurde dann zugesetzt, wobei die Mischung mechanisch gerührt wurde. Die Aufschlämmung oder Dispersion wurde schließlich unter Bedingungen, wie sie in »Die Stärke«, 28 (5), 174 (1976), beschrieben sind, durch ein Dampfstrahl-Kochgcriit geleitet. Eine Hälfte der Lösungspaste wurde unverändert belassen (Probe A). Die andere Hälfte wurde mit verdünnter Salzsäure (Probe B) auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Das Experiment wurde wiederholt (Probe C), wobei aber weniger Natriumhydroxid, nämlich 0,2 g ;1,3 Gcw.-%, basierend auf Stärke), verwendet und der Neutralisierungsvorgang weggelassen wurde. Die Resultate der Pastenanalysen sind in Tabelle V wiedergegeben. Die getrockneten Proben A, B und C hatten 2% Feuchtigkeit und 0,60% Stickstoff.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt Stromflußmessungen über einen pH-Bereich von 4 bis 11 von sowohl kommerziellen als auch experimentell erhaltenen kationischen Stärken. Die Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben. Aus den Daten von Tabelle VI ergibt sich sogleich, daß die kationischen Stärken (Beispiel 3) nach der Erfindung hinsichllieh der Ladungshöhe den herkömmlichen kationischen Stärken weit überlegen sind.

Beispiel 11

Gebleichte Prüfbögen, welche Tonpigment enthielten, und ungebleichte Prüfbögen wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt und untersucht, nachdem eine l%ige wäßrige Paste (jekocht im Dampfstrahl) des Produktes zugesetzt worden war. Die überlegenen kationischen Produkte nach der Erfindung, wie sie durch die Beispiele 3, 7A und 9C repräsentiert werden, wurden mit den ungünstigeren kationischen Stärken, wie sie nach Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellt wurden, verglichen, ebenfalls aber auch mit repräsentativen, kommerziell erhältlichen kationischen Stärken, wie dies in Beispiel 10 beschrieben ist. Die Resultate sind it Tabelle VII wiedergegeben. Die Beispiele 3,7 A und 9C waren hinsichtlich der Steigerung der Herst- und Zugfestigkeiten gebleichter und ungebleichter Prüfbögen weitaus vorteilhafter als die Produkte nach den Vcrglcichsbeispielen 1, 2A, 2B, 2C und den kommerziellen Stärken. Außerdem ergab sich eine um 67 bis 117% bessere l'igmentretention als bei der besten der letztgenannten Proben, nämlich »Stalok 300«.

Vergleichs	Reaktionsbedingungen	Temp.	kontinuierliches	Resultate	% kalionischc	SCV.
beispiel	Zeit	⁰C	Mischen nach	pH	Effizienz	pH K)
			Zusatz
		25	nein		68	-1,4
2A	0	25	nein	11	67	-1,4
2A	1 Tag	25	nein	11	63	-1,4
2A	3 Tage	25	nein	11	59	-3,6
2B	0	25	nein	8	58	-3,6
2B	3 Tage	25	nein	8	58	-2,5
2C	0	25	nein	7	5!	-2,5
2C	1 Tag	25	nein	7	46	-2,5
2C	3 Tage		7

Tabelle VI

Probe

Original*) Eingestellt*) Eingestellt*) Eingestellt*) pH SCV pH SCV pH SCV pH SCV

»Cato 8«, tertiärer Alkylstarkeäther, hergestellt nach US-PS 28 13 093 »Stalok 300«, quatemarer Ammoniumalkylstärkeäther, hergestellt nach US-PS 33 46 563 Beispiel 3, quaternäre Ammoniumalkylstärke, hergestellt nach Erfindung

*) pll eingestellt mit entweder In NaOH oder—HCI.

4,0 +10 10 -3,8 11 -6,0

6,0 +11 10 +2,2 11 -3,0 4,0 +6,0

6,0 +16,5 +9,3 11 -1,8 4,0 +18,3

Tabelle VII

Probe

1% Probenzusatz zu Prufbögen

ungebleichtes Papier nigmentgebleichtes Papier

% Knick- % Zug- % Knick- % Zugfestigkeit*) fesigfceil*) festigkeit*! festigkeit*)

Beispiel 3
Beispiel 7A
Beispiel 9C
Vcrgleichsbeispiel 1
Vcrglcichsbeispiel I**)
Vergleichsbeispiel 2A
Verglcichsbeispiel 2B
Vcrgleichsbeispiel 2C
»Cato 8«
»Slalok 300·<

63

60

40

16

18

38 41

19

12

18

12

15

*t Pro/. Ansteigen gegenüber Kontrollpupier, welches keinen Probengehalt aufweist. "> Probe uul" pH 7 mit IICI-Lösung vor dem Zugeben zu den Prüfbögen neutralisiert.

13 13 14 12

7 15 11

6 16 11

% Asche·)

13

10

-4

-1

-10

-3

-0,3 6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkematerialien aus einem Stärkematerial durch Umsetzung mit einem Veretherungsmittei der allgemeinen Formel

OH

X¹—CH₂CH(CH₂J₅-A

wobei