DE3104148C2

DE3104148C2 -

Info

Publication number: DE3104148C2
Application number: DE19813104148
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.-Ing. 8011 Putzbrunn De John
Original assignee: GFV GESELLSCHAFT fur VERFAHRENSTECHNIK MBH 8919 GREIFENBERG DE
Current assignee: GFV GESELLSCHAFT FUER VERFAHRENSTECHNIK MBH, 8919
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1988-08-18
Also published as: FR2499578A1; JPS57164103A; GB2094323A; FI820170L; SE8200677L; DE3104148A1; JPH0235762B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkederivate durch Umsetzung von Stärke in wäßrigem Medium während oder unmittelbar nach dem Aufkochen mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz.

Kationische Stärkederivate haben eine breite Anwendung in der Papierindustrie gefunden, weil sie durch ihre guten Eigenretentions-, Retentions- und entwässerungsbeschleunigenden Eigenschaften bei der Papierherstellung große Vorteile bieten.

Handelsübliche kationische Stärken werden heute noch überwiegend chargenweise nach einem aufwendigen Dispersionsverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird native Stärke 30-50%ig in Wasser aufgeschlämmt, mit einem alkalisch wirkenden Katalysator und mit Kationisierungsreagenz versetzt und auf eine geeignete Reaktionstemperatur, z. B. 40-50°C gebracht. Bei dieser Temperatur, bei der die Stärke noch nicht quillt, läßt man dann die Stärke 10-30 Stunden reagieren. Es muß bei diesem Verfahren immer darauf geachtet werden, daß der Verkleisterungspunkt der Stärke nicht erreicht wird, da in diesem Fall, bedingt durch den enormen Viskositätsanstieg, eine weitere Behandlung der Charge unmöglich wird. Die Lage des Verkleisterungspunktes hängt von mehreren Faktoren ab, wie z. B. Stärketyp, Temperatur, Alkalimenge, Fremdsalzzugabe, Grad der Umsetzung usw. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Produkt abgesäuert, separiert, gewaschen und getrocknet.

Um diese vielen Arbeitsvorgänge einzusparen, wurde auch schon vorgeschlagen, die Umsetzung mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz während des ohnehin erforderlichen Aufkochvorgangs, z. B. in einem Düsenkocher durchzuführen. Allerdings ist es bis heute noch nicht gelungen, ein zufriedenstellendes Verfahren zur Umsetzung von Stärke während und unmittelbar nach dem Kochvorgang zu entwickeln.

So wird z. B. in GB-PS 13 33 315 propagiert, die Umsetzung bei einer Stärkekonzentration von unter 15% in einem Düsenkocher vorzunehmen. Dieses Verfahren erbringt aber keine befriedigenden Resultate, weil wegen der niedrigen Stärkekonzentration der überwiegende Teil des Reagenzes hydrolysiert und dementsprechend wenig kationische Substituenten an die Stärke gebunden werden.

In der GB-PS 15 04 876 wurde daher vorgeschlagen, die Kationisierung in einem Düsenkocher bei einer Stärkekonzentration von über 15% durchzuführen. Die hierbei entstehenden Viskositäts- und Retrogradationsprobleme sollen durch Zusatz von Oxidationsmitteln bewältigt werden, die durch den Abbau der Stärke gleichzeitig die Viskosität und die Retrogradationsneigung der Stärke verringern. Dieses Verfahren hat aber den schwerwiegenden Nachteil, daß die so abgebauten kationischen Stärkederivate nicht mehr für alle Einsatzzwecke, vor allem nicht zur Masseleimung von Papier geeignet sind.

In der GB-PS 15 05 243 werden die Viskositäts- und Retrogradationsprobleme beim Aufkochen von Stärkedispersionen mit mehr als 15% Stärke dadurch gelöst, daß bei hohem Dampfdruck und mit einem großen Dampfüberschuß in der Kochstrecke gearbeitet wird. Allerdings hat dieses Verfahren den Nachteil, daß genügend hochgespannter Dampf in den Papierfabriken im allgemeinen gar nicht vorhanden ist und daß es sich durch den erforderlichen hohen Dampfüberschuß energetisch ungünstig gestaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkederivate in einem Düsenkocher zu schaffen, das unter Zuhilfenahme technisch einfacher Mittel bei hoher Chemikalienausbeute sowie niedrigem Energiebedarf technisch einwandfreie und brauchbare kationische Stärkeäther liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man unter Verwendung von Niederdruckdampf bei Temperaturen von 100 bis 150°C und erhöhtem pH-Wert bei einer Stärkekonzentration von über 15 Gew.-% aufkocht und mit Hilfe eines Fördermittels den mit den Reagenzien versetzten alkalischen Stärkeleim aus der Kochstrecke in eine Reaktionsstrecke fördert.

Durch diese Maßnahme erübrigt sich gleichzeitig die Anwendung von überschüssigem Dampf in der Kochstrecke. Zweckmäßige Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Stärke mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz während und unmittelbar nach dem Aufkochvorgang in wäßrigem Medium mit einem Feststoffgehalt von über 15% vorgenommen, indem man die alkalisierte und mit dem Ammoniumsalz versehene Stärkesuspension in einem Düsenkocher aufkocht, den entstandenen Stärkekleister mittels eines Fördermittels in eine Reaktionsstrecke schicht und dann in an sich bekannter Weise gegebenenfalls verdünnt und der Verbrauchsstelle zuleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß man mit Niederdruckdampf arbeiten kann, der in den Papierfabriken ohnehin vorhanden ist und daß es durch Vermeidung eines Dampfüberschusses energetisch günstig arbeitet. Durch Anwendung von Feststoffkonzentrationen von über 15% werden außerdem gute Umsetzungsgrade von 50-75% (Ausbeute an umgesetztem bez. auf eingesetztes Ammoniumsalz) erreicht, wobei das erfindungsgemäße Verfahren sogar bei Konzentrationen über 30% gut durchführbar ist. Die so hergestellten Lösungen kationischer Stärkederivate sind in ihrer Wirksamkeit den Lösungen handelsüblicher kationischer Stärkederivate mindestens ebenbürtig, teilweise sogar überlegen.

Für das erfindungsgemäße Kationisierungsverfahren werden epoxidgruppenhaltige quartäre Ammoniumsalze folgender Formel verwendet:

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3, R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind, zwei der Reste R₁ bis R₃ einen Alkylidenrest bilden können, n 1 oder 2 bedeutet und X das Anion einer starken bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säure darstellt. Mit besonderem Vorteil wird ein Epoxypropyltrialkylammoniumsalz eingesetzt, bei dem R₁, R₂ und R₃ zusammen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Mit Vorteil werden auch die stabilen Chlorhydrin-Analoga der Epoxide eingesetzt, die jeweils unmittelbar vor der Reaktion mit einer starken Base in das Epoxid übergeführt werden können.

Die Temperatur in der Kochstrecke des Düsenkochers beträgt zweckgemäß 100-150°C, was einem Druck von ca. 1 bis 6 bar (ü) entspricht. Vorteilhaft wird zwischen 100 und 130°C gearbeitet.

Das Ammoniumsalz wird in Mengen von bis zu 20%, vorzugsweise bis zu ca.10% eingesetzt, so daß kationische Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von höchstens 0,1, vorteilhafter von bis zu 0,05 entstehen.

Zur Alkalisierung des Stärkeleims werden als starke Basen die Hydroxide der Erdalkali- oder Alkalimetalle verwendet, vorzugsweise NaOH, KOH oder Ca(OH)₂. Der pH-Wert soll zwischen 9 und 13, insbesondere zwischen 10 und 12 liegen.

Als Förderaggregat zwischen Düsenkocher und Reaktionsstrecke wird zweckmäßig eine Pumpe verwendet. Besonders gut geeignet sind Zahnradpumpen, Exzenterschneckenpumpen und Schneckenpumpen. Wird als Fördermittel Dampf verwendet, so muß der Druck des Dampfes über dem Kochröhrendruck liegen, vorzugsweise wird bei über 4 bar (ü) gearbeitet.

Die Dimensionen der Reaktionsstrecke sind so ausgelegt, daß Verweilzeiten zwischen wenigen Sekunden und einigen Minuten erreicht werden. Vorzugsweise wird mit Verweilzeiten von ca. 30 sec. bis zu max. 5 Minuten gearbeitet.

Als Stärke können alle handelsüblichen nativen, abgebauten und andere modifizierten Stärken eingesetzt werden.

Mit Vorteil werden native Stärken, z. B. Kartoffel-, Mais-, Weizen-, Tapioka-, Reis- oder Sagostärke eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Allgemeine Versuchsbeschreibung

In einen mit Rührwerk versehenen Behälter von ca. 200 l wird native Stärke mittels eines Schneckendosierers kontinuierlich eingetragen. Durch gleichzeitige, gesteuerte Zugabe von Wasser wird mit Hilfe des Rührwerks eine Stärkeaufschlämmung mit einer Konzentration zwischen 15 und 35% Trockensubstanz hergestellt.

Gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung des Kationisierungsreagenzes in einer Menge von 2-6% Feststoff bezogen auf Stärke (gerechnet als Trockensubstanz) mit einer Dosierpumpe in den Behälter gefördert.

Der pH-Wert wird durch kontinuierliche Zugabe von 10%iger wäßriger Natronlauge auf einen Wert zwischen 10 und 13 eingestellt.

Mit einer Exzenter-Schneckenpumpe wird diese Aufschlämmung in eine Kochstrecke gefördert, wie sie durch direkt eingeleiteten Dampf bei Temperaturen zwischen 90 und 150°C aufgekocht wird.

Eine zweite Pumpe nimmt den gekochten Stärkekleister auf und fördert ihn in eine Reaktionsstrecke, die so dimensioniert ist, daß die Verweilzeit 30 Sek. bis 5 Min. beträgt.

Durch eine anschließende Nachverdünnung mit Wasser wird in bekannter Weise die fertige Stärkelösung auf die gewünschte Temperatur und Konzentration gebracht.

Die Stärkelösung besitzt dann die gewünschten Eigenschaften und kann direkt dem Verbraucher zugeführt werden.

Als wichtigstes Kriterium für die Qualität der kationischen Stärke wurde ihr Substitutionsgrad bzw. der prozentuale Stickstoffanteil mit Hilfe der Kjeldahl-Analyse bestimmt. Hierzu wird die Stärke mit Alkohol ausgeflockt, ausgewaschen und einer Stickstoffbestimmung unterworfen.

Beispiel 1

Kationisierungsreagenz: 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
Stärke: native Kartoffelstärke
Konzentration der Stärke im Aufschlämmbehälter: 30%
pH-Wert im Aufschlämmbehälter: 12,5
Temperatur im Aufschlämmbehälter: 20°C
Kochröhrentemperatur: 110°C
Verweilzeit in der Reaktionsstrecke: 90 Sek.
Stickstoffgehalt (bezogen auf Stärke) in der Aufschlämmung: 0,248%
im Kleister: (chem. gebunden) 0,181%
Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Kationisierungsreagenz) ca. 75%

Beispiel 2

Kationisierungsreagenz: 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
Stärke: native Kartoffelstärke
Konzentration der Stärke im Aufschlämmbehälter: 20%
pH-Wert im Aufschlämmbehälter: 12,0
Kochröhrentemperatur: 110°C
Verweilzeit in der Reaktionsstrecke: 60 Sek.
Stickstoffgehalt (bezogen auf Stärke) in der Aufschlämmung: 0,268%
im Kleister: (chem. gebunden) 0,163%
Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Kationisierungsreagenz) ca. 63%

Beispiel 3

Kationisierungsreagenz: Glycidyltrimethylammoniumchlorid
Stärke: native Maisstärke
Konzentration der Stärke im Aufschlämmbehälter: 20%
pH-Wert im Aufschlämmbehälter: 12,5
Kochröhrentemperatur: 140°C
Verweilzeit in der Reaktionsstrecke: 120 Sek.
Stickstoffgehalt (bezogen auf Stärke) in der Aufschlämmung: 0,310%
im Kleister: (chem. gebunden) 0,199%
Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Kationisierungsreagenz) ca. 66%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkederivate durch Umsetzung von Stärke in wäßrigem Medium während oder unmittelbar nach dem Aufkochen mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Niederdruckdampf bei Temperaturen von 100 bis 150°C und erhöhtem pH-Wert bei einer Stärkekonzentration von über 15 Gew.-% aufkocht und mit Hilfe eines Fördermittels den mit den Reagenzien versetzten alkalischen Stärkeleim aus der Kochstrecke in eine Reaktionsstrecke fördert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fördermittel eine Förderpumpe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fördermittel hochgespannter Dampf mit einem Druck von mehr als 3 bar (ü) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationisierungsreagenz ein Epoxyalkyltrialkylammoniumsalz eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 110-130°C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13 gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen 10 und 12 gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit einige Sekunden bis einige Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.