DE60018638T2

DE60018638T2 - Kationische, vernetzte Stärke mit stabiler und bestimmter Viskosität

Info

Publication number: DE60018638T2
Application number: DE60018638T
Authority: DE
Inventors: Marc Charles Florent Berckmans; Detlev Glittenberg; Johannes Felix Hintermayer
Original assignee: Cerestar Holding BV
Current assignee: Cerestar Holding BV
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: ID26386A; DK1061086T4; US6436237B1; CN1157413C; ES2235784T5; DK1061086T3; NO328849B1; NO20003151L; EP1061086B2; EP1061086A1; ATE291036T1; NO20003151D0; GB9914275D0; PT1061086E; ES2235784T3; CN1278533A; DE60018638T3; EP1061086B1; DE60018638D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines kationischen Vernetzungsreagenz und ein Verfahren zum Herstellen von kationischen vernetzten Stärken mit abgestimmter Viskosität und die Anwendung der kationischen vernetzten Stärken bei der Nasspartie beim Papierherstellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von kationischem Vernetzungsreagenz, wobei die Menge an Vernetzungsverunreinigungen bestimmt wird und eine bestimmte definierte Menge an Vernetzungsmittel zugesetzt wird. Das Anwenden dieses kationischen Vernetzungsreagenz ergibt kationische vernetzte Stärken mit abgestimmter konstanter Viskosität und ausgezeichneter Viskositätsstabilität. Produkte mit abgestimmter Viskosität können gemäß ihrem Bedarf in speziellen Anwendungen bei der Nasspartie bei der Papierherstellung eingesetzt werden.
Hintergrund der Erfindung
Kationische Stärken sind in der Stärketechnologie gut bekannt und wurden lange hauptsächlich als Nasspartiezusätze bei der Herstellung von Papier zur Erhöhung der Nassfestigkeit und Pigmentretention angewendet. Außerdem wurde gefunden, dass es beim Recycling von Stärke-geleimtem Papier wichtig ist, dass während des Wiederauflösungsvorgangs möglichst wenig Verluste an kationischer Stärke zu dem Kreislaufwasser auftritt, was folglich zu geringeren BOD- und COD-Werten des Kreislaufwassers führt.
Heutzutage wird die Kationisierung am häufigsten in Gegenwart eines kommerziell erhältlichen kationischen Mittels, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid, vorzugsweise 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (CHPT), ausgeführt.
US 5 122 231 beschreibt die Kationisierung von granulärer Stärke in Gegenwart von kommerziellem kationischem Mittel, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, gefolgt von Vernetzen der erhaltenen kationischen Stärke mit einer beliebigen Art an Vernetzungsmittel. Die Viskosität von so hergestellten kationischen vernetzten Stärken liegt innerhalb eines breiten Bereichs von etwa 500 bis etwa 3000 mPa.s (Brookfield bei 1,4% Stärke bei 95°C nach einem Zeitraum von 10 Minuten bei 20 U/min (Spindel Nr. 21)).
Dieses Verfahren erlaubt nicht das Herstellen von kationischen vernetzten Stärken mit abgestimmten konstanten Viskositäten innerhalb eines ausgewiesenen und engen Bereichs. Beim Anwenden von wiederholten identischen Reaktionsbedingungen durch Zusetzen von identischen Mengen zu kationischem Mittel mit Handelsqualität und identischen Mengen von Vernetzungsmittel werden Stärken mit einem breiten Bereich von fluktuierenden Viskositäten erhalten und Off-Code-Produkte (Produkte außerhalb der Spezifizierung) sind das Ergebnis. Diese Fluktuationen stehen mit der Reinheit des kationischen Mittels in Beziehung.
Die Herstellung und teilweise Reinigung von diesem kationischen Mittel wurde intensiv untersucht.
US 4 602 110 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid aus 1,3-Bis(trialkylammoniumchlorid)-2-hydroxypropan(di-quaternäres Produkt oder Diquat) und 1,2-Hydroxypropan-3-trialkylammoniumchlorid. Diese Produkte sind nicht mit dem Stärkeherstellungsverfahren reaktiv und sind typische Nebenprodukte, die während der Reaktion von Epichlorhydrin mit Trialkylammoniumhydrochlorid gebildet werden.
US 5 077 435 beschreibt ein Verfahren zum Vermindern der Bildung von insbesondere jenen nicht reaktiven di-quaternären Nebenprodukten durch die Anwendung von 1,3-Dihalogen-2-propanol als Co-Lösungsmittel.
US 5 463 127 erkennt, dass neben jenen nicht reaktiven Nebenprodukten, wie 1,3-Bis(trialkylammoniumchlorid)-2-hydroxypropan, reaktive vernetzende Nebenprodukte in dem kationischen Mittel vorliegen könnten. Diese reaktiven Nebenprodukte, wie restliches Epichlorhydrin und 1,3-Dihalogen-2-propanol, werden vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion oder Vakuumdestillation vor der Anwendung des kationischen Mittels zur Kationisierung von Stärke entfernt.
Obwohl das Vorliegen von diesen reaktiven und nicht reaktiven Verunreinigungen in dem kationischen Mittel bekannt ist und verschiedene Reinigungsschritte ausgeführt werden, um den Reinheitsspezifizierungen der Handelsqualität des kationischen Mittels zu genügen, ergibt Kationisierung in Gegenwart dieses kationischen Mittels noch kationische Stärken mit fluktuierenden Viskositäten, wie vorstehend beschrieben.
Folglich gibt es einen Bedarf für ein kationisches vernetzendes Mittel von konstanter Qualität und ein Verfahren, bei dem durch Anwenden vorgeschriebener Reaktionsbedingungen mit definierten Mengen von kanonischem vernetzendem Mittel kationische vernetzte Stärken mit abgestimmten Viskositäten (Brookfield) hergestellt werden. In wiederholten Versuchen bei gleichen Reaktionsbedingungen sollten Produkte mit ähnlicher Brookfield-Viskosität erhalten werden.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines kationischen vernetzenden Reagenz, umfassend Umsetzen eines Trialkylamins oder eines Trialkylammoniumchlorids mit Epichlorhydrin zum Gewinnen von kationischem Mittel und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass:

a) die Menge von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid in dem kationischen Mittel bestimmt wird und
b) eine definierte Menge eines vernetzenden Mittels zwischen 0 und 15 mMol pro kg trockenem kationischem Mittel zugegeben wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, worin das kationische Mittel (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trialkylammoniumchlorid oder N-(2,3-Epoxypropyl)trialkylammoniumchlorid ist und Alkyl C₁ bis C₈, vorzugsweise (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid, oder N-(2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid sein kann.
Das vernetzende Mittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyepoxid-Verbindungen, wie Polyaminpolyepoxid-Harz oder Phosphoroxychlorid, cyclischem Natriumtrimetaphosphat, 1,4-Alkandioldiglycidylether, Dihalogen-propanol, Dimethylolethylenharnstoff oder Bis-Reagenzien, wie Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid, worin Alkyl C₁ bis C₈ sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, worin die Menge an Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid durch Chromatographie, vorzugsweise durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) des kationischen Mittels oder durch Messen der Brookfield-Viskosität der kationischen Stärke, hergestellt mit kationischem Mittel, bestimmt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von kationischen vernetzten Stärken von abgestimmter, vorbestimmter und konstanter Brookfield-Viskosität zwischen 600 bis 2000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6), vorzugsweise zwischen 800 und 1700 mPa.s, wobei das Verfahren einen Kationisierungsschritt und einen Vernetzungsschritt mit einem kationischen vernetzenden Reagenz umfasst und worin das Vernetzen gleichzeitig und/oder anschließend an den Kationisierungs schritt ausgeführt wird und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das kationische vernetzende Reagenz gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Papierherstellung, das die Zugabe der vorstehend erwähnten kationischen vernetzenden Stärke zu dem Zellstoff an den Nasspartieschritt des Papierherstellungsverfahrens und in einer Menge zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent des Zellstoffs, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5 Gewichtsprozent des Zellstoffs, umfasst.
Die vorliegende Erfindung offenbart die Verwendung der kationischen vernetzten Stärken in der Nasspartie beim Papierherstellen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Fluktuation der Brookfield-Viskosität von kationischen Stärken, die durch Kationisierung in Gegenwart von verschiedenen Chargen von kationischem Mittel mit Handelsqualität erhalten werden. Diese Handelsqualität hat keine Spezifizierungen für die Menge an Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid. Die Brookfield-Viskosität ist stark fluktuierend aufgrund des Vorliegens von undefinierten Mengen von reaktiven vernetzenden Mitteln, wie Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid.
2 zeigt das Brookfield-Viskositätsprofil in Funktion der Quantität von Dichlorpropanol (= Vernetzungsmittel), das zum Vernetzen von kationischen Stärken aufgetragen wird. Die Anfangsanstiegsteil der Kurve ist der interessante Bereich zum Gewinnen von kationischen vernetzenden Stärken mit abgestimmter, vorbestimmter und konstanter Brookfield-Viskosität zwischen 600 bis 2000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6). Diese kationischen vernetzten Stärken haben gute Anwendungseigenschaften in der Nasspartie beim Papierherstellen.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines kationischen vernetzenden Reagenz, umfassend Umsetzen eines Trialkylamins oder eines Trialkylammoniumchlorids mit Epichlorhydrin zum Gewinnen von kationischem Mittel und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass:

Das kationische Mittel kann entweder (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trialkylammoniumchlorid oder N-(2,3-Epoxypropyl)trialkylammoniumchlorid sein, worin Alkyl C₁ bis C₈, vorzugsweise C₁, sein kann und als solches verwendetes kationisches Mittel (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid oder N-(2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid ist.
Dieses kationische Mittel wird durch Kondensation von Trialkylamin oder Trialkylammoniumchlorid mit Epichlorhydrin hergestellt und seine Reinheit hängt von dem Auftreten von Sekundärreaktionen ab, die sich ergeben aus:

1. Vorliegen von restlichen Reagenzien, wie Epichlorhydrin
2. Vorliegen von angewendetem Co-Lösungsmittel, wie 1,3-Dichlor-2-propanol
3. Verunreinigungen in Trialkylamin oder Trialkylammoniumchlorid

Obwohl die teilweise Reinigung von diesem kationischen Mittel intensiv untersucht wurde und die Punkte 1 und 2 vorstehend erkannt wurden, ist insbesondere Punkt 3 vorstehend nicht ausgewiesen.
Das Vergleichsbeispiel zeigt, dass Teilreinigung des kationischen Mittels durch Entfernen von restlichen vernetzen den Reagenzien, wie Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlor-2-propanol, zum Gewinnen von kationischen vernetzten Stärken mit einer nicht fluktuierenden konstanten Viskosität nicht ausreichend ist. Die Handelsqualität des kationischen Mittels ist frei von Epichlorhydrin und 1,3-Dichlor-2-propanol, jedoch fluktuiert die Brookfield-Viskosität der kationischen Stärken, hergestellt mit einer konstanten Menge dieses kationischen Mittels mit Handelsqualität, zwischen 500 und 1120 mPa.s (Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6). Wiederholtes Anwenden von vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen mit definierten Mengen des kationischen Mittels ergibt kationische vernetzte Stärken mit fluktuierenden Viskositäten (Brookfield).
Beim Anwenden von Trialkylamin, das nicht 100 rein ist, liegen Alkylamin und/oder Dialkylamin in der Trialkylamin-Lösung vor und insbesondere diese Verunreinigungen erhöhen die sekundären Reaktionen. Die Kondensation von Alkylamin mit Epichlorhydrin ergibt die Bildung von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin, während die Kondensation von Epichlorhydrin mit Dialkylamin Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid ergibt.
Beispiel 1 zeigt, dass Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid reaktive vernetzende Mittel darstellen.
Es ist möglich, der Menge an Alkylamin und Dialkylamin, die in Trialkylamin-Lösung vorliegen, Beschränkungen aufzuerlegen und als solche kann die Bildung von diesen reaktiven Bis-quaternären Reagenzien vermieden werden oder sie bleibt mindestens unter Kontrolle. Beim Einstellen der Menge an Alkylamin und/oder Dialkylamin auf einen Wert unter 500 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm, wird ein kationisches Mittel, das im Wesentlichen frei von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid ist, erhalten.
Durch Bestimmen der Menge von diesen reaktiven Mitteln weiß man exakt die Menge an Vernetzungsmitteln, die in dem kationischen Mittel vorliegen und durch Zusetzen einer defi nierten Menge an Vernetzungsmittel hat man eine sorgfältige Steuerung für die Qualität des kationischen vernetzenden Reagenz.
Die Menge an Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid in dem kationischen Mittel kann durch Chromatographie des kationischen Mittels, vorzugsweise durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) des kationischen Mittels, bestimmt werden. Bei HPLC kann eine Dionex IONPAC CS 14-Säule mit saurem Elutionsmittel (10 mM Methansulfonsäure) verwendet werden und die Produkte werden mit dem elektronischen Detektor Dionex ED 40 wie in Beispiel 2 beschrieben nachgewiesen. Ein weiteres Verfahren zum Bestimmen der Menge an Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid in dem kationischen Mittel erfolgt durch Messen der Brookfield-Viskosität der kationischen Stärke, die mit diesem kationischen Mittel hergestellt wurde (Beispiel 3). Die niedrige Brookfield-Viskosität der in Beispiel 3 hergestellten kationischen Stärken zeigt, dass das für die Kationisierung verwendete kationische Mittel im Wesentlichen frei von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid ist.
Nach der Bestimmung der Menge von reaktiven vernetzenden Bis-Reagenzien in dem kationischen Mittel wird eine definierte Menge eines vernetzenden Mittels zum Gewinnen eines kationischen vernetzenden Reagenzes von konstanter vernetzender Qualität zugegeben.
Das vernetzende Mittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyepoxid-Verbindungen, wie Polyaminpolyepoxid-Harz, oder Phosphoroxychlorid, cyclischem Natriumtrimetaphosphat, 1,4-Alkandioldiglycidylether, Dihalogen-Propanol, Dimethylolethylenharnstoff oder Bis-Reagenzien, wie Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid, worin Alkyl von C₁ bis C₈ sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von kationischen vernetzten Stärken von abgestimmter, vorbestimmter und konstanter Brookfield-Viskosität zwischen 600 und 2000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6), vorzugsweise zwischen 800 und 1700 mPa.s, wobei das Verfahren einen Kationisierungsschritt und einen Vernetzungsschritt mit einem kationischen vernetzenden Reagenz umfasst und wobei das Vernetzen gleichzeitig und/oder nacheinander zu dem Kationisierungsschritt ausgeführt wird und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das kationische Vernetzungsreagenz nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt wird.
Die definierte Menge des vernetzenden Mittels, das zum Gewinnen des kationischen vernetzenden Mittels zugesetzt wird, wird in mMol pro kg trockenem kationischem Mittel ausgedrückt. Die Menge an kationischem Mittel hängt von dem erforderlichen Kationisierungsgrad der Stärke ab und der Substitutionsgrad kann zwischen 0,015 und 0,13, vorzugsweise zwischen 0,015 und 0,1, variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Anwenden vorgeschriebener Reaktionsbedingungen mit definierten Mengen an kationischen vernetzenden Reagenz für die Herstellung von kationischen vernetzten Stärken mit stabilen nicht fluktuierenden Brookfield-Viskositäten. Wiederholte Versuche mit diesen vorgeschriebenen Mengen an kationischen vernetzenden Reagenzien ergeben jedes Mal kationische vernetzte Stärken mit ähnlichen Viskositätsprofilen wie in Beispiel 4 gezeigt.
Bislang wurde das Vorliegen der reaktiven vernetzenden Bis-Reagenzien in dem kationischen Mittel nicht erkannt und diese Bis-Reagenzien sind für das ungesteuerte Vernetzen von kationischer Stärke verantwortlich.
Das Ignorieren des Vorliegens oder das Unwissen über die Menge von diesen reaktiven vernetzenden Bis-Reagenzien, die in kationischen Mitteln von Handelsqualität vorliegen, ergibt Produkte mit einem breiten Bereich von fluktuierenden Viskositäten und ergibt Produkte mit Off-Code-Viskositätsprofilen. Die unbekannte Menge an reaktiven Bis-Reagenzien in dem kationischen Mittel ist für das ungesteuerte Vernetzen verantwortlich und ergibt kationische vernetzte Stärke mit unerwarteter Brookfield-Viskosität. Anschließendes Vernetzen mit einer definierten Menge eines vernetzenden Mittels ist nicht ausreichend, um diese Fluktuationen der Brookfield-Viskosität zu unterdrücken.
Quantifizieren, Entfernen oder Vermeiden der Bildung der reaktiven Bis-Reagenzien in dem kationischen Mittel erlaubt das Herstellen von kationischen Stärken mit stabilen abgestimmten und konstanten Brookfield-Viskositäten zwischen 600 bis 2000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 800 bis 1700 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6).
Die Brookfield-Viskosität der heißen Paste, d.h. gemessen bei 95°C (3% Paste und pH 6) von diesen kationischen vernetzten Stärken liegt innerhalb eines sehr engen Bereichs zwischen 300 und 700 mPa.s.
Durch Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, wiederholt kationischen vernetzte Stärken mit der gleichen Viskosität oder kationische vernetzte Stärken, wovon die Viskosität nur innerhalb eines sehr engen Bereichs von mehr oder weniger 150 mPa.s, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von mehr oder weniger als 100 mPa.s, fluktuiert, zu erhalten. Diese Fluktuation erfolgt hauptsächlich aufgrund der Standardabweichung des Brookfield-Verfahrens zum Messen hoher Viskositäten.
2 von Beispiel 5 gibt die Brookfield-Viskosität bei der Fluktuation der Menge des vernetzenden Mittels wieder. Sie zeigt, dass zum Gewinnen von kationischen vernetzten Stärken mit einer Brookfield-Viskosität innerhalb des engen Bereichs von 600 bis 2000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6) der Anfangsanstiegsteil der Kurve wichtig ist und gesteuerte Zugabe von vernetzendem Mittel ein sehr kritischer Teil des Verfahrens ist. Durch Erhöhen der Menge des vernetzenden Mittels erreicht die Brookfield-Viskosität einen Maximumwert. Nach diesem maximalen Wert fällt die Brookfield-Viskosität bei erhöhten Mengen an vernetzendem Mittel ab. Insbesondere die Produkte, die mit der hohen Menge an vernetzendem Mittel hergestellt werden, zeigen eine viel schlechtere Leistung bei der Nasspartieanwendung (Beispiel 7). Dies zeigt, dass nicht nur der Zahlenwert der Brookfield-Viskosität, sondern auch die Menge an vernetzendem Mittel für die Menge der Produkte bestimmend ist. Insbesondere sind kationische vernetzte Stärken, die mit einer Menge an vernetzendem Mittel hergestellt werden, die unterhalb der zum Erreichen von maximaler Viskosität erforderlichen Menge liegen, zur Anwendung bei der Nasspartie von Papierherstellen wichtig.
Zu starkes Vernetzen ergibt verschlechterte Leistung. In dieser Hinsicht ist es sehr wichtig, die Menge an vernetzenden Verunreinigungen in dem kationischen Handelsmittel zu bestimmen. Das kationische Mittel, das zu hohe Mengen an vernetzenden Bis-Reagenzien enthält, muss verworfen werden. Die Kationisierung und das Vernetzen von diesen Mitteln werden kationische vernetzende Stärken ergeben, die nicht in der Nasspartie bei der Papierherstellung angewendet werden können. Das offenbarte Verfahren wird in Gegenwart eines kationischen Mittels ausgeführt, das entweder im Wesentlichen frei von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid ist, oder worin die bestimmte Menge an Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid nicht zu hoch ist. Wenn die bestimmte Menge der vernetzenden Bis-quaternären Reagenzien ausreichend hoch ist, kann die zusätzliche Zugabe von jedem vernetzenden Mittel überflüssig werden zum Gewinnen von kationischem vernetzten Stärken mit der erforderlichen Viskosität, die gemäß der speziellen Anwendung benötigt wird. Die Terminologie von „nicht zu hoch" und „ausreichend hoch" wird durch Messen der Brookfield-Viskosität der kationischen vernetzenden Stärken, die mit diesen kationischen Mitteln hergestellt werden, bestimmt.
Um eine breite Vielzahl von kationischen vernetzten Stärken mit abgestimmter und stabiler Viskosität herzustellen, können die besten Ergebnisse mit kationischem Mittel erhalten werden, das von Bis(2,3-epoxypropyl) alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid im Wesentlichen frei ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet das Herstellen von kationischen vernetzten Stärken mit fluktuierenden Brookfield-Viskositäten und vermeidet die Herstellung von Off-Code-Produkten. Weiterhin ergibt das vorliegende Verfahren Produkte mit abgestimmten Brookfield-Viskositäten und das bewirkte Vernetzen wird gesteuert und Produkte hoher Qualität für die Nasspartie bei der Papierherstellung werden erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Stärke kann eine Vielzahl von Quellen haben, wie Mais, wachsartiger Mais, Kartoffel, Reis, Weizen, Cassava, Hirse und dergleichen.
Die Brookfield-Viskosität wird an einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer 3%igen Stärkeaufschlämmung, worin die Stärke vollständig gewaschene Qualität darstellt, und worin die 3%ige Stärkeaufschlämmung eine Leitfähigkeit unter 500 μS/cm aufweist und auf pH 6 eingestellt ist und in einem siedenden Wasserbad innerhalb 35 Minuten bei 250 U/min gekocht wird, gefolgt von Abkühlen und Lesen der entsprechenden Viskosität bei 50°C und 100 U/min (Spindel 2) bestimmt.
Die Brookfield-Viskosität von kationischen vernetzten Kartoffelstärken, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, liegt im Bereich von etwa 800 bis 1250 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6). Die Brookfield-Viskosität von kationischen vernetzten Maisstärken, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, liegt im Bereich von etwa 800 bis 1750 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität einer 3%igen Paste bei 50°C und pH 6). Die Brookfield-Viskosität von kationischen vernetzten Weizenstärken, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, liegt innerhalb des Bereichs von etwa 800 bis 1100 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6). Die Brookfield-Viskosität von kationischen vernetzten Tapiokastärken, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, liegt innerhalb des Bereichs von etwa 600 bis 1000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6).
Die kationischen vernetzten Stärken mit Viskositäten von 600 bis 2000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Pasten bei 50°C und pH 6), vorzugsweise zwischen 800 bis 1700 mPa.s, liefern überlegene Eigenschaften in der Nasspartieanwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Papierherstellen, umfassend Zusetzen von kationischer vernetzter Stärke, hergestellt gemäß den in Anspruch 5 beschriebenen Verfahren, bei dem Nasspartieschritt des Papierherstellungsverfahrens zu dem Zellstoff in einer Menge zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent des Zellstoffs, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5 Gewichtsprozent des Zellstoffs. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der kationischen vernetzten Stärken, die gemäß dem offenbarten Verfahren hergestellt werden, in der Nasspartie bei der Papierherstellung. Bei der Nasspartieanwendung werden Parameter, wie Trübung des Kreislaufwassers, Ascheretention und Jodanfärben gemessen (Beispiel 6 und 7). Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der nachstehenden Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel – Variabilität innerhalb des vorliegenden Verfahrens
Zu 1 kg Kartoffelstärke wurden 1,6 1 entmineralisiertes Wasser und 76 g Natriumchlorid gegeben. Die Stärkeaufschlämmung (starch slurry) wurde auf 35°C erwärmt. Das Kationisierungsreagenz wurde aus 122 g (3-Chlor-2-hydroxypropyl)tri methylammoniumchlorid (65%) (Batch 109013 CFZ – (Handelsqualität ohne Angaben für die Menge an Methylamin und Dimethylamin)) und 67 g NaOH (25%) hergestellt. Dieses Reagenz wurde zu der Stärkeaufschlämmung gegeben, gefolgt von der Zugabe von 457 g NaOH (3,5%). Die Reaktion wurde 18 h fortgesetzt, gefolgt von Neutralisation auf pH 5,5–6 mit 25–30 ml HCl (37%). Das Produkt wurde bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Produkteigenschaften wurden durch Messen der Brookfield-Viskosität der Stärke von vollständig gewaschener Qualität bestimmt.
Die vollständig gewaschene Qualität wurde durch Waschen von 50 g getrockneter Stärke mit 500 ml entmineralisiertem Wasser/Ethanol (50/50) gehalten. Die Flüssigkeit wurde entfernt und das vorangehende Waschverfahren wurde 3 Mal ausgeführt.
Die Brookfield-Viskosität wird auf einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer 3%igen Stärkeaufschlämmung gemessen, wobei sie eine Leitfähigkeit unter 500 μS/cm hatte und der pH-Wert der Aufschlämmung auf pH 6 eingestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann in einem siedenden Wasserbad innerhalb 35 Minuten bei 250 U/min gekocht, gefolgt von Ablesen der entsprechenden Viskosität bei 50°C und Anwenden von RV-Spindel 2.

Das gleiche Verfahren wurde einige Male wiederholt und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. 1 zeigt die erhaltenen Fluktuationen der Brookfield-Viskosität. Tabelle 1

Versuche	Brookfield-Viskosität (mPa.s)
Versuch 1	776
Versuch 2	746
Versuch 3	840
Versuch 4	538
Versuch 5	643
Versuch 6	780
Versuch 7	1115
Versuch 8	1050
Versuch 9	600
Versuch 10	630

Gleiche Reaktionsbedingungen ergeben Produkte mit fluktuierender Brookfield-Viskosität.
Beispiel 1
Zu 1 kg Kartoffelstärke wurden 1,6 1 entmineralisiertes Wasser und 76 g Natriumchlorid gegeben. Die Stärkeaufschlämmung wurde auf 35°C erwärmt. Das kationische vernetzende Reagenz wurde aus 122 g (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid (65%) (eine Qualität, hergestellt aus Trimethylamin, worin die Menge an Methylamin und Dimethylamin unter 200 ppm war) und 67 g NaOH (25%) und einer definierten Menge an vernetzendem Mittel (Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid) (siehe Tabelle 2) hergestellt. Dieses Reagenz wurde zu der Stärkeaufschlämmung gegeben, gefolgt von 457 g NaOH (3,5%). Die Reaktion wurde 18 h fortgesetzt und das weitere Aufarbeiten wurde wie in dem Vergleichsbeispiel ausgeführt.
Die Produkteigenschaften wurden durch Messen der Brookfield-Viskosität, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, bestimmt.
Tabelle 2 zeigt die Mengen des vernetzenden Mittels und die entsprechende Brookfield-Viskosität des Endprodukts. Tabelle 2
Diese Versuche zeigen das Vernetzungspotenzial von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid.
Beispiel 2
Analyse des kationischen Mittels durch HPLC
Das angewendete HPLC-System bestand aus einer Dionex IONPAC CS 14-Säule (Katalognummer p/n 044123), einer Führungssäule Dionex IONPAC CS 14-Säule (Katalognummer p/n 044124), einer Dionex Gewichtsprozent 40 Pumpe (mit Anweisungen: 1200–1350 PSI, und 1,00 ml/min Fließgeschwindigkeit) und einem elektronischen Detektor Dionex ED 40 (mit Anweisungen: Kationenunterdrücker csrs-II 4 mm (Katalognummer p/n 046079), Hintergrund gesamt war 0,5–1,0 μS und SRS = 300 mA, Bereich 10 μS).
1 g N-(2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid wurde 100 Mal mit ultrareinem Wasser (Milli-Q-Leitfähigkeit 18,3 M Ohm) verdünnt. 25 μl wurden auf der HPLC Dionex unter Eluieren mit 10 mM Methansulfonsäurelösung (hergestellt aus Methansulfonsäure (Fluka 64280) und ultrareinem Wasser (Milli-Q-Leitfähigkeit 18,3 M Ohm) und entgast mit Heliumgas)) verdünnt. Das Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid wurde bei 21,3–25,9 min (Retentionszeit) eluiert. Die anderen Komponenten in der Probe des kationischen Mittels wurden vor diesem Peak eluiert.
Beispiel 3
Analyse des kationischen Mittels durch Messen der Brookfield-Viskosität
Kationisierung
1 kg Kartoffelstärke wurde wie in dem Vergleichsbeispiel behandelt, jedoch wurde das Kationisierungsreagenz aus 122 g (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid (65%) (eine Qualität, hergestellt aus Trimethylamin, worin die Menge an Methylamin und Dimethylamin unter 200 ppm war) und 67 g NaOH (25%) hergestellt. Das weitere Verarbeiten und Aufarbeitung wurden wie in dem Vergleichsbeispiel durchgeführt. Die Brookfield-Viskosität wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Diese niedrigen Brookfield-Viskositäten bestätigen, dass das kationische Mittel im Wesentlichen frei von vernetzenden Bis-Reagenzien ist.
Beispiel 4
1 kg Kartoffelstärke wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Das kationische vernetzende Mittel wurde durch Zusetzen einer definierten Menge des vernetzenden Mittels (Dichlorpropanol oder 1,6-Hexandioldiglycidylether – siehe Tabelle 4) definiert. Dieses gesamte Reagenz wurde zu der Stärkeaufschlämmung gegeben und das weitere Verarbeiten und Aufarbeiten wurden wie in dem Vergleichsbeispiel ausgeführt.
Die Produkteigenschaften wurden durch Messen der Brookfield-Viskosität, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Gleiche Reaktionsbedingungen ergeben Produkte mit ähnlicher Brookfield-Viskosität.
Beispiel 5
1 kg Kartoffelstärke wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Das kationische vernetzende Mittel wurde durch Zusetzen einer definierten Menge Dichlorpropanol (siehe Tabelle 5) herge stellt. Die Aufarbeitung wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, durchgeführt.
Die Produkteigenschaften wurden durch Messen der Brookfield-Viskosität, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, bestimmt.
Tabelle 5 zeigt die Mengen des vernetzenden Mittels und die entsprechende Brookfield-Viskosität des Endprodukts. Tabelle 5
2 zeigt das entsprechende Brookfield-Viskositätsprofil in Funktion der Menge an Dichlorpropanol.
Beispiel 6
1 kg Kartoffelstärke wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Das kationische vernetzende Mittel wurde durch Zusetzen einer definierten Menge an Dichlorpropanol (siehe Tabelle 6) hergestellt. Die Aufarbeitung wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, ausgeführt.
Die Produkteigenschaften wurden durch Messen der Brookfield-Viskosität, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, bestimmt.
Die kationischen vernetzten Stärken wurden in der Nasspartie der Papierherstellung angewendet und die sich ergebenden Parameter werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Kationische vernetzte Stärke mit einer Brookfield-Viskosität von 980 mPa.s ergab überlegene Anwendungsergebnisse, verglichen mit der kationischen vernetzten Stärke mit Brookfield-Viskosität von 3500 mPa.s.
Beispiel 7
1 kg Kartoffelstärke wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Das kationische vernetzende Mittel wurde durch Zugeben einer definierten Menge an Dichlorpropanol (siehe Tabelle 7) hergestellt. Das Aufarbeiten wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, ausgeführt.
Anstelle von Kartoffelstärke wurde 1 kg Maisstärke wie in Beispiel 1 behandelt. Das kationische vernetzende Mittel wurde durch Zusetzen einer definierten Menge an Dichlorpropanol (siehe Tabelle 7) hergestellt. Das Aufarbeiten wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, ausgeführt.
Die Produkteigenschaften wurden durch Messen der Brookfield-Viskosität, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben, bestimmt.
Die kationischen vernetzten Stärken wurden in der Nasspartie beim Papierherstellen verwendet und die sich ergebenden Parameter werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Insbesondere die Produkte, die aus den vernetzendem Mittel mit der hohen Qualität hergestellt werden, zeigen eine viel schlechtere Leistung bei der Nasspartieanwendung. Der Zahlenwert der Brookfield-Viskosität und die Menge an vernetzendem Mittel sind bestimmend für die Qualität der Produkte.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines kationischen vernetzenden Reagenz, umfassend Umsetzen eines Trialkylamins oder eines Trialkylammoniumchlorids mit Epichlorhydrin zum Gewinnen von kationischem Mittel und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass: a) die Menge von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid in dem kationischen Mittel bestimmt wird und b) eine definierte Menge eines vernetzenden Mittels zwischen 0 und 15 mMol pro kg trockenem kationischem Mittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Mittel (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trialkylammoniumchlorid oder N-(2,3-Epoxypropyl)trialkylammoniumchlorid, worin Alkyl C₁ bis C₈ sein kann, vorzugsweise (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid oder N-(2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyepoxid-Vebindungen, wie Polyaminpolyepoxid-Harz oder Phosphoroxychlorid, cyclischem Natriumtrimetaphosphat, 1,4-Alkandioldiglycidylether, Dihalogen-propanol, Dimethylolethylenharnstoff oder Bis-Reagenzien, wie Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid, worin Alkyl C₁ bis C₈ sein kann.
Verfahren nach einem von Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass: a) die Menge von Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid durch Chromatographie des kationischen Mittels, vorzugsweise durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) des kationischen Mittels, bestimmt wird oder b) die Menge an Bis(2,3-epoxypropyl)alkylamin und/oder Bis(2,3-epoxypropyl)dialkylammoniumchlorid durch Messen der Brookfield-Viskosität der mit kationischem Mittel hergestellten kationischen Stärke bestimmt wird.
Verfahren zum Herstellen von kationischen vernetzten Stärken von abgestimmter, vorbestimmter und konstanter Brookfield-Viskosität zwischen 600 und 2000 mPa.s (gemessen als Brookfield-Viskosität von 3% Paste bei 50°C und pH 6), vorzugsweise zwischen 800 und 1700 mPa.s, wobei das Verfahren einen Kationisierungsschritt und einen Vernetzungsschritt mit einem kationischem vernetzenden Reagenz umfasst und wobei das Vernetzen gleichzeitig und/oder nacheinander zu dem Kationisierungsschritt ausgeführt wird und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das kationische Vernetzungsreagenz nach dem Verfahren von einem von Anspruch 1 bis 4 hergestellt wird.
Verfahren zur Papierherstellung, umfassend Zusetzen zu dem Zellstoff von kationischer vernetzter Stärke, hergestellt nach dem in Anspruch 5 beschriebenen Verfahren, bei dem Nasspartieschritt des Papierherstellungsverfahrens in einer Menge zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent des Zellstoffs, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5 Gewichtsprozent des Zellstoffs.
Verwendung von den kationischen vernetzten Stärken, hergestellt nach dem in Anspruch 5 beschriebenen Verfahren, beim Papierherstellen.