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Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-Stärkeäthern Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gelatinierbaren, nichtvernetzten
Aminoalkylstärkeäthern in ungequollener, körniger Form.
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Die britische Patentschrift 601 374 bezieht sich auf das Veräthern
von Stärke mit verschiedenen Verätherungsmitteln, wie z. B. auch Epoxyalkanen, deren
Alkylgruppen mit Amino- oder substituierten Aminogruppen substituiert sein können,
aber dem Verfahren dieser Patentschrift nach werden stets gelatinierte Produkte
erhalten. Die deutsche Patentschrift 909 569 bezieht sich auf die Verätherung von
Stärke, um stickstoffhaltige Verbindungen zu erhalten, aber auch sie ist nur auf
die Herstellung von vernetzten, völlig gelatinierten Produkten gerichtet. Die USA.-Patentschrift
2131 120 bezieht sich auf die Einführung von basischen Gruppen in hochmolekulare
Verbindungen wie Cellulose, Zucker und Stärke. Obwohl diese Patentschrift die Verätherung
von Stärke mit quaternären Aminen beschreibt, werden extreme Bedingungen angewendet,
um Verbindungen zur Herstellung formbarer Produkte zu erhalten. Offensichtlich bezieht
sich diese Schrift nicht auf die Herstellung von nichtgelatinierten, nichtverhetzten
Stärkeäthern in ungequollener, körniger Form.
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Die Verätherung von Stärke mit Aminen ist somit bereits bekannt,
aber die Verätherung, um einen gelatinierbaren, nichtvernetzten Stärkeaminoalkyläther
in ungequollener, körniger Form zu erhalten, ist bisher noch niemals erfolgreich
durchgeführt worden.
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Gewiß ist es an sich bekannt, welche Reaktionsbedingungen bei der
Verätherung von Stärke anzuwenden sind, um Gelatinierung zu verhindern. Sie wurden
aber tatsächlich bei den bekannten Verätherungsverfahren von Stärke mit Aminen nicht
angewendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem Stand
der Technik dadurch, daß eine durch eine allgemeine Formel näher definierte Gruppe
quaternärer Ammoniumsalze unter solchen an sich bekannten Bedingungen mit Stärke
veräthert werden soll, bei denen eine Gelatinierung der Stärke vermieden wird, wobei
im Gegensatz zu der genannten USA.-Patentschrift ein stark alkalischer Katalysator
in einem bestimmten Verhältnis zur Stärkemenge benutzt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von gelatinierbaren, nichtvernetzten Aminoalkylstärkeäthern in ungequollener, körniger
Form durch Veräthern von Stärke mit einem quaternären Ammoniumsalz in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen,
bei denen keine Gelatinierung der
Stärke erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Stärke in Gegenwart von 0,03 bis 0,2 Mol eines stark alkalischen Katalysators
pro Mol Stärke mit einem quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel
worin R4 2,3-Epoxypropyl und 3-Halogen-2-oxypropyl und R1, R2 und R3 einen Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten oder beliebige zwei dieser Reste einen
Ring bilden können und jeder Rest im Falle, daß R1, R2 und R3 die gleichen Substituenten
sind, nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten soll, unter an sich bekannten
Bedingungen, unter denen keine Gelatinierung der Stärke stattfindet, umsetzt.
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Die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten quaternären Ammoniumsalze,
für die hier kein Schutz begehrt wird, kann durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins
mit tertiären Aminen gemäß der nachstehenden Gleichung
erfolgen.
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Diese quaternären Ammoniumsalze werden im nachstehenden zwecks Vereinfachung
als Epihalogenhydrin-Reaktionsprodukte bezeichnet. Selbstverständlich können diese
Verbindungen auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, ohne aus dem Bereich
der Erfindung herauszukommen. Diese Verbindungen sind monofunktionelle Derivatisierungsmittel,
weil sie nur eine Epoxy- oder Halogenhydringruppe enthalten.
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Die erwähnten Epihalogenhydrin-Additionspro-
dukte setzen sich mit
Stärke in Gegenwart von stark alkalischen Katalysatoren unter Bildung kationischer,
mit Stickstoff substituierter, nichtvernetzter Stärkederivate um. Diese nichtgelatinierten
Stärkeäther sind neue Verbindungen.
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Die Reaktion zwischen Stärke und einem monofunktionellen Derivatisierungsmittel,
z. B. dem Epichlorhydrin - Trimethylamin - Reaktionsprodukt kann wie folgt erläutert
werden:
| 0 |
| CHI-CH-CHI-N-(CH, + Cl + Stärke-OH |
| NaOH + |
| - zuStärke-O-CH2-CHOH-CH2-N-(CH3)3 + C1 |
Epihalogenhydrihe sind bekannte Vernetzungsmittel für Stärke, und wenn das Epihalogenhydrin-Reaktionsprodukt
mit einem tertiären Amin noch nicht umgesetztes Epihalogenhydrin enthält, kann das
erfindungsgemäß herzustellende Stärkederivat durch das Epihalogenhydrin vernetzt
werden. Das Additionsprodukt muß daher in der noch zu beschreibenden Weise zwecks
Entfernung nicht umgesetzten Epihalogenhydrins gereinigt werden.
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Zur Ausführung der Erfindung können die zuvor beschriebenen Reaktionsteilnehmer,
wenn nicht die quaternären Amine selbst als solche verfügbar sind, durch einfaches
Vermischen äquimolarer Mengen von Epihalogenhydrin und dem tertiären Amin unter
im wesentlichen wasserfreien oder wäßrigen Bedingungen je nach Art des verwendeten,
tertiären Amins, vorzugsweise unter Rühren, bis zur Vollendung der Bildung des Reaktionsteilnehmers
hergestellt werden. Auch das Hydrochlorid eines tertieren Amins kann mit Epihalogenhydrinen
unter Bildung von quaternären 3-Halogen-2-hydroxypropyl-Ammoniumsalzen umgesetzt
werden. Diese Salze müssen mit Alkali behandelt werden, um das Chlorhydrin vor der
Reaktion mit Stärke zum Epoxyd zu cyclisieren. Das erhaltene Additionsprodukt wird
durch Lösungsmittelextraktion oder Vakuumdestillation seiner wäßrigen Lösung gereinigt,
wobei die flüchtigeren Bestandteile (nicht umgesetztes Epihalogenhydrin und Amin)
entfernt werden. Weitere Einzelheiten der Herstellung und Reinigung des Reaktionsteilnehmers
ergeben sich noch aus den folgenden Beispielen.
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Um das Stärkederivat herzustellen, wird Stärke in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Wasser, Dioxan, Isopropylalkohol, aufgeschlämmt und dann das
quaternäre Amin zugesetzt. Ein stark alkalischer Katalysator in einer Menge von
0,03 bis 0,2 Mol pro Mol Stärke wird zu der Mischung gegeben, um die Reaktion zu
begünstigen. Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Raumtemperatur, jedoch begünstigt
Erwärmen auf etwa 50"C die Reaktionsgeschwindigkeit. Da das erfindungsgemäße Verfahren
nur die Herstellung von ungelatinierten Stärkeäthern bezweckt, wird ungelatinierte
Stärke als Ausgangsmaterial angewendet und Temperatur und Alkalikonzentration niedrig
genug gehalten, um Gelatinierung während der Verätherung zu verhindern.
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Salze wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat können zugesetzt werden,
um die Gelatinierung der Stärke zu verhindern. Salze wie Natriumsulfat beispielsweise
können auch die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößern.
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Der Katalysator kann durch Neutralisation mit an-
schließender Filtrierung
entfernt und die verbleibenden Salze können gewünschtenfalls durch Waschen mit Wasser
oder einem wäßrig-organischen Lösungsmittelgemisch entfernt werden.
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Die nicht vernetzten, körnigen Stärkeäther gelatinieren in heißem
Wasser unter Bildung viskoser Pasten, welche beim Stehen nicht zurückgehen. Diese
Produkte sind brauchbar als Flockungsmittel für anionische Kolloide, Suspendierungsmittel,
Klebemittel oder Emulgatoren.
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Die Erfindung ist anwendbar auf alle Stärken wie Mais-, Kartoffel-,
Tapioca-, Sago-, Reis-, Weizenstärke, Wachsmais und Kornsorghum. Die Stärke kann
roh oder z. B. mit Säure oder einem Oxydationsmittel modifiziert sein.
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Geeignete quartäre Amine für das Verfahren der Erfindung können durch
Umsetzung von Epihalogenhydrinen beispielsweise mit Triäthylamin, Trimethylamin,
Dimethylbenzylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylstearylamin, Tri-n-propylamin,
Dimethylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Äthylmorpholin, N,N-Methyldiallylamin oder N-Dimethyläthylanilin
erhalten werden.
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Geeignete alkalische Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung
sind die Alkalimetallhydroxyde, Erdalkalioxyde und -hydroxyde und quaternäre Ammoniumbasen.
Die Menge an Katalysator, welche zufriedenstellende Ergebnisse liefert, liegt bei
0,03 bis 0,2Mol pro Mol Stärke. Um das Quellen der Stärkekörnchen zu verhindern,
können Salze, z. B.
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Nach, Na2SO4 oder Na2CO3 in Konzentrationen bis zur Sättigung der
Lösung zugesetzt werden. Solche gesättigten Salzlösungen können als Reaktionsmedium
für die Verätherung benutzt werden und erlauben die Verwendung von Konzentrationen
an Alkalikatalysatoren bis zu 0,2 Mol pro Mol Stärke ohne Gelatinierung der Stärkekörner.
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Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-Triäthylamin-Reaktionsproduktes. Das als Ausgangsmaterial
dienende quartäre Amin wurde erhalten, indem 0,2 Mol (20,2 g) Triäthylamin und 0,2
Mol (18,5 g) Epichlorhydrin mit 100 ccm Wasser gemischt wurden und die Mischung
5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde die Lösung zu einem dicken
Sirup durch Vakuumdestillation bei 30° C und 10 bis 30 mm Druck konzentriert.
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Ein 1 Mol (162 g Trockenbasis) unmodifizierte Maisstärke, 250 ccm
Wasser, 0,17 Mol (10 g) NaCl und 0,07 Mol (2,8 g) NaOH enthaltender Brei wurde zu
der den Sirup enthaltenden Flasche zugefügt und die Mischung 17 Stunden bei 40"C
gerührt. Das Stärkeprodukt wurde mit HC1 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen
mit Wasser gewaschen. Der Substitutionsgrad des Stärkeäthers war 0,065. Der Äther
hatte nach dem Kochen in Wasser stark vergrößerte Wasseraufnahmefähigkeit, vergrößerte
Pastenklarheit und Stabilität gegenüber unbehandelter Stärke.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären
Ammoniumäthers einer sauer modifizierten Stärke (60 Fließbarkeit) aus dem Epichlorhydrin-Triäthylamin-Reaktionsprodukt.
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Das Epichlorhydrin-Triäthylamin-Reaktionsprodukt wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt.
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Ein 1 Mol (162 g [60 Fließbarkeit]) Maisstärke, 250 ccm Wasser, 0,17
Mol (10 g) NaC1 und 0,06 Mol (2,4 g) NaOH enthaltender Brei wurde zu dem Derivatisierungsmittel
zugesetzt und die Mischung 20 Stunden bei 40"C unter Vakuum gerührt. Das Stärkeprodukt
wurde mit HC1 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen.
Das Produkt bildete beim Kochen in Wasser eine lange Paste mit vergrößerter Wasserabsorptionsfähigkeit,
vergrößerter Pastenklarheit und Stabilität gegenüber unbehandelter Stärke. Der Substitutionsgrad
des Äthers war 0,061.
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Beispiel 3 Wenn Epibromhydrin an Stelle von Epichlorhydrin des Beispiels
2 verwendet wurde, wurde ein ähnliches Produkt erhalten.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären
Ammoniumstärkeäthers mit Hilfe eines Epichlorhydrin - Trimethylamin - Reaktionsproduktes.
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Das als Ausgangsprodukt dienende quartäre Amin wurde erhalten, indem
0,2 Mol (49 g 25 obiger wäßriger Lösung) Trimethylamin und 0,2 Mol (18,5 g) Epichlorhydrin
mit 50ccm Wasser gemischt und die Mischung während 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde zu einem dicken Sirup durch Vakuumdestillation
bei 300 C und 10 bis 30 mm Druck konzentriert.
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Dieses Verätherungsmittel wurde mit unmodifizierter Maisstärke unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt zeigte
die gleiche Verbesserung in den Pasteneigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben.
Der Substitutionsgrad des Äthers war 0,05.
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BeispielS Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären
Ammoniumstärkeäthers mit Hilfe eines Epichlorhydrin- Dimethylbenzylamin- Reaktionsproduktes.
Das als Ausgangsprodukt dienende quartäre Amin wurde erhalten, indem 0,2 Mol (27
g Dimethylbenzylamin und 0,2 Mol (18 g) Epichlorhydrin gemischt und über Nacht gerührt
wurde. Ein 1 Mol (162 g Trockenbasis) unmodifizierte Mais stärke,
310 ccm Wasser,
0,17 Mol (10 g) NaCl und 0,06 Mol (30 ccm 2 n-NaOH) enthaltender Brei wurde zu einer
das Verätherungsmittel enthaltenden Flasche zugefügt und die Mischung 22 Stunden
bei 40"C gerührt.
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Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7 mit HC1 eingestellt, die Mischung
filtriert und der Stärkeäther mit Wasser gewaschen. Der Stärkeäther bildete eine
schwere viskose Paste beim Kochen mit Wasser, und diese Paste bildete Emulsionen
mit Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Hexan, welche 3 Wochen lang beständig
waren. Der Substitutionsgrad des Äthers war 0,05.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären
Ammoniumstärkeäthers mit Hilfe eines Enichlorhydrin-Dimethyldodecylamin-Reaktionsproduktes.Die
Reaktion wurE wie im Beispiel 5 durchgeführt, außer daß die Reaktion zwischen Stärke
und Verätherungsmittel in 18 Stunden bei 40"C ausgeführt wurde. Der erhaltene Stärkeäther
hatte ähnliche Eigenschaften wie der des Beispiels 5. Der Substitutionsgrad des
Äthers war 0,058.
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Beispiel 7 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-Dimethylanilin-Reaktionsproduktes. Das als Ausgangsprodukt
dienende quartäre Amin wurde hergestellt, indem 0,2 Mol Dimethylanilin und 0,2 Mol
Epichlorhydrin in 100 ccm Wasser 43 Stunden bei 34°C gerührt wurde. Die Lösung wurde
im Vakuum bei 30"C destilliert. bis ein schwerer viskoser Sirup gebildet war.
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Ein 1 Mol Stärke (180 g mit 12°/o Feuchtigkeit) 0,14 Mol Na2SO4 und
0,08 Mol NaOH in 260 ccm Wasser enthaltender Brei wurde mit dem gereinigten Reaktionsmittel
vermischt und die Suspension 20 Stunden bei 45"C gerührt. Das Produkt wurde auf
einen pH-Wert von 7,0 mit HC1 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen zuerst
mit 500 ccm Wasser und dann mit 300 ccm Methanol gewaschen. Das luftgetrocknete
Produkt enthielt 0,336 0/o Stickstoff, äquivalent einem Substitutionsgrad von 0,041.
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Beispiel 8 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-N-Äthylpiperidin-Reaktionsproduktes. Das als Ausgangsprodukt
dienende quartäre Amin wurde hergestellt, indem eine 0,1 Mol N-Äthylpiperidin und
0,1 Mol Epichlorhydrin in 150 ccm Wasser enthaltende Lösung 4 Stunden bei 46"C gerührt
und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur in Gegenwart von zusätzlich 0,05 Mol
Epichlorhydrin stehengelassen wurde.
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Die Lösung wurde dann im Vakuum bei 40"C zu einem dicken Sirup konzentriert.
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Ein 1 Mol (180 g mit 12 O/o Feuchtigkeit) Stärke, 0,15 Mol Na2SO4
und 0,07 Mol NaOH in 270 ccm Wasser enthaltender Brei wurde mit dem gereinigten
Reaktionsprodukt 16 Stunden bei 46"C gerührt. Das Produkt wurde auf einen pH-Wert
von 7,0 mit 0,06Mol HC1 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser
gewaschen. Das Produkt hatte einen Substitutionsgrad von 0,024 und gelatinierte
in
Wasser unter Bildung einer klaren, viskosen und beständigen Paste.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-N-Äthylmorpholin-Reaktionsproduktes. Die Herstellung
des als Ausgangsmaterial dienenden quartären Amins erfolgte, indem 0,1 Mol N-Äthylmorpholin,
0,12 Mol Epichlorhydrin mit 150 ccm Wasser gemischt und die Lösung 4 Stunden bei
40"C gerührt wurde. Die Lösung wurde mit zusätzlich 0,07 Mol Epichlorhydrin behandelt
und 48 Stunden stehengelassen.
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Im Anschluß daran wurde die Lösung im Vakuum zu einem dicken Sirup
konzentriert.
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Ein aus 1 Mol Stärke (180 g mit 12°/o Feuchtigkeit), 0,06 Mol NaOH,
0,10 Mol Na2SO4 in 260 ccm Wasser bestehender Brei wurde zu dem gereinigten Reaktionsprodukt
zugesetzt und die Suspension 16 Stunden bei 46"C gerührt. Das Produkt wurde auf
einen pH-Wert von 7 mit HCI neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser
gewaschen. Das luftgetrocknete Produkt enthält 0,458 0/o Stickstoff, was einem Substitutionsgrad
von 0,057 entspricht.
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Beispiel 10 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-N-Methyldiallylamin-Reaktionsproduktes. Das Ausgangsmaterial
wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 0,1 Mol N-Methyldiallylamin, 0,1 Mol
Epichlorhydrin und 100 ccm Wasser 6 Stunden bei 40"C gerührt wurde. Die Lösung wurde
dann im Vakuum bei 35"C zu einem dicken Sirup destilliert.
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Eine Mischung aus 1 Mol Stärke (180 g mit 120/o Feuchtigkeit), 0,14
Mol Na,SO4 und 0,06 Mol NaOH in 250 ccm Wasser wurde zu dem gereinigten Reaktionsmittel
zugesetzt. Der Brei wurde dann 18 Stunden bei 40"C in einem konstanten Temperaturbad
gerührt. Das Produkt wurde auf einen pH-Wert von 7,0 mit 0,055 Mol HCI neutralisiert,
filtriert und der Filterkuchen zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.
Das luftgetrocknete Produkt besaß einen Substitutionsgrad von 0,013.
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Beispiel 11 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung quaternären
Ammoniumstärkeäthers mit Hilfe eines Trimethylamin-Hydrochlorid-Reaktionsproduktes.
Das Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem eine 30 obige wäßrige Lösung von Trimethylamin
zu 0,1 Mol n-HCI in 100 ccm Wasser zugefügt wurde, bis der pH-Wert 8,5 war. Epichlorhydrin
(0,1 Mol) wurde zugesetzt und die Mischung 1 Stunde bei 30"C gerührt. Die wäßrige
Lösung wurde im Vakuum destilliert zu einem festen weißen Rückstand, welcher aus
3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid bestand.
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Das Chlorhydrin wurde zu dem Epoxyd mit 0,1 Mol NaOH in 100 ccm Wasser
cyclisiert.
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Eine 1 Mol Stärke, 0,15 Mol Na2SO4 und 0,06 Mol NaOH in 250 ccm Wasser
enthaltende Mischung wurde zu dem gereinigten Reaktionsprodukt zugefügt.
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Der Brei wurde dann 18 Stunden bei 40"C gerührt.
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Das Produkt wurde auf einen pH-Wert von 7,0 mit HCI neutralisiert,
filtriert und der Filterkuchen mit
Wasser gewaschen. Das luftgetrocknete Produkt
enthielt 0,41 0/, Stickstoff, äquivalent einem Substitutionsgrad von 0,05.
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Beispiel 12 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-2-Chlor-N,N-dimethyläthylamin-Reaktionsproduktes.
Das Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem 0,1 Mol 2-Chlor-N,N-dimethyläthylaminhydrochlorid
in 100 ccm Wasser dispergiert wurde. Genügend NaOH wurde zugesetzt, um den pH-Wert
von 3,5 auf 7,9 zu erhöhen, so daß die Lösung sowohl das freie Amin wie das Aminsalz
im Gleichgewicht enthielt. 0,1 Mol Epichlorhydrin wurde zugesetzt und die Lösung
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Chlorhydringruppe wurde dann durch Zusatz
von 0,07 Mol NaOH zu dem Epoxyd cyclisiert. Nach dem Rühren der alkalischen Lösung
während 30 Minuten bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation
entfernt.
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Ein 1 Mol Stärke (180 g mit 12 °/o Feuchtigkeit), 0,14 Mol Na,SO4
und 0,08 Mol NaOH in 190 ccm Wasser enthaltender Brei wurde mit dem gereinigten
Reaktionsmittel vermischt und die Suspension 16 Stunden bei 40"C gerührt. Das Produkt
wurde zu einem pH-Wert von 7,0 mit HC1 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen
mit Wasser gewaschen. Das Chloridion des Derivats wurde mit Sulfat durch Waschen
des Filterkuchens mit 11 n-Na2SO4 ersetzt. Restliches Sulfation wurde dann durch
Waschen des Filterkuchens mit Wasser entfernt. Das luftgetrocknete Produkt enthielt
0,48 0/o organisches gebundenes Chlor und 0,320/0 Stickstoff. Bezogen auf den Stickstoffgehalt,
war der Substitutionsgrad des Produktes 0,038.
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Beispiel 13 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-Dimethylstearylamin-Reaktionsproduktes. Das Ausgangsmaterial
wurde hergestellt, indem eine Mischung von 0,2 Mol Dimethylstearylamin (verkauft
unter dem Handelsnamen ARMEEN DM 18), 0,2 Mol Epichlorhydrin und 300 ccm Wasser
18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Ein Einphasensystem ergab sich dabei,
welches im Vakuum zu einem schweren Sirup konzentriert wurde.
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Ein 2 Mol Stärke (360 g mit 120/o Feuchtigkeit), 0,15 Mol NaOH und
0,5 Mol NaCl in 460 ccm Wasser enthaltender Brei wurde zu dem gereinigten Reaktionsmittel
zugesetzt. Der Brei wurde 18 Stunden bei 40 C gerührt. Das Produkt wurde filtriert
und dann gründlich zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Das Produkt
enthielt 0,11 0/o Stickstoff, was einem Substitutionsgrad von 0,015 entsprach.
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Beispiel 14 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-Tri-n-propylamin - Reaktionsproduktes. Das Ausgangsmaterial
wurde hergestellt, indem eine aus 0,2 Mol Tri-n-propylamin, 0,2 Mol Epichlorhydrin
und 200 ccm Wasser bestehende Mischung 25 Stunden bei 40"C gerührt wurde. Die Reaktion
war nicht vollständig, wie sich durch die Anwesenheit einer wasserunmischbaren
Phase
zeigte, welche aus nichtumgesetztem Epichlorhydrin und Tri-n-propylamin bestand.
Diese Phase wurde entfernt und verworfen. Die wäßrige Phase wurde im Vakuum zu einem
viskosen Sirup destilliert.
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Ein Brei aus 1/2 Mol Stärke (90 g mit 120/o Feuchtigkeit), 0,04 Mol
NaOH und 0,07 Mol Na2SO4 wurde mit dem gereinigten Reaktionsmittel gemischt und
die Suspension 46 Stunden bei 45 C gerührt. Das Produkt wurde filtriert und der
Filterkuchen gründlich zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Das Produkt
enthielt 0,27 °/o Stickstoff, was einem Substitutionsgrad von 0,031 entsprach.
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Beispiel 15 Um den Vorteil der anmeldungsgemäßen Verwendung von Natriumhydroxyd
als Katalysator gegenüber dem Tripropylaminkatalysator der USA.-Patentschrift 2
131120 darzulegen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.
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In den nachstehenden Versuchen A, B und C wurde stets Stärke mit
2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zur Umsetzung gebracht.
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Versuch A 1 Mol Kornstärke (180g, 12°/o H2O) wurde in 250 ml Wasser,
welches 0,2 Mol Na2SO4 und 0,1 Mol NaOH enthielt, aufgeschlämmt. Dann wurde 0,07
Mol (10,7 g) 2,3 - Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt und die Aufschlämmung
wurde bei 45"C während 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung der körnchenförmigen
Stärke wurde dann neutralisiert auf einen pH-Wert von 7 mittels HC1, filtriert und
der Filterkuchen wurde gründlich mit Wasser gewaschen.
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Das Produkt enthielt 0,34°/0 Stickstoff entsprechend einem Substitutionsgrad
von 0,041.
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Versuche B und C Zwei weitere Versuche wurden durchgeführt, wobei
Versuch B identisch mit Versuch A war mit der Ausnahme, daß die 0,10 Mol NaOH je
Mol Stärke weg gelassen wurden. Versuch C war identisch mit Versuch A mit der Ausnahme,
daß an Stelle von Natriumhydroxyd 0,3 Mol Tripropylamin verwendet wurde.
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Die analytischen Ergebnisse aus den Versuchen A, B und C sind in
der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigt, daß im Gegensatz zu den bekannten
Reaktionsbedingungen Natriumhydroxyd ein äußerst wirkungsvoller Katalysator für
die Umsetzung von
Stärke mit quaternären Ammoniumverbindungen darstellt.
| Ver- | Katalysator Mol | Stickstoff | Substitu- | |
| wirksamkeit |
| such je Mol Stärke % tionsgrad % |
| A 0,1 Mol 0,34 0,041 59 |
| NaOH |
| B kein 0,03 0,004 6 |
| C 0,3 Mol 0,03 0,004 6 |
| (C3H7)3N |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gelatinierbaren, nichtvernetzten
Aminoalkylstärkeäthern in ungequollener, körniger Form durch Veräthern von Stärke
mit einem quaternären Ammoniumsalz in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und
eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen, bei denen keine Gelatinierung der
Stärke erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man Stärke in Gegenwart von 0,03 bis
0,2 Mol eines stark alkalischen Katalysators pro Mol Stärke mit einem quaternären
Ammoniumsalz der allgemeinen Formel R1 R4N -- R2 R3 worin R4 2,3-Epoxypropyl und
3-Halogen-2-oxypropyl und R1, R2 und R3 einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest
bedeuten oder beliebige zwei dieser Reste einen Ring bilden können und jeder Rest
im Falle, daß R1, R2 und R3 die gleichen Substituenten sind, nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
enthalten soll, unter an sich bekannten Bedingungen, unter denen keine Gelatinierung
der Stärke stattfindet, umsetzt.