DE1593657C2 - Quaternäre Stickstoff enthaltende Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Quaternäre Stickstoff enthaltende Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

CH2
I+
R1-N-R1 [Q]T
I ~y
R1
in der a und b jeweils für 2 oder 3, m und ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 10, η für eine ganze Zahl von 0 bis 3, Ri für eine Methyl- oder Ethylgruppe, Q für ein Anion und V für eine ganze Zahl, die der Valenz von Q entspricht, stehen und in der der Durchschnittswert pro Anhydroglucose-Einheit des Celluloseether von η 0,1 bis 0,5 und von m + π + ρ 0,1 bis 2,5 beträgt, ausgenommen die Celluloseether, für die der Durchschnittswert von /77 + ρ gleich Null ist.
2. Celluloseether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchschnittswert von m + η + ρ pro Anhydroglucose-Einheit des Celluloseether etwa 0,8 bis etwa 2 beträgt.
3. Celluloseether nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest
[Q]J
V 35
das Chloridion bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltiges Material gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge hintereinander mit der entsprechenden Veretherungs- und Quaternierungskomponente, gegebenenfalls ohne Isolierung des nach der ersten Reaktionsstufe jeweils erhaltenen Zwischenproduktes, in an sich bekannter Weise umsetzt oder einen entsprechenden Celluloseether in an sich bekannter Weise quaterniert.
Die vorliegende Erfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.
Vor der vorliegenden Erfindung haben quaternäre Ammoniumsalze von Cellulose oder Stärken aufgrund ihrer begrenzten Löslichkeit in Wasser und dem hohen Maß an Substitution durch Aminoalkylgruppen nur eine geringe Verwendung gefunden. Es waren bereits Aminoalkyläther von Celluloseverbindungen bekannt (siehe US-PS 27 68 162), in denen eine Aminoalkylverbindung an ein oder mehrere der Anhydroglucosesauerstoffatome des Cellulosematerials gebunden ist oder durch eine (CH2)„Gruppe von diesem Sauerstoffatom getrennt ist, wobei π eine Zahl von 2 bis 4 ist. Weiter waren verschiedene Stärkeäther bekannt, wie sie z. B. in der US-PS 28 76 217 beschrieben werden, in welcher stickstoffhaltige Produkte von Stärken gebildet werden.
In der FR-PS 11 65 642 und der US-PS 21 31 120 wird die Herstellung von quaternären Celluloseethern beschrieben, in denen die Indizes m, ρ und q gemäß der im Anspruch enthaltenden Formel 0 bedeuten. Gemäß der US-PS 21 31 120 werden aus den entsprechenden quaternierten Produkten Formkörper hergestellt, die eine bessere Anfärbbarkeit besitzen. Gemäß der FR-PS 11 65 642 wird entsprechend quaternisierte Stärke hergestellt. Keiner der Entgegenhaltungen kann entnommen werden, daß man Produkte anderer Konstitutionen herstellen kann, die andere wertvolle Eigenschaft besitzen, z. B. als Retentionsmittel bei der Papierherstellung brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Celluloseether sind Polymere mit einer Hauptkette aus Anhydroglucose-Einheiten
bo mit anhängenden Substituentengruppen, die eine volle positive Ladung entlang der Hauptkette tragen. Durch diese positiv geladenen Gruppen, die dem Polymeren einen kationischen Charakter verleihen, besitzen diese Ether eine verbesserte Substantivilät gegenüber verschiedenen Substraten und können daher für Zwecke verwendet werden, für die die üblichen Celluloseether aufgrund ihres nicht-ionischen oder anionischen Charakters überhaupt nicht oder nur verhältnismäßig schlecht geeignet sind.
Erfindungsgemäß sind die wesentlichen Substituentengruppen an der Anhydroglucose-Kette Ethergruppen, die einen quaternären Stickstoffrest enthalten. Weiter sind noch Ethergruppen anwesend, die keinen quaternären Stickstoffrest enthalten. Die erfindungsgemäßen Celluloseether werden durch Veretherung eines Cellulosematerials hergestellt; das Verfahren umfaßt zwei Stufen: die Einführung einer Ethergruppe mit einem quaternä-
ion Stieksloflrest, nachstehend als Quaterniertingsstufe bezeichnet, und die Einführung von nicht-kationischen Hlhergruppen, nachstehend als Veretherungsstule bezeichnet. Wie noch niiher beschrieben, können die Veretherungs- und Quaternisierungsstufen — je nach gewünschter Zusammensetzung und Reinheit des Produktes — entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge und mit oder ohne Isolierung des Zwischenproduktes oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die erfindungsgemüß hergestellten Celluloseether sind unter anderem als Ausflockungsmittel, als Mittel zur Verbesserung der Pigment-Retention bei der Papierherstellung, als antistatische Zusatzstoffe für Fasern und Gewebe, als Mittel zur Verbesserung der Steifigkeit von Geweben, als Zusatzstoffe für kosmetische Präparate, Klebstoffe und Drucktinten und für ähnliche Zwecke geeignet.
Der Polymerisationsgrad y kann nach der Methode nach Immergut et al, Ind. and Eng. Chemistry, 45, Seite 2483 (1953) bestimmt werden.
Der Polymerisationsgrad y kann auch nach anderen zur Bestimmung des Molekulargewichts bekannten Methoden, wie z. B. durch die Lösungsviskosität bestimmt werden.
Der Wert der Zahl η kann nach bekannten Methoden zur Bestimmung des Stickstoffgehalts ermittelt werden, z. B. nach der Kjeldahl-Methode.
Die Methode nach Morgan, I. und E., Chem. Anal. Ausgabe 18, S. 500 (1964) diente zur Bestimmung der Gesamtheit der restlichen Substituenten. Die Stickstoff enthaltende Gruppe wird durch die Morgan-Analyse nicht erfaßt.
Die Bestimmung des Wertes für die Gruppe q kann außerdem mit der Methode nach Vycudilik et al, Chromatographia 6, S. 384 (1973) durchgeführt werden.
In den erfindungsgemäßen Celluloseethern der obigen Formel 1 steht Rcw/fürden Rest einer Anhydroglucose-Einheit (CbH 10O5) und die Reste R (gemäß Formel 11) können die gleiche oder verschiedene der oben aufgeführten Bedeutungen besitzen. Q ist ein Anion, wie z. B. Chlorid, Bromid, jodid, Sulfat, Methylsulfat, Sulfonat, Nitrat, Phosphat oder Acetat. Der Wert von m + η + ρ + gist vorzugsweise 0,8 bis 2.
Beispiele für die zahlreichen möglichen anhängenden Gruppen an der Anhydroglucose-Kette sind:
CH3
-CH2 —CH2-OH -CH2-CH-OH -CH2—CH2-O-CH2-CH2-OH -CH2-CH2-O-CH2-Ch2-O-CH2-CH2-OH
-CH2-CH-O-CH2-CH2-OH CH2
I+
CH3-N—CH3 CP
CH3
-CH2—CH2-O-CH2-CH-OH
CH2
I+
CH3-CH2-N-CH2-CHj CP
CH2 CH3
-CH2-CH-O CH2-CH-OH
I I
CH2 CH2
I+ U
CH3-N-CH3 CP CH3-N-CH3 CP
CH3 CH3 CH3
ι 		— CH- OH
I
-CH-O-CH2 I
CH2
I+
-N-CH3 CP
I
CH2-CH-OH -CH2- CH3 I
CH3
CH2
I+
CH3-N-CH3 CP
CHj
-CH2-CH2-O-CH2-CH-OH
CH2
CH3-N-CH3 1/2 CH3
-CH2-CH-O-CH2-CH2-OH
CH3-N-CH3 Ο — C-CH
-CH,—CH,-Ο —CH,-CH-O
CH,-CH-Ο —CH,-CH,-OH
CH2 CH
1+ 1 +
CH3-N-CH3 Cl" CH3-N-CH3 CP
I I
CH3 CH3
Wie für den Fachmann offensichtlich, ist die Wasserlöslichkeil der erfindungsgemäßen Celluloseether von deren Konstitution abhängig. Die Löslichkeit steigt mit wachsender Substituierung und sinkt mit steigendem Polymerisationsgrad. Der kationische Charakter hängt selbstverständlich von der Zahl der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen und somit von dem Durchschnittswert von η in der allgemeinen Formel ab.
Wie bereits ausgeführt, kann bei Herstellung eines Celluloseether, der sowohl quaternären Stickstoff enthaltende Ethergruppen wie auch nicht-kationische Ethergruppen aufweist, die Veretherung und Quaternisierung des Cellulose-Ausgangsmaterials in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Diese Reaktionen können also nacheinander erfolgen, wobei entweder die Veretherung oder die Quaternisierung die erste Stufe bildet und gegebenenfalls auch das Zwischenprodukt isoliert wird. Wird zuerst quaternisiert, so liegen in dem Produkt die quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen nahe der Kette aus Anhydroglucose-Einheiten, während sie den abschließenden Teil der anhängenden Substituenten bilden, wenn die Quaternisierung als letzte Stufe durchgeführt wird. Man kann die Veretherung und Quaternisierung auch gleichzeitig durchführen und erhält dann ein willkürlich substituiertes Polymerisat.
Als Ausgangsmateriai für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle normalerweise zur Herstellung von Celluloseethern verwendeten Cellulosematerialien, wie /.. B. chemisch behandelte Baumwolle, Baumwolllinters, Holzhalbstoff, Alkalicellulose, etc.
Die erfindungsgemäße Veretherung führt zu einer Substituierung der Cellulosekette durch eine Hydroxylalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppc. Die erfindungsgemäß verwendeten Veretherungsmittel sind also Hydroxyaikylierungsmittel. Die Verethcrungsstufe zur Einführung der nichtkationischen Ethergruppen wird unter den Bedingungen durchgeführt, die für die Herstellung üblicher Celluloseether, wie z. B. Hydroxyethylcellulose oder HydiOxypropylmcthylcellulose bekannt sind, und es spielt keine Rolle, ob die Quaternisierung vor oder nach der Veretherung erfolgt. Die Veretherung kann bei Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 125°C, vorzugsweise zwischen etwa 45°C und etwa 80°C, mit oder ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels erfolgen, und die Reaktionszeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. In allen Fällen wird ein alkalischer Katalysator, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet. Die Menge des Katalysators kann stark variieren und hängt von solchen Faktoren, wie dem herzustellenden Ether, der Menge des Veretherungsmittels, der Temperatur, dem Reaktionsmedium und dergl. ab. Falls erwünscht, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Celluloseether anstelle eines Cellulosematerials, wie z. B. Holzhalbstoff, auch einer der handelsüblichen Celluloseether verwendet werden, wie z. B. Hydroxyethylcellulose.
In der Quaternisierungsstufe wird ein quaternäres Ammoniumsalz angewendet, um die Cellulosekette mit quaternärem Stickstoff enthaltenden Gruppen zu substituieren. Erfindungsgemäß geeignete quaternäre Ammo-
niumsalze sind die quaternären Halogenhydrine der allgemeinen i-'ormel:
Z OH R,
H2C-CH-CH2-N-R,
+ [QlT
und die quaternären Epoxide der allgemeinen Formel:
O R1
CH2 CH-CH2-N-R1
[QlT
-
In diesen Formeln besitzt Ri die oben genannte Bedeutung, Q steht für das Anion einer starken Mineralsäure, Vfür eine ganze Zahl, die der Valenz von Q entspricht, und Z für Chlor, Brom oder Jod.
Die quaternären Halogenhydrine der obigen Formel werden hergestellt, indem man ein starkes Mineralsäuresalz eines tertiären Amins der Formel:
N-R1
in der Ri die oben genannte Bedeutung besitzt, mit einem Epihalogenhydrin der Formel:
Z-CH2-CH CH2
35 in der Z die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.
Als Beispiele für geeignete tertiäre Aminsalze können die tertiären Aminhydrochloride genannt werden, wie z. B. Trimethylaminhydrochlorid oder Triethylaminhydrochlorid. Als Beispiele für die Reaktion der tertiären Aminsalze mit Epihalogenhydrinen zur Herstellung der gewünschten quaternären Halogenhydrine können genannt werden: Reaktion von Trimethylaminhydrochlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung von 3-Ch!or-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder Reaktion von Triethylaminhydrochlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung von S-Chlor^-hydroxypropyltriethylammoniumchlorid.
Das tertiäre Aminsalz kann zur Herstellung des quaternären Halogenhydrins bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 100°C, vorzugsweise etwa 25" bis etwa 75"C mit dem Epihalogenhydrin umgesetzt werden. Das so erhaltene quaternäre Halogenhydrin kann entweder ohne Isolierung zur Reaktion mit der Cellulose oder dem Celluloseether verwendet werden, oder man kann es zuerst isolieren und durch Umkristallisation aus einem geeigneten Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, reinigen. Das quaternäre Halogenhydrin in der rohen oder gereinigten Form kann unmittelbar mit der Cellulose oder dem Celluloseether zu den erfindungsgemäßen Cellulosederivaten umgesetzt werden; falls erwünscht, kann es jedoch auch zuerst mit einer starken Base, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zu einem der oben definierten quaternären Epoxide umgesetzt werden. Das quaternäre Epoxid wird erhalten, indem man das quaternäre Halogenhydrin in wäßriger Lösung mit einer äquimolaren Menge an Base umsetzt. Diese Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 75°C, vorzugsweise bei etwa 5° bis etwa 50°C durchgeführt.
Wie bereits ausgeführt, kann die Quaternisierung vor, nach oder gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. In allen Fällen wird unter ähnlichen Reaktionsbedingungen gearbeitet. Die Quaternisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 5° und etwa 85°C und der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 40° und etwa 650C. Um das Cellulosematerial mit dem quaternären Ammoniumsalz in Berührung zu bringen und auf diese Weise die quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen in das Produkt einzuführen, kann jedes geeignete Verfahren angewendet werden. 1st das zu quaternisierende Material Cellulose, so kann diese als feinzerteilter Feststoff oder in Form einer Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel, wie z. B. Wasser, Acetonitril, niedrigen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Dioxan bzw. Mono- oder Diethern von Ethylenglykol verwendet werden. Soll ein Celluloseether, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, quaternisiert werden, so wird dieser als feinzerteilter Feststoff oder als Suspension in einem inerten organischen Verdünnungsmittel (wie z. B. den oben genannten) oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. als Lösung in Dimethylsulfoxid, verwendet. Es kann unter wasserfreien Reaktionsbedingungen gearbeitet werden; vorzugsweise ist jedoch Wasser in dem Reaktionssystem anwesend. 0,2 — 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Cellulosematerial, sind besonders wirksam. Die Quaternisierung dauert etwa 0,5 bis etw;i 8 Stunden oder langer, im allgemeinen etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden. Auch bei der Quaternisierung werden alkalische Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxid, Kalium-
hydroxid, Lithiumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, verwendet. Die Menge des Katalysators hängt hauptsächlich davon ab, ob als Quaternisierungsmittel ein quaternäres Halogenhydrin oder ein quaternäres Epoxid verwendet wird, jedoch auch von dem gewünschten Quaternisierungsgrad. Wird ein quaternäres Halogenhydrin verwendet, so werden mit etwa mehr als 1 bis etwa 3 Mol Katalysator pro Mol quaternäres Halogenhydrin zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, während die benötigte Katalysatormenge bei Verwendung eines quaternären Epoxids etwa 0,01 bis etwa 2 Mol pro Mol Epoxid beträgt.
Das Verhältnis von quaternärem Ammoniumsalz zu Cellulosematcrial kann bei der Quaternisierung zwischen etwa 0,01 und etwa 3 Mol quaternären Ammoniumsalz pro Anhydroglucose-Einheit des Cellulosematerials, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5 Mol pro Anhydroglucose-Einheit, liegen.
Die Anion-Gruppe der erfindungsgemäßen Celluloseether kann entweder unmittelbar aus den genannten quaternären Ammoniumsalzen gewonnen werden, d. h. es kann das Anion des quaternären Ammoniumsalzes sein, oder das Anion wird durch Ionen-Austausch des Produktes eingeführt. Wird z. B. als quaternäres Ammoniumsalz zur Einführung der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe ein Ammoniumchlorid, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniurnchlorid, verwendet, so ist das Anion das Chloridion; das Produkt kann jedoch anschließend einem Ionen-Austausch unterworfen werden, so daß z. B. das Nitrat, Sulfat oder Acetat erhalten wird. Dieser Ionen-Austausch wird erzielt, indem man die Lösung des quaternären Stickstoff enthaltenden Celluloseether mit einem löslichen Silbersalz titriert, die Lösung durch eine Kolonne leitet, die ein übliches Anionen-Austauscherharz enthält, oder die Lösung nach Zugabe einer großen Menge des gewünschten Anions dialysiert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel f
In einen 1-1-Harzkessel, der mit einer Rührvorrichtung, einer Kühlvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war, wurden 34,3 g Cellulose (Polymerisationsgrad etwa 1500) und 480 ml wäßriges Isopropanol gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde V2 Stunde gerührt und dann mit 45,3 ml einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nachdem eine weitere halbe Stunde gerührt worden war, wurden 37,7 ml Ethylenoxid zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 45 ml einer wäßrigen Lösung aus 0,2 Mol S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in Wasser vermischt. Dann wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 5O0C gehalten, anschließend auf 760C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf zur Neutralisierung der Mischung 15 ml Essigsäure zugegeben wurden. Nachdem die Reaktionsmischung filtriert und der Filterkuchen dreimal gewaschen und bei 45°C in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet worden war, wurden 84,6 g einer rohen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose erhalten. Durch zweimalige Ausfällung des rohen Produktes in Acetonitril wurde eine gereinigte quaternäre Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten, die 2,3% Chloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,175 Mol gebundenen quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
B e i s ρ i e ! 2
Ein 250-ml-Kolben, der mit einer mit Salzlösung arbeitenden Kühlvorrichtung und einem magnetischen Rührwerk versehen war, wurde mit 4,0 g Hydroxyethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000 und etwa 1,8 Mol Ethylenoxid-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit), 75 g Acetonitril und 11 g einer wäßrigen Lösung aus 0,033 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und einer kleinen Menge Natriumhydroxid in Wasser beschickt und dann in einem ölbad etwa 16 Stunden auf 500C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal mit Acetonitril und dreimal mit Aceton gewaschen; es wurden 10,26 g einer rohen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose erhalten. Das rohe Produkt wurde zweimal in Acetonitril ausgefällt und lieferte eine gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose, die 3,28% Chloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,26 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 3
Eine Aufschlämmung aus 48 g Hydroxyethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8 Mol Ethylenoxid-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in Acetonitril wurde auf 50°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in 120 ml Wasser, die eine kleine Menge Natriumhydroxid enthielt, zu der Aufschlämmung gegeben; die Reaktipnsmischung wurde 5 Stunden auf 500C erhitzt und dann durch Zugabe von 20 ml Essigsäure neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, der Filterkuchen zweimal gewaschen und bei 45°C in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet; es wurden 100,5 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten. Die Analyse dieses Materials ergab, daß es 12,85% Chloridionen enthielt. Das rohe Produkt wurde gereinigt, indem eine 3%ige wäßrige Lösung des Produktes zweimal in einem starken Überschuß an Acetonitril ausgefällt wurde; die anschließende Analyse ergab 4,3% Chloridion. Die weitere Reinigung, bei der eine wäßrige Lösung des Polymerisates einer erschöpfenden Dialyse unterworfen wurde, bis keine Chloridionen mehr durch die Membrane traten, lieferte eine gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose, die 3,2% Chloridion enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,25 Mol gebundenen quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 4
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 48 g Hydroxyethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 200; etwa 1,8 Mol Ethylenoxid-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zu 128,7 g roher, quaternärcn Stickstoff enthaltender Hydroxyethylcellulose umgesetzt: das Produkt enthielt laut Analyse 16,3% Chloridion. Durch Reinigung des rohen Produktes wurde gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyelhylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 2,44% erhalten, was einem Substituierungsgrad von 0,18 Mol gebundenem quaternärcn Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 5
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 24 g Hydroxyethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 0,9 Mol Ethylenoxid-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,2 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt und lieferten 43,6 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose mit einem Chlorid-Ion-Gehalt von 15,0%. Die Reinigung durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril ergab ein Produkt mit einem Chloridion-Gehalt von 5,4%; durch anschließende erschöpfende Dialyse wurde gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten, die 4,6% Chloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,33 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
20 Beispiele
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxyethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 5000; etwa 1,8 Mol Ethylenoxid-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in 450 g wäßrigem Isopropanol wurde eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 8,5 g Natriumhydroxid in 8,5 g Wasser zugesetzt, und nach einer Stunde wurde die Mischung auf 5"C abgekühlt und dann mit 52,5 g einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Mol S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid enthielt, vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 5°C gehalten, dann auf 500C erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Zugabe von 13 ml Essigsäure neutralisiert. Nach 15 Minuten wurde das Produkt abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45°C in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 52 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten. Die Reinigung durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 4,7%, was einem Substituierungsgrad von 0,4 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine Lösung von 0,55 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose wurde bis zum stöchiometrischen Endpunkt mit Silbernitrat titriert, um sie in die Nitrat-Form umzuwandeln. Nach mehrtägigem Digerieren wurde die Lösung zentrifugiert; durch Ausfällung in Aceton wurden 0,30 g Produkt in der Nitrat-Form gewonnen.
In der folgenden Aufstellung sind die Werte y, η und m + η + ρ einiger der gemäß vorgenannter Beispiele hergestellten Verbindungen aufgeführt.
y η m+n+p
Beispiel 1 1500 0,175 1.4
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 5
B e i s ρ i e 1 7
Zu einer Aufschlämmung aus 48 g Hydroxyethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8 Mol Ethylenoxid-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in 900 g Acetonitril wurde eine wäßrige Lösung aus 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in 12 ml Wasser und einer kleinen Menge Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 5°C gerührt, auf 500C erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann durch Zugabe von 26 ml Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45°C in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet, wodurch 118,5 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten wurden. Die Reinigung eines Teils dieses rohen Materials durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 4,77%, was einem Substituierungsgrad von 0,41 Mol gebundem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine Lösung von 0,5 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose in 100 ml Wasser wurde durch eine Kolonne geführt, die mit einem stark basischen Ahionen-Austauscherharz gefüllt war, welches vorher solange mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen worden war, bis keine Chloridionen mehr ausgespült wurden. Durch diese Behandlung wurde praktisch das gesamte Produkt in die Sulfatform umgewandelt. Eine Lösung von 1,0 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose in 50 ml destilliertem Wasser wurde bis zum Verschwinden der Chloridionen mit 21,5 ml einer gesättigten wäßrigen Silberacetatlösung liniert. Auf diese Weise wurde praktisch das gesamte Produkt in
1500 0,175 1.4
1000 0,26 2,06
1000 0,25 2.05
1000 0,33 1,23
die Acetatform umgewandelt.
Beispiel 8
Zu einer Aufschlämmung aus 17,15 g Cellulose in 240 ml wäßrigem lsopropanol wurden 22,7 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, worauf die Mischung 30 Minuten gerührt wurde. Bei Zimmertemperatur wurde dann eine wäßrige Lösung aus 18,8 g S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in 22,5 ml Wasser zugesetzt; nach Ablauf einer Stunde wurde die Mischung auf 5O0C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Neutralisation mit 8 ml Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine Chloridionen mehr enthielt, und bei 600C in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 15,4 g Produkt mit einem Chloridion-Gehalt von 2,46% erhalten, was einem Substituierungsgrad von 0,125 MoI gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Zu einer Suspension aus 10 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Cellulose in 144 g wäßrigem lsopropanol wurden 13,3 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, worauf die Mischung 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 11 ml Ethylenoxid zugesetzt, und die Mischung wurde innerhalb von 45 Minuten auf 76°C erhitzt und weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Neutralisierung mit 4,8 ml Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und auf ein konstantes Gewicht von 14,4 g getrocknet. Eine Lösung von 4,1 g des Produktes in 208 ml Wasser wurde mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 3,25 titriert und dann in Acetonitril ausgefällt. Nach der zweiten Ausfällung in Acetonitril wurden 2,92 g einer quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 1,92% erhalten; dieser Gehalt an Chloridionen entsprach einem Substituierungsgrad von 0.14 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit.
B e i s ρ i e I 9
Zu einer Suspension aus 85,75 g Holzhalbstoff in 1200 ml wäßrigem lsopropanol wurden 36,4 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nachdem 15 Minuten bei 25°C gerührt worden war, wurde die Mischung auf 5°C abgekühlt und dann mit 52,4 ml 50%igem Natriumhydroxid und mit einer Lösung aus 188 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in 37 g Wasser versetzt. Nachdem weitere 30 Minuten bei 5°C gerührt worden war, wurde die Mischung auf 600C erhitzt und unter Rühren 31^ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Neutralisation mit 60 ml Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 600C in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden 80 g quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose erhalten, die 2,04% Chloridionen aufwies, was einem Substituierungsgrad von 0,105 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 10
Eine Suspension aus 34,3 g Holzhalbstoff in 480 ml wäßrigem lsopropanol wurde mit 45,5 ml 20%igem Natriumhydroxid vermischt. Nachdem 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden 21,6 ml Ethylenoxid zugegeben, und die Mischung wurde auf 76°C erhitzt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 4,8 ml wäßrigem 30%igem Wasserstoffperoxid vermischt. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, worauf eine Lösung aus 41,3 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethyIammoniumchlorid in 16 g Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 50°C umgesetzt wurde. Nach der Neutralisierung mit 16,5 ml Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 600C in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 78,9 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten. Ein Teil des rohen Produktes wurde dialysiert, bis keine Chloridionen mehr durch die Membrane traten, und dann durch Abdampfung des Wassers gewonnen; es wurde eine quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose erhalten, die bei einer Konzentration von 0,2% in Wasser eine reduzierte Viskosität von 1,45 dl pro Gramm besaß und laut Analyse 0,57% Chloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,034 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 11
Eine Aufschlämmung aus 24 g Methylcellulose in 197 g wäßrigem lsopropanol wurde bei 25°C mit 33,4 ml 20,6%igem wäßrigem Natriumhydroxid vermischt. Dann wurde die Aufschlämmung unter Rühren auf 5°C abgekühlt und mit einer Lösung von 37,6 g 3-Chlor-2-hydiOxypropyltrimethylarnmoniumchlorid in 16 g Wasser versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 3'/> Stunden auf 65"C erhitzt und durch Zugabc von 1 ml Essigsäure neutralisiert. Nachdem 200 ml wäßriges lsopropanol zugegeben worden war, wurde eine rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Methylcellulose gewonnen, indem man die Mischung in 2 I Aceton goß, abfiltrierte und bei bo 600C in einem Vakuumofen trocknete. Die Reinigung des rohen Produktes durch zweimalige Ausfällung in Aceton lieferte eine quaternären Stickstoff enthaltende Melhylcellulosc mit einem Chloridion-Gehalt von 2.44%, was einem Substituierungsgrad von 0,143 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Verwendungsbeispiel 1
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose des Beispiels 2 wurde als Ausflockungsmittel für Papierhalbstoff verwendet. In eine Aufschlämmung aus 2 g gebleichtem Kraft-Halbstoff (»Canadian Standard Freenese« von 475) in 2000 ml destilliertem Wasser, deren pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 4.5
gebracht worden war, wurden unterschiedliche Mengen der quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose gegeben, und der Grad der Ausflockung wurde bestimmt, indem die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit nach 10-minütigem Absetzen mit einem Spektrophotometer bei 450 μητ gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als prozentuale Wirksamkeit aufgeführt; diese Wirksamkeit wird errechnet, indem man die ermittelte Lichtdurchlässigkeit mit 100 multipliziert und durch die gesamte, bei 450 μίτι verfügbare Lichtdurchlässigkeit dividiert (die prozentuale Wirksamkeit für destilliertes Wasser beträgt 100%).
Tabelle 1
Konzentration, Gew.-%, Wirksamkeit, %
bezogen auf trockenen Halbstoff
0 0
0,01 16
0,02 33
0,03 50
0,04 67
0,05 81
Verwendungsbeispiel 2
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose des Beispiels 1 wurde als Ausflockungsmittel für Kieselsäure verwendet. In 200 ml einer frisch hergestellten l%igen wäßrigen Suspension von Kieselsäure, die 2 Stunden stehengelassen und mit kleinen Mengen an Salzsäure oder Natriumhydroxid auf den gewünschten pH-Wert gebracht worden war, wurden unter Rühren genau bemessene Mengen einer 0,625 Gew.-%igen wäßrigen Lösung der quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyethylcellulose gegeben. Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, ließ man die Suspension 5 Minuten absitzen, und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit wurde mit einem Colorimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt:
Tabelle II
Konzentration, Gew.-%, Lichtdurchlässigkeit, pH =7,0 pH = 10,0
bezogen auf die Kieselsäure pH =4,0 0 0
0 0 — —
0,003 20 14 50
0,005 57 — 74
0,0075 79 47 —
0,01 — — 84
0,02 82 84 78
0,03 61 78 —
0,04 — 60 —
0,05 — 48 38
0,06 16 33 —
0,07 — 22 —
0,08 — 20
0,10
Verwendungsbeispiel 3
Mehrere erfindungsgemäß hergestellte, quaiernären Stickstoff enthaltende Celluloseether wurden als Ausflockungsmittel für Ton verwendet. Eine l%ige Suspension von Kaolin-Ton mit einem pH-Wert von etwa 7 wurde mit genau bemessenen Mengen des jeweiligen Celluloseether ausgeflockt, und nach einer Absetzperiode von 5 Minuten wurde die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen:
30 35 40 45
55
Tabelle III
Celluloseether
Konzentration Gew.-%
bez. a.d.Ton
Liehtdurchlässigkeit, %
60
Kontrolle 0 0
Beispiel 1 0,65 85
Beispiel 2 0,25 95
Beispiel 3 0,475 83
Beispiel 5 0,40 86
Verwendungsbeispiel 4
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyethylcellulose des Beispiels 6 wurde als Ausflockungsmittel für Kohlenstaub verwendet. Genau bemessene Mengen des Celluloseether wurden in 200-mI-Proben von Kohlenwaschwasser eingerührt. Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Schlammvolumen innerhalb einer lOminütigen Absetzperiode festgestellt und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Tabelle IV
10 		Zunehmendes Schlammvolumcn, ml/200 ml
0,25 Min. 0,50 Min. 3,0 Min.		 45
40		 190
35
30
Vergleichsversuche		 10,0 Min. Lichtdurchl.
Konzentration,
mg/1		 150
100		 190
30
30		 0
17
56
" 3
5
Zur Bestimmung der Substantivität der neuen stickstoffhaltigen Celluloseether im Vergleich zu Hydroxyethylcellulose wurden verschiedene Versuche bezüglich der Sorption dieser Verbindungen auf Stratum Corneaum von neonatalen Ratten durchgeführt. In den erfindungsgemäßen Polymeren JR-125, JR-400 und JR-30M waren die Parameter y etwa 600, 1000 bzw. 1500. Die jeweiligen Molekulargewichte waren 250 000, 400 000 bzw.
600 000. Die Produkte wurden hergestellt indem ein mit CH markiertes Ethylenoxid verwendet wurde. (Siehe dazu auch »Cosmetic« E. Sagarin, Seiten 384,134 und 135).
Dabei wurde die Aufnahme von den verschiedenen neuen Polymeren untersucht, wobei Proben von Stratum Corneum eines Gewichtes von 2 mg (auf ein 0,10 mg genau gewogen) verwendet wurden. Diese wurden einzeln in Reagenzgläsern von etwa 30 ecm gegeben und 10 ml Lösungen der entsprechenden Polymeren in Wasser in die jeweiligen Reagenzgläser pipettiert und für eine gegebene Zeit mit der Haut in Kontakt gelassen (Zimmertemperatur). Dann wurden die Lösungen abgegossen. Die Haut wurde dreimal mit 20 ml destilliertem Wasser gespült, dann aus dem Reagenzglas entfernt und in ein neues Gefäß gegeben. (Dadurch war es nicht notwendig eine Korrektur der Radioaktivität vorzunehmen, die aufgrund der Absorption des Polymeren an den Glaswänden des ursprünglichen Gefäßes entsteht). Das neue Gefäß wurde einige Stunden in einen Ofen von 5O0C gegeben um die Feuchtigkeit zu entfernen.
Das Stratum Corneum wurde durch Behandlung mit einem Mittel zum Löslichmachen der Gewebe behandelt und anschließend Ethanol und eine Szintillierungsflüssigkeit zugegeben. Die einzelnen Gefäße wurden gemäß üblichen Methoden zur Szintillierung von Flüssigkeiten gezählt, wobei für jeden Ansatz jeweils 3 Proben durchgeführt wurden. Aufgrund der nur kleinen Größe der Probe und der verhältnismäßig großen Menge an
Polymer in der Lösung trat während der jeweiligen Versuche keine wesentliche Änderung in der Polymerkonzentration auf.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der F i g. 1 aufgetragen. Aus dieser kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen neuen basischen Celluloseether in größerer Menge als Hydroxyethylcellulose adsorbiert werden. So zeigt sich, daß ζ. B. das Polymere JR-125 — bei Lösungen gleicher Viskosität — eine fast 50mal größere Sorption ergibt als Hydroxyethylcellulose.
Aus den obigen Ergebnissen zeigen sich die überlegenen Sorptionseigenschaften der neuen Celluloseether im Vergleich zu Hydroxyethylcellulose. Durch diese wesentlich verbesserte Sorption eignen sich die neuen Celluloseether insbesondere für Kosmetikformulierungen. Dabei wurde auch festgestellt, daß durch deren Verwendung die durch ändere oberflächenaktive Mittel verursachte Reizung beträchtlich vermindert werden kann.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
IC

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Quaternäre, Stickstoff enthaltende Celluloseether der Strukturformel
R R R
O O O (I)
R-CeII
wobei Rev// für den Rest einer Anhydroglucose-Einheit, y für eine ganze Zahl von 200 bis 5000 und jeder Rest R für eine Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel 11 steht:
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