DE60219819T2

DE60219819T2 - Verfahren zur herstellung von methylcelluloseether

Info

Publication number: DE60219819T2
Application number: DE60219819T
Authority: DE
Inventors: Lars Berglund; Karl-Axel Johansson; Kenneth Sundberg
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: MXPA04005141A; JP2005511803A; SE0104047L; KR20050044632A; KR100908312B1; ES2286311T3; JP4568830B2; EP1453863B1; US20050176951A1; EP1453863A1; SE520715C2; WO2003048211A1; US7504498B2; BR0214402A; AU2002353732A1; CN1286851C; CN1599756A; DE60219819D1; ATE360649T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Methylcelluloseethers durch die Durchführung der Methylierung in Gegenwart eines C₂-C₃-Alkylchlorids als Reaktionsmedium.
Methylcelluloseether sind sehr verbreitete Celluloseether, und sie können neben der Methylsubstitution auch andere Substituenten, zum Beispiel Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und höhere Alkylsubstituenten enthalten. Im Allgemeinen haben die wasserlöslichen Methylcelluloseether hervorragende Wasserrückhalteeigenschaften und sind zur Verwendung beispielsweise in Zement- und Gipsformulierungen, in Lackformulierungen auf Wasserbasis und in Tapetenkleister brauchbar. Methylcellulosen mit niedrigen Viskositäten werden auch als Schutzkolloid bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet.
Die Methylierung wird normalerweise durchgeführt, indem Cellulose, die mit wässriger konzentrierter NaOH und flüssigem Methylchlorid aktiviert ist, bei einer Temperatur von etwa 70°C umgesetzt wird. Der Dampfdruck von Methylchlorid führt zu einem Reaktordruck von etwa 20 bar oder mehr. Während der Reaktion reagiert das Methylchlorid auch mit NaOH und Wasser und bildet NaCl, Methanol und Dimethylether. Zur Verminderung des Reaktionsdrucks und zur Verbesserung der Steuerung der Methylierung kann die Reaktion in Gegenwart einer großen Menge eines inerten, wasserlöslichen, organischen Reaktionsmediums wie Aceton, alkylblockierten Polyethylenglycolen, Ethylenglycoldiethylether, Isopropanol, tert.-Butanol oder Dimeth oxyethan oder Mischungen davon durchgeführt werden. Nach der Reaktion muss das Reaktionsmedium durch Verfahren, die oft komplex und teuer sind, wie Extraktionsverfahren, vom Methylcelluloseether entfernt werden. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent Nr. 4,501,887 die Verwendung eines inerten organischen Reaktionsmediums, bei dem es sich um eine Mischung aus Dimethoxyethan und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel handelt, das aus der aus einem Alkanol, Alkandiol und Alkoxyalkanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die in den Arbeitsbeispielen zur Herstellung der Methylcelluloseether verwendete Menge der Mischung ist im Verhältnis zur Cellulosemenge sehr hoch, was einen negativen Einfluss auf die Ausbeute hat. Weiterhin hat Dimethoxyethan einen Siedepunkt von etwa 86°C und bildet bei etwa 80°C mit Wasser ein Azeotrop.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das die Methylierung und andere Schritte bei der Herstellung von Methylcelluloseethern vereinfacht. Gemäß der Erfindung kann dies erreicht werden, indem Methylchlorid und durch eine Behandlung mit Alkali aktivierte Cellulose in Gegenwart eines Reaktionsmediums, das ein Alkylchlorid enthält, wobei die Alkylgruppe eine Ethyl- und/oder eine Propylgruppe ist, bei einer Reaktionstemperatur von 65–90°C und einem Druck von 3–15 bar, vorzugsweise weniger als 10 bar, umgesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Cellulose und dem Reaktionsmedium beträgt von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise von 1:1,3 bis 1:2,5. Das Vorhandensein eines C₂-C₃-Alkylchlorids und die eingeschränkte Reaktionstemperatur und der niedrige Druck erleichtern die Steuerung der Methylierung. Ethylchlorid bzw. Propylchlorid haben einen Siedepunkt von etwa 12°C bzw. etwa 47°C, und sie sind nach Abschluss der Reaktion leicht von der Reaktionsmischung abzudampfen. Weiterhin sind Ethylchlorid und Propylchlorid gegenüber Methylchlorid inert und haben in Wasser ein begrenzte Löslichkeit. Es ist auch gefunden worden, dass der Methylierungsgrad im Vergleich zur zugegebenen Menge an Methylchlorid hoch ist, was auch bedeutet, dass die Bildung von Nebenprodukten wie Dimethylether und Methanol gering ist. Weiterhin ist die Klarheit der wässrigen Lösungen von erzeugten Methylcelluloseethern hervorragend.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, neben Methylgruppen andere Substituenten einzuführen. Ein Beispiel für geeignete andere Substituenten sind Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Ethyl, Propyl und Gruppen, die größere Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, zum Beispiel Substituenten der Formel RO(C₂H₄O)_nCH₂CH(OH)CH₂-, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl von 0 bis 7 ist. Auch ionische Gruppen wie Carboxymethyl und Gruppen, die primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin- oder Ammoniumgruppen und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, können vorhanden sein. Geeignete Recktanten zur Einführung der oben erwähnten Gruppen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Ethylchlorid, Propylchlorid, RO(C₂H₄O)_nCH₂CH(OH)CH₂Cl (Formel I) oder
wobei R und n die oben erwähnten Bedeutungen haben, 2-Chloressigsäure, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid und Glycidyltrialkylammoniumchloride, wobei Alkyl ein Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass höchstens eine der Alkylgruppen 1–22 Kohlenstoffatome enthält, und die entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Ammonium- und Aminverbindungen. Das Reaktionsmedium der vorliegenden Erfindung kann für alle diese Recktanten verwendet werden.
Die Aktivierung der Cellulose kann durch eine Merzerisierung von zerkleinerter Cellulose mit einer wässrigen, konzentrierten NaOH-Lösung, die 40 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 48 bis 52 Gew.-% NaOH enthält, bewerkstelligt werden. Während der Reaktion wird NaOH durch halogenhaltige Recktanten wie Methylchlorid und Ethylchlorid verbraucht. Normalerweise beträgt die NaOH-Menge zwischen 1,0 und 5,0 mol pro Mol Saccharideinheit. Die Zugabe des C₂-C₃-Alkylchlorids kann vor der Merzerisierung, während der Merzerisierung oder im direkten Zusammenhang mit der Zugabe von Methylchlorid, aber vorzugsweise nicht nach der Zugabe von Methylchlorid erfolgen. Die Zugabe eines C₂-C₃-Alkylchlorids vor der Merzerisierung kann die Aktivierung der Cellulose erleichtern. Das Methylchlorid kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder in einem Schritt zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Methylchlorid allmählich zugegeben und die Temperatur bis zur Reaktionstemperatur von 65 bis 90°C, vorzugsweise 70 bis 80°C, erhöht. Wenn die Temperatur die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat, kann das übrige Methylchlorid mit einer solchen Rate zugegeben werden, dass der Druck im Reaktor auf einer konstanten Höhe gehalten wird.
Wie oben aufgeführt ist, umfasst die vorliegende Erfindung auch die Möglichkeit, andere Substituenten in den Methylcelluloseether einzuführen. Somit kann die aktivierte Cellulose vor der Zugabe von Methylchlorid oder zusammen mit Methylchlorid, beispielsweise in der Anfangsphase der Zugabe von Methylchlorid, zweckmäßigerweise mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt werden. Die Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsreaktion erfolgt leicht zwischen 50 bis 80°C bzw. 60 bis 80°C. Sogar eine kleinere molekulare Substitution (MS) von Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylgruppen hat oft eine positive Auswirkung auf die Ausbeute bei der dazugehörigen Methylierung sowie auf die Klarheit der Methylcelluloseether-Lösungen. Das Vorhandensein von Hydroxyethyl-Substituenten erhöht auch die Ausflockungstemperatur und gleicht die Abnahme der Ausflockungstemperatur aus, die durch einen hohen Substitutionsgrad von Methylgruppen des Methylcelluloseethers verursacht wird. Es kann auch zweckmäßig sein, eine Substitution einer Ethyl- oder Propylgruppe einzuführen. Dies kann leicht erfolgen, wenn die Reaktion mit Methylchlorid fast abgeschlossen ist, indem die Temperatur auf mehr als 85°C, vorzugsweise auf 95 bis 110°C, erhöht wird. Die erhöhte Temperatur beschleunigt die Methylierung, und gleichzeitig können kleinere Mengen des Reaktionsmediums mit dem Methylcelluloseether reagieren, wodurch auch Ethyl- und/oder Propylsubstituenten eingeführt werden. Der Substitutionsgrad hängt hauptsächlich von der Aktivierung der Cellulose und der Temperatur und der Reaktionszeit ab. Die Ethyl- und Propylsubstituenten sind ziemlich hydrophob, und sogar bei einem niedrigen Substitutionsgrad dieser Substituenten wird die Ausflockungstemperatur der Methylcellulose klar vermindert. Diese Verminderung der Ausflockungstemperatur kann wichtig sein, wenn beispielsweise der Methylcelluloseether mit heißem Wasser gewaschen wird. Der Reaktant, Chloressigsäure, wird mit der aktivierten Cellulose normalerweise bei einer Temperatur von 45°C bis 65°C umgesetzt, während Reaktionen mit einer 3-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammonium-Verbindung, einer Glycidyltrialkylammonium-Verbindung und den entsprechenden primären, sekundären und tertiären Ammonium- und Aminverbindungen und den Recktanten der Formeln I und II zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 45°C bis 110°C in Abhängigkeit von der Größe der Recktanten durchgeführt werden. Die allgemeine Regel besagt, dass die Reaktionstemperatur umso niedriger ist, je kleiner der Reaktant ist.
Nach Abschluss der Reaktion wird der Druck erniedrigt, und das Reaktionsmedium und andere flüchtige Komponenten werden aufgrund der Wärme der Reaktionsmischung abgetrieben. Der erhaltene Celluloseether kann mit heißem Wasser oberhalb der Ausflockungstemperatur gewaschen und von wasserlöslichen Salzen und Nebenprodukten auf herkömmliche Weise gereinigt werden. Die feste Phase kann durch Zentrifugation abgetrennt, bis zu einem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt (z.B. < 3%) getrocknet und bis zu einer gewünschten Teilchengröße (z.B. < 1 mm) gemahlen werden.
Der Methylcelluloseether der vorliegenden Erfindung hat normalerweise einen DS_Methyl zwischen 0,6 und 2,5 vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0, einen DS_Ethyl zwischen 0 und 0,8, einen DS_Propyl zwischen 0 und 0,2, einen DS_{Carboxymethyl} zwischen 0 und 0,2, einen DS_{ammonium- oder aminhaltige Substituenten} zwischen 0 und 1,0, einen DS_{RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2}, wobei R und n die oben erwähnte Bedeutung haben, zwischen 0 und 0,5, eine MS_Hydroxyethyl zwischen 0 und 1,6 und eine MS_{Hydroxypropyl} zwischen 0 und 0,9 und eine MS_Hydroxybutyl zwischen 0 und 0,3. Ein Methylcelluloseether mit keinen anderen Substituententypen außer Methyl hat zweckmäßigerweise einen DS_Methyl zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8. Beispiele für gemischte Celluloseether sind ein Methylhydroxyethylcelluloseether mit einem DS_Methyl von 1,2 bis 2,0 und einer MS_Hydroxyethyl von 0,05 bis 1,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7, eine Methylhydroxypropylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0 und einer MS_{Hydroxypropyl} von 0,1 bis 1,0, eine Methylethylhydroxyethylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0, einem DS_Ethyl von 0,1 bis 0,6 und einer MS_Hydroxyethyl von 0,05 bis 1,0, und ein Carboxymethylcelluloseether mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0 und einem DS_{Carboxymethyl} von 0,05 bis 0,2.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
In einem Reaktor mit einem Volumen von 130 Litern wurden 5,0 kg gemahlene Baumwolllinters gegeben, woraufhin die Gasphase des Reaktors auf 0,05 bar evakuiert und mit Stickstoffgas befüllt wurde. Die Evakuierung und das Wiederbefüllen mit Stickstoffgas wurden einmal wiederholt, und schließlich wurde der Reaktor auf 0,05 bar evakuiert. Dann wurden bei Raumtemperatur 7,5 kg Ethylchlorid unter Rühren in den Reaktor gegeben, und die erhaltene Mischung wurde mit 6,17 kg einer Wasserlösung besprüht, die 50 Gew.-% NaOH (2,5 mol) enthielt, um die Cellulose in Alkalicellulose zu überführen. Während der Merzerisierung erhöhte sich die Temperatur auf etwas 30°C. Nach einer Merzerisierung von 15 min wurden 0,27 kg Ethylenoxid (0,2 mol) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,56 kg Methylchlorid (1,0 mol).
Dann wurde die Temperatur in 30 min allmählich auf 75°C erhöht, wonach Ethylenoxid und der Hauptteil des Methylchlorids reagiert hatten. Dann wurde bei 75°C eine zusätzliche Menge von 1,95 kg Methylchlorid (1,25 mol) kontinuierlich mit einer solchen Rate in den Reaktor eingeführt, dass der Reaktordruck auf 8,5 bar gehalten wurde. Wenn Ethylchlorid nicht vorhanden gewesen wäre, hätte der Reaktionsdruck mehr als 19 bar betragen.
Nach der Zugabe des gesamten Methylchlorids wurde die Temperatur weiter auf 100°C erhöht, und eine endgültige Reaktion zwischen Ethylchlorid und dem verbleibenden Alkali wurde durchgeführt. Das Vorhandensein von Ethylgruppen im Celluloseether führt zu einer Abnahme der Ausflockungstemperatur und zu einer verbesserten Entwässerungsfähigkeit.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die flüchtigen Komponenten (einschließlich des Reaktionsmediums) abgetrieben, und der Rest des Reaktionsprodukts wurde mit heißem Wasser von etwa 95°C gewaschen, um das während der Reaktion gebildete Salz zu entfernen. Die feste Phase wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 3 Gew.-% getrocknet. Schließlich wurde der Celluloseether zu einer Teilchengröße von weniger als 1 mm gemahlen.
Der Celluloseether wurde nach einer Spaltung mit Bromwasserstoff hinsichtlich seiner MS/DS: Methyl-, Ethyl- und Hydroxyethyl-Substitution mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausflockungstemperatur wurde mittels eines Spektrophotometers bei einer kontinuierlichen Temperaturerhöhung bestimmt. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter, Typ LV, bei einer Temperatur von 20°C in einer gepufferten 1%igen Lösung bei einem pH-Wert von 7,0 gemessen, während die Klarheit mittels Lichttransmission im Vergleich zu Wasser bei 20°C gemessen wurde.
Der Substitutionsgrad der verschiedenen Substituenten und die Eigenschaften des Celluloseethers sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 2
Ein Celluloseether wurde in einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, aber mit dem Unterschied, dass 7,41 kg der Wasserlösung, die 50 Gew.-% NaOH (3 mol), 1,36 kg Ethylenoxid und 2,34 kg Methylchlorid (1,5 mol, kontinuierlich) enthielt, zugegeben wurden. Der Substitutionsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Celluloseethers sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 3
Ein Celluloseether wurde in einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, aber mit dem Unterschied, dass 1,56 kg Methylchlorid kontinuierlich zugegeben wurden. Der Substitutionsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Celluloseethers sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 4
Ein Celluloseether wurde in einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, aber mit dem Unterschied, dass keine Ethylierung durchgeführt wurde und im kontinuierlichen Schritt 7,41 kg der Wasserlösung, die 50 Gew.-% NaOH (3 mol) und 3,12 kg Methylchlorid (2 mol) enthielt, zugegeben wurden. Der Substitutionsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Celluloseethers sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 5
Ein Celluloseether wurde in einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich war, aber mit dem Unterschied, dass kein Ethylenoxid zugegeben wurde. Der Substitutionsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Celluloseethers sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 6
Ein Methylcelluloseether wurde durch ein Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 1 offenbarten ähnlich war, indem 2,34 kg Methylchlorid (1,5 mol, kontinuierlich) zugegeben wurden. Es erfolgte keine Zugabe von Ethylenoxid, und es wurde keine Temperaturerhöhung auf 100°C durchgeführt. Der Substitutionsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Celluloseethers sind in Tabelle I unten aufgeführt.
Beispiel 7

In einen Reaktor mit einem Volumen von 130 Litern wurden 5,0 kg gemahlene Baumwolllinters gegeben, woraufhin die Gasphase des Reaktors auf 0,05 bar evakuiert und mit Stickstoffgas befüllt wurde. Die Evakuierung und das Wiederbefüllen mit Stickstoffgas wurde einmal wiederholt. Nach der Evakuierung auf 0,05 bar wurden 7,5 kg Ethylchlorid und 4,94 kg einer Wasserlösung, die 50 Gew.-% NaOH (2 mol) enthielt, unter Rühren bei Raumtemperatur zum Reaktor gegeben. Nach 15 min einer Merzerisierung bei 30°C wurden 1,36 kg Ethylenoxid (1 mol) eingefüllt, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, woraufhin 1,36 kg Ethylenoxid (1 mol) unter Rühren in 20 min kontinuierlich eingeführt wurden. Die Temperatur wurde dann 10 min lang auf 60°C gehalten, und die Temperatur wurde dann auf 75°C erhöht, gefolgt von der Zugabe von 2,34 kg Methylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, dass der Reaktordruck 8,5 bar betrug. Nach der Zugabe des gesamten Methylchlorids wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, und Ethylchlorid wurde mit dem verbliebenen NaOH umgesetzt. Nach Abschluss der Ethylierung wurde der Reaktorinhalt gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 aufgearbeitet und der Celluloseether dementsprechend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten aufgeführt. Tabelle I

Beispiel	1	2	3	4	5	6	7
Zugaben in Mol SU¹⁾
NaOH	2,5	3,0	2,5	3,0	2,5	2,5	2,0
Ethylenoxid	0,2	1,0	0,2	0,2	–	–	1,0 + 1,0
Methylchlorid	1,0 + 1,25	1,0 + 1,5	1,0 + 1,0	1,0 + 2,0	1,0 + 1,0	1,0 + 1,5	1,5
Substitutionen
DS_Ethyl	0,15	0,25	0,25	–	0,3	–	0,25
MS_Hydroxyethyl	0,12	0,60	0,12	0,12	–	–	1,20
DS_Methyl	1,3	1,5	1,2	1,7	1,2	1,35	0,85
Eigenschaften
Viskosität, mPa·s	12 200	8830	8350	15 900	14 600	8900	5730
Klarheit, %	92,6	95,9	88,4	90,4	77,5	81,2	96,1
Ausflockung, °C	67,6	67,9	66,4	64,6	65,8	67,3	72,1

¹⁾ SU = Saccharideinheit

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Methylcelluloseether mit verschiedenen Substitutionstypen gemäß der Erfindung bei einem niedrigen Reaktionsdruck und niedrigen Mengen des Reaktionsmediums hergestellt werden können. Die Celluloseether haben eine gute Klarheit, und Klarheiten von mehr als 90% sind hervorragend. Weiterhin ist die Ausbeute an Methylchlorid im Vergleich zu den in US 4,501,887 erhaltenen Ergebnissen hoch.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Methylcelluloseethers mit einem Flockpunkt unterhalb von 100°C durch die Umsetzung von Methylchlorid mit einer Cellulose, die durch ein Merzerisieren der Cellulose mit wässrigem Alkali aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines C₂-C₃-Alkylchlorids als Reaktionsmedium bei einer Reaktionstemperatur von 65°C bis 90°C und bei einem Druck von 3 bis 15 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Cellulose und dem C₂-C₃-Alkylchlorid von 1:1 bis 1:5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Cellulose und dem C₂-C₃-Alkylchlorid von 1:1,3 bis 1:2,5 und der Druck weniger als 10 bar betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das C₂-C₃-Alkylchlorid vor der Aktivierung der Cellulose und/oder während des Merzerisierens der Cellulose zur Cellulose gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Methylchlorids zugegeben wird, während die Temperatur bis auf die Reaktionstemperatur erhöht wird, woraufhin das verbleibende Methylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, dass die Temperatur und der Reaktordruck aufrecht erhalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylchlorid in einer Menge von 0,9 bis 4,9 mol/mol Saccharideinheit der Cellulose zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivierte Cellulose mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid vor der Zugabe von Methylchlorid und/oder zusammen mit Methylchlorid bei einer Temperatur von 50°C bis 80°C bzw. 60°C bis 80°C umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivierte Cellulose auch mit Recktanten umgesetzt wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Ethylchlorid, Propylchlorid, Butylenoxid, 2-Chloressigsäure, RO(C₂H₄O)_nCH₂CH(OH)CH₂Cl und
wobei R ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl von 0 bis 7 ist, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammoniumchlorid und Glycidyltrialkylammoniumchlorid, wobei das Alkyl ein Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass die meisten Alkylgruppen mehr als 2 Kohlenstoffatome haben, und den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Ammonium- und Aminverbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methylchlorid und die anderen Veretherungsreagenzien in solchen Mengen zugegeben werden, dass ein Methylcelluloseether mit einem DS_Methyl von 0,6 bis 2,5, einem DS_Ethyl von 0 bis 0,8, einem DS_Propyl von 0 bis 0,2, einem DS_{Carboxymethyl} von 0 bis 0,2, einem DS_{ammoniumhaltige Substituenten} von 0 bis 1,0 einem DS_{RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2}, wobei R und n die oben erwähnten Bedeutungen haben, von 0 bis 0,3, einem MS_Hydroxyethyl von 0 bis 1,6, einem MS_Hydrxypropyl von 0 bis 0,9 und einem MS_Hydroxybutyl von 0 bis 0,3 erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Methylcellulose eine Methylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0, eine Methylhydroxyethylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,2 bis 2,0 und einem MS_Hydroxyethyl von 0,05 bis 1,2, eine Methylhydroxypropylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0 und einem MS_{Hydroxypropyl} von 0,1 bis 1,0, eine Methylethylhydroxyethylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0, einem DS_Ethyl von 0,1 bis 0,6 und einem MS_Hydroxyethyl von 0,05 bis 1,2 und eine Methylcarboxymethylcellulose mit einem DS_Methyl von 1,0 bis 2,0 und einem DS_{Carboxymethyl} von 0,05 bis 0,2 ist.